DE2538231A1 - Verfahren zur herstellung von aminoacetaldehydacetalen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aminoacetaldehydacetalenInfo
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Description
Troisdorf, den 27. August 1975 OZ 75 082 ( 2490 )
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von Aminoacetaldebydacetalen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoacetaldehydacetalen der Formel
R 0
; in welcher R gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste
mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
ι . ■ ■ ■ ■ ';
! Es ist bekannt, daß sich Aminoacetaldehydacetale durch Umset-
j zung von Halogenacetaldehydacetalen mit Ammoniak herstellen
Tassen.
Nach Org. Synth. Ill, S. 50 kann man Aminoacetaldehyddiätbylacetal
aus Chloracetaldehyddiäthylacetal und NH, gewinnen. Nachteilig
bei diesem bekannten Verfahren ist, daß man mit einem 72-fachen molaren Überschuß ah wasserfreiem NH- arbeiten muß.
Ist nicht genügend überschüssiges FH, vorhanden, setzen sich
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2 Moleküle Halogenacetal mit NH-* zu Imino-di-acetaldehydacetal
um. Bei dieser Reaktion fällt pro Mol eingesetztes Halogenacetal 1 Mol NH,Cl als Festprodukt an. In Houben-Weyl "Methoden der
Org. Chemie" Band VII/1, S. 381 wird ein Beispiel angeführt,
bei dem 70 Gew.% Aminoacetaldehyddiäthylacetal neben 15 Gew.%
Imino-di-Acetaldehyddiäthylacetal aus Chloracetaldehydacetal
gewonnen werden. . \
Ein weiteres Herstellungsverfahren für Aminoacetaldehydacetale ist die Umsetzung von Halogenacetaldehydacetalen mit Benzylamin
zu Benzylaminoacetaldehydacetalen und deren hydrierende Spaltung in Aminoacetaldehydacetale und Toluol. Bei der ersten
Reaktionsstufe arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines relativ
großen Überschusses von Benzylamin. Das Benzylamin dient außerdem als Reaktionsmedium und bindet den bei der Kondensation
entstehenden Halogenwasserstoff. (Vgl. Bristow et al J. Chem. Soc. 1954, S. 616 - 629). Dieses bekannte Verfahren
ist sehr umständlich. Da es unwirtschaftlich wäre, das Benzylaminohydrochlorid zu verwerfen, muß ein weiterer Arbeitsgang
nachgeschaltet werden, in dem Benzylamin durch eine stärkere Base, wie z.B. Na-Methylat wieder freigesetzt wird. Dabei fällt
NaCl aus, das durch Filtration oder Zentrifugieren aus der Reaktionslösung entfernt werden muß. ;
Sowohl in dem zuerst genannten als auch in dem zweiten genannten Verfahren fallen Salze an, die mit organischen Verunreinigungen
behaftet sind. Vor einer eventuellen weiteren Verwendung miißten sie gereinigt werden. Ein Reinigungsvorgang ist aber
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;zu aufwendig.
Die verunreinigten Salze können aus Umweltschutzgründen nicht ieinfach verworfen werden. Ihre Beseitigung ist im Hinblick auf
j die Umweltverschmutzung ein echtes Problem.
ι Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von
;Aminoacetaldehydacetalen der oben angeführten Formel mit Hilfe
j von umweltsauberen Reaktionen ermöglicht, d.h. mit Reaktionen,
bei denen keine Abfallprodukte auftreten, deren Beseitigung ;ebenso notwendig wie unwirtschaftlich ist.
I ι
;Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
!man Dialkoxyacetonitrile der Formel
ι "
! EO
'in der R die obige Bedeutung besitzt, bei erhöhtem Druck und ,bei Temperaturen von 50 bis 180°c der Hydrierung,vorzugsweise
■ in Gegenwart von Katalysatoren,unterwirft.
Ausgangsprodukte des neuen Verfahrens sind Orthoameisensäureester und Blausäure, beides Verbindungen, die heute großtechnisch
hergestellt werden.
Beispielsweise können Orthoameisensäuremethyl- oder äthylester nach dem in der DT-PS 2 104 206 beschriebenen Verfahren herge- stellt
werder.. In analoger VJeise können auch die anderen
Orthoameisenaäureester der !Formel
709810/1084
.. ._. , 253813J
HC-OR
hergestellt werden, in der R gesättigte, verzweigte oder unverzweigte
Alkylreste mit 3 "bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Reaktionsbedingungen werden dabei bevorzugt so gev/ählt, daß
I !
j das bei der Reaktion entstehende Alkalichlorid keinen oder einen
! geringen Gehalt an Alkalialkoholat aufweist. Das isolierte Alka-I
lichlorid kann ohne weitere Reinigung wieder verwendet v/erden, j beispielsweise bei der Chloralkalielektrolyse. !
I Die erste Reaktionsstufe, die Kondensation von o-IOrmiaten mit
; HCN zu Dialkoxyacetonitrilen ist bekannt und verläuft unter Ab- : spaltung von Alkohol, der durch Destillation isoliert und wieder
j verwendet werden kann. (Vgl. J. G. Erikson, J. Am. Chem. Soc.7£/
' 1338 (1951). .
j Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dialkoxyacetonitrile werden ' bevorzugt vor der Hydrierung durch Destillation gereinigt.
Zur Erzielung optimaler Ausbeuten hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, die Hydrierung im Temperaturbereich von 100 bis 1500C
durchzuführen.
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j Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Hydrierung in Gegenwart
j von 2 bis 10 Mol BH- pro Mol eingesetztes Dialkoxyacetonitril
durchgeführt. Wenn als alleiniges Lösungsmittel NH- in flüssiger
Form verwendet wird, sind Reaktionstemperaturen um 1300C
j "bei der Herstellung des bevorzugt hergestellten Aminoacetaldehyddimethylacetals
vorteilhaft.
In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Hydrierung in Gegenwart von NH, im Gemisch mit einem polaren organischen Lösungsmittel
durchzuführen. Bei Verwendung derartiger Lösungsmittelgemische
hat es sich bei der Herstellung des Aminoacetaldehyddimethylacetals
als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionstemperatur maximal auf ca. 1500C zu begrenzen.
Pro Mol eingesetztes Dialkoxyacetonitril können bis zu etwa 10 Mol. polares Lösungsmittel (zusätzlich zu KH-) eingesetzt werden.
Die Hydrierung in Gegenwart von HH, hat den Vorteil, daß die
Bildung sekundärer Amine weitgehend unterdrückt wird. Optimale Ausbeuten werden beim Arbeiten in reinem NH, erzielt.
Der Wasserstoffdruck kann in weiten Grenzen variieren. Wasserstoff
drücke zwischen 1 und 300 atü, vorzugsweise 100 bis 250 atü,sind für diese spezielle Nitrilhydrierung gut geeignet.
Als polare Lösungsmittel eignen sich z.B. primäre niedere Aiko
hole, wie z.B. Methanol. Aber auch sekundäre Alkohole, Ither,
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Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan und dergleichen können '
j als polare organische Lösungsmittel eingesetzt werden.
ι Zur Erzielung optimaler.Ausbeuten ist es zweckmäßig, die Hydrie-
rung unter weitgehendem AuEBChluß von Wasser durchzuführen, bzw.
j zur Hydrierung weitgehend wasserfreie Komponenten einzusetzen.
j Pttr die Hydrierung kann man für solche Zwecke an sieh bekannte
Reaktoren verwenden, z.B. mit Magnetrührer, Gaszuführeinrichtung,
Druckanzeige- bzw. Druckregeleinrichtungen und dergleichen versehene Autoklaven. Vor Inbetriebnahme werden die Reaktoren mit
Stickstoff, vorzugsweise trockenem Stickstoff, gespült. Das erfindungsgemäße Verfahren wird.in Flüssigphase in Gegenwart überschüssiger
Mengen Wasserstoff durchgeführt, vorzugsweise unter ständigem Rühren der Reaktionsmischung. Beispielsweise geht man
so vor, daß man das Dialkoxyacetonitril zusammen mit flüssigem und dem Katalysator in einem Autoklaven vorlegt und anschließend
unter Rühren des Reaktionsgemisches bei 2O0C z.B. 150 atü Wasserstoff einpreßt. Das Reaktionsgemisch wird dann
aufgeheizt bis die erforderliche Innentemperatür, beispielsweise
, 14O0C, erreicht ist. Die beginnende Wasserstoffaufnähme wird
durch den Druckabfall angezeigt. Es ist nun wichtig, die Heizung
abzuschalten, damit die maximal zulässige Hydriertemperatur für das jeweils eingesetzte Dialkoxyacetonitril nicht überschritten
wird. Im allgemeinen ist die Reaktion nach etwa 3 bis 8 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wird nach Ablassen über-
-. schüssigen Ammoniaks und Wasserstoffs durch Filtration-vom Katalysator
befreit und anschließend das ggfls. vorhandene polare
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\ lösungsmittel abgetrieben. Durch Vakuumdestillation wird das
!Endprodukt in reiner Form erhalten. Der verwendete Katalysator kann nach Reinigung und Regeneration für weitere Reaktionen eingesetzt
werden. ~ Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskon-
j !
tinuierlich durchgeführt werden.
Bei kontinuierlicher Betriebsweise kann man sich der an sich be-
kannten Verfahren bedienen, die z.B. in Ullmanns Encyclopädie
der technischen Chemie, 7. Band, Seite 448 ff. "Flüssigphase" !
j beschrieben werden. i
I j
I !
I Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise nickel- oder Kobaltjkatalysatoren,
z.B. Ran ey-M ekel oder Raney-Kobalt- oder Platin-
ioder Palladium- oder Rhodiumkatalysatoren und dergleichen. Beivorzugt
werden die genannten Metalle auf Trägermaterial verwen-
;det, beispielsweise nickel auf Kieselgur.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.^, bezo-I
gen auf die eingesetzten Dialkoxyacetonitrile, berechnet als Me- ! tall, verwendet. .
: Überraschenderweise gelingt die Herstellung der Aminoacetaldehyd-
; acetale, vorzugsweise der Aminoacetaldehyddimethylacetale, in
i sehr guten Ausbeuten, obwohl die Verbindungen zu Reaktionen in j anderer als der gewünschten Richtung neigen. Sie können darüber-■
hinaus unerwünschte Hebenreaktionen mit den eingesetzten Nickelkatalysatoren eingehen,' beispielsweise unter Bildung von
s Komplexen, wenn die angegebenen Reaktionsbedingungen, insbesondere
die Temperaturen nicht eingehalten werden.
7 0 9 8 1 0 / 1 Π 8 U
Aminoacetaldehydacetale sind wertvolle Tor- und Zwischenprodukte in der pharmazeutischen Industrie. Beispielsweise können sie zur
Herstellung von N-Heterocyclen verwendet werden, wie z.B. Isochinolinen
und dergleichen.
Anhand der Beispiele wird die Erfindung erläutert.
Anhand der Beispiele wird die Erfindung erläutert.
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j Beispiel 1
j 101 g = 1 Mol Dimethoxyacetonitril, 300 g Methanol, 160 ml NH_
flüssig, 15 g M-Katalysator G 49 A (Pa. Girdler)
i
I werden in einen 1-1-Autoklaven gefüllt. Nach dem Verschließen
I werden in einen 1-1-Autoklaven gefüllt. Nach dem Verschließen
j des Autoklaven und Betätigen des Magnetrührers werden "bei 200C
{150 atü Wasserstoff eingepreßt.
Anschließend wird aufgeheizt, so daß nach 55 "bis 60 Min. eine
Innentemperatur von ca. 1400C erreicht wird, wobei sich ein
Druck von ca. 200 atü einstellt. Die beginnende Wasserstoffaufnahme wird durch den Druckabfall angezeigt. Es ist nun wichtig,
die Heizung abzuschalten, um die Temperatur auf < 1500C
zu halten.
