DE1948794A1

DE1948794A1 - 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazole,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren

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Publication number: DE1948794A1
Application number: DE19691948794
Authority: DE
Inventors: Ivan Dr Butula
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1971-04-01
Also published as: US3849433A; GB1331606A; FR2063023B1; FR2063023A1; SU374827A3

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

8 MÖNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 . TELEFON 345067 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN · TELEX 5-29886

u.Z.: £ 591 (Vo/Hu) 26. September 1969

Rhein-Chemie-Rheinau GmbH, Mannheim Rheinau

4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazole, Verfahren zu ihrer Herstellung

und ihre Verwendung als Korrosionu ylnhe 11 Uli"

Λ A i 4 //ore*« .

Die 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotria.zole sind bisher wenig bekannt. Durch Totalsynthese wurden einige Tetrahydrebenzotriazol-Derivate hergestellt; vgl. K. Adler und V. Steni, Liebigs Annalen der Chemie, 501, S. 47 (1933); G. Wittig und W. Krebs, Chem. 6er. 9¹^, S. 3274 (1961); Ro Fusco et al., Gazz» Chirn. Ital. 91t S. 849 und 933 (1961).

Dagegen sind zahlreiche Benzotriazol-Derivate leicht zugänglich, sie zeigten sieh aber gegen Reduktionsmittel als sehr widerstände· fähig. So könnt· l-Hydroxytnethyl-benzotriazol mit LiAlH₄J oder Raney-Niekel oder Pd-Kohle als Katalysator nieht hydriert warden, (vgl· Qaylord, J. An.Chem. Soe. 76, S. 285 (1954). Ebenso konnte 1-Phenyl-benstriaxol weder mit LiAlH₁₁ noch mit Raney-Nickel als Katalysator hydriert werden; bei der Reduktion mit Zinkamalgan wurde dar Triasolring in Bansotriasol gaspalten unter Bildung von 2-A»ino-diph«nyla*ini vgl. Haeao Waka· et al., OSAKA TORITSü I ^KOel°

i ■■■■■■■

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SHOREIKAN HOKOKÜ No₀ 27«, S₀ 46-%7 C1962) - CA. 6l 3096b (1964). Ähnliche reduktive Spaltungen im Triazolring des Ben« zotriazols unter Bildung von Phenylendiasnin~Dörivaten wurden in der Literatur beschrieben; vgl„ Stefcter₈ Chem, Ber» 86₄ S. 69 (1953) und Burton et al_es Ja Chem„ Soc, (London), Sect*

c 1968, s„ 1268 - 1273»

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Benzotriazol selbst sowie die verschiedensten substituierten Benzotriazole mit Palladium-₀ Platin« oder Rhodium-Katalysatoren unter bestimm» ten Bedingungen glatt, rasch und in guten Ausbeuten zu den entsprechenden 4,5 ₁6 ,,7-Tetrahydrobenzotriazolen hydriert werden können»

Aufgabe der Erfindung ist es somit, neue 4,5,6„7-Tetrahydrobenzotriazole zur Verfügung zu stellen» Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung bekannter und bisher nicht bekannter 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazole zur Verfügung zu stellen, das technisch einfach durchführbar ist und rasch und in hohen Ausbeuten verläuft„

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Säureaddition·· salze und quartäre Ammoniumsalze der Tetrahydro*benzotriazole '

■ ■ ■■■ ""■■"■ I

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung au j stellen»

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ea₉ neu· Tetraliydro· benzotriazole und ihre Salze zur Verfügung au «teilen, die

109814/2238 V

als Korrosionsinhibitoren_β Säurepassivierungsmittel, Inhibit toren für Sparbeizen, Alterungsschutamittel in Mineralölen,, Schmierölen,. Heisölen und Gummi „ale Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln, Farbstoffen«, z.B. Azofarbstoffen* landwirtschaftlichen Chemikalien, Färbereihilfsmittel. Polymerisationskatalysatoren für Isocyanat-Additionsrealctionen und als Härtungsmittel für Epoxydharze verwendet werden können_n Die quartären Ammoniumsalze der Tetrabydrobenzotriazole eignen sieb als Tenside.

Weitere Aufgaben gehen aus der Beschreibung hervor_o

Die neuen 4₉5_i6_il7-Tetrahydrobenzotriazole haben die allgemeine Formel -Ia und Xb

Ia

Ib

in der R. ein Wassers toff atom, ein unvorST-rcistcr oder verzweigter Alkylrest rait 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ein 5- oder 6-gliedriger Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Cydoalkyl-alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise nit I bis k C-Atomen im Alkylrest, ein Glukosyl-, Arabinosyl-, Xylosyl-, Rifoosyl- oder ein anderer von Ilexosen» Pentosen oder Tetrosen abgeleiteter Zuckerrest ist, oder R den Rest A-Z bedeutet, in dee A ein unver»weigter oder verzweigter

109314/223 8

Aikyienrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Z eine Amino-, niedere Monoalkylamino-, niedere Dialkylamino-, Morpholine-, N-Pyrrolidino-, N-Piperidino-, N-Piperazino-,, N'-niedere Alkyl-N-piperazino-, N'-(-Hydroxy-niedere-alkyl)-N-piperazino- oder N¹-(-Hydroxyalkoxy-niedere-alkyl)-N-piperazino gruppe,, eine Hydroxyalkyl- oder eine Carboxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest_v eine Dialkylaminoäthylaminocarbonylalkyl- oder Dialkylaminoäthoxycarbonylalkylgruppe mit i bis 4 C-Atomen in den Alkylresten_T, ein Carboxy-cyclohexylrest, «in Phenyl-, Alkylphenyl- oder ein Alkoxyphenylrest "mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkoxyrest, ein Fluor-, Trifluormethyloder ein Carboxyphenylrest, ein Phenylakylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, ein Fluorphenylalkyl-_S Carboxyphenylalkyloder ain Acylaminophenylalkylrest mit 1 bie 8 C-Atomen im Acylreat, ein Imidazolylalkyl-, Triazolylalkyl- oder Tetrazolylalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylreet, R- ein Wasserstoffatom, ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 hxn l8 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ein Cyclohexyl- oder Phenylrest, eine Carboxylgruppe oder ein Alkoxycarbonylrest mit 1 bie 4 C-Atomen im Alkoxyrest und R ein Wasserstoffatom oder ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrtist mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2-C-Atomen ist, ansgononaien 4, 5 i6_t 7-Tetrahydrobenzotriazol, l-Phenyl-4,5*6,7~tetrahydrobenzotriazol und l-Phenyl-5-eethyl- ^·516,7-tetrahydrobenzotriazol.

