CN113015776A - 新的用于冷却锂储存电池的传热液体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的用于锂储存电池的基本上无水的防冻剂和冷却剂。

Description

新的用于冷却锂储存电池的传热液体
本发明涉及新的用于冷却锂可再充电电池的基本上无水的防冻剂和冷却剂，优选用于机动车辆、特别优选用于乘用和公用车辆(所谓的轻型和重型车辆)。
用于移动用途、特别是用于机动车辆中的锂可再充电电池，在甚至于低至约-40℃的低外部温度下，必须是可工作的。因此，防霜冻的冷却回路是必不可少的。
另外，在电池的快速充电过程中，可达到最高约100℃的温度，因此，热量必须移出，以便不损害所述特殊的元件。
对于锂可再充电电池，特别低的温度和特别高的温度通常都是不利的：
在约180℃的高温下，某些可再充电电池，例如包含钴氧化物，钴酸锂(lithiumcobalt(III)oxide)、二氧化镍或混合氧化物(例如锂镍锰钴氧化物)的那些，表现出热失控(thermal runaway)行为，其中所用的氧化物分解并释放出氧气，氧气可导致电池内部发生放热反应，例如与氢气发生反应，从而可导致火灾或电池损坏。
电解质材料还具有在高温下分解的趋势。
因此，制造商通常建议在放电过程中将锂可再充电电池的工作温度限制在+60℃。
相反，所述可再充电电池的工作能力受到低温下的各种影响的限制，例如电解质的冻结或沉淀、电解质材料的粘度增加、离子迁移减少或电池内电阻升高。
因此，制造商通常建议在放电过程中使用所述可再充电电池时，温度范围为约0℃至+40℃，最佳为18℃至25℃。
在特别低的温度下充电还会导致电极材料的严重老化和不可逆转的损坏，因此通常建议将0℃作为充电的温度下限。
因此，冷却剂的一个目的是将可再充电电池保持在最佳功能的温度范围内，并且在充电和放电过程中均没有损坏的风险。
这允许对如此冷却的可再充电电池进行更有效的温度管理。
在内燃机中使用的基于水和单亚烷基二醇(任选地与丙三醇结合)的常规含水防冻剂不可能用于可再充电电池、燃料电池和/或没有完全电绝缘的冷却剂通道的蓄电池中，因为由于这些防冻剂中存在作为腐蚀抑制剂的盐和可电离化合物，这些防冻剂具有过高导电率，其可对燃料电池或蓄电池的功能产生不利影响。此外，例如在发生电解液泄漏的事故的情况下，由于电池接线端子与冷却液的接触和/或带来额外潜在风险的由于电解而析出氢气，存在短路的风险。
然而，用作电解质的盐通过进行水解与水反应。例如，在A.V.Plakhotnyk等人，Journal of Fluorine Chemistry，126(2005)27-31中已知，在LiPF6溶解于非质子有机溶剂的情况下，即使在水含量为0.5重量％下，在约23天内也总共有约10摩尔％的所用LiPF6被水解。因此，电解质LiPF6的水解改变了电解质的组成，并因此导可再充电电池功能的变化的不确定性。水解进一步导致形成有毒的氢氟酸。
因此，需要在与电解质液体接触时不发生显著反应的冷却剂。
WO 95/07323公开了一种无水冷却剂，其水含量低于0.5重量％，基于丙二醇和任选的乙二醇计，但仅用于内燃机。不建议用于电子组件的冷却。
冷却剂还必须在很长一段时间内保持其通常的最初的低电导率，并且不因各种分解过程(通常形成离子)而使电导率增加。
在现有技术例如US 8394287中广泛地记载无水冷却剂浓缩物，其中将防冻组分——通常为单乙二醇——与各种添加剂例如腐蚀抑制剂、抗氧化剂、消泡剂、苦味剂和染料混合。US 8394287还记载了在浓缩物中存在至少一种其他防冻组分，例如单丙二醇、高级乙二醇同系物或丙三醇。
这些冷却剂浓缩物的目的始终是后期用水稀释以用作冷却剂(通常水含量为30体积％至70体积％)；不意欲将未稀释的浓缩物用作冷却剂。
通常还记载了所谓的超浓缩物，其是在相对少的防冻组分——通常是单乙二醇或单丙二醇——中的上述添加剂的高度浓缩的制剂。
这些超浓缩物的目的始终是在后期用防冻剂稀释以产生冷却剂浓缩物，然后由其产生实际的冷却剂。不意欲将未稀释的超浓缩物用作冷却剂。
以上文件中既没有记载也没有建议作为可再充电电池的冷却剂的用途。
因此，本发明的目的是研发冷却剂，该冷却剂允许锂可再充电电池的近单元冷却(at-cell cooling)，而冷却剂在与所用的电解质液体接触后不会与所用的电解质液体发生显著反应；该冷却剂具有低电导率，并且在低温下仍可使用，即不固化也不表现出严重的粘度增加，并且即使在高温下也能够除去热量。
此外，冷却剂还应表现出低电导率并且还在运行中保持该特性，因此低腐蚀性是尤其必要的，因为腐蚀使得离子引入到冷却剂中，这会增加电导率。
该目的通过传热液体用于冷却锂离子可再充电电池的用途实现，所述锂离子可再充电电池包含作为电解质(E)的至少一种选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、磷酸锂(Li3PO4)和二(草酸)硼酸锂(LiBOB)的化合物，所述传热液体包含
(A)至少一种式(I)的亚烷基二醇衍生物
Figure BDA0003047440350000031
其中
R1为氢或C1-至C4-烷基，优选氢、甲基或乙基，特别优选氢或甲基，以及非常特别优选氢，
R2为C1-至C4-烷基，优选甲基、乙基或正丁基，特别优选甲基或正丁基，以及非常特别优选甲基，
R3为氢或甲基，优选氢，以及
n为以算术平均值计的3.0至4.0的数值，
和
(B)至少一种选自以下的腐蚀抑制剂：
(Ba)原硅酸酯和/或烷氧基烷基硅烷
(Bb)唑衍生物
(Bc)通式(II)的化合物
Figure BDA0003047440350000041
其中
R4为具有6至10个碳原子的有机基团，特别是具有6至10个碳原子、优选7至9个和特别优选8个碳原子的直链或支链、优选直链的烷基或烯基，
p和q彼此独立地为1至30、优选1至20、特别优选1至10、非常特别优选1至5和特别是1至3、尤其是1或2的正整数，和
i＝1至p和1至q的每个Xi彼此独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH(C2H5)-O-、-CH(C2H5)-CH2-O-、-CH(CH3)-CH(CH3)-O-、-CH2-CH2-CH2-O-和
-CH2-CH2-CH2-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特别优选为-CH2-CH2-O-，
条件是所述组合物
-包含小于1重量％的水，优选小于0.75，特别优选小于0.5重量％，非常特别优选小于0.4重量％，特别是小于0.3重量％，尤其是小于0.2重量％。
本发明的组合物的优点在于，如果所用的组分(A)与用于锂离子可再充电电池的电解质(E)由于例如对电池的机械损害而彼此接触，则所用的组分(A)不会与所述电解质(E)发生显著反应。
各组分在下文中进行更详细的描述：
组分(A)
在所述至少一种式(I)的亚烷基二醇衍生物
Figure BDA0003047440350000051
中
R1为氢或C1-至C4-烷基，优选氢、甲基或乙基，特别优选氢或甲基，非常特别优选氢，
R2为C1-至C4-烷基，优选为甲基、乙基或正丁基，特别优选为甲基或正丁基，非常特别优选甲基，
R3为氢或甲基，优选氢，以及
n为以算术平均值计的3.0至4.0的数值。
优选的亚烷基二醇衍生物(A)为
三乙二醇单甲醚
三乙二醇单乙醚
三乙二醇单正丁醚
三乙二醇二甲醚
三乙二醇二乙醚
三乙二醇二正丁醚
四乙二醇单甲醚
四乙二醇单乙醚
四乙二醇单正丁醚
四乙二醇二甲醚
四乙二醇二乙醚
四乙二醇二正丁醚
三丙二醇单甲醚
三丙二醇单乙醚
三丙二醇单正丁醚
三丙二醇二甲醚
三丙二醇二乙醚
三丙二醇二正丁醚
四丙二醇单甲醚
四丙二醇单乙醚
四丙二醇单正丁醚
四丙二醇二甲醚
四丙二醇二乙醚
四丙二醇二正丁醚
所述乙二醇醚优于所述丙二醇醚。
此外，所述单烷基醚优于所述二烷基醚。
优选组分(A)是其中n＝3的式(I)的基本上纯的化合物或其中n＝3和n＝4的式(I)的化合物的混合物。对于混合物中的式(I)的化合物，n为以算术平均值计的优选3.0至3.6，特别优选3.0至3.5，非常特别优选3.05至3.4，特别是3.1至3.3，尤其是3.15至3.25。
对于混合物中的化合物，基团R1和R2可相同或不同，优选它们相同。
“基本上纯的”应理解为其中n＝3或n＝4的式(I)的化合物，在一定程度上同样存在具有更高和更低n值的同系化合物。
其中n＝3的式(I)的化合物的纯度通常为至少80重量％，优选至少85重量％，非常特别优选至少90重量％，特别是至少95重量％，尤其是至少97.5重量％。其余部分主要由其中n＝2和n＝4的式(I)的化合物组成。
相反，在其中n＝4的式(I)的化合物的情况下，纯度通常仅高于50重量％，优选至少55重量％，特别优选至少60重量％。其余部分主要由其中n＝3和——较小程度的——n＝5的式(I)的化合物组成。
优选包含基本上纯的化合物的组分(A)为
三乙二醇单甲醚
三乙二醇单乙醚
三乙二醇单正丁醚
优选包含其中n＝3和n＝4的式(I)化合物的混合物的组分(A)为
三乙二醇单甲醚与四乙二醇单甲醚的混合物
三乙二醇单乙醚与四乙二醇单乙醚的混合物
三乙二醇单正丁醚与四乙二醇单正丁醚的混合物
尽管不太优选，可考虑的是那些具有不同的基团R1的其中n＝3和n＝4的式(I)的化合物的混合物。
这些混合物为
三乙二醇单甲醚与四乙二醇单乙醚的混合物
三乙二醇单甲醚与四乙二醇单正丁醚的混合物
三乙二醇单乙醚与四乙二醇单甲醚的混合物
三乙二醇单乙醚与四乙二醇单正丁醚的混合物
三乙二醇单正丁醚与四乙二醇单甲醚混合
三乙二醇单正丁醚与四乙二醇单乙醚的混合物
尽管较不优选，可考虑的是混合的其中对于每个n，R3可彼此独立地相同或不同的式(I)的亚烷基二醇衍生物，即，来自环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的式(I)的三亚烷基二醇和四亚烷基二醇衍生物。
在其中n＝3和n＝4的式(I)的化合物的混合物的情况下，所述比例优选为100∶0至40∶60，特别优选95∶5至50∶50，非常特别优选90∶10至60:40，特别是85:15至70:30，尤其是85:15至75:25。
组分(B)
组分(B)为至少一种选自以下选自以下的腐蚀抑制剂：
(Ba)原硅酸酯和/或烷氧基烷基硅烷
(Bb)唑衍生物
(Bc)通式(II)的化合物
Figure BDA0003047440350000071
原硅酸酯(Ba)为式Si(OR5)4的化合物
其中
R5在每种情况下为具有1至6个碳原子的有机基团，优选为具有1至6个碳原子的直链或支链(优选直链)的烷基或具有6个碳原子的芳基，特别优选为具有1至4个碳原子的烷基，非常特别优选具有1或2个碳原子的烷基。
其实例包括
原硅酸四甲酯
原硅酸四乙酯
原硅酸四正丁酯
原硅酸四苯酯
优选为
原硅酸四甲酯
原硅酸四乙酯
特别优选
原硅酸四乙酯。
与原硅酸酯相比次优选的烷氧基烷基硅烷优选为三乙氧基甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷和甲氧基三甲基硅烷。
在本说明书的上下文中，唑衍生物(Bb)是指具有2或3个选自氮和硫的杂原子的五元杂环化合物，其不包含硫原子或至多一个硫原子结合在环中，并且其可任选地稠合有芳族环或饱和六元环。
这些五元杂环化合物(唑衍生物)通常包含两个N原子且不含S原子，包含3个N原子且不含S原子或者包含一个N原子及一个S原子作为杂原子。
所述的唑衍生物的优选基团是以下通式的稠合(anellierte)咪唑和稠合1,2,3-三唑
Figure BDA0003047440350000081
其中变量
R为氢或C1-至C10-烷基，特别是甲基或乙基，和
变量X为氮原子或C-H部分。
通式(III)的唑衍生物的典型和优选实例为苯并咪唑(X＝C-H，R＝H)、苯并三唑(X＝N，R＝H)和甲苯基三唑(X＝N，R＝CH3)。通式(IV)的唑衍生物的典型实例为氢化的1,2,3-甲苯基三唑(X＝N，R＝CH3)。
所述的唑衍生物的另一个优选的组群是通式(V)的苯并噻唑
Figure BDA0003047440350000091
在其中
变量R如上所述定义，并且
变量R'为氢、C1-至C10-烷基(特别是甲基或乙基)或特别是巯基(-SH)。尽管不太优选，可考虑的是，R'也可为式-(CmH2m)-COOR”的羧基烷基，其中m为1-4的数，R”为C1-至C10-烷基(特别是甲基或乙基)或C6-至C12-芳基。其实例包括2-苯并噻唑硫代乙酸酯或3-(2-苯并噻唑硫代)丙酸酯。通式(V)的唑衍生物的典型实例为2-巯基苯并噻唑。
还有通式(VI)的非稠合唑衍生物
Figure BDA0003047440350000092
其中变量
X和Y共同为两个氮原子或
一个氮原子和一个C-H部分，
例如1H-1,2,4-三唑(X＝Y＝N)或优选咪唑(X＝N，Y＝C-H)。
非常特别优选作为本发明的唑衍生物的是苯并咪唑、苯并三唑、甲苯基三唑、氢化甲苯基三唑或其混合物，特别是苯并三唑或甲苯基三唑，特别是甲苯基三唑。
所述的唑衍生物是市售的或可通过常规方法制备。氢化的苯并三唑例如氢化的甲苯基三唑同样可根据DE-A 1 948 794获得并且也可为市售的。
在通式(II)的组分(Bc)中
R4为具有6至10个碳原子的有机基团，特别是具有6至10个碳原子、优选7至9个且尤其优选8个碳原子的直链或支链、优选直链的烷基或烯基，
p和q彼此独立地为1至30、优选1至20、特别优选1至10、非常特别优选1至5且特别是1至3、尤其是1或2的正整数，和
i＝1至p和1至q的每个Xi彼此独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH(C2H5)-O-、-CH(C2H5)-CH2-O-、-CH(CH3)-CH(CH3)-O-、-CH2-CH2-CH2-O-和-CH2-CH2-CH2-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特别优选为-CH2-CH2-O-。
在式(II)的化合物中，结构元素R4-N<优选源自于脂肪胺，其优选可通过脂肪酸和酯的氢化和胺化而获得，特别优选通过上述脂肪酸的氢化和胺化或脂肪醇的胺化而获得。
作为基团R4，烷基基团优于烯基基团。
在一个特定的实施方案中，p和q彼此独立地为1、2或3，特别优选1或2，非常特别优选1。
在一个优选的实施方案中，脂肪胺为正己胺、2-甲基戊胺、正庚胺、2-庚胺、异庚胺、1-甲基己胺、正辛胺、2-乙基己胺、2-氨基辛烷、6-甲基-2-庚胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺和2-丙基庚胺或它们的混合物。
特别优选正己胺、正辛胺、2-乙基己胺和正癸胺，非常特别优选正辛胺和2-乙基己胺，尤其是正辛胺。
特别值得一提的是二乙氧基化、三乙氧基化、四乙氧基化、五乙氧基化和六乙氧基化的正辛胺及其混合物，以及二乙氧基化、三乙氧基化、四乙氧基化、五乙氧基化和六乙氧基化的正己胺及其混合物。
在通式(II)的烷氧基化的胺中，烷氧基化程度与(p+q)之和有关，即与每分子胺的烷氧基化单元的平均总数有关。
化合物(II)优选可通过优选在碱性条件下，使相应的胺R4-NH2与环氧烷烃反应直到所需的平均统计的烷氧基化程度而获得。特别优选结构单元Xi衍生自环氧乙烷或环氧丙烷，优选衍生自环氧乙烷。
本发明的组合物通常包含
组分(A)：95至99.9重量％，优选96至99.8重量％，特别优选97至99.5重量％，非常特别优选97.5至99重量％，特别是98至99重量％；
组分(B)：0.1至5重量％，优选0.2至4重量％，特别优选0.5至3重量％，非常特别优选1至2.5重量％，尤其是1至2重量％。
组分(C)–其他任选的腐蚀抑制剂
除了上述组分(B)中的至少一种作为必需的腐蚀抑制剂之外，本发明的组合物还可任选地包含至少一种不同于(B)中指定的那些的其他腐蚀抑制剂。
然而，在本发明的一个优选实施方案中，除了上述组分(B)之外，该组合物不包含其他腐蚀抑制剂(C)。
组分(C)的实例为具有2至15个碳原子的脂族胺、脂环族胺或芳族胺，其可另外包含醚氧原子或羟基并且不同于式(II)的化合物(Bc)。
胺(C)优选包含2至9个、特别是4至8个碳原子。胺(C)优选为叔胺。胺(C)优选包含0至3个醚氧原子或0至3、优选0至2个羟基。胺(C)的典型实例为乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺、哌啶、吗啉、环己胺、苯胺和苄基胺。脂族胺和脂环族胺(C)通常是饱和的。
也可考虑将脂肪酸烷氧基化物和脂肪醇烷氧基化物用作其他腐蚀抑制剂，例如WO18/95759在第5页第34行至第10页第10行中以式(V)和(VI)的化合物所记载的，其通过引用的方式并入本文中。
组分(C)是任选的，并且可以0至2重量％、优选0至1.5重量％、特别优选0至1重量％、非常特别优选0至0.7重量％的量存在于本发明的组合物中。
在明确优选的实施方案中，不存在组分(C)。
组分(D)-其他添加剂
本发明的组合物还可任选地包含至少一种选自以下的其他添加剂：
(Db)染料
(Dc)消泡剂
(Dd)抗氧化剂和
(De)乳化剂。
这些物质是市售的和来自现有技术的通常可用于冷却剂中的常规化合物。
在本发明的组合物中所用的乳化剂(De)的一个功能是它们可以乳化组合物中源自冷却系统，例如聚亚烷基二醇或丙三醇的低聚物，的任何污染物和/或组装液。
组分(D)在每种情况下都是任选的，并且可彼此独立地以0至0.5重量％、优选0.001至0.3重量％以及特别优选0.002至0.2重量％的量存在于本发明的组合物中。
组分(E)–电解液
电解质的目的是确保在充电或放电过程中锂阳离子在阴极和阳极之间移动以实现电荷平衡，因此锂盐(Ea)适合于此。
根据本发明用于待冷却的锂离子可再充电电池中的电解质选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、磷酸锂(Li3PO4)和二(草酸)硼酸锂(LiBOB)，优选选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和高氯酸锂(LiClO4)，特别优选选自六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)，非常特别优选六氟磷酸锂(LiPF6)。
这些电解质盐通常溶解在非质子有机溶剂(Eb)中，以使电解质盐(Ea)保持液态，从而确保在可再充电电池中锂离子的迁移。
电解液——即(Ea)和(Eb)之和——中组分(Ea)的含量可为例如5至50重量％，优选为10至40重量％，特别优选为15至30重量％。
非质子溶剂(Eb)的实例为开链或环状碳酸酯、醚(例如环状或开链醚，例如亚烷基二醇二烷基醚)或乙腈；优选开链或环状碳酸酯。
开链碳酸酯优选为碳酸二烷基酯，优选碳酸二-C1-C4-烷基酯，特别优选碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二正丁酯。
环状碳酸酯优选为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
环状醚为例如四氢呋喃，亚烷基二醇二烷基醚优选为乙二醇二烷基醚，特别优选乙二醇二-C1-C4-烷基醚，非常特别优选乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚和乙二醇二正丁基醚，特别是乙二醇二甲基醚。
在一个实施方案中，组分(A)的碳酸酯可以单独或优选与其他上述非质子溶剂一起用作电解质的溶剂(Eb)。也可考虑在传热液体中使用这些碳酸酯。
这些碳酸酯是式(VII)的非质子化合物
Figure BDA0003047440350000131
其中
R2和R3如上文对组分(A)所定义，以及
r和s为以算术平均值计的3.0至4.0的数值，
其中对于每个r和s，R2和R3可彼此独立地相同或不同，优选相同。
式(VII)的化合物为例如
三乙二醇单甲醚的碳酸酯
三乙二醇单乙醚的碳酸酯
三乙二醇单正丁醚的碳酸酯
四乙二醇单甲醚的碳酸酯
四乙二醇单乙醚的碳酸酯
四乙二醇单正丁醚的碳酸酯
三乙二醇单甲醚和四乙二醇单甲醚的混合碳酸酯
三乙二醇单乙醚和四乙二醇单乙醚的混合碳酸酯
三乙二醇单正丁醚和四乙二醇单正丁醚的混合碳酸酯
三丙二醇单甲醚的碳酸酯
三丙二醇单乙醚的碳酸酯
三丙二醇单正丁醚的碳酸酯
四丙二醇单甲醚的碳酸酯
四丙二醇单乙醚的碳酸酯
四丙二醇单正丁醚的碳酸酯
三丙二醇单甲醚和四丙二醇单甲醚的混合碳酸酯
三丙二醇单乙醚和四丙二醇单乙醚的混合碳酸酯
三丙二醇单正丁醚和四丙二醇单正丁醚的混合碳酸酯。
其中，乙二醇醚的碳酸酯优于丙二醇醚的碳酸酯。
碳酸酯通常为相应同系物的混合物形式，优选以下混合物：
三乙二醇单甲醚的碳酸酯、四乙二醇单甲醚的碳酸酯以及三乙二醇单甲醚和四乙二醇单甲醚的混合碳酸酯的混合物，
三乙二醇单乙醚的碳酸酯、四乙二醇单乙醚的碳酸酯以及三乙二醇单乙醚和四乙二醇单乙醚的混合碳酸酯的混合物，以及
三乙二醇单正丁醚的碳酸酯、四乙二醇单正丁醚的碳酸酯以及三乙二醇单正丁醚和四乙二醇单正丁醚的混合碳酸酯的混合物。
在一个优选的实施方案中，所使用的组分(A)和碳酸酯(Eb)中的基团R2和R3是相同的。
本发明的组合物的性质
根据本发明的组合物应符合以下条件：
它们包含小于1重量％的水，优选小于0.75重量％，特别优选小于0.5重量％，非常特别优选小于0.4重量％，特别是小于0.3重量％，尤其是小于0.2重量％。确定低于0.15重量％、优选低于0.1重量％以及甚至低于0.05重量％的水含量可能是有利的。
本发明的低水含量确保了如果传热液体和电解质盐(Ea)一旦接触，则即使长期而言也仅引起所使用的电解质(Ea)的低水平水解。
当将所述组合物用作燃料电池、可再充电电池和/或蓄电池中的冷却系统的冷却剂时，具有显著导电性的水还可能导致所述组合物的电解和不希望的氢释放，这增加了发生事故的风险。
还可能有利的是，本发明的组合物包含的其中n≤2的式(I)的亚烷基二醇衍生物的比例不大于10重量％，优选不大于8重量％，特别优选不大于6重量％，非常特别优选不大于5重量％，特别是不大于4重量％，尤其是不大于3重量％。
更高含量的其中n≤2的式(I)的亚烷基二醇衍生物同样会导致不被需要的沸点的降低，并且也可导致组合物的粘度过度降低。在某些应用中，过低的粘度可能是不希望的，因为低粘度的液体很容易破坏密封并因此引起泄漏。
还可能有利的是，本发明的组合物包含的其中n≥5的式(I)的亚烷基二醇衍生物的比例不大于5重量％，优选地不大于4重量％，特别优选地不大于3重量％，非常特别优选不大于2.5重量％，尤其是不大于2重量％。
反之亦然，高级同系物带来了组合物的高粘度，并因此阻碍了组合物的可泵送性。高粘度需要提高泵的功率输出，从而提高泵的能耗。此外，高级同系物还具有升高的熔点，因此在低温下存在它们可能从组合物中沉淀出来的风险。
可能进一步有利的是，本发明的组合物包含的单乙二醇、二乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇的比例各自不大于20重量％，优选不大于15重量％，特别优选不大于10重量％，非常特别优选不大于8重量％，尤其是不大于5重量％。
本发明的组合物在50℃下的比热容优选为至少2.0kJ/kg×K，特别优选至少2.1kJ/kg×K，非常特别优选至少2.2kJ/kg×K，特别是至少2.3kJ/kg×K。
本发明的组合物的导热率优选为至少0.15W/m×K。
作为组分(A)使用的还优选极化率不大于50C×m2/V、特别优选不大于45C×m2/V、非常特别优选不大于40C×m2/V、特别是不大于35C×m2/V、尤其是不大于30C×m2/V的化合物。
用途
所述组合物的优点在于它们可以用作传热液体，用于锂离子可再充电电池的冷却，优选近单元冷却。这允许恒温调节可再充电电池在最佳温度范围内以防止高温和低温，并消除了它们工作上的限制。
本发明的冷却剂特别适用于锂离子可再充电电池的近单元冷却，其中在本说明书的上下文中，这应理解为是指可再充电电池单元(battery cell)与包含冷却剂的热交换器接触通过所述单元的壁的一部分进行导热。甚至可以想到，元件的壁立即被冷却剂流包围，并因此与冷却剂直接接触。
尽管本说明书主要使用传统术语“冷却剂”，但这应理解为不仅指移出热，而且指可再充电电池在低温下的热供应。在本说明书的范围内并且在与本发明相关的程度上，“冷却剂”应被理解为与“传热液体”同义，而“冷却”应被理解为与“温度控制”同义。
本发明的传热液体特别适用于不使用金属锂的那些锂离子可再充电电池的温度控制，特别优选二氧化钴锂可再充电电池、钛酸锂可再充电电池、锂锰可再充电电池、锂镍钴铝可再充电电池和磷酸铁锂可再充电电池，它们中的每一个也可被构造为锂聚合物可再充电电池。特别优选在二氧化钴锂可再充电电池、锂锰可再充电电池和锂镍钴铝可再充电电池中使用，非常特别优选在锂锰可再充电电池和锂镍钴铝可再充电电池中使用。
根据一般用法，术语“电池”和“可再充电电池”在本文中以这样的方式使用：可再充电电池应被理解为用于化学能的可再充电的单独或互连的存储装置，并且“电池”被用作用于可充电和不可充电的存储装置的总称。因此，术语“可再充电电池”是“电池”的子集。
本发明的组合物的另一个优点在于它们与最重要的通常使用的密封材料相容。例如，这适用于EPDM(乙烯-丙烯-二烯(单体)橡胶，优选根据EN 13956所述的)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、FKM(碳氟橡胶，优选根据DIN ISO 1629所述的或ASTM D 1418，例如
Figure BDA0003047440350000161
)、NBR(丙烯腈丁二烯橡胶)和HNBR(氢化丙烯腈丁二烯橡胶)。
本发明的组合物的另一个优点在于，它们与用于电池单元的最重要的通常使用的壁材料相容。例如，这适用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
本发明的组合物的一个优点在于，它们对热应力和氧化稳定，并且即使在较长时期内也保持了最初的低电导率，因为减少了由于分解或氧化而形成的导电产物。
本发明的组合物优选在1013hPa(标准压力)下的沸点为至少200℃，优选至少210℃，特别优选至少220℃，非常特别优选至少230℃，并且特别是至少250℃。
这确保了组合物即使在高环境温度下也保持液态，并且可以用作传热介质，而相对于组合物的蒸气压不会过度增加。因此，即使在高温下，本发明的组合物也可以在开放系统中使用。
如上所述，本发明的组合物具有不太低和不太高的有利粘度。
根据ASTM D445，它们在100℃下的运动粘度优选为至多4mm2/s，特别优选至多3mm2/s，非常特别优选至多2mm2/s。
此外，根据ASTM D445，它们在-40℃下的运动粘度优选不大于600mm2/s，特别优选不大于500mm2/s，非常特别优选不大于400mm2/s，特别是不大于350mm2/s。
本发明的组合物的一个优点在于，在宽的温度范围内，优选地在-40℃至正100℃下，与常规的基于水和单乙二醇的冷却剂相比，它们不仅表现出更低的粘度，而且表现出更小的粘度变化：
例如50重量％的水和50重量％的单乙二醇的混合物在约-37℃下已经固化，因此不能在上述优选的温度范围内使用。这种混合物在-20℃下的运动粘度为约300mm2/s。
本发明的一个优点在于，本发明的典型混合物在-40℃下不是固体，并且在-40℃下的运动粘度为约250至500mm2/s，而在-20℃下的运动粘度为不大于约100mm2/s。
因此，对于本发明的组合物，在-40℃至正100℃的温度范围内，运动粘度的变化不大于约500mm2/s，因此其变化程度小于上述水和单乙二醇的混合物。其结果是，冷却系统可使用具有更低输送功率输出的泵，从而在冷却系统中输送冷却剂所需的能量更少。
除非另有说明，否则本说明书中以百分比、ppm或份表示的量是指重量％、ppmw或重量份。
实施例
为了在线和以非侵入性方式确定组分(A)与电解质(E)的反应性，单独和/或混合物形式的组分的500MHz 1H-NMR、470MHz19F-NMR和202MHz 31P-NMR光谱，使用Bruker AV3-500p NMR光谱仪，在298K下相对于外部DMSO标准测定。
所使用的电解液是
Figure BDA0003047440350000181
LP 57，其根据WO 2016/149442A1为LiPF6于30:70(w/w)碳酸亚乙酯：碳酸乙基甲基酯中的1M溶液。
所使用的组分(A)是以下三乙二醇单甲醚和四乙二醇单甲醚的添加剂混合物：
三乙二醇单甲基醚 <u>86.2</u>
四乙二醇单甲基醚 <u>10</u>
辛基二乙醇胺 1.8
添加剂混合物:
甲苯基三唑* <u>0.05</u>
抗氧化剂** <u>0.03</u>
乳化剂*** <u>0.25</u>
三乙二醇单甲基醚 <u>1.67</u>
消泡剂 <u>0.001</u>
总计 <u>100</u>
添加剂混合物中使用的组分具有以下活性：
*甲苯基三唑作为有色金属腐蚀抑制剂
**用于防止/减少亚烷基二醇醚氧化的抗氧化剂
***脂肪醇乙氧基化物的混合物
实施例1-单独的电解液的光谱
1H-NMR仅显示溶剂混合物的信号。
31P-NMR显示LiPF6在-144ppm处的七重峰，在-19和-34ppm处的弱信号，这表明存在痕量的二氟磷酸和磷酰氟。
19F-NMR光谱在-74ppm处显示双峰，在-85ppm和-90ppm处显示弱双峰，这表明存在痕量的二氟磷酸和磷酰氟。
实施例2-组分(A)和(E)的混合物
将电解质溶液和上述组分(A)的混合物在环境温度下以约50∶50(v/v)的比例混合，并在该温度下保存7天，然后在298K和333K下记录NMR光谱。
1H-NMR不仅显示来自实施例1的溶剂混合物的信号，而且显示组分(A)的信号。
31P-NMR相对于实施例1的光谱没有显示其他信号。实施例1中可见的在-19和-34ppm处的弱信号不可再检测到，这可能是由于已用组分(A)稀释。
19F-NMR光谱相对于实施例1的光谱没有显示其他信号。实施例1中可见的在-85和-90ppm处的弱信号不可再检测到，这可能是由于已用组分(A)稀释。
由于在NMR谱图中未观察到二氟磷酸和磷酰氟的信号增强或新的表示磷酸酯的信号的出现，因此显而易见地是，在环境温度下经过7天，并在298K和333K下进行NMR测量，在组分(A)和LiPF6之间没有发生反应。
在与实施例2中的组分(A)混合之后，先前在实施例1中观察到的二氟磷酸和磷酰氟的信号消失可归因于稀释的作用。
实施例3至7-组分(A)和(E)与冷却剂的其他常规成分的混合物
将电解质溶液和上述组分(A)的混合物在环境温度(约20℃)下以表中所示的体积比混合，并在该温度下保存7天，然后在298K和333K下记录31P-和19F-NMR光谱。
实施例 电解液(E) 组分(A) 水 单乙二醇 二乙二醇 三乙二醇 丙三醇
1 100
2 50 50
3 50 40 10
4 50 40 10
5 50 40 10
6 50 40 10
7 50 40 10
实施例3至7的观察结果对应于实施例2的那些；在NMR光谱中未观察到二氟磷酸和磷酰氟的信号增强或新的表示磷酸酯的信号的出现。因此显而易见的是，在环境温度下经过7天，并在298K和333K下进行NMR测量，LiPF6与组分(A)或另外添加的组分之间没有发生反应。

Claims (14)

1.传热液体用于冷却锂离子可再充电电池的用途，所述锂离子可再充电电池包含作为电解质(E)的至少一种选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、磷酸锂(Li3PO4)和二(草酸)硼酸锂(LiBOB)的化合物，所述传热液体包含
(A)至少一种式(I)的亚烷基二醇衍生物
Figure FDA0003047440340000011
其中
R1为氢或C1-至C4-烷基，优选氢、甲基或乙基，特别优选氢或甲基，以及非常特别优选氢，
R2为C1-至C4-烷基，优选甲基、乙基或正丁基，特别优选甲基或正丁基，以及非常特别优选甲基，