Mach 7 Stunden läßt man abkühlen und entleert den Autoklaven, nachdem überschüssiger Wasserstoff und Ammoniak vorsichtig abgelassen
worden sind:
Nach Filtration vom Katalysator und Verdampfen von Methanol wird Aminoacetaldehyddimethylacetal durch Vakuumdestillation
in reiner Form gewonnen.
Ausbeute 56,7 g = 54 # d.Ih. Kp.100 : 76 - 770C.
Ausbeute 56,7 g = 54 # d.Ih. Kp.100 : 76 - 770C.
i 202 g = 2 Mol Dimethoxyacetonitril, 160 ml Ml·, flüssig,
' 20 g Ni-Katalysator G 49 A (Fa.. Girdler) werden in einen 1-1-Autoklaven
gefüllt, in welchen anschließend unter Rühren Wasserstoff eingepreßt wird bis der Druck bei 200C 200 atü erreicht
. hat. Es wird innerhalb von 25 Min. auf 1000C aufgeheizt, wobei
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der Innendruck 250 atü erreicht und die Hydrierung beginnt. Durch Abschalten der Heizung hält man die Temperatur im Autoklaven
< 1220C bis zum Ende der Reaktion.
4 Stunden nach Versuchsbeginn läßt man abkühlen, entspannt den Autoklaven und spült den Inhalt mit Methanol heraus.
Fach Filtration vom Katalysator wird die methanolische lösung
gaschromatographisch analysiert. j
Ausbeute an Aminoacetaldehyddimethylacetal: 151,7 g = 72,2$ d.Th.
!Beispiel 3
ί ■-
202 g = 2 Mol Dirne thoxyacetonitril, 160 ml HH- flüssig, 20 g j Nl-Katalysator G 49 A ("Ea. Girdler) werden in einen 1-1-Autoklaven
gefüllt und wie im Beispiel 2 verarbeitet, wobei die Ver- !Suchsbedingungen wie folgt verändert wurden:
Anfangsdruck: 150 atü bei 200C
IMaximaldruck: 184 atü bei 1180C nach 30 Min.
j Maximaltemperatur: 1310C.
I Nach 60 min. war der Innendruck auf 100 atü bei 1300C abge-
[fallen, es wurde noch einmal Wasserstoff eingepreßt bis 200 atü
!erreicht waren.
'Nach insgesamt 315 min. betrug der Druck 190 atü bei 1320C. Da
;keine weitere Wasserstoffaufnähme erfolgte, wurde der Versuch
!abgebrochen. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung durch Destillation
ergab
|181,2 g Aminoacetaldehyddimethylacetal = 86,3 $ d.Th.,
100
Kp.100 : 76 - 770C.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoacetaldehydacetalen der Formel .
ro ;
in welcher R gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch
gekennzeichnet , daß man Dialkoxyacetonitrile
der Formel
RO
RO
CH-C=N,
R 0
R 0
in der R die obige Bedeutung besitzt, bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen von 50 bis 1800C der Hydrierung ,vorzugsweise
in Gegenwart von Katalysatoren,und vorzugsweise in Gegenwart von NH,,, unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung im Temperaturbereich von 100 bis 15O0C durchgeführt wird.
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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung in Drucktiere ich ■von 1 Ms 300 atü, vorzugsweise 100 bis 250 atü, vorgenommen
wird.
4. Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet , daß die Hydrierung in Gegenwart von 2 bis 30 Mol NH-, vorzugsweise 2 bis 15 Mol, pro
Mol eingesetztes Dialkoxyacetonitril durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet , daß die Hydrierung in Gegenwart von NH- im Gemisch mit einem polaren organischen Lösungsmittel
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung in Gegenwart eines Mckelkatalysators durchgeführt wird.
Dr.Ee/Sz
7 0 9 8 1 0 / 1 0 S
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