Die Ausdrücke niederer Alkylrest, niederer Alkyienrest, nie-

' ι

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der· Alkylasd.no-, Dialkylasd.no- oder Alkylendiasdnogruppe bezeichnen Rest· «it 1 bi· 8 C-Atonen.

der

Di« Salze ^, 5,6,7-Tetrahydrobexuso triazole sind die Salz« ton

anorganischen oder organischen Säuren, sowie die quartären Aasooniunsalze. Beispiele für zur Salzbildung geeignete anorga nische Säuren sind die Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäuret Salpetersäure und Perchlorsäure. Beispiele für geeignete organische Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Sulfonsäuren, wie Petroleuatsulfonsäuren, Mahagonisulfonsäuren, ρ·>Toluolsulfonsäure und p-Dodecylbenzolsulfonsäure und Pikrinsäure.

Die quartären Aaaoniumsalze leiten sich τοη üblichen Alkylierungsaitteln ab, wie Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylhalogeniden, z.B. Methylbrosiid und Äthyl^odid oder Dialkyl sulfate».

Die KrfdLndumg betrifft auch ein neues Verfahren zur Herstellung der bekannten und bisher nicht bekannten %,5,6,7-Tetr·- hydrobenzotriazole der allgesMinen Fomel Ia und Xb

Ib

1098U/2238

und ihrer Salz* eil; SäureiiP und** quartär^n Ammoniumsalze, in der R ein Wasserstoffatom, ein unverzweigter oder verzweigter Alkylreet mit 1 bis ΐβ, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl- oder/ ein 5- oder 6-gliedriger/Cycloalkyl-alkylreet nit 1 bis l8, vorzugsweise «it 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, ein Glukosyl-, Arabinosyl-, Xylosyl-, Ribosyl- oder ein anderer von Hexoaen, Pentosen oder Tetrosen abgeleiteter Zuckerrest ist, oder R₁ den Rest A-Z bedeutet, in den A ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrent mit 1 bis 4 C-Atomen und Z eine Amino-, niedere Monoalkylamino-, niedere Dialkylaaino-, Morpholine-, N-Pyrrolidino-, N-Piperidino-, N-Piperazino-, N*-niedere Alkyl-N-piperazine _r N·-(-Hydroxy-niedere-alkyl)-N-piperazino- oder N'-(«Hydroxyalkoxy-niedere-alkyl)-N-piperazinegruppe_v eine Hydroxyalkyl- oder eine Carboxyalkylgruppe lit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, eine Dialkylaminoathylaminocarbonylalkyl- oder DialkylaminoSthoxycarbonylalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atonen in den Alkylresten, «in Carboxy-cyclohexylrest, ein Phenyl-, Alky!phenyl- oder ein Alkoxyphenylreet ait I oder 2 C-Atoaen iai Alkyl- bzw. AlkoaryresV, ein Fluor-, Trifluorswtbyl- oder ein Carboxyphenylrest, ein Phenylalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ±m Alkylreet, «la Fluorphenylalkyl-, Carboxyphenylalkyl- oder «in Acylaeinophenylalkylrest «it 1 bis 6 C-Atoaen is Aeylrest, ein laidazolylalkyl-, Triasolylalkyl- oder T«trazolylalkylr*st mit 1 We 4 C-Atomen is Alkylrest, R₂ ein Wasserstoffatos, «in uiwersw«lgi«r oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis i8 C-Atonea, Vörzufeweise 1 bis 4 C-Atomen, ein Cyclohexylr od«r Ffeeiajlrest_β ·1η· Carboarylgruppe oder ein Älkoxycarbonylrest Bit 1 bis 4 C-Ato-

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aen la Alkoxyreet und R- ein Wasserstoffatom oder ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen ist«

Die Ausdrücke niederer Alkylrest, niederer AlkyMrest, niedere Alkylamino-, Dialkylamino- oder Alkylendiaeinogruppe bezeichnen Reste mit 1 bis 8 C-Atomen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzotriazol der allgemeinen Formel XIa oder Hb

^R! ^R3 ZZb

in der R., R₀ und R. die vorstehend angegebene Bedeutung haben oder deren hydrierbare ungesättigte Vorlaufer sind, entweder

I· '

a) in Form des Säureadditionssalzes oder

b) in Fora der freien Base und in Gegenwart von mindestem 1 Äquivalent Saure Je basische Gruppe oder

c) in Form der freien Base

in Gegenwart von Palladium-, Platin- oder Rhedium-Katalysa* toren hydriert und gegebenenfalls das erhaltene Salz des

%»5»6,7-Tetrahydrobenzotriazole in bekannter Weise in die freie Base verwandelt und gegebenenfalls die freie Base in ein SMureaddltionssalz oder quarturea Ammoniumsalz überführt.

1Q93U/2238

Dos neue Verfahren der Brf indung aar Herstellung νοώ "4»'5. Tetrafcydrobenzotriazol-Derivaten verläuft nach folgend·« Bchemxt

XIa

Hb

Ia

Ib

Sofern die Reste Ii., R„_t R- und R^ hyo^ierbare Gruppen sijxd oder tragen, können sie unter bestissrten Bedingungen ebenfalls hydriert werden· Be handelt sich bei den neuen Verfahren der Erfindang um eine Kernhydrierimg des Benzolkerne· in Bensotriasol, wobei Subetitutionseffekte völlig entfallen. Eventuell andere vorhandene aroMatieehe Reet© werden bei Normaldruck nicht oder nur schwer angegriffen· Bei h3-heren Reaktion*teMperatturen end Reaktion«drücken lassen sich ia allgemeinen »ach Abbrechen der Hydrierung bei der berechneten Menge des aufgenoonenen wasser*teffs avch die %,5i6,7"-Tetrahydrobeii«otriazol-Derivate herstellen. Bei weiteren Hydrieren, besonders unter Verwendung von Khodiu»- oder Platin als Katalysator, können auch die anderen aromatischen Reste hydriert werden.

So wird z.B. nach dea Verfahren der Erfindung i-Phenylbensotriasol bei 8o°C und einest Druck von 1 kg/oiB nur «u l-Phenyl-4,5,6,7-Tetrahydrobensotrlaaol hydriert. Bein Oureh-

o

hydrieren bei 120 C und einen Wasserstoff druck von 50 kg/cat

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erhält man das 2-Cyclohexyl-4₍5_t6_t7-TetrahydrobenzotrIazol_e Bei der Hydrierung von Pyridyl-subs.tituierten Benzotriazolen nach dem Verfahren der Erfindung wird zuerst der Pyridinkern und anschließend der Benzolkern abgesättigt _e.

