CH513157A - Verfahren zur Herstellung von Pyrrolinverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PyrrolinverbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Pyrrolinverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Pyrrolinverbindungen der Formel
EMI0001.0002
wobei RÚ einen Phenylrest oder einen niederalkyl-, nie- deralkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest, Rê einen Phenylrest, einen niederalkyl-, niederalkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest, einen niedern Cyclo- alkyl- oder Cycloalkenylrest, und R3, R4; R5 und Re Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeuten, bzw. deren H-Tautomeren sowie der entsprechenden Säureadditionssalze.
Die H-Tautomeren der Verbindungen der Formel I können durch folgende Formeln dargestellt werden:
EMI0001.0007
EMI0001.0008
Niedere Alkylgruppen sind geradkettige oder ver zweigte Alkylgruppen mit 1 - 6 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Nie dere Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylgruppen enthalten vorzugsweise 5 oder 6 C-Atome, wie Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cyclopentenyl und Cyclohexenyl. Als Halogen- substituenten kommen alle vier Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Jod) in Betracht.
Beispiele für substituierte Phenylreste sind Toluyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Chlorphenyl und Brom phenyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I (bzw. Ia oder Ib) sind diejenigen, in denen RÚ und Rê je einen Phenyl rest und R3, R4, RS und R6 Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen, insbesondere Methyl od. Äthyl, bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I (bzw. deren H-Tautome- ren) sowie von entsprechenden Säureadditionssalzen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI0002.0005
bzw. das H-Tautomere einer solchen Verbindung mit 3,5-Dimethyl-l-nitroamidino-pyrazol behandelt und die Nitrogruppe im Reaktionsprodukt durch Reduktion ge gen Wasserstoff autauscht.
Eine als Base erhaltene Verbindung der Formel I kann gewünschtenfalls in ein Säureadditionssalz umge wandelt werden.
Als H-Tautomeres zur 2-Amino-AÚ-pyrrolinverbin- dung der Formel II kann die folgende 2-Iminopyrrolidin- verbindung genannt werden:
EMI0002.0010
Die Verbindungen der Formel I (bzw. deren H-Tau- tomere) und deren physiologisch verträgliche Säureaddi tionssalze wirken blutzuckersenkend und können dem- gemäss als Antidiabetika in Form pharmazeutischer Präparate, verwendet werden, welche die Wirkstoffe oder ihre Salze in Mischung mit einem geeigneten pharma zeutischen, organischen oder anorganischen inerten Trä germaterial enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempera turen in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> a) 26,4 g 2-Amino-3,3-diphenyl-5-äthyl-AÚ-pyrrolin und 20 g 1-Nitroamidino-3,5-dimethylpyrazol werden in 300 ml absolutem Äthanol l y2, Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die Lösung in 2500 ml 0,5n Natronlauge eingerührt, der entstandene Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen, pulverisiert und 30 Minuten mit 500 ml In Salzsäure verrührt. Nach Nutschen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 2-Nitroguanidino-3,3-diphenyl-5-äthyl-AÚ-pyrrolin. Schmelzpunkt 149- 151 (aus Alkohol/Wasser).
b) 30 g Nitroderivat werden in 1500 ml Eisessig mit 3 g Palladiumkohle unter Normalbedingungen hydro- genolysiert, wobei nach 20 Stunden der Katalysator er neuert wird und bis zum Stillstand der Wasserstoffauf nahme weiterhydriert wird. Nach Entfernen des Kata- lysators und Eindampfen im Vakuum löst man den erhaltenen Sirup in Wasser, filtriert, stellt mit In Na tronlauge alkalisch und extrahiert mit Essigester. Nach Waschen, Trocknen und Eindampfen im Vakuum erhält man einen Schaum, der in Alkohol gelöst und mit 4n äthanolischer Salzsäure auf pH 3 gestellt wird. Man dampft wiederum zur Trockene ein, setzt zweimal Ace ton zu, das jeweils im Vakuum eingedampft wird und bringt unter Aceton zur Kristallisation.
Das so erhaltene 2- Guanidino-3,3-diphenyl-5-äthyl-AÚ-pyrrolin-hydrochlo- rid schmilzt bei 208 - 210 (aus Alkohol/Äther).
<I>Beispiel 2</I> a) Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 erhält man aus 2-Amino-3,3-diphenyl-5-butyl-AÚ-pyrrolin das ent sprechende 2-Nitroguanidino-3,3 -diphenyl-5- butyl-AÚ- -pyrrolin, Schmelzpunkt 149 - 151 (aus Alkohol).
b) 16 g dieses Nitroderivats werden in 200 ml Dime- thylformamid und 30,5m1 3n Salzsäure gelöst und in Anwesenheit von 2 g Palladiumkohle hydrogenolysiert bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Man filtriert vom Katalysator ab und verdampft im Vakuum bei 750 Badtemperatur. Den Rückstand löst man in 100 ml Was ser und isoliert das 2-Guanidino-3,3-diphenyl-5-butyl- -AÚ-pyrrolin-hydrochlorid wie in Beispiel 1 angegeben. Schmelzpunkt 137 - 139 (aus Essigester).
<I>Beispiel 3</I> a) Aus 2-Amino-3,3-diphenyl-5-isobutyl-AÚ-pyrrolin erhält man analog zu Beispiel la 2-Nitroguanidino-3,3- -diphenyl-5-isobutyl-AÚ-pyrrolin vom Schmelzpunkt 126 bis 128 (aus Alkohol). Dieses wird wie in Beispiel 1b angegeben hydrogenolysiert und liefert 2-Guanidino-3,3- -diphenyl-5-isobutyl-AÚ-pyrrolin-hydrochlorid. Schmelz punkt 124 (Zers.) (aus Essigester/Petroläther). <I>Beispiel 4</I> 2-Amino-3,3-diphenyl-5-hexyl-AÚ-pyrrolin wird ge- mäss Beispiel la in 2-Nitroguanidino-3,3-diphenyl-5-he- xyl-AÚ-pyrrolin übergeführt.
Dieses schmilzt bei 142 bis 144 (aus Alkohol) und wird gemäss Beispiel lb in 2- -Guanidino-3,3-diphenyl-5-hexyl- Al- pyrrolin-hydrochlo- rid umgewandelt. Schmelzpunkt 1510 (aus Essigester). Beispiel <I>5</I> a) 1,25 g 2-Amino-3-phenyl-3-p-toluyl-AÚ-pyrrolin und 0,9g 1-Nitroamidino-3,5-dimethyl-pyrazol werden in 10m1 abs. Äthanol 2 Stunden unter Rückfluss ge kocht, und dann auf 00 gekühlt. Es kristallisieren 1,39 g 2-Nitroguanidino-3-phenyl-3-p-toluyl-pyrrolin-(1) aus, Schmelzpunkt l940 (aus Benzol).
b) 16,05 g 2-Nitroguanidino-3-phenyl-3-p-toluyl-AÚ- -pyrrolin werden in 200 ml Methanol suspendiert, und tropfenweise mit konz. Salzsäure bis zur Lösung ver setzt. Nach Zusatz von 4 g Palladium-Katalysator wird bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert, wobei 3,1 Moläquivalente Wasserstoff aufgenommen werden. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird vom Kata lysator abfiltriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand in 200m1 Wasser aufgenommen. Die wäss- rige Lösung wird alkalisiert u. 2mal mit Äther extrahiert.
Die Ätherextrakte werden dreimal mit 2-3%iger Essig säure extrahiert und zweimal mit Wasser nachextrahiert. Essigsaure Extrakte und Waschwässer werden vereinigt und mit 2n Natronlauge in der Kälte alkalisiert. Das ölig ausfallende 2-Guanidino-3-phenyl-3-p-toluyl-AÚ-pyr- rolin wird beim Stehen über Nacht kristallin. Es wird abfiltriert und über KOH getrocknet. Ausbeute 8,06 g. Durch Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther (60 bis 80 ) (2: 1) und Äthanol/Wasser (4:3) erhält man ein Produkt vom Schmelzpunkt 150 - 155 .
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI0003.0006 wobei RÚ einen Phenylrest oder einen niederalkyl-, nie- deralkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest, Rê einen Phenylrest, einen niederalkyl-, niederalkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest, einen niedern Cyclo- alkyl- oder Cycloalkenylrest, und R3, R4, RS und R6 Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeuten, bzw. deren H-Tautomeren sowie der entsprechenden Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0003.0009 bzw.das H-Tautomere einer solchen Verbindung mit 3,5-Dimethyl-l-nitroamidino-pyrazol behandelt und die Nitrogruppe im Reaktionsprodukt durch Reduktion ge gen Wasserstoff austauscht. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, in der RÚ und R' je einen Phenylrest und R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten, als Ausgangsmaterial verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Amino- -3,3-diphenyl-5-methyl-AÚ-pyrrolin als Ausgangsstoff ver wendet. 3.Verfahren nach Patentanspruch und den Unteran sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein als Base erhaltenes Reaktionsprodukt in ein Säure additionssalz umwandelt.
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