R3为氢或甲基，优选氢，以及
n为以算术平均值计的3.0至4.0的数值，
和
(B)至少一种选自以下的腐蚀抑制剂：
(Ba)原硅酸酯和/或烷氧基烷基硅烷
(Bb)唑衍生物
(Bc)通式(II)的化合物
Figure FDA0003047440340000012
其中
R4为具有6至10个碳原子的有机基团，特别是具有6至10个碳原子、优选7至9个和特别优选8个碳原子的直链或支链、优选直链的烷基或烯基，
p和q彼此独立地为1至30、优选1至20、特别优选1至10、非常特别优选1至5和特别是1至3、尤其是1或2的正整数，和
i＝1至p和1至q的每个Xi彼此独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH(C2H5)-O-、-CH(C2H5)-CH2-O-、-CH(CH3)-CH(CH3)-O-、-CH2-CH2-CH2-O-和-CH2-CH2-CH2-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特别优选为-CH2-CH2-O-，
条件是所述组合物
-包含小于1重量％的水，优选小于0.75，特别优选小于0.5重量％，非常特别优选小于0.4重量％，特别是小于0.3重量％，尤其是小于0.2重量％。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述电解质为LiPF6。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述锂离子可再充电电池为二氧化钴锂可再充电电池、钛酸锂可再充电电池、锂锰可再充电电池、锂镍钴铝可再充电电池或磷酸铁锂可再充电电池。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述电解质溶解在非质子有机溶剂(Eb)中。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述非质子有机溶剂(Eb)为开链或环状碳酸酯。
6.根据权利要求4所述的用途，其中所述非质子有机溶剂(Eb)为式(VII)的化合物
Figure FDA0003047440340000021
其中
R2和R3如上文对组分(A)所定义，以及
r和s为以算术平均值计的3.0至4.0的数值，
其中对于每个r和s，R2和R3可彼此独立地相同或不同，优选相同。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述传热液体根据ASTM D445在-40℃下的运动粘度为不大于600mm2/s。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述传热液体在50℃下的比热容为至少2.0kJ/kg×K。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述传热液体的导热率为至少0.15W/m×K。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述结构元素R3-N<源自于选自以下的胺：正己胺、2-甲基戊胺、正庚胺、2-庚胺、异庚胺、1-甲基己胺、正辛胺、2-乙基己胺、2-氨基辛烷、6-甲基-2-庚胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺和2-丙基庚胺或其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述唑衍生物选自苯并咪唑、苯并三唑、甲苯基三唑和/或氢化甲苯基三唑。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述传热液体包含
95至99.9重量％的组分(A)和
0.1至5重量％的组分(B)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中n＝3的式(I)的亚烷基二醇衍生物与n＝4的式(I)的亚烷基二醇衍生物的比例为100∶0至40∶60。
14.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述传热液体由组分(A)、组分(B)、任选的至少一种不同于组分(B)的其他腐蚀抑制剂(C)以及任选的至少一种选自染料、消泡剂和抗氧化剂的其他化合物组成。
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