Als Katalysatoren können im Verfahren der Erfindung übliche Palladium-Platin- oder Rhodium-Katalysatoren allein oder auf verschiedenen Trägern verwendet werden. Vorzugsweise werden die auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren verwendet,, Beispiele für geeignete Trägersubstanzen sind Kieselsäure, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Bimsstein« Asbest« Kohle», Titandioxid, Bariumsulfat, Vermikulit und Kieselgel» Bevorzugte Träger sind Aktivkohle, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid und Kieselgel. In den Trägerkatalysatoren sind die Platinmetalle normalerweise in Mengen von etwa 2 bis 10% enthalten_r Die Katalysatoren können nach gründlichem Auswaschen, s«B. mit Wasser, Methanol oder Eisessig, mehrmals verwendet, werden»

Das Verfahren der Erfindung wird in dnem Lösungs» oder Verdünnungsmittel durchgeführt, in welchem das eingesetzte Benzotriazol zumindest teilweise löslich ist,, Beispiele für reeignete Lösungsmittel sind Wasser,, Essigsäure* Propionsäure, nieder aliphatische Alkohol«, Glykolether, Diäthyl-•ther, Tetrahydro!uran oder deren Gemische.

Xn einigen Fällen gelingt das Hydrieren der Benzotriazole ohne Zusatz von starken Säuren. Vorzugsweise wird das V«r-

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fahren der Erfindeng in Gegenwart von starken Säuren durchgeführt oder es werden die Säureadditionssalze eingesetzt.

Das Verfahren der Erfindung- kann in einen verhältnismäßig weiten Tenperaturtereich bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden₉ Der bevorzugte Temperaturbereich bei Normaldruck liegt bei etwa O⁰Cj bis sum Siedepunkt des verwendete» Lösungsmittela oder Verdiinnungsmittels. Unter die-

sen Bedingungen wird bevorzugt der Palladium-Katalysator verwendet. Bei Arbeiten mit Überdruck wird bevorzugt der Palladium- oder Rhodium-Katalysator verwendet; sollen gegeben«afalle vorhandene aromatisch· Substituenten ebenfalls hydriert werde», hydriert man ie nach der Verbindung mit

Rhodium-, Palladium- oder Platin-Katalysatoren· Die Hydrie-

2 rung kann bei Drücken von Normaldruck bis zu etwa 120 kg/cm oder mehr.durchgeführt werden· Die Hydrierung kann auch bei höheren Drück·» und Temperaturen durchgeführt werden, wenn dl· su hydri«runden Verbindungen oder Hydrlerungspr«dukte •β «rlattben ed*r mrtmramm.

Zn den nachstehenden Tabellen X bis ZV sind die Hydrierungs-•rgebnisse der Hydrierung von Ben«©triazolen unter verschiedenen Bedingungen angegeben·

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Tabelle I

Hydrierung von 10 mMol Benzotriasol in 30 ml Lösungsmittel bei Normaldruck bzw, 2O >«Mol Benzotriasso 1 in 50 ml Lösungsmittel bei 60 atü an verschiedenen 5#igen Kohleträgerkatalysatoren»

*Ver* *snob*	Benzo- tria- zol *gr.*	Katalyaator- metall	Lösungs mittel	Temp β ν ⁰C	Druck* atü	Hydrierungsdauer .,(Std»)	Ende	3,8	0,6
Nr.	1,2	Pd (0,1)	Äthanol	60	1	1/2	weiter sehr langsam hydrieren	nicht be st immt	2.2
1	1,2	Pt (0,1)	— H _	60	1	5,2	nach 30 Stdc nicht durch hydriert	Keine Hydrierung	. 9,5
2	1,2	Rh (0,1)	_ fl _	60	1	11,0	*Keine Hydrierung**	0,25	0,7
3 κ. -· 4		Pd (0,1)	AcOH	60	1	1.6	1,0	0,5
5	i_s2	Pt (0,1)	AcOH	60	1	4,0	4,0	0,5
6	1,2	RIi (0,1)	AcOH	60	1	0,3
7	1,2	Pd (0,1)	AcOH * 1.1 s HClO. ,	60	1	0,25
8	1,2	Pt (0,1)	- ·· -	60	1	0,25
9 KEUl 10	1,2 MaaaaB 2.4	RIi (0,1) *latMmmmmmwmtnmm* Pd (0,025;	_ 11 _—	60	1
11	2,4	Pt (0,025:	Wasser + 1,0 s -3₂5°4—-	120	60
12	2,4	Rh (O_fO25)	_ Il _	120	60
_ H ».	120	60

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Tabgllejll

Hydrierung von 10 eMoI 5~Carboa:y=-benzotriazol in 30 ml Lösungsmittel bei 1 atü bzw, 20 mMol ij-CBrbojiy-berasotriazol in 50 ml Lösungsmittel bei 60 atü an vernchiedcEiea 5%igen Kohleträger« katalysatorßn-,

Ver=> SUCb	5-Car boxy«'	iCatal^-aa kor«··-]	Pd (Q₅I) ■	Itöoungs- ßiitte'i	TeEiip α y f	Druck, atü	Hydrierungazeit	Γ ame ©rung 2,5
Nr.	triasol	:	T?t CO, .1)			1	1/2 J Ende il	nicht bestijnmt
1	1,6..	1 - ,Pd (0,1) ■ ■■ ■	AcOH ■	60.	1		nicht bestimmt
_a ■	1,6	Pt (OyI)	AeOH .'■- ' ■■	60	1 1	langsame Hydrierung	I- · ■
3 """■' 4	1,6. !■ 1_?6	Rh (0. 1)	AcOH AcOH * 1*1- it HClO_/jt	60 60	1	3.angs Hydri 1,1	.1.7'-
	p———- 1.6-	Pd (O_rO25) I		60	1	5,0	0,6
6	.1.6	Pt (0,025)	....	60	60	M
7	'■a.4.-.\|	-..-■■ ι Rh (0.025)"'	I-" .T-.	120	- - 60 ■ ■	0,3
8	* j 2,4	-» ff ^ S	120	iiO -	- 0,8
9	2,4	L .·.. ■ L „	■ ■ ί «0 I	0,3

Bei Drücken ron 60 a χ und ■ S2O^PC vrarde in den Versuchen 1 rasche HydriisruTiß crhtiten«

1 09ΰ U / 2238

ΒΑ» OWGtNAL

Tabelle III Hydrierung von 20 mMol (2 «9 g) 5»7~Dimethyl-benzotriazol an

1,5 g Pd/BaSQ^ in 30 ml Lösungsmittel bei 120⁰C und 60 atü„

Versuch Nr.	Lösungsmittel	Hydrierungszeit	Ende
1 2 !	Bisessig Bisessig * H₂SO₄	1/2	11 1,7
5 0,8

Die am schwersten hy&ri erbaren, in Umstellung nicht substituierten Benzotriazole, wie Z₁₁B₀ Benzotriazol selbst (Tabelle I), sowie im Benzolkern ces Benzotriazole substituierte Benzotriazole, wie ZoB. 5-Carboxy-(Tabelle II), 5-Methyl- und 5,7-Di-

methyl«benzotriazol (Tabelle III), werden in neutralen Lösungsmitteln, aber auch bisweilen in Bisessig sehr langsam und oft unvollkommen hydriert. In Form ihrer Salze der starken Säuren verläuft die Hydrierung schnell und vollkommen (Tabelle I, Versuch 7i Tabelle II, Versuche 4-9, Tabelle II, Versuch 2). Hier zeigt sich sehr deutlich, daß die sonst unter bekannten, für schwierige Hydrierungen gewählten Bedingungen (Platin und Eisessig) nicht ausreichen, um die Hydrierung zum Erfolg asu führen (Tabelle II, Vorsuch 2). Erst nach Zugabe von starken Säuren wird die Hydrierung in guten Ausbeuten durchgeführt (Tabelle II, Versuche 5 und 8). Die Aktivität der Platinmetalle fällt bei der Hydrierung bei Normaldruck und Räumtempera-

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194 87 9Λ

tür in Richtung Pd^ ^pt ^Rh, bei höherem Druck und höherer Temperatur in Richtung Rh^Pd^Pt ab,

Wesentlich leichter werden die in N-Stellung, besonders die in 2-N-5teilung substituierten Benzotriazole_o Hier gelingt die Hydrierung auch manchmal in neutralen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Dioxan oder Tetrahydrofurane Bs zeigt sich jedoch, daß die Hydrierungsgeschwindigkeit stark ansteigt, wenn zur Hydrierlösung starke Säuren zugesetzt werden (Tabelle IV),

Tabelle IV

Hydrierung von 10 reMol 2-Äthyl-benzotriazol in 30 ml Lösungsmittel an 1 g 5 So-igam Pd/TiO₉-Katalysator bei 60°C und 1 atü»

Versuch Nr,	Lösungsmittel	Hydrierunxszeit	Bnde
1	Äthanol	1/2	9*0
2	Bisessig	4.0	3.2
3	Bisessig + ' 1,1 g HClO₄	1,5	0.35
0.15

Ein wesentlicher Teil der Erfindung besteht also auch in der richtigen Auswahl von "Lösungsmitteln". Außer Essigsäure oder anderen niederen Carbonsäuren können im allgemeinen Wasser oder andere, polare Lösungsmittel , wie niedere aliphatiache

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9A»

-₁₅- ' 194 37

Alkohole, Glykoläthei*, Diethylether oder Tetrahydrofuran verwendet werden, wenn die zu hydrierende Verbindung in Forra ihres Salzos mit einer anorganischen oder organischen Säure verwendet wird5 oder aber, wenn au diesem Lösungsmittel diese Säuren in einer Menge von mr-Kdestens 1. Äquivalent je basische Gruppe zugesetzt herden» Verwendet man ©inen Unterschuß von Säuren, so kommt es entweder stn keiner Hydrierung oder die Hydrierung verläuft sehr langsatt und manchmal unvollständig,,

Aus den Tabellen I - IV ist ersichtlich, daß die Hydrierungsge" scbwindi glceit von de:.' Art der verwendeten Katalysatoren und Lösungsmittel aber aTtch von der Temperatur und dem Druck abhängt.

Daraus ergeben sich die bevorzugten und wirtschaftlichßten Hydrierungsbedingungen fiir das Verfahren der Erfindung; Man hydriert itn allgemeinen mit Pd- _p Pt- oder Hh-Trägerkatalysatoren in Eisessig, verdünnter Essigsäure oder Wasser unter Zusatz von mindestens äquimolaren Mengen an starken Säurön» z.B. HCl, HgSO. _t HClO^ USw₀, wobei alle vorhandenen basischen Stickstoffgruppen mit Säure neutralisiert sind und gegebenenfalls Säure im Überschuß '/orhanden sein kann, bei ainer Temperatur von 20 - 12O°C uml bei einem Wasserstoffdruck von 1 - 80 kg/cm ,Besonders wirtschaftlich hydriert man in Wasser mit Rhodium- oder Palladium-Katalysatoren unter Zusatz von starken Säuren bei erhöhtem Oruck und erhöhten Temperaturen_o

Im Verfahren der Erfindung entstehen de.nn dio 5alr.c der Tetra-

10 bi U/2238

■;■'■ '·■ ·■ -.·■ ■ -ie» 1943794

hydrobenzotriazole<*- Sur Gewinnung der freien Basen bedient man siGh der Verfahren..,, die .nachstehend, in den Hydrierungsmethoden A bis D im allgemein, am erläutert sind«. Die Methoden A bis C eignen sich zur -Gewimjmg solcher Tetrßhydrobenasotriazole _? die mit Bässen keine Salärs bilden, Die Tetrabydrobenssotriazolej, die rss.it Basen Salae bilden, werden nach der Methode D aufgearbeitete Teile- 'beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes eingegeben ist,, ...... . - ..

A) 1 Teil def/hyäri^:;5r'»äia&©»-\Verfoindüng wird mit O₈Oi <- !Teil eines 5%~igen.'Pu-* ^ Pt*» uavr Rh-frägexlcatalyäators in bis 20 feilen Löjängsniittei bei Korffialdruclc xn einem mit Magnetrührer -versehenen. Kolben bei höherem Druck in einem Autoklaven hydriert „ Die Reakt ions fcöiapera tür en und -drücke sind in Tabelle Y angegebexio Nachdem die berechnete Meng« an Wasserstoff aiifsenosnEien ist» wird tier Katalysator ab~ filtriert und da.? FiItrat eingeengt,, öer Rückstand Trird dann in Waaser^o'.öst,. asit Natronlauge alkalisch gemacht und das Hydrierun^sprodukt ebfiltriort; und notfalls mit ©inera LÖsungsasit;«! extrahiert_o Das Rohprodukt νχτά aus einemgeeigneten Lösungsmittel umkristallisierto

B) Di© Hydiierung w.rd wie unter A) durchgeführt„ Der

tor vird abfiltrr.ert und das FiItrat eingeeitgto Der Rückstand wJrd in Wax ip er gelost, die Lösung: alkalisch gemocht UMd das Mydriör^iigsprodukt mit Chloro:rorm_fl Trichlorethylen,

~, ■■··.■:..-* . _fl../. 10S8 1 4/2238

Benzol oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln extrahiertα Der Extrakt wird über einem Trockenmittel getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und das flüssige Produkt im Hochvakuum destilliert oder in das Hydrochlorid übergeführt,

C) Hydrierung wie unter A)

Nach dem Abfiltxiersn des Katalysators und Einenge» des Lösungsmittels vird der Rückstand mit Wasser verdünnt und reit Alkali in dc-r Menge versetzt, die der bei der Hydrierung vorhandener. Säuremenge äquivalent ist_t Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Hydrierungsprodukt abfiltriert«

D) Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat eingeengt, die eier anorganischen Säure äquivalente Menge an Alkali zugegeben und die Lösung zur Trockene eingedampft» Dor Bückstand wird mit Methanol oder Aceton extrahiert, der Extrakt eingeengt und falls das Hydrierungsprodukt nicht kristallisierte mit Äther oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel ausgefällt»

E) Methoden zur Hex Stellung; quartärer Ammoniumsalze:

Für Tetrahydrobenzotriazol© der allgemeinen Formel Ia und Ib, in der R₁ unterschiedlich von Wasserstoff ist» 1 Mol Tetrahydreverbindung wird in wenig Methanol gelöst und die Lösung mit 1 Mol eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder

1 0 9 "8 U / 2 2 3 8 ORIQiNAL INSPECTiD

"'.-.ie- ■■ ,1943794

Arylalkylhalogecids veraetst und entweder längere Zeit bei Raumtemperatur oder kürzere Zeit unter Erwärmen reagieren gelassene Nach ö&m Abdestilllerezi des Lösungsmittels bleibt das quartäre AEnroniumsalz in fast reiner Form zurück,,

F) Für Tetrahydrobenzotriasole dor allgemeinen Formel Ia, in der R. sin Wasserstoffatorn ist? Da3 Tetrahydrobsnzotriazol wird zuerst nach bekannten Methoden Fait insm Alkyl-, Cycloalkyl- oder ArylaikyXhalogenid baw» -sulfat in die entsprechende i- bzw_ä 2-substituierte Verbindung übergeführt.

Die oft entstehende!} Mischungen von 1- und 2-Isomeren können gegebenenfalls getrennt werden und nach (E) in die entsprachenden quartären Salze umgewandelt werden»

Manchmal kann man in guten Ausbeuten auf folgende Weise Verfahrens 1 Mol der Tetrahydroverbindung wird gemäß (E) mit 1 Mol eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylhalogenids umgesetzte Danach wird 1^1 Mol Natriumhydroxyd zugegeben und das Reaktionsgemisch eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, Nach weiterer Zugabe von I Mol Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkyl-halogenid wird die Mischung noch eine Stunde unter Rückfluß gekocht und danach wird ausgefallenes Natriumsalz abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert* Es hinterbleibt das quartäre Ammoniumsalze

In der nachfolgenden Tabelle V sind Beispiele, für die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Tetrahydrobenzotriazole angegeben·

.109814/2238 oßseiNAL

Tabelle V

—Λ
ό
CO
CC
-»—fc

-■■,

':■ :

a

H

R

Metho

Hydrierungsbedingungen

Lösungs-

Temp."C

Endprodukt (Ia„ Ib)

Verbindung

Nr,,

Ausbeute

75

,/2 23 8

Ausgangsvprbindung
(Ila, lib)

2
H

3
H

de
t
A

Katalysator

Biittel
=i UStJE SS». SiS Ei ^;
H₂O *

Druck atü
12°

BS fts SS SS.'*: «β !SASSISKStSS = SSS:
4,5*6,7-Tetrahydro
benabtrxazol

casffl«:

%
86

flüsaig

R

H

B

Pd/BaSO^

AcOH

l-Äthyl-4,5.,6,7-
tetrahydrobenzo-
triazol

2

93

flüssig

•

ORIGINAL

1
H

H

B

Pd/TiOg

AcOH

60
1

tetrahydro-
bensotriazol

3

⁹²

5i

co
S

1-Äthyl

H

A

Pt/Kohle

H₂O +
HCl

60
"So

1-Hexadecyl-
hydrobenzotriazol

4

89

156

2-Äthyl

H

C

Pd/Kohle

AcOH

120
"To

l~Carboxyäthyl-
4,5,6,7-tetra-
hydrobonaotriazpl

5

90

flüssig

1-Hexa*
decyl

H

B

Äh/Kohle

AcOH

120
i i

1-Methoxycarbonyl-
Sthyl-4,5,6,7-
tetrahydrobenzo-
triazol

6

96

1-Carb-
oxyäthyl

Rh/Kohle

1-Meth-
oxycarbo
nyläthylj

1- Carb- oacyprogfl (2>	H	>-Carb oxy	H	A	Pt/Kohle	H₂O₊ ^H2^S04	60 1	1~ Carboacy-Propyl-^ (2) -4,5,6,7-Tetra- hydrobeaaotriazol	7	88	178
1-Phenyl	H	4- «ethyl	_H	A	PdZTiO₂	AcOH + ^Ha^S04	80 1	l-Phenrl-4,5,6,7- tetrahydrobenzo- triazol	8	₉4	119
i-PhenyL	H	H	A	Hh/Kohie	AcOH + HClO₄	120 "So	i-CycIoi»ea;yl-4,5 s δ, 7-tetrahydrobenzo— triazol	9	90	103
l-Benasyl	H -	H		FOiZKohi β	AcOH	120 *■ ■<B5*	l-Cyclohexylmethyl-* 4_? 5 (. 6₁7-tetrahydro- benzotriazol	10	55	■93
1-4- Acetami- nobensyl	H	H	A	PdZBaSO₄	AcOH + VV	120 ""35	1- 4-Acetaminobenzyl ■ *** 5 9 617-tetrahydro- benzotriazol	11	62	195
H 5- ftethyl • ' ' ι . ■ ■	H	D	PdZTiO₂	AcOH + HClO₄	120 H5o	5-Methyl-4_?5_t6,7- tetrahydrobönzo- triazol	12	82	57
H	H	A	Pd/Kohlö	AcOH+ HClO₄	120 -^o	5-CarboS?y-4,5,6«7- tetrahydrobenzo- ' triazol	13	85	182
H	6- Methjl	PtZBeSO₄	H₂O * H₂SO₁,	120 ~δο	4,6«-Dimethyl-4₁5, - 6„7-tetrahydro- benzotrlazol	i4	83	82

CD CX) CO

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1098 U/2238

01· Tetrahydrobeneotriazole sind durch das XR-Sp«ktrum eindeutig charakterisierte Di· für dl« unhydrierten Benzotriazole charakteristischen aromatischen Schwingungen des Benzolkern· (je nach Art der Substitution zwischen 670 und 900 cm" ) treten bei den hydrierten Verbindungen nicht mehr auf. Die für den Triazolkern charakteristische (HN)a»SOZ. Absorption (zwischen 2400 und 3500 cm"¹) bleibt bei den in N-Steilung unsubstituierten Verbindungen erhalten·

Die nach den Verfahren der Erfindung herstellbaren Tetrahydrobenzotriazole können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, z.B. ala Korrosionsinhibitoren insbeaondore für Kupfer und Kupferlegierungen, Säurepassivierungsmittel für Bisen und Stahl, Inhibitoren für Sparbeizen, Alterungsschutzmittel in Mineralölen, Heizölen und Gummi, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika und landwirtschaftlichen Chemikalien. Die quartären Ammoniumsalze der Tetrahydrobenzotriazole besitzen eine ausgesprochene Tensidwirkung und eignen sieh z,B_o zum Benetzen und Weichmachen von Textilien.

