DE2758418C2

DE2758418C2 -

Info

Publication number: DE2758418C2
Application number: DE2758418A
Authority: DE
Inventors: Donald Edgar Belleville Ill. Us Baldus; Edward Ervin Metairie La. Us Debus
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1988-02-25
Also published as: IL53711A0; PL121520B1; PT67465A; YU314277A; LU78777A1; NO147303C; SE441182B; RO83713A; YU41581B; IE46287B1; DK149196B; RO83713B; NO147303B; BR7708771A; FR2376126B1; CH638489A5; GR66096B; DK582177A; IE46287L; BR7708711A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenacetamiden gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Halogenacylamide und Halogenacetanilide sind bisher mit einer ganzen Reihe bekannter Verfahren hergestellt worden. In dem in der US-PS 28 63 752 (Re 26 961) beschriebenen Verfahren werden N-substituierte 2-Halogenacetanilide durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins in Gegenwart von Ätznatron mit dem Säurechlorid der Halogenessigsäure hergestellt, um so das Nebenprodukt Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Ein ähnliches Verfahren wird in der DE-OS 19 03 198 vorgestellt; die darin beschriebenen Zwischen- und Endprodukte besitzen am Stickstoffatom als Substituenten Niedrigalkoxyethylgruppen, an deren Ethylradikal eine oder zwei Methylgruppen gebunden sein können.

In einem weiteren bekannten Verfahren, das in der US-PS 35 74 746 beschrieben ist, werden N-substituierte N-Cycloalkenyl- 2-halogenacetamide durch Halogenacetylierung des entsprechenden N-substituierten Cycloalkylimins in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt.

In den US-PS 34 42 945 und 35 47 620 wird noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetaniliden beschrieben, in dem das geeignete Zwischenprodukt, nämlich ein N-Halogenmethyl-2-halogenacetanilid, mit dem geeigneten Alkohol vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebinders umgesetzt wird. Ein analoges Verfahren wird in der CA-PS 8 67 769 beschrieben, worin Fluoracylaminotrichlormethylchlormethan mit einer Thioverbindung der Formel Me-S-R umgesetzt wird und Me ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet. Wird die Thioverbindung in ihrer freien Form verwendet, dann ist es angebracht, einen Säurebinder zu verwenden; werden die Thioverbindungen jedoch in Form ihrer Salze eingesetzt, dann ist die Zugabe eines Säurebinders nicht notwendig.

Die Verfahren der oben zitierten US-PS 28 63 752, 34 42 945 und 35 47 620 sind gemäß der US-PS 38 75 228 ebenfalls für die Herstellung von 2-Halogenacetamiden geeignet, die auch als Acylamine beschrieben sind und in Form von N-Chloracetyl-N-substituierte(Wasserstoff-, Niedrigalkyl-, Alkoxymethyl-, Allyloxymethyl- oder Methoxyethyl-)aminoindanen vorliegen.

Für die Erfindung, die die Alkoholyse der N-Halogenalkyl-N- substituierten 2-Halogenacylamid- oder 2-Halogenacetanilid- Zwischenstufe betrifft, sind die Verfahren anwendbar, die z. B. in den oben erwähnten US-PS 34 42 945, 35 47 620 und 38 75 228 für die Herstellung der 2-Halogenacetanilid- Zwischenstufe durch Halogenacetylierung des geeigneten Phenylazomethins beschrieben werden. In diesem Zusammenhang sei auch die US-PS 36 37 847 erwähnt.

In einem im Journal of the Chemical Society, Perkin I, Transactions Part 1, S. 2087-91 (1974) von O. O. Orazi et al. beschriebenen Verfahren werden N-Halogen-N-substituierte Amide und Imide mit Diazomethan unter Bildung des entsprechenden N-Halogenmethyl- N-substituierten Amids oder Imids an der Stickstoff- Halogen-Bindung methyliert, worauf anschließend mit Nukleophilen kondensiert wird. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens betrifft die Umsetzung von N-Chlor-N-methyl-2- chloracetamid mit Diazomethan zur Herstellung des entsprechenden N-Chlormethyl-N-methyl-2-chloracetamids, das dann mit einem Nukleophil umgesetzt werden kann.

In der obigen US-PS 35 74 746 werden in den Beispielen 47 und 54 N-Chlormethyl- bzw. N-Brommethyl-N-substituierte-cycloalkenyl- 2-halogenacetamide beschrieben, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenstufe eingesetzt werden können. Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung einiger in diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter Zwischenstufen sehen die N-Halogenalkylierung eines geeigneten Anilins und anschließende N-Halogenacylierung vor. So können z. B. N-2- Chlorethyl- oder N-2-Chlor-1-methylethyl-2-halogenacetanilide durch Umsetzung des entsprechenden Anilins mit 2- Chlorