DE1913184A1 - 4,5,6,7-Tetrahydrobenzimidazole,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren und Alterungsschutzmittel - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE „ _Λ

IMUnch*n23,SI«9«*tr.24 Ί 9 I 3 I 8

u.a.t £«W H. MRZ. 1969

HHEIH-CHBMIE CKM.B.H., ' . Mannheim-Rheinau

"4,5,6,7-Setrabydrt5"benzimidazole, Verfahren au ihrer Herstellung VUtA Ihre Yervendung als Korrosionsinhibitoren und Alterung·«·

hhrioritäteai 15. Kare 1968_t Großbritannien, SrJ 12 750/S8

Die Schwierigkeit der katalytischen Hydrierung von Benziaidasölen ist bekannt; TgX. Fries et al», liebigs Annalen der Chemie, 550 (1942), S, 53« Ro «eidenhagen und H„ Wegner konnten das Benzimida2ol mit Nickel auf Kieselgur und mit Molybdän aktiviert felo Katalysator nicht hydrieren; vgl. Eeriohte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 71 (1938), S₀' 2124. Dies wurde von B«, Hartmann und L, Panizzon bestätigt; vgl« HeIv. Ohiia« Acta 21 (1938), S. 1692. Das Benzimidazol konnte weder mit Hiokel unter hohem Druck bei 20O⁰C noch mit Platin bei 10O⁰C in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel hydriert werden. Hartmann und £>anizzon gelang es jedoch, in 2~Steilung substituierte Derivate, nämlich 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 1,2-Dimethyl und 2-Phenyl-bensi«idazol,mit Platin nach R₀ Adams in Bisessig zu den entsprechenden 4t5»6,7~Te*rahydrobenzimidazolen zu hydrieren« Die Hydrierung von nur in l-Stellung substituierten Benzimidazolen sowie von in 2-Stellung substituierten Benzimidaäolen, die im BenBOlkern de*

Benzimidazole noch Substituenten tragen,.blieb bei dieser Methode erfolglos· Hartmann und Panizzon zogen aus ihren Versuchen die Schlußfolgerung, dass die Hydrierung der Benzimidazole in einigen fällen durchaus möglich ist, dass sie aber von angewandten Katalysator und" von der Stellung der Suostituenten abhängig ist. 4t5,6,7-Tetrahydrobenzimidazol sowie in 2-Steilung durch einen Alkylrest, eine Phenyl-, Furyl- oder Anisylgruppe substituierte 4,5»6,7-Tetrahydr©benzimidazole wurden von Bo Weidenhagen und Hc Wegner, loOc cito, durch Totalsynthese hergestellt.

Ferner stellten R„ Weidenhagen und H« Wegner, loc cit._# totalsynthetisch 5-Methyl~4»5»6,7-tetrahydrobenzimidazol und dejasen in 2-Stellung duroh eine Methyl-, Äthyl- und n-Propylgruppe substituierte Derivate her.

Vo Ried und J₀ JPateohorke, Liebigs Annalen der Chemie, 616 (1953), S₆ 87, versuchten Dibenzimidazolylalkane mit Eaneylickel unter einem Hg-Druck von 110 - 120 at und bei 220 - 23O⁰C EU hydrieren» Nach den Analysen lässt sich nicht eindeutig ent~ scheiden', ob 6 oder 8 Wasserstoffatome in das Molekül eingetreten sind«, ' · -

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Benzimidassol selbst sowie die verschiedensten substituierten Benzimidazole mit Palladium-Katalysatoren unter beetiaunten Bedingungen glatt, rasch und in guten Ausbeuten zu den entsprechenden 4*5,6,7-Tetrahydrobenzimidazolen hydriert werden können-

909840/1761

Dies let deshalb Überraschend, weil bekannt 1st» dass das Palladium als Katalysator für Konihydrierungen dem Platin weit unterlegen ist? vgl» F. Zymalkowski, Katalytische Hydrierungen Ib brg&nleoh-eheiniecben Laboratorium, Ferdinand Bnke Terla^, Stuttgart, 1965, Seite 24.

Aufgabe der Erfindung ist ee_f neue 4i5»6,7-Tetrahydrobensiuidasole zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung bekannter und bisher nicht bekannter 4,5,6,7-£etrahydrobenzimidazole aur Verfügung zu stellen, das technisch einfach durchführbar 1st und raeoh und in hoben Ausbeuten verläuft.

Sine weiter« Aufgabe der Erfindung ist es, neue SäureadditioÄS-Salze und quartäre Ammoniumsalze der Tetrahydrobaniimidaeöle sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Tetrahydröbenaimidasole und ihre Salze zur Verfügung zu stellen, die als Korrosionsinhibitoren, Säurepassivierungsmlttel, Inhibitoren für Sparbeizen, Alterungsschutzmittel in Mineralölen, Schmierölen, Heizölen und Gummi, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln, Farbstoffen, z.B. Azofarbstoffen, landwirtschaftliche Chemikalien, Färbereihilfsmittel, Polymerisationskatalysatoren für Isocyanate Additicnsreaktionen und als Härtungsmittel für Epoxydharze verwendet werden können_o Die quartären Aauaoniunisalze der Xetrahydrobenzimidazole eignen sich als Tenside.

Vfettere Aufgaben gehen aus der Beschreibung hervor.

809840/1752

Die neuen 4r5»6»7«'Tetrahydrobenzimidazole haben die allgemeine Formel I

in der E, ein Wasserstoff atom, ein unverzweigter oder verzweig-

ter Alkylreet mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ein

oder oder 6-gliedriger Cycloalkyl-, Alkyleycloalkyl-/ Cycloalkyl-

alkylreot, ein kvyl8.11s&lvBB% ein Glukosyl-, Arabinosyl-, Xylosyl-, Ribosyl- oder ein anderer von Hexosenj, Pentosen oder Titrosen abgeleiterer Zuckerrest ist, oder R₁ den Rest A - 2 bedeutet, in dem A ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Z eine Amino-, niedere Monoalkylamino-, niedere Dialkylamino-, Morpholino-, N-Pyrrolidino-, N-Piperidino-, N-Piperazino-, N'-niedere Alkyl-H-piperazino-, H*-(α; «Böfdroxy-niedere-alkyl)-N-piperazino~ oder Ν*-(<^ -Hydroxyalkoxyniedere-alkyl)-N-piperazinogruppe ist» R₂ ein Wasseratoffatom, ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, die Trifluormethyi-, Hydroxymethyl- oder Carboxylgruppe» eine Carboxyalky!gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Dialkylaminoäthylaminocarbonylalkyl-, Dialkylaminoäthylaminocarbonyl- oder Dialkylaminoäthoxycarbonylalky!gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, der Rest der Dihydroxypropionsäure, des Diacetoxypropionsäuremethyleetere, des Diacetoxypropioneäusedialkylaminoäthylamids mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylreet, der Rest der Tetrahydroxyvaleriansäure, ein Polyhydroxyalkylrest mit 4 biß 6 C-Atomen, der Cyclopentyl- oder Cyolohexylrest, ein Alkylcyolohe-

9 0 98 4-0/175 2

xylrest mit 1 bis 4.C-Atomen im Allcylre&t,der Carboxycyclchüsylrest, der 2-, 3- oder 4-Piperidylrest, ein PiienyX-' Alkyl-

phenylrest oit 1 biß 4 C-ASoraea im Alkylre8^;t_a> eine

gruppeβ die Bsnsy!gruppe* ein Acylaminopheny!rest, bei dem

sick die Aeylgruppe von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 biß 3 C-Atomen ableitet, der fluorp^eaylrest, der 4_e5»6,7-2otrahyd3robön2imidaaolyl-(2)-l,2-dihyäroxyäthyl- oder 4.5»6_t7-5ietrahydyobenzimidasolyl»(2 )-l,2_c 3₁4-t©1;rahydroxybutylrost, ein Imidaaolylallsyl-» Sriasolylalfcyl- od©r Sotrasolylalkylreat pit 1 bis. 4 C-Atomen im Alley Ire 3t, B^ ein VJassorstoffatosi, ein imverawoigter oder versweister Al^ylrsst mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise X oder 2 Ö-Atonea» elnö Carboiiy!gruppe! oder ein Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 4 C-Atosezi im Al&osyreat' und R^ enn v/asserstoffatom oder ein unwrsv/sigter oder verspeister Alley !rest mit 1 bis 4» vorzugsweise 1 oder 2 C-Atcmon ist» aucgemommen 4i5e6,?

2-n-Propyl-, 2-n-Propyl-5-methyl-, 2~Isopropyl-, 2-lsobutyl-, 2«Hexyl-» 2-Cyclohexyl- üod 2-Pheny 1-4,5^,6_e7-tetrahy drobenzimidazol»

Die Ausdrücke niederer.Alky!rest, niederer Al&ylenrcst, niedere Alkylamin.0-, Dialkylamino- oder Allsylendiaminogruppe be se lehnen

Reste mit 1 bis 8 C-Atomen»

■" ■ «

m.Q Salse dor^:4_},5i6,7-Tetrabydrob3nsimidasole sind di© Salze von anorganischen öder organischen Sauren» sov;io die Quartaren Amimiumsalze. Beispiele für zur Salsbildung geeignete anorgasäuren sind die Halogenwasserstoff säuren« Schwefelsäure,

90 98 4 0./ 1.7S 2 ν

Phosphorsäure, Salpetersäure und Feromerettiire« Beispiele /iir geeignet· organische Säuren sind £st»ig0äure, Propioneaure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure» AlfcyX- unü stelneäursn, aXlpnatisene, eyeXoaXiphatiseh« und Sulfonsäuren, wie PetroXeuasuXroneauren, MahagoniaulfoneÄur»n₉ p-ToluoleäU'cmaäure und p-itodeeyXbensoXsuXfonBaure· UAd M&Fiaeäure» Die quaxtferea AMoonluneaXse leiten aioh von Ubllchea AX« kyXleruneaaitteXn ab, wie AXkyX-» Cycloftlkyl- oder Ary1alkylhalogeniden, s,B· MetliarXbroaiü unü Atöyljodid, oder uialJtyleulfaten.

Die Krfindune betrifft auoh ein neues Verfanren aur

der bekannten und blener nicht bekannten 4t§»$«?~tetrahydrobejts« iaidaeoXe der alXgeaelnen forseX Ia

(la)

und ihrer Seine alt Säuren und quartär«» AaftOüiUBaala«, in R₁ ein Waeeeratoffatoa, ein unverswelgter oder verewigter re3t mit 1 bis 18, vorsugeveiee X bie 4 C«Ateaen, ein 5- &ύ*ι Cycloalkyl-, Alkyleyoloalkyl- ede?

g ein»

^lllt, ein QXukoayX-, Arabisoeyl-, XjXoeyX-« iilbosyl- oder ein anderer von Uexoeen, fentoeen oder Vatreeen A&geXeltete? Zuckerreet let, oder R₁ den Rest A-Z bedeutet, in dea A ein unverzweigter oder versweigter AXkyXenreat ait X bla 4 C-Atomen und 2 eine Aaino-, niedere MonoaXkyXealno-, niedere Si« fllc;-lamino-_F Morpiiolino-, K-Pyrrolidino-, M-Piperldino-, tf-> -, !'-niedere Alityl-N-pipsrazino-, N'-((J-Hydroxy-

9 0 9 8 4 0/1752

n.ieuere-alkyl)-il«piperazi2io- oder Ν*->{α> alkyl)-N-piperaainogruppe ist_v R^ ti;» toacserstof fat era» ein unverzweigt-er oder verzweigter Alky !rest rait 1 bis 20 C-Atomen-,, die Trifxuormethyl-, Hydroxymethyl- oder Carboxylgruppe_v eine CarboxyaXky!gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Dialkylaniinoätiiylaminacarbonylalkyl-i DialkylaniinoäthylaHiinocarbonyl- oder Dialkylaminoäthoxyearbonylalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, der Hest der Dihydroxypropionsäure, dee Diacetüxypropionsäureraethylesters» des Diacetoxypropionsäuredialkylaminoätliylamids mit 1 bis 4 C-Atoiaen im Alkylrest, der Rest der Tetra» hyöroxyvaleriansäure, ein Polyhydroxyalkylrest mit 4 bis 6 G-Atomeiii der Cyelopentyl-· oder Cyclohexylrest ₉ ein AlkyXcyclohexylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylreat, der Carboxycycla-

oder hexylrest, -der 2-, 3- oder 4-Piperidylrest₉ ein Phenyl-7 Alkylphenylreat ait 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, oine Tetrahydrofüry!gruppe» die Benzylgruppe* ein Acylarainophenylrest» bei dem. sich, die Aoylgruppe von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 C-Atomen ableitet» der Fluorphenylrest, der 4#5»6»7-a?etrahydrobensimida2ioiyl-(2)-l₉2-.dihyiiroxyäthyl- oder 4»5»6t7- · Tetrahydrobenzimidazolyi-(2)-l,24^-tstrahydroxybutylrest, ein Imidazolylalkyl-, Triazolylalkyl- oder 2etrasolylalkylr©Gt mit 1. bis 4 C-Atomen im Alkylrest, IU ein Wasserstoff atom» ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2- C-Atomen, eine Carboxylgruppe oder ein Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest und R^ ein Wasserstoffatom oder ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen ist.» Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet» dass man ein Benzimida-

909840/1752

r.ol der allgemeinen Formel JI

«1

in der R₁, E₂* R* und K^ dit vorstellend angegebene Bedeutung

ben oder deren hydrierbar· «agealittlgte Vorläufer «laA,

(a) in Form des Saureadditionsaalzes oder

(b) in Form der freien Baae una in Gegenwart von aindestene 1 Äquivalent Saure ie basische Gruppe

in Gegenwart von Palladium oder Palladium in Überwiegender ge enthaltenden Katalyeatoren hydriert und gegebenenfalle das erhaltene Salz des 4*5,6,7-Tetrahydrobenzimidazole in bekannter Weise in die freie Base verwandelt und gegebenenfalls die freie Base durch Umsetzung mit einer anorganischen oder organischen Säure oder einem Alkyiierungeaittel in ein Säureadditionsealz bzw, quartäres Asu&oniumeals Überführt.

Das neue Verfahren der Erfindung nur Herstellung von 4_£5»fc,7-Tetrahydrobensimidaiol-Derivaten verläuft nach folgendau

Sofern die Reste K_{1 r} R₂, R, und R^ hydrierb*r« Gruppen sind oder tragen, können sie unter b*e$i»t«a Bedingungen

mithydriert werden·

909840/ 1 7 S 2

Es handelt sich bei dem neuen Verfahren der Erfindung um eine Benaimidazol-^isrnnydrierung, wobei Substitutionseffekte Ttillig entfallen. Gegebenenfalle vorhandene andere aromatische Reett werden bei Normaldruck nicht oder nur schwer angegriffen· Bei höheren Reaktionstemperaturen und Reaktionedrttcken lassen sieh im allgemeinen nach Abbrechen der Hydrierung bei der berechneten Menge des aufgenommenen Wasserstoffe nur dl· 4,5,6ι7-Tetrahydrobeneimidasol-Derivate herstellen. Bei weitere« Hydrieren können auch die anderen aromatischen Beete hydriert ward·». So wird ZoB, nach dem Verfahren der Erfindung 2-Pfeenylbeneieida-

zol bei 80 C und einem Druck von 1 kg/on nur eu 2«¥nenyl~4r5»6, 7· tetrahydrobenzimidazol hydriertο Bein Jtarchhydrieren bei 12O⁰C und 50 kg/cm² erhält man das 2-Qyolohexyl-4,5_r6,7-tetraliydro~ benzimidazol.

Bei der Hydrierung von

2-Pyridylbensinidasol aaoh des Verfahren der Erfindung wird suerst der Pyridinkern und ansohliessend der Benaolkern abgesättigto

Als Katalysatoren können im Verfahren der Erfindung übliche Palladium-Katalysatoren allein oder auf verschiedenen Trägern verwendet werden« Vorsugewelse werden auf Trägern aufgebrachte Palladium-Katalysatoren verwendet« Beispiele für geeignete Trägersubstanzen sind Kieselsäure, Diatomeenerde, Aluminiuaoxyd» Bimsstein, Asbest· Kohle, Titandioxyd, Bariumsulfat» Vermiculit und Kieselgel, Bevorcugte Träger sind Aktivkohle , Barlumsulfat, Titandioxyd, Aluminiumoxyd und Kieseigel. In den Trägerkatalysatoren 1st das Palladium normalerweise in Mengen von etwa 2 bie 10 £ enthalten» Die Katalysatoren können nach gründlichem

90 98 40/17 S2

Auswaschen, a»Β. mit Wasser, Methanol oder Eisessig, mehrmals verwendet werden*

Verfahren der Erfindung vird in einem Lösung»- oder Verdünnungsmittel durchgeführt, in weichem das eingesetzte Senei&i*- daaol zumindest teilweise löslich ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Essigsäure, Propionsäure, niedere aliphatische Alkohole, Glycolether> Diäthyläther, Tetrahydrofuran deren Gemische·

Das Verfahren der Erfindung kanu in einem verholtnieaäseig weiten Temperaturbereich bei Normaldruck oder überdruck durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich bei Bormaldruck liegt bei etwa O⁰C. bis sum Siedepunkt des Verwendeten Löaungsod«r Verdünnungsmittels. Beim Arbeiten unter Überdruck können gegebenenfalls vorhandene aromatische Sübstituenten ebenfalls hydriert werden. Die Hydrierung kann bei Drücken von Mormaldruok bis au etwa 120 kg/ca odar mehr durchgeführt werden· Die Hydrierung kann auch bei höheren Drücken und Temperaturen durchgeführt werden, wenn die au hydrierenden Verbindungen oder Hydrierange produkte es erlauben oder erfordern, linige eubatitulerte Bens-

ieidaeolver bindung en können bei erhöhten Reaktionstenperaturen Veränderungen unterliegen» So darf z.B., die Hydrierung temperatur beim Hydrieren von Benzimidaaolyl-(2)-6esig3äure nicht Über etwa 80⁰C liegen, da bei höheren Temperaturen eine Sec.ar boxy lierung stattfindet und dann das a-Methyl-^^T-tetranydrobenB-imidaaol erhalten wird.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Hydrierungeergebnisse

bei der Hydrierung von Benzimidazol unter Verwendung verschiede-

909840/1752

aer Katalyeal-oren angegeben· Ss bestätigt eich, daae PtO₂, wie Panizzon imd Hartmann beschrieben, das Bensimldaxol nicht su hydrieren vermag» Auch Fiatin auf verschiedenen Trägern aufgebracht ■wie auoö Piatia-Ealladiuß-MieohlE&fcalyeatorea (Pt t Pd - 1 t 1} führten zu ic einem Erfolg; vgl» 7er euch 4. Erst mit Balladlua in überwiegender Menge enthaltenden Katalysatoren (vgl. Versuch 5 und 6) kann Benzimidazol hydriert werden·

909840/ 1752

- 12 Tabelle I

Hydrierung von 1,2 g Benzimidazol in 20 ml Eisessig bei Hormaldrucko Sie verwendeten Katalysatoren enthalten.

5 # Ketal!

Tf »τ· «■	Katalysator	's	in. Form. ron	Pt/'Kohle	cSQ	Hydrierunsszeit«Std.	100 f der be rechneten aufgenommen
8U0h	0,2	PtO2	1:1 PtZPdZBaSO4	20	50 j6 der toe« rechneten aufgenommen	Hydrierung
ι	0,2 j Pt/BaSO, I T I	1:9 PtZPdZBaSO4	80	keine	Hydrierung,
2	0,2	Of2:9,8 PtZPdZBaSO^	80	keine	Hydrierung
3	0,1	PdZBaSO4	80	keine	Hydrierung
4	0,1	PdZBaSO	80	keine	Hydrierung
5	ο,α	Pd(OH)2ZBaSO^	80	keine	nicht bestimmt
b	0,1	PdZKohle	20	19	nicht bestimmt
7	0,1	Pd(OH)2ZKOhIe	80	.13	40,0
8	0,1	PdZAl2O3	80	19	18
9	0,1	Pd(OH)2ZAl2O5	80	8	21f0
10	0,1	Pd/Siüg	80	9,5	22
11	OpI	Pd(OH)ZSiO2	80	10	22,8
12	0,1	PdCl2	80	10,5	23
13	X9I	Pd O	80	ii	23
14	ο,ι		80	11	24
15	0,2		80	10 .	23,5
16	0,2	80	10	nicht bestirami
17	38	nicht be stimuli
45

90 98 AO/ 1 75 2

Die Hydrierungsgeschwindigkeit nach dem neuen Verfahren der Erfindung kann unterschiedlich seine Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass in Gegenwart von Palladium 2»B* in For« von Palladium auf Bariumsulfat, das Benzimidazol etwa lQ-maX schneller hydriert wird als bei Verwendung der gleichen Menge Palladium a»B. "in Form von Palladiumoxyd,

Ein wesentlicher Teil der Erfindung besteht in der richtigen Auswahl der entsprechenden "lösungsmittel"»Ausser Essigsäure oder anderen niederen Carbonsäuren können im allgemeinen Wasser oder

, ■ - ■ -.. dor yargenanntea Art - . ■ andere polare Losungsmittel/verwendet werden, wenn, die au hydrierende Verbindung in Form ihres Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure verwendet wird, oder aber, wenn zu diesem Lösungsmittel diese Säuren in einer Menge von mindestens 1 Äquivalent je basische Gruppe zugesetzt werden. Verwendet man einen jJn.terschuss von Säuren, so kommt es entweder zu keiner Hydrierung oder die Hydrierung verläuft nicht vollständig·

Diese Befunde gehen aus der nachfolgenden Tabelle II hervor.

909840/1752

II

Hydrierung von 1,2 g Benzimiöazol in 20 c 2 g Pd/BaSO, (5 Ψ Pd) bei 80⁰G und 1 £g/<

°r

»Wasser mit

Äquivalent HCl	Hydrierungsseit tois «ar Aufnahme von 50 $> der berechneten Waesäerstoffmenge 9 Std,
0,0 0,6 ■ I9O 2,0	keine Hydrierung Iceine Hydrierung es werden rasch 10 $> der Theorie H„ aufge- noßißiens dena bleibt die Hydrierung stehenV 12 - . . ■. -:■ '

Aus der Tabelle Il ist ersieht!ich, daee ein Überschuss von augesetater Säure die Hydrierung besöhleunigto

libelle III zeigt den Einfluss von verschiedenen S mittel-Systeaien auf die Hydrierungsgeschwindigkeit

909840/1752

Tafeelle III

CO

•π

VJ

Hydrierung von Benzimidazol mit 5 # Pd/BaSO^ in 30 ml Lösungsmittel bsi Normal druck oder in 100 ml Lösungsmittel bei 50 kg/cm"

Ver	Benz-	Pd-Me-	Lösungsmittel	zugesetzte	Tempo,	Druck-	Hydrierun^saeit, StdO	100 $0 der be rechneten H2 1" Menge aufge nommen
such	imida- zol, g	tallp g	Wasser	Säure	0C	kg/CBT	50 vp der be« rechneten H2- Menge aufge- nocfinen	Hydrierung
	1,2	0,1	Wasser		80	1 ■	keine	nicht bestimmt
2	1,2	0,1	25 $> Essigsäure	OJg CH5COOB	80	1	35	nicht bestimmt
3	1,2	0sl	50 io Essigsäure	-	80	1	22	nicht bestimmt
4	1.2	0,1	99,9 $ Essigsäure	. ■ —	80	1 ■	13	18
5	1,2	0,1	50 # Propionsäure	—	80	1	8	nicht bestimmt
6	1,2	0,1.	Methanol	—	80	1	15	Hydrierung
7	1,2	0,1	Methanol	tem	20	1	keine	nicht bestimmt
8	1.2	0,1	Wasser	0,36 g HCl	20	1	25	nicht bestimmt
9	1,2	0,1	Wasser	0,36 g HCl	80	1	12	21 CG
LO	1,2	0,1	0,5 g H2SO4	80	1	10