An einigen Beispielen wird die Verwendung von 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazolen als Metalldesaktivator in Schmierölen erläutert. Entsprechend ASTM-Prüfnorm D 130 wird ein Eupferstreifen in ein korrosives, Schwefel enthaltendes Mineralöl (Erstraffinat SAE 10 mit geschwefelten SpenaÖl auf 0,5 % Gesamtschwefel eingestellt)₇ bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von 0,025 J^ der zu prüfenden Verbindung eingetaucht·

1098U/2238

—23-Der Grad der Verfärbung des Rupferstreifens gilt als Maß für

-m

die passirierende Wirkung der Verbindung und wird nach ASTM -D 130 - ParbtabelXe - benotet.

1098 U/2238

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2

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120

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zol

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7

1-Phenyl-

b

tetrahydro-

1

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&

a

zol

3

3b

■+I Araoco 150 Inhibitor
4a rl* 4c badest et stark zunehmende Korrosion _c

10 9 8 14/2238

ORIGINAL INSPEGTiSD

Wie aus der Tabelle ersichtlich« zeigen die hydrierten Benzotriazole besonders bei erhöhter Temperatur bessere Wirkung als die allgemein verwendeten Benzothiazole "022w„ Thiadiazol-Derivate (Versuch 2 land 3)»

Patentansprüche·

109814/2238

Claims

23. t a

i, k_t5_i6_t7"T&t3r&hydz'oh@TB.sotF$L&sioi® der allgeraalsiass. Ferssei

Ia Ib

.des* R 'eis-Wassersfcöffatorn_s oil? Tsairer^a^j^xgteE· ode:p

x· Alkylrost ssit 1 Ma 18-, Vorzugsweise i bis Ato!3©a_s; elia 5- odar δ-giiedyiges· Cycloalkyl- _s alkyl» odes· Cysloalkyl-alkylrog-t EJi.t 1 bis tS > se sait i bis 4 C-AtoissE ia -Alkylrest _β eis 63.akosyl-Arabinosyl-_s'. Xylosyl—-, Siboayl oder· ein. anderer yoa sea_g Peatosen oder To croson abgaleitöter Zackea^rssS .1st

oder H den Kest Ä - Z bedeutet _ä in des Ä ©±a ter oder "rersswaigter Alkylenrsst iait i bis 4 C-Atomen tmd Z ©ine ÄaiEo~_? niedere Monoalkylaraiao«?, niedere Dialkyl«» -a Morpholino-, N-Pyrrolidiao-, N-Piperidiao», -g N*»niedez"ö Alkyl-K^j

kyl) -Ν~ρΐρβχ·βζ±»ο- oder N · nledere-alkyl) -N-piperasiaogruppe _e «ine Hydroxyalkyl- oder «ine Carboxyalkylgrtzppe sait 1 bis 4 C-Atoeen im Alkylraet_? ©ino DialkylaBiiBo-ätiiylamiEocarboBylalkyl- oder Dialkylaiaisoätkoicyearbonylalkylgruppe mit i bis 4 C-Atomen in

10 9814/2238 ■';' ,BAiOWGlMAL

den Allcylresj.en, ©in Carboafy-cyclohexylrest, ein Phenyl-,, Alkylphenyl- oder ein Alköxyphenylrest· mit 1 oder 2 C-Ato» men im Alkyl- hxx*_o Alkoxyrest, ein Fluor-_?. TrifluormethyX» oder ein CarOoxypfcenylrest ? ο in Phsnylalkylr&st rait 1 kis 4 C-Atomen im Alkylrest_f ein Pl«orphenylallsyl-₃ Carboxyphenylalkyl« oder ein AcylaBsiuophenylallcyl-rest mit 1 bis 8 C-Atomen im Acylrest, ein Iffiidassolylallryl- _a Triazolylalkyl-» oder TetsraEolylalkylrsat mit i bis ^i C-Atoaien im Alkylrest, R^ ein Wassers?toffatora_s e±n tm-yerjct-Teigter oder verssweigter Alkylrest mit 1 bis i8 C-Atomen^- vorztigs^eiäe i bis 4 C-Atomen* «sin Cyclohexyl« oder PhG3i.yXrest.. ο ine Carboxylgruppe oder ein Alkoxyca-rbonylrest mit 1 bis 4 C~Atoaan im Alkosqjrrest unä R_ ein Wasserstoffs torn oder ein tmverzweigter oder veraweigter Aikylro&t mit i bis 4_t. zugsweise 1 oder 2 C-Atoiaen ist_P tsad deren Säureadditions salze und quartäre AmtKonitÄmsalse, ausgenoBaaeß 4»5'.t6?7*" Tetrahydrobenzotriasol - 1—Pbenyl- isnd i-Ph©3syl<=-5-°metbyl=> 4 5 5 ί 6,7-tetrahydrobenBotriasol,

5 ο l-Carboxyätbyl-4,5 _? 6,7-tetrahydrobenzotriasol_e

ο i-Methoxycarbonyläthyl-4,5,6,7» t etrahydrobenasotriazol

109 31 Λ/2 238

8 ο l~Cyclofo.e3?yl«=4,5 _c 6 ₉,7- tetrahydrobensotriazol ίθ ο l-/4-Äceta£S!inobeK2iyl/«-4_;. 5 ?, 6 _s 7"tetr f_;2o 4_i-6«Dimethyl'»4_t5?6c.7~t(9-trahydrob-«tt!iBotriazol

ί4 ο. i-Hexad<g>i-yl='5"-iBetho2£yCÄrboRyl^<=4 _(J 5 --6 .■ 7 -triazol ₃

^; 4_v-5ί6..,T^Tetrahydrobensotriazole nacls Ansprwcli i bis i4c

4 „5 ■* δ , 7-Te trahydröbenssotrlaaol „ i-Pfi-äsyl- und jL-Phe-iiyl-5' laethyl—4V5?6₈ 7

i?o Verfahren isur Herstellung von 4,5 6_P7«=Tetrahydrobenx.otr:l zoJLen der allgemeinen Formel Ia und Ib

^R2 I - fff ■ ι 10 9-S i 2 3 I . / —-R W V A. SC ^R3 Ib .Is. 8 to 14/2

und ihrer Salze mit Säuren und qxzart'aren Assaoniijßisalze _β ±n des· S ein WasserstoiXevtGBic. eia timrerzweigter oder versweigter Alkylrest mit i bis l8, vorzugsweise i bis % C* Atomen, ein 5» oder S-gl±edriger Cycloalkyl-„ Alkylcycloalkyl « oder Cyeloalkyl-alkylresi Bäit i bis 18., vorzugsweise Bait 1 bis % C-Atomen im Alkylrost,, ©in Gluicosyl-*, Arabinosyl'»., Xylosyl=-₉ Ribosyl- oder ein anderer von Psntosen oder TötroSam abgeltäiteter Zuekerrest

ist oder R den Rest A =- Z bedeutet ₉ in dem A ein «averzwaigter oder verzweigter Alkylenrest loit 1 bis %-C»»Aiomen und Z eine Amino-, niedere Mono alkyl asaino«, niedere Di=· alkylamino-„ Morpholino« W^Pyrrölidino=·, N-Piperidino=, N-Piperazino«·„ N'-niedere Alkyl~N-pip©razino, N^B~C Hydroxyniedere-alkyl)-N=piperazino- oder 3ϊ*-( =Hydroxyalko3ty-nie~ dere-alkyl)-N-piperazinogruppe _β eine Hydroxyalkyl·* oder eine Carboxyalkylgruppe mit i bis 4 C-Atomen im Alkylrest,, eine Dialkylaraino~äthylaminocarbonylaikyl~ oder Dialkyl= aminoätbyoxycarbonylalkylgruppe mit i bis 4 C-Atomen in den Alkylresten₉ ein Carboaty-cyclohesEylrest, ein Phenyl-* Alkylphenyl- oder Bin Alkoxyphenylrest mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkyl- bzw, Alkoxyrest« ein Fluor-,, Trifluormethyl- oder ein Carboxyphenylrest, ein Phenylalkylrest mit 1 bis k C-Atomen im Alkylrest, ein Fluorphenylalkyl=», Carboryphenylalkyl- oder ein Acylaminophenylalkylreat mit 1 bis 8 C-Atomen im Acylreet, ein Imidazolylalkyl-, Tri= jEOlylalkyl- oder TetrazolylalJtylreat mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylreet, R_g ein Wasserstoffatorn, ein unverzweigter

109814/2238

oder verzweigter Alkylrest ait 1 h±a l8©A-Atomen weise i bis 4 C-Atomen, ein Cyclohexyl.*-¹ oder -Phenylxres-t,, eine Carboxylgruppe oder ein-Alkoxycarbonylrest mit i -his 4 C-Atoisss iai Alkoxyrest und R* eirü Wasser stoff atom oder ein tmverzweigter oder verzweigter Alkylrest nd.t i bis ^ voratagsweis® ί oder 2 C-Atoiaen is t, dadurch g e k e η η ^ zeichnet _? daß man ein Benzo triassol der Formel Ha oder Hb

Ha

Hb

in der S , JL and R die vorstehend angegebene Bedeutöng haben oder deren lydrierbare ungesättigte Vorläufer sind, entweder

Ca) in Form des 3ävsrsadditionssalzes oder (b) in. Form der :?rei©n Base und in Gegenwart von. mindestens 1 Äquiralent Säure je basische Gruppe in Gegenwart von Palladium-, Rhodium- oder Piatin-Katalys a tor en oder dereii hydriert und gegebenenfalls das erhaltene Salz des 4,5·δ»7-Tetrahydrobenzotriazols«in bekannter ¥eise In die freio Base verhandelt und gegebenenfalls die freie Base in. ein Säureadditionssalz; oder cjaartärss üfoeriülirt.

1098U/2238

ORIGINAL

l8_e Verfahren nach.-.Anspruch 17 = dadurch gekennzeichnet, , daß man die Hydrierung ±n Gegenwert von auf Trägern aufgebrachten Palladium-,. Rhodium oder Platin-Katalysatoren durchführt,

19_β Verfahren nach Anspruch 17; dadurch g e k e η η ε s i. c hn e t , daß man die Hydrierung in Gegenwart von auf Kohla, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid öder Kieselsäure aufgebrachten Palladium-Katalysatoren -durchführt-»

2Oo Verfahren nach Anspruch 17* dadurch gekennzeic hn e t ., daß man die - Hydrierung in Gegenwart von auf Kohle., Bariumsulfat. Titandioxid, Aluminiumoxid oder Kieselsäure aufgebrachten Rhoditna-Katalysatoren durchführt_a

ο Verfahren nach Anspruch 17·» dadurch g e k e η η ζ e i c.hn e t β daß man die Hydrierung in Gegenwart von auf Kohle« Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid oder Kieselsäure aufgebrachten Platin-Katalysatoren durchführt«,

22. Verfahren nach Anspruch 17„ dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C und bei Wasseretoffdrücken von 1 bis etwa 120 kg/cm² durchführt« '

23« Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η ζ β i c hn β t g daß man die Hydrierung in Wasser, Essigsäure, Pro-

103 3 U/2238 ORIGINAL INSPECTSD

19^8734

pionsätire, eixieia niederen aliphatischen Alkohol, Glykel·- Diäthylätlhser, ■Tetrahydrofuran *:»der Gemischen da*= durchführt;,

Verjähren- nach Ar-spruch 17? dadurch, g θ k e a η κ e i c.

a 8 t _f daß loan eile Hydriey-tmg la Gegenwart starker

.2.5 a Verfahren, atacb ili.spr«ca 24, '-dadurch g s k e■ .a a .ä e i c se t „ daß siaxi die Hydrierung. Ίϋ' Gegenwart von Perchlor·-

2b ι Verfahr es star He2St«ll«ng voll ^- der allgemc iiien Foraael Ia

und ihrsi" Salsa nit Säuren and qrmrtären in der R. ein Wasserstoffatosc ein msversveigter -.«der τ er zwcigter Alkylrtist m5.t 1 bis l8 _f' ypr&ugs?re.ise i bis 4 C«AtoBiesS; ei» 5- odor 6-gliedri,ger Cycloallcyl-„ Alkylcyclo , alkyl« oder Cycloalkyl«-alkylrest mit % bis l8 _r 'vox'z-wgsweise mit 1 bis 4 C~:ltosien im Alkylrast, ein.-Glukosyl» „ Arabinösyl-_Λ. -XyIosyl-i, Äibosyl«.-oder ein anderer von

Pentöson oder" ΤβΐχΌ-Sen abgeleiteter Zuckurrest

ist oder Fi (3.θη Esst A ~ Z bedeutet, in dem A ein uitver

, 10 9b 1 Ul 22 38

igt er- o'dej* verstieigter Alkyl©nrest mit i bis 4 C-Atomen land Z ein© Amino-., niedere Monoalkylamino- ₉. niedere Di= alkyl ami no -„ Morpholine«=·, N-Pyrrolidino-_e"N-Piperidino-«. N-Piperasiao- ₃ N■' -»niedere Alkyl-N-piperazino, W ' = C&>-Hydrczsy niedere-al2£yl)««N-piperaaino- oder N^r-(&)~Hydroxyalkoary-nie« äere-alkyl)-N»piparazinogruppe.;, eine Hydroxyalkyl- oder eine Carboacyalkylgrupp® sait 1 bis 4 C'~A-tom@n im Alkylres(t_B ©ine Dialkylatninooatbylaiainocarbonylalkyl·» oder Dialkyl— aminoäthoxycarbonylalkylgrappe mit 1 bis 4 C=-Atonaen in den Alkylresten, ein Carboacy-cyc-lohexylreat« ©in Phenyl-_β Alkylphenyl» oder ein Alkoxyphenylrest mit i oder 2 C-Atomen im Alkyl« baw₃ Alkoxyrest« ©in Fluor-, Trifluor-

methyl«· oder eir. Carboxyphenylrest, ein Phens^la Lkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, ein Fluorphenylalkyl-_β Carboxyphenylalkyl- oder ein Acylaminophenylalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen im Acylrest₉ ein Imidazolylalkyl-,, Triazolylalkyloder Tetrasolylalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Älkylrestg F. ein Wasserstoffatora_fl ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis l8 C-Atomen_g vorziigsweise i bis 4 C-Atomen,, ein Cyclohexyl- oder Phenylrest, eine Carboxylgruppe oder ein Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest und R„ ein Wasserstoffatom oder ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis k₉ vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen ist, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Bsnzotriazol der allgemeinen

Formel IZa

1098U/2238 ^BAB ^Ommi

43734

Ha

in der R ., R„ und R_ die Vorstehern! angegebene Bedeutung haben od&r deren hydrierbare ungesättigte Yorläix^ex* siüd-, in Eisessig aß Palladium-Katalysatoren bsi 2Ö - 120°C und bei liasserstoff drüeken von 1 bis etwa 120 kg/cm hydriert und gegebenenfalls die erhaltene Base in eist Säureaddl=· titmssalis oder qaartäres Ammonxataaalz ü

27o Verfahren nach. Anspruch IO _? dadurch g e k e η. η s © ic fo= net, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Rhodium= Katalysators durchführte

28„ Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennae i c hn e t 5 daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Platin- ?Catalysators durchführt.

29s Verfahren zur Herstellung von 4,5JO^-Tetrahydrobenzo=» triazolen der allgesaeinen Formel Ib

109814/2238

und ihrer SaIs^ m±± Säuren und quartären Ammoniumsalze, tin. der R. ©in Wasserstoff atom,, ein. unverzweigter oder veristfeigter AXlcylrest mit 1 bis i8... vorzugsweise ί bis C-Atomen, ein 5*» oder 6~glicdrS.gei.» Cycloalkyl-. Alkyl cycloalkyl- oder Cycloalkyl-alkylrssät tsit 1 bis l8 „vorzugsweise ciit 1 bis Ik C -Atoirien _sim Alkylx-esü;, ein Glukosyl-", Arabxnosyl-, XsX©3yl-_r Ritosyl- odsr sin anderer Von HeiTosen, Pentoden oder Tetroscn abgeleitete!* Zuckerrest x&t oder R den Rest A - Z bedeutet, :'.n dem A ein unverjrweigter odor v0rsxf.35.gter Aikyleiaresjt nit. I h&3 4 C-Atomen uad Z sine Aaino-, niedere Honoalkylatsinc«_: niedere Di» a 1 lcylamino·=■„ Morpholino-. N«-Pyrrolidino- _s N-Piperidißo-s N-Piperazino" K--niedere Alkyl-N"piperasino_ä N^?-{ ~Hy~ dro3;y-ni ödere-alkyl )=-N"pip er as ino~ öder N³?-(^' alkoy;y«niedere'=»alkyl}«N»pipQra2iinogruppe«. ein alkyl- oder eine Carl>oa:yalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atoeten im Alkylyeat, nine Dialkylamino-äthylaniinocarbonylalkyl" oder Diaikylansi.noäthoirycarbonylalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten,. ein Carboxy-c^^oloheafylrest-, ein Phcänyl», Alkylphenyl- oder ein Alkoxji^henylrest mit i oder 2 C-Atomen im Alley.1- bzw, Alkoscyrest, ein Fluor-„ TrifluortnethyX- oder ein Carboxyphenylrest, ein Phenylalkylrest mit t bis 4 C-Atomen im Alkylrsat, ein Fluor= phenyl alkyl - ₌ Carboxyphenylalkyl=* oder ein Acylaminophenylalkylrasi mit 1 bis 8 C-Atomen id Acylrest, ein Imidazolylalkyl-E Triazolylalkyl- oder Tetrazolylalkylrest mit 1 bis 4 .C-Atomen im Alkylrest, R₀ cxu Wasserstoff a {ionsein unverzweißier odsr x*"er:s*reigier Alkylree-t tßit 1 biß

TOS 12, / 2 7,? 8

lS C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-At ©ssen, ein Cyclocyi- oder Pheaylrest, ein® Carboxylgruppe oder «in Alk«» ^öaurboixylrest alt 1 bis ^ C-Ätosaen im Allcoxyreet und eiaa Wasserstoffatom oder ©in tinverzweigter oder v«r«

r Allrylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C—Atomen ist, dadurch gekennzeichnet _f SaB aian ©in Beaissotriasol «i«r allg^siedbaaia Formal IXb

in der M₉ R^ und E« die versteh«^ aa^egebene Bedeutnng haben oder deren hydrierbare ungesättigte. Vorläufer sind, in B±**e»ig in Gegenwart v©a 'Hh©di»a»i-S«t«Iyaator©n bei 20 bis 12O⁴⁹C und bei Wasser«to^f^riickaa v©n 1 bis etwa 120 kg/en hydriert «and gesebesäeafelle die erhalten« Baue in ein SüareadditipnaeaS.« öder qaartexee Aawniiaials überführt.

30, Terf alirea aa«h Anaprusli 29, dadarsh g -e k en m as « i c Isn * t _t daS. 3san - die Hydrierung in Gagentrart ©isasis Platia™

31o Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet.» daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Palladium-Katalysators durchführte

32β Verfahren nach Anspruch 26 - 3^a dadurch g e fc e η η zeichnet ₈ daß snan die Hydrierung in niederen aliphatischen Alkoholen _% Glykoläthern^ Diäthylätnerj Dioxan,, Tetrahydrofuran.oder oSren Geraischen bei 60 - 15Ο C und

ο
15 bis 120 kg/cm Wasserstoffdruck durchführt

33ο Verwendung der k_t5 _a6_e7-Tetrahydrobeii2;otriazole nach An spruch 1 bis 16 als Korrosionsinhibitoren«