OO

Portsetzung Tabelle III

	Ver	Benz-	Pd-Me-	■■	zugesetzte	Tempo„	Druck«	Hydrierungβseitu Std„	100 $i> der be» rechneten H„~ Men^e aufge nommen
	such	imida- zol, g	tall,	Lösungsmittel	Säure	0C	kg/auT ' ■ i I	$Ö 0Jo äeir be rechneten H2- Menge auf ge=· hommen	17 _.
	11	1,2	0,1	Wasser	1,1 g HClO4	80	1	8	6,5
	12	1,2	0,1	99 j 9 i» Essigsäure	0,5 g H2SO4	80	χ	·■ ■* .	2,1
9098 /	13	1,2	0,1	99,9 $> ."Sssigsaure	1,1 g HClC	80	1	0,9	1,4
	14	5,7	0,1	100 ml Essigsäure	■	120	50	0,6	1,2
σ», ■»*.	.15	5,7	0,1	50 ml Essigsäure.	50 ml In H2SO4	120	50	0*45	0,6
	16	5,7	0,1	100 ml Essigsäure	5,5 g HClO4	120	50	0,25	■2,5
	17	5,7	0,1	90 ml Methanol	11 ml 5n HCl	120	50	1,1	2,4
	18	5,7	0,1	100 ml Wasser	5,5 g HClO4	120	50	1,1	nicht bestimmt
	19	5*7	0,1	100 ml Propanol	5,5 S HClO4	120	50	2 »4	nicht bestimmt
20	5,7	0,1	Di ο χ an	5,5 g HClO4	120	50	3,1

CD CO OO

\L· 3/1 "-

Aus Tatielle III iet ersichtlich_? daß dieHydrierungegeaehwindlgkelt von der Art der verwendeten Säuren, aber auch von der Temperatur und dem Druck abhängte

Daraus ergeben sich die bevorzugten und wirtschaftlichsten Hydrierungsbedingungen für das Verfahren der Erfindung} Man hydriert am besten mit Pd/Träger-Katalysatoren in &ieeseig, verdünnter Essigsaure oder Wasser unter Zusatz von mindestens äquiaolaren Mengen an starken Säuren (z.B. HCl, HgSO^, KGlO. usw.), wobei alle vorhandenen basischen Stiokste-ffgruppen alt Säure neutralisiert sind und gegebenenfalls Säure la Überschuss vorhanden sein kann« bei einer !Temperatur von 20 - 12O⁰C und bei einen Wasserstoffdruck von 1 ■ — 80 kg/cm .

Im Verfahren der Erfindung entstehen die Sale« der Tetrahydrobea&imidasole» Zur Gewinnung der freien Basen bedient man sioh der Verfahren, die naebetehend in den Hydrierungemethoden A bis & im allgemeinen erläutert sind. Die Methode A und B eignet sioh but Gewinnung solcher !Eetrahydrobensialdazol·» die mit Basen keine Salze bilden» Die Tetrahydrobeneiaidaaole, die alt Basen Salae bilden, werden nach den Methoden C und D aufgearbeitet. Teile beziehen sioh auf das Gewloht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Hydrierungsmethoden :

A) 1 Teil der au hydrierenden Verbindung wird mit 0,1 - 1 Seil eines 5 ?£-lgen Palladium-Träger-Katalysators in 10 - 20 Teilen Lösungsmittel bei Hormaldruck in einem mit Magnetrührer versehenen Kolben: oder bei höheren Drücken in einem Autoklaven hydriert.

90 98 4 0/ Μίϊ

Die Reaktionstemperaturen und -drücke sind in Tabelle IV angegeben.

Machdem die berechnete Menge an Wasserstoff aufgenommen ist, wird der Katalysator abfiltriert und das Piltrat eingeengt· Der RüokBtand wird dann in Wasser gelöst, mit Natronlauge alkalisch gemacht und das Hydrierungsprodukt abfiltriert oder notfalls mit einem Lösungsmittel extrahiert. Das Rohprodukt wird aus einem geeigneten Lösungsmittel umkriβtallleiert.

B) Sie Hydrierung wird wie unter A) durchgeführt, lter Katalyse-

. tor wird abfiltriert und das Piltrat eingeengt« Der Rückstand wird in Wasser gelöst, die Lösung alkalisch gemacht und das Hydrierungeprodukt mit Chloroform₉ Sriehloräthylen, Benzol oder anderen» mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln extrahiert. Der Extrakt wird Über einem Trockenmittel getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und das flüssige

. Produkt im Hochvakuum destilliert oder in das Hydrochlorid übergeführt.

C) Hydrierung wie unter A)

Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Einengen, des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit Alkali in der Menge versetzt, die der bei der Hydrierung vorhandenen Säuremenge äquivalent ist. Mach dem Abkühlen wird das ausgefallene Hydrierungsprodukt abfiltriert« ,

B) Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Piltrat eingeengt, die der anorganischen Säure äquivalente Menge an Alkali zugegeben und die Lösung aur Trockene eingedampft« Der

Rückstand wird mit Methanol oder Aceton extrahiert, der Ex-

909840/1712

trakt eingeengt und_r falls das Hydrierungsprodukt nicht krista3.lisi.ertr mit Äther oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel ausgefällt«

Methoden zur Herstellung quartärer Ammoniumsalze;.

E) Für 'ietrahydrobenairaidazole der allgemeinen Formel la» in der R, unterschiedlich von Wasserstoff ist; 1 Mol 'Xe⁺raliydroverbindung wird in wenig Methanol gelöst und die Lösung mit 1 Mol eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylhalogenids versetzt und entweder längere Zeit bei Raumtemperatur oder kürzere Zeit unter Erwärmen reagieren gelassen» Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt das quar» täre Ammoniumsalζ in fast reiner Form zurück«

J?) Für Tetrahydrcbenziraidaeole der allgemeinen Formel la» in der R-) ein Wasserstoff atom ist:

1 Mol Tetrahydroverbindung wird gemäea (E) mit 1 Mol eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylhalogenids reagieren- gelassen« Danach, wird 1,1 Mol Natriumhydrogyd sug»geb«n und 4*a Reaktionsgemisch eine Stünde unter Rückfluss erhitzt» Nach weiterer Zugabe von 1 Mol Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylhalogenid wird die Mischung noch eine Stunde unter Rüokfluss gekocht, und danach wird ausgefallenes Natriumsalz abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Ee hinterbleibt das quartäre Ammoniumsalze Die Umsetzung verläuft schematisch nach folgender Reaktionsgleichung:

Ti

- KaHaI

909840/1762

Pie Herstellung von unbekannten Ausgangsverbindungen ist in den Beispielen 1 bis 6 angegeben.

Beispiel 1 .

HerateJLlunfl von gj~ oder 6~0arfroxy~ben2&midagol-methy!ester 2 g 5- oder 6~Carboxy-benssimidazol werden in IO ml Thionylchlorid 1 Stunde unter Rückfluss gekocht«. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert und der Rückstand in Methanol gelöst. Nach dem Abdampfen des Methanols wird der Rückstand mit verdünntem Ammoniak behandelt und in Chloroform aufgenommen_o Das Produkt wird mit Benain ausgefällte Ausbeute quantitativ,. Pp.. 134 - 156⁰C.

Beispiel 2

Herstellung von Bensjimidazolyl-~2'-essigsäure-diäthylamino-

äthylamid _i

19 g Benzimidaaolyl-2-essigsäuremethyleeter und 12 g IMLäthylamino-äthylamin werden 30 Minuten auf .80 bis 90⁰C erwärmte Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Xther versetzt und das ausgefällte Produkt filtriert, flach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Benzol und Benein erhält man 16,2 g Produkt vom FPc 119 bis ⁰

Beispiel. 5

Herstellung von 3-Benzimidäaolyl-2~propioneäure-diäthylamino-

äthylamid ] ^^ ·

3,8 g Benzinidazolyl-propionsäure werden in 10 al Thionylohlorid unter Rühren gelöst« Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiges Thionylchlorid abgedampft, der Rückstand mit trockenem Beneol und Benein versetzt und abfiltriert.- Man erhält 3,7 g Säureohlorid

909840/17S2

vom J⁴Po 100 - 103⁰C CZer&etauöü)-·"-

Dieses Säurechiorid wird unter Rühren au eiaer Lö3uri& von 4_y0 £ Diäthylamino-äthylamin in 10 ml Aceton gegeben, *ö Min» gerührt und zur Trookne abgedampft. Der Rückstand" Wird *ⁿ Wasser gelöst, mit NaOH. alkalisch gemacht und mit Essigester extrahierte iian erhält nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch aus oissigester und Benzin 4_f8 g Produkt vom Fp₀ 261 bis

Beispiel 4

Herstellung von 3-Benzimidazolyl--2-propion8äure-diäthylamino·- äthylester

2 g Benzimidasolyl-propionsäure werden durch kurzes Aufkochen in Essigsäureanhydrid in das cyclische Amid übergeführt_o 0,7 g dieser Verbindung und I₁Og Diäthylamino-äthanol werden 15 Minuten auf 12O⁰C .erhitztρ die Schmelze wird in Easigester gelöst und die Lösung 3 x mit Wasser gewaschene lisch dem (Trocknen über Natriumsulfat wird das !lösungsmittel abdestilliert und der halb·*· feste Rückstand ohne weitere Reinigung zur Hydrierung verwendet»

Beispiel ^ .

Herstellung von 3-Benzimidazolyl-( 2 )-2,3-diacotoxy-proiJionsäurö-

diäthylamino-äthylojaid . - . · ^y

3-Benzimidazoly3r{2 )-2,3-dihydroxy-propionsäure wird durch Aufkochen ia Essiganhydrid in aas/cyclische Amid übergeführt» 3 & dieser Verbindung worden in 30 ml'Benzol und 1,3 g Diäthylaninoäthylamin 1 Stunde unter'Rückfluss gekocht, eingeengt und das Produkt mit Benzin ausgefällt. Ausbeutet 60 $ der Theorie, Pp. 140⁰O.

90984 0/17S2

Beispiel 6 ' ί ■ Herstellung von 3-Benziiuidazolyl-(2)-2_i,3-<iiaoet<ixy-propioii«

aäuremethyleeter

Da· als Zwischenprodukt in Beispiel 5 erhalten« öyöllack* Ass,id

wird in Methanol gelöst und 1 1/2 Stunden in einem Bomhenrohr

auf 130⁰C erhitzt.

Nach dem Abdampfen des Methanols wird der Rückstand au» einem Gemisch von Benzol und Benzin kumkrietallisiert« Ausbeute 75 1°

der Theorie, Fp₀ 104-⁰C₀

In der nachfolgenden Tabelle IV sind Beispiele für die aaofa dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 2ol© angegeben«

90 98 4 0/1 7S 2'

Sa'beile IV

AusgangSTerbindung

R1

R2

E3 =

R4

Me tho de

Hydrierungsbedingungen

Säure- mittel~ System

Semp ο, 0C

Endprodukt

Hr.

Aus beu te» f°

150

E

H

H

H,

A

Katalysator

AcOE + HClO4

i*ruck2 Jcg/em

4- „ 5 j- 6 1 7-Tetrahydr ο- toeiüziaiidasol

1

90

flüs sig

(O2Sj)2H-C2H,

H

H

H

B

Pd/Kohle

60$ ACOH + HCl

120 ~5o"

l-Pläthtylaininoäthyl- 4-85,6,7-tetrahydro™ "benzimidazol

2

78

224

H

H

H

A

Pd/BaSO4

.60$ AoOH H2SO4

80 T.

E-Metiiyl^·^^^- tetrahydrobensiiai- das öl

3

80

fltis- aig

'8606

{C2H5)2^C2H?

CH3

H '

H

B

Pd (OH)2/ BaSQ4

AcOH HCl

120 ~Tq

l-DiätiiylamiuQätliyl- 2-MOtHyI^, 5,6,7- te trahydrobenzimida=- zo'X

4

69

185

f4 0 / 1 7 S 2

H

CH3

6-CH5

K

A

Pd/BaSQ4

AcOH + HCl

100 Tq

2;. 6-Dime thy 1~4, 5,6,7- tetrahydrobenzimida- zol

5

78

200

H

C2H5

H

H

A

Pd/SiO2

50$ AcOH + ' HpSOA

120 "TO

2-A"thyl-4, 5»6,7-tetre trahydrobenzimida- EOl 1

6

87

66

H

D17H34

H

H

A

Pd/Al2O-

AcOH + HClO4

80 "T

2-Heptadecyl»4,5f6„7-= tetrahydrobenzimidä~ zol

7

72

Pd/BaS04

120 To

CD CO CX)

5-CH

Pd/BaSO^

! SS. ί 5-&lethyl~4,5,6,7-j-χ j

jχ j

j imidazo!

>80 I

O CO OO

CP,

Pdt/BaSO,

AcOH + I 80 J2-lVIfIuormethyl

"T 4_S5,6i7-tetratoy-

J_J

: drobenzimidazol

85 i 24S

Pd/SiO,

50$ AcOH! 80 : 2-Phenyl-4»5,6,7-

+ : "T fcetrahy'drobenzlml

HCl j ^:'daau.l

65 ί 294 !

Q-

Pd/SIQ,

bO[

j benzlmidagol

11

ir~~-—η "-"

82 i

CH«-

Pd/BaSO,

60$ AcOH
HCl

eo-a-Diäthylamino-Ti äthyl»2-benzyl 4567tetrh

12

', drobenzimidazol

75

It

60?δ AoOH

+.
HCl

tetrahydrobenz iiaidazol

60 1

CH₂-

It

5.00 AcQH
H₂SO₄

120

2-Cyelohexylmethyl-4»5,,6,7-tetrahydrobenzimi" daaol

14

38

267 ·

120

p ) _Ψ 5 · 6

^-.tetrahydrol

70

324

AeOH

2* (4-'l?ert » «butylphenyl)~4,5»6,7-te trahy drobenzimi ■» daaol

16

68

CD O CO OO

^H5°

AcOH

2-(4-Tert _o-butylcyclohexyl)«4,5»6, 7-tetraUydrobenzirai' dazol '

17

82

18

ΊΟ

Ldasiol

2n

^H2^S04

2«{4-Me thylcyclo l)

hydro benziiaidassol

AeOH

20

80

0OH

AßOH

4·

{iiyy iieacyl )»4p5,6» 7-te

AcOH
+■

22

80

yy

4 »5 _f δ g 7^ t e tra·= ni

-COOH

It

la HOl

2-Carboxy~4,5»6,1 =■ tetrahydroben'sjimida« sol

80

H

-COMHC2H4N(CgH5)2

H

H

A

M/Basor

50?δ AeOH HCl

60 Bo

2-(Diäthylamino» athylaminoeasffesayl) ^„S^^-tetrahy- drobenzimidagol

24

70

104

H

H

5-C00H

H

D

H

50^ AcOH HCl

120

5-Carlooxy-4 % 5»6 f 7~ ■öetrahydrobenzimi« das ol

25

72

240

co O (JD 00 O

H

H

5-C00CH*

H

A

It

AcOH H2SO4

80 m

5™Μθ thoxyoarbonyl- 4^iO1, T-tetrahydro- benssiiaidazol

26

?*

«Ρ **»

H

-OH2COOH

H

H

D

»5

50$ AcOH HOl

50 "T

2-Garl)oxymöthyl-4i 5- 6 j, t-tetrahydrübena- imidasol

27

80

154

H

λτϊ ntXKnn ϋ"M t f* Xt \

H

H

A

S3

Ä©0H Φ i, 4

50 Io

2-Biäthy lamiaoäthy 1- arain ο carboxyme t lay 1» 4»5»6»7°*te treiay äro" bensiraidazol

28

74

146

H

'(0Hg)2-COOH

H

ti

lsi HSl

120

2-Ca2?bQsyäthyl-4 p 5·" LHiidaaol,

29

84

240

H

2 H

H

1

It

50$ AoOH HOX .

80

2«(Dläthyiamino- äthyl-amino-carbo« nyläthyl.) «-4»5»6 „ 7- sol, " ■;. ' " ' ' ■■ .'

k

72

171

CD CO OO

H

=(CH2J2CO2C2H4M(C2H5)2

H

H

A

Pd/BaS0A

AcOH ■f HCl

80 βο

2»(Dläühylarainoäth- oxycarbonyläthyl)- 4-, 5,6» 7-1;etrahy arobena- imidaaol- HCl

3X

.61

216 j 206

H H

-CH2OH

H

H

A

Pd(OH)9 /Kahle c

AoOH H2S04

80

2"-Hyäroxymethyl^4 s 5 1 6,7-tet3cahydrotoenz- imidazuX

32

75

606

H

-(CHOH)2COOH

H

H

υ

Pd/BaS04

5056 AoC H2SO4

he

3-/4,5,6,7-Ietrohy- . srobenssimldaaolyl·« (2 )7-2,^-dihydroxy- propionsäure x H2O

55

76

130

CD *·* O at

H

-(CHOAa)2C0NHG2H4H(C2H5)2

H

H

A

1»

AeOH HCl

120 bO

3«Z4»5,6,7-'fetrahy- drobenziiüidazolyl- (2 yj-Z, 3~diacetoxy~ propionsäure-diäthyl- amlnoäthylamld

^S4

80

149

H

*(CHOAc)2COOCH3

H

H

A

η

AcOH + HCl

120 bO

3-^4,5.6s 7-Tetrahy- drobensimidazolyl- (217-2,3-diacetoxy" propionsäuremethyl" ester

35

85

220

H

=>( CHOH)4-COOH

H

H

C

I*

In H2SO4

120 bO

5-Z4,5,6,7-Tetrahy- drobensalmidassolyl= (2)7^2,3 Ar 5«tetra«· hydroxyvaleriansäu- re

36

75

218

^^tf*—CH - CH- H OH OH

H

H

A

η

AcQH + HCl

120 "Eu

l?2~Bis-/4,5,6s7~ te trahydrobenzlmida- 2Olyl-(2)7™l,2-di- hydroxyäthan

37

80

",

Dft H *

H

H

H

A

Bd/BaSO,

AcOH HCl j

120

<=>

■trahy drobenzimida- tetrahydroxybutan

28 -

82

226

H

H

H

6-CH3

A

Il

Wasser H2SO4

120

E-/4-Piperidino)- 4 * 5,6 s, 7~t e trabydrc- benziniidazol

■ ■ i 38

72

244

H

'fr

. H

A

Il

Wasser H2SO4.

120 "To

2-(3-KLperid±no)- 49S9Op 7~-5;© trahydro-

39

195

co

H

H

A'

Il

AcOH + HCl

80 Ί

2-(p^Fluorphenyl)- 4 13 * 6,, T^'betraiiydsO»" benzimidazol

40

80

216

CD 00 O

H

H

5-CH3

H

A

η

50$ AcOH + H2S04

120 "το

5 ϊ 6~Dimetliyl~4,5 f 6, dazol

41

80

143

-«* Ol IO

H

CH3

4-CH3

A

η

Il

120

2 j 4 ρ 6»!Trimethyl»4,5, imidaaol

42

73

201

H

CH3

5-CH3

A

M

It

120

2 ? 5-Dimethyl«=4,5,6,7« tetrahydrobenzimida-» zol

43

80

184

CH,

CH3 ^ ■

H

A

η

120

1,2-Dimethyl-4,5,6,7- tetrahydrobenaimida- zol

44

75

42 pi sch!

45

90984B/17S2

Die Tetrahydrobenzimidazole sind durch das IR-Spektrum eindeutig charakterisiert,, Üie für die unhydrierten Benzimidazole charakteristischen aromatischen Schwingungen des Bensolkerns (3e nach Art öer Substitution zwischen 670 und 900 om) treten bei den hydrierten Verbindungen nicht mehr auf_e Die für den laiidasolkern charakteristische k(BN) __ββ__ Absorption (zwischen 2400 und 5500) bleibt erhaltene

Dünnschichtchroiaatograrome der hydrierten .Verbindungen «eigen ausser wenigen Ausnahmen allgemeine Gesetsmässigkeiten<, Die star·= ker basischen Hydrierungsprodukte 3.aufen an Kieselgel H der Firma Merek (Laufmittel Benaol/ Methanol 7 J 3 oder GhIoroform/ Methanol 8:2; Sichtbarmachen der Hecken in Jodkammer) langsamer , ihre K^-lAierte sind kleiner als die der unhydrierten Aus« gangsverbindungenο

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Tetrahydrobenzimidazole können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, Z₀B₀ als Korrosionsinhibitoren insbesondere für Kupfer und Kupferlegierungen, Säurepassivierungsmittel für Eisen und Stahl* Inhibitoren für Sparbeizen, Alterungsschutzmittel in Mineralölen, Heizölen und Gummi, als Zwischenprodukte zur Her« stellung von Pharmazeutika, Farbstoffen ZoB₀ Azofarbstoffen» uncl landwirtschaftlichen Chemikalien, Färbereihilfsmittel, Polymerisationskatalysatoren für Isocyanat-Additionsreaktionen und Härtungemittel für Epoxydharze» Die quartären Ammoniumsalze der Tetrahydrobenzimidazole besitzen eine ausgesprochene Tensidwirkung und eignen sich ZoB_e zum Benetzen und Weichmachen von Textilien«, 2-Methyltetrahydrobenziiaida2ii)l wirkt am Kaninchen und am Hund ziemlich gut diuretiscn·

9098 40/ 1 7S2

einigen Beispielen wird die Verwendung von 4»5 _f 6 _{7-5?etrahydrobenaimidazolen als Alterungsschutzmittel in Gummi; als Mctalldesaktivatorön in Schmierölen und als Eisenkorrosioneihhibitoren erläuterte

Alterun^aachutz in Gummi

Vulkanisationsaneätze der nachstehenden Zusammensetzung wurden

20 Minuten bei 15"5⁰C in der Presse vulkanisierte

a) 3?rüfmischung	Teile
Naturkautschuk (heller OrIpe)	lOO
ZnO	10
Stearinsäure	1
BaSO4	75
üliO« - Anatas	10
Schwefel	3
Biphenylguanidin (Beschleuniger)	0,5

b) wie a) + 2 Seile der entacetylierten Verbindung Nr₀ 15 (2~/4~Aminopneny l7=4 _s 5 _f 6»7-te trahydrobenzimidazol)

c) wie a) + 2 £eile der Verbindung Nr<, 16

(2=/4-tert „ -Btttylpheny l7-i ₉ 5 > 6,7-te trahydrobenisimidazol)

d) wie a) + 2 Teile der Verbindung Nr» 17

(2-/4=terto~Butyleyclohexyl7-4»5»6,7^tetrahydrobenzimidazol)

Nach der Vulkanisation und Alterung wurdenfolgen.de mechanischtechnologische Eigenschaften festgestellt:

9098.40/1752

«32 -

Eigenschaften vor	a)	49	e)	d)
Alterune		65
Härte (Sh A)	Blindprobe)	11	50	55
BI as ti si tat, £	47	22	65	70
100 £ Modul, kp cnT	62	197	12	17
300 * Modul, kp/am2	10	730	28	52
Zugfestigkeit bis «um Bruch» kp/em	22		208	195
Bruchdehnung, #	190		690	600
Eigenschaften nach	750
Alterung (48 Std«/100°C		46
in Heißluft)		53
Hixte (ShA)		10	46	48
Elastizität, £	44	23	53	55
100 5* Modul ,kp/em2	50	60	9	10
300 56 Modul,kp/em2	7		20	32
Zugfestigkeit feie zum Bruch,	17	530	70	82
kp/em	36	30
Bruchdehnung, Jt		73	600	545
verbleibende Zugfestigkeit,, i*	450		34	42
▼erbleibende Bruchdehnung, 36	19		67	91
Prosentuale Verbesserung	S7	58
gegen Blindwert		26
fttr Zugfestigkeit, £		79	121
fttr Bruchdehnung, i»	-	53	60
.j·

Sie Eigenschaften der Vulkanisate wurdeii nach folgenden Prüf normen bestimmt:

Zugfestigkeit, Modul und Bruchdehnung naah DIN 53 504, Monastab S 2. Elastizität DIN 53 512 Härte - DIH 53 505*

9098 40717S2

ffteftalldesaktiviegung in Sshmigrolen

Entsprechend ASTM-Priifnorn 3? 130 wird ein Kupferstreifen in ein korrosives, Schwefel enthaltendes Mineralöl (Erstraffinat SAE mit gesohwefeitern Spermöl auf O„7 # Gesaintschwefel eingestellt) bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von 0,05 f> der au prüfenden Verbindung eingetauchtο

Der Grad der Schwärzung des Kupferstreifens gilt als Mass für die passivierende Wirkung derVerbindung*

Verbindung Cu-Aktivltät bei IQO⁰C Aussehen der

Hr₀ naeh , Probe

3 Stdo 24 Stdo

Blindprobe 4a 4b schwarz

1 3a 3a orange-gelb

6 * ■ 3a 3 β orange-gelb

16 Ja 3 b blaugrün

17 3b 4a blauBChwarz

19 3.a 3 b blaugrün

20 3a 3a orange-gelb»

Ähnliche Ergebnisse wurden auch in Getriebeölen gefunden» die Salze von Alkyldithinphoaphaten sowie gesöhwefeltes Spermöl enthalten·

Elsenxorrosionssohutg .

Als Eisenkorrosionsinhibitoren zeigen die Tetrahydrobenzimidazole in Form von Petroleumsulfonsäuresalzen eine ausgezeichnete

Wirkungc

Platten aus Stahl (Dili 17 200) werden mit Mineralöl (SAE 20) das 0,2 1» eines äthoxyliertea Nonylphenols (a) und 0»8 Jt eines Tetrahydrobenzimidazol-petroleumsulfonsäuresalzes enthält, behandelt und nach DIN 50 017 in einem Gerät nach Kesternich

9098A0/1762

(TgIo W.' Kesternicbp "Stahl und Eisen" ₉ 1951p Nr.. H₉ Seite 587) Schwitzwasser-V/echselklima ausgesetzt <,

Vergleichsweise wurde Grundöl SÄE 20 mit 0_P2 # äthoxylierteia Wonylphenol (a) sowie iJatriumpetroleurasuliOnat (b) und Bariumpetroleumottlfonat (c) enthaltende Grundöle geprüft_P. die jeweils 0s,2 96 äthßxyliertes Kony!phenol und O₉8 f> des PetroleumsulXonats enthaltene Die Ergebnisse sind in tabelle V zusammengefasst:

Tabelle V

Versuch	Grundöl -J- (a)	Anaahl der Zyklen bis zum. Beginn der Korrosion	Aussehen der Stahlplatte
1	Grundöl + (a) + (b)	kein	korrodiert
2	Grundöi + (a) + (c)	3	einige Flecken
3	Grundöl + (a) ■+ Verbindung Krn 5 als Petr0leÄmsulfonat	2	einige Flecken
4	Grundöl + (a) ^ Verbindung Nr. 6 als Petroleumaulfonat	>11	metallisch blank:
5	>u	metallisch blank

Die Versuche 4 und 5 wurden nach 11 Cyclen abgebrochen» ohne dass Korrosion eingetreten war (ein Zyklus ist 24 Stunden}»

909840/1752

Claims (1)

1. Patentansprüche Io 4f5p6p7-TQtrahydrobenzimidazole der allgemeinen Formel I

   ιΊΓ⁹

   ^R4 I₁

   ira. der R, ein Wasserstoff atom,, ein utweraweigter oder verzweigter Alfcylrest mit 1 bis "18„ vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen,, ein 5~ oder 6-gliedriger Cycloalkyl- _t Älkyloyolöalkyl- oder öyeloalkyl-

   ein
   aXlcylrest, /irylalkylrest, ein Glukosyl=* Arabinosyl-s, Xylosyl-, Ribosyl= oder ein anderer von" Hexosen_p Pentosen oder Tetrosen abgeleiterer Zuckerrest ist_g oder R^.den-Rest A-Z bedeutet, in dem A ein unveraweigter oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Z ein eine Amino~_P niedere Monoalkylamino-, niedere Dialkylamino-j, Morpholino-, Xi-Pyrrolidino<-_P W-Piperidino-_f H-^Piperazino=»-, li'-nieäö/e—Alkyl'-N—piperazino-, li¹—^ — Hydroxy-niedere-alkyl}»-li-piperazino- oder H'»(ω -Hydroxyalkoxyniedere«alkyl)"M-piperaainogruppe ist,, R₂ ein Vfasserstoffatom, ein un^eraweigter oder verzweigter Alkylreßt mit 1 bis 20 C-Atomen _t die Trifluormethyl-, Hydroxymethyl* oder Carboxylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe mit 1 bia 4 C-Atomen, eine üialkylaminoäthylaminooarbonylalkyl-, Dialkylaminoathylaminocarbonyl- oder Dialkylaminoäthoxycarbonylalkyl·» gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkyiresten* der Rest der Pihydroxypropionsäure, des uiacetoxypropionsäuremethylesters, des Macetoxypropionsäuredialkylaminoäthylamids mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, der Rest der Tetrahydroxyvaleriansäure, ein Polyhydroxyalkylrest mit 4 bis 6 C-Atomen, der Cyclopentyl«

   90984 0/17S2

   oder Cyclohexylrest, ein Alkylcyclohexytreat mit 1 lip 4 tfmen im Alkylrest, der CarboxycyclohexyIrest, der 2-, 3- -eier 4-Piperidylrest, ein Phenyl-oder A-lkylphenylroot nit 1 ni3 4 C-Atoraen Im Alkylrest, eine Tetrahydrofury!gruppe, die Benssyigrup pe, ein Acylaminophenylrest, bei dem sich die Acy !gruppe von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 C-Atomen ableitet, der Pluorphenylrest, der 4,5»6,7-ietrahydrobenzimidazolyl-(2)-i,2-dihydroxyäthyl- oder 4,S.o.T-Tetraliydrobenzimidaaclyl-C?)-lpS^^-tetrahydroxybutylrest, ein Imidaaolylalkyl-, Triaaolylallryl- oder Tetrasolylalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im

   R, ein Wasserstoffatom» ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, eine Carboxylgruppe oder ein Alkoxycarbonylreßt mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest und

   R. ein Wasserstoffatom oder ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen ist» und deren Säureadditionssalze und quartäre Ammoniumsalze, ausgenommen · · " · 4,5,6,7-Ietrahydrobenzimidazol, 2-Methyl-, 5-Methyl-, 1,2-^imethyl-, 2,5-Dimethyl-, 2-Ithyl-, ^-Jithyl-S-methyl-, 2-n-Propyl-, g-n-Propyl-i-möthyl-, 2-Isopropyl-, 2-Isobutyl-, 2-Hexyl-_t 2-Cyclohexyl- und 2-Phenyl-4₉5t6_f7-teti-ahydroben£ioidaKol·

   2. l

   3. l-Diäthylaminoäthyl-2roethyl-4,5»6,7-te trahydrobensioida-

   909840/1752

   4 ο 2₎6-Dimethyi-4_i5_i6s7^<='tetrahyctrotiejiairaidazol,

   5 ο 2HKeptadecyl~4,5i6*7~tetrahydrobenzimidazol_o

   8 ο l-BenzylH^5i6,7~tetrahydrQbenzimidazol<»

   9 ο 2~Cyclohexylmethyl~4_?5,6₉7rtetrahydrobenzimidassol₀

   10 ο 2- (4-Acetylaminoph.eny1 )~4 _s 5,6,7~ te trahydrobenzimidazol _β

   11 ο 2~( 4~tert »-Buiylphenyl )=*4 »5»6»7~tetrahydrobenzimidazol.

   12. 2~( 4«tert ο -Butylcyclohexyl )-4,.5 ».6,7«tetrahydrobenziiaidazol.

   13 c 2-(4-3Pt»lyi)-4» 5,6,7- tetrahydro benzimidazol ο

   14. 2-C4-Methylcyolohexyl)-4_?5,6_r7-tetrahydrobenzimidazol.

   15, 2->(2~0!olyl)-»4i5,6,7"tetrahydrobenzimidazolo

   16 ο 2-(2-Methylcyclohexyl>-4,5,6,7-tetrahydrobenzimidazol»

   17 ο 2_r(2-Carboxycyclohexyl)~4»5>6,7-tetrahydrobenzimidazol. 18ο 2~Carboxy-4,5,6,7~tetrahydrobenzimldazol,

   19 ο 2-(Diäthylaminoäthylaminocarbonyl)-4»5,6,7-tetrahydrobenzimidazol O

   20 · 5-Carboxy-4»5,6,7"teti*ahy drobenzimidazol _o

   5-Methoxycarbonyl-4,5,6_Si7=-tetrahydrobenzimidazol.

   909840/1752

   22b 2

   23 · 2-x>iäthylaminoäthylaminooarl30xymethyl«4,5 » 6, 7~tetrahydrobenzimidazole

   24 ο 2-Cart)oxyäthyl-4i5f6_f7~tQtrahydrobenzimidaaol₀

   25 ο 2~(üiäthylarainoäthylaminQcarbonyläthyl )~4,5» 6"» 7~tetrahy^ drobenzimidazol.

   26. 2» (DläthylaminoäthoxycarbonyXäthyl )-4 _v 5 · 6«7~te trahydro-' benzimidazol«

   27» 2«iiydroxymethyl-4»5j6,7~tetraliydrobenzimidazol₀

   28.
   propionsäureα

   29o 3-/4,5t6»7-^Ce trahydrobenziiaidazolyl- (2J/-2,3-dlac et oxy pr opi onaäur e»diäthy laminoätiiylaniid ο

   30 ο 3-A»5,6,7-=Tetrahydrobenaimidazolyl-(2)_7^2_f3'=diaeetoxypropionsäuremethy!estero

   31 ο 5-^4,5 j 6,7-Te trahydrobenzimidazolyl-= (2 J/-2,3₁4. 5=t © tra hydroxyvaleriansäure»

   32 ο 1,2«Bis~/4,5,6,7-tetrahy drobenzimidazolyi-< 2 )J~1,2-dihydroxyäthan_β

   33 ο I₈ Α-BIB-fA ,5,6,7-tetrahy drobenzimidazolyl-( 2 )J-1,2,3,4 tetrahydroxybutanο

   09840/1752

   34-, .2-(4-Piperid.iiiQ)-4,5,b,7-tetrahydrobenziTn.ldaaol«

   35° 2-(3

   36 ο 2-(p-Flu^rphenyl)~4,5»6,7-tetrahydrobenzimidazol

   37 ο 5,6-I>imethyX-4,5,6,7-tetrahydrobenzimidazol_e 38« E^e

   39» Säureadditionsßals© und quartäre Ammoniumsalze tier 4,5,6,7-TetrahydrobenziiaidäzQXe naoh Anspruch X bis 38,

   4Oo SäureadditionssaXze und quartäre Ammoniumsalze von 4,5,6,7-Tetrahydrobenzimidazol, 2-MethyX-, 5-MethyX-, X,2-^imethyX-, 2,5- DimethyX-, 2-ÄthyX-, 2-ÄthyX~5-methyX~_i 2-n-PropyX-, 2-n-PropyX-5-methyX-_<) 2-IsopropyX-, 2-IsobutyX-, 2-HexyX-, 2-CyoXohexyX- und 2-Paenyl-4,5,6,7-t'_'trabvdroben2ia2idaaol.

   41. Verfahren zur Herstellung von 4»5,6,7-$etrahydrobenzimiciazoXen der allgemeinen Formal la

   (Ia)

   und ihrer Salze mit Säuren und quartären Ammoniumsalze, in der R₁ ein Wasserstoff atom, ein unverzweigter oder verzweigter AX-kyXrest mit X bis 13, vorzugsweise X bis 4 C-Atomen, ein 5- oder 6-gXiedriger Cycloalkyl-,, Alkylcycloalkyl- oder Oycloalkyl-

   öin alkyXrest, /AryXaXkyXrest» ein Gluicosyl-, ArabinosyX-, Xylosyl-,

   RibosyX- oder ein anderer von Hexoeen, Pentosen oder Tetrosen

   4Q/17S2

   abgeleiteter Zuclcerrest ist» oder R^ den iioet A - Z bedeutet, in dem A ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bia 4 C-Atomen und Z eine Amino-, niedere Monoalky!amino-, niedere Dialkylamino-, Morpholine)-, N-Pyrrolidino-, U-Piperidino-, N-Piperazino-, NVniedere-Alkyl-H-piperazino-, »»«(&> -Hydroxyniedere-alkyl)-H-piperazino- oder !«•-(ui-Hydroxyalkoxy-niederealkyl)-iJ-piperazinogruppe ist, .

   R₂ ein Wasseretoffatom, ein unverswoigter oder verzweigter Alkyl» rest mit 1 bis 20 C-Atomen» die Trifluprmethyl-, Hydroxy me thy 1- oder Carboxylgruppe, eine CarboxyalKylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Dialkylaminoäthylaminocarbonylalkyl-, Dial3?ylaniinoäthylaminocarbonyl- oder Dialkylaminoäthoxycarbonylalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alky!resten, der Rest der Dihydroxypropionsäure, des Diaoetaxypropionsäuremethylesters, des bi~ acetoxypropionsäuredialkylaminoäthylamids mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, der Rest der ÜJetrahydroxyvaleriansäure, ein Polyhydroxy alky Ire st mit 4 bis 6 C-Atomen, der CycXopentyl- oder Cyclohexylrest, ein Alkylcyclohexylrest mit 1 bis 4 0-Atom©n im Älkylrest, der Carboxycyolohexylrest, der 2-, 3- oder 4-Piperidylrest, ein Phenyl- oder Alkylahenylreet mit 1 bis 4 C-Atomen im.Alkylreet, eine (Cetrahydrofurylgruppe, die Benzy!gruppe, ein Acylaminophenylrest, bei dem sich die Acylgruppe von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 C-Atomen ableitet, der Pluorphenylrest, der 4,5,6,7-Ietrahydrobenzimidazolyl-(2)-l,2-dihy«!· droxyäthyl- oder 4,5,6,7-Tetrahydrobönzimidazolyl-(2)-l,2,3,4~ tetrahydroxybutylrest, ein Imidazolylalkyl-, Sriazolylalkyl- oder Tötraaolylalkylrost mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, R^ ein Wasserstoff atom, ein unverzweigter oder verzweigter Al-

   909840/1.752

   kylrest mit 1 bis 18 C-Atomen _p vorzugsweise -1 oder 2 C-Atomen» eine Carboxylgruppe oder ein AllcoxyearbonylrßSt mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest und

   R₄ ein Wasserstoffatom oder ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4?vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen ist, dadurch gekennzeichnet;, dass man ein Benzimideder allgemeinen Formel II

   (II)

   in der IL, Rg₈ R_ und R. die vorstehend angegebenen Bedeutung haben oder deren hydrierbare ungesättigte Vorläufer sind, entweder . .

   (a) in Form des Säureadt£iti@sissalzes oder

   (b) in Form der frei®a Bas® und in Gegenwart von mindestens 1 Äquivalent Sätee ,je basische Gruppe

   in Gegenwart ύο& Palladium oder Palladium in überwiegender Menge enthaltenden Katalysatoren hydriert und gegebenenfalls das erhaltene Salz des entsprechenden 4,5ι6₈7™Tetrehydrobenzimidazols in bekannter Weise in die. freie Base verwandelt und gegebenenfalls die freie Base durch Umsetzung mit einer anorganischen oder organischen Säure oder einem Alkylierungsmittel in ein Säureadditionssalz bzw» quartäres Ammoniumsalz überführt.

   42 ο Verfahren nach Anspruch 41, dad u r oh g © k β η n■-ζ e i c h η e t, dass man die Hydrierung in Gegenwart von auf Trägern aufgebrachten Palladiumkatalysatoren durchführt.

   909840/1752

   43; Verfahren nach Anepmäch 43, <* ft d » r e hg · k e r η -> seich r, et, dass »an die Hydrierung inGegenwart von Kohle, Barimsulfat, fltandioxyd, Alisainiiwoaqrd ©der

   aufgebraßtes Palladiuakatalyeetoren durchführt.

   44* Verfahren nach Anspruch 41» d a d u r ο h g e k φ si η a e lohnet, dass aan die Hydrierung bei üleoiperaturen von 20 bis 120⁰G und bei Vaseeretoffdrtteken τοη 1 bis etwa 120 durchführt·

   45« Verfahren naoh Anspruch 41» d a d u r ο h ge Jt e se lohnet, dass aan die Hydrierung in Wasser, Propionsäure» einen niederen aliphatischen Alkohol, Difcthylätfaer, tetrahydrofuran oder @eaieohen davon

   46. Verfahren nach Anspruch 41$ ä ι d u r ο h g ® k e n n -Belohnet, dass man dl® !«yari« ■rung in Gegenwart «tasltev ' Hineralsäuren durchfuhrt·

   47. Verfahren naoh Anspruch 46, d a d u r e h g β fc■■· m η « zeichnet, dass nan die Hydrierung in Gegenwart vcm Per» chlorsäure durchführt.

   48« Verwendung der 4,S,6,7*9etrahydrobeaBlttida8ole naoh Anspruoh 1 bis 40 als Korrosionsinhibitoren und Alterungesohttts·

   aiitel.

   09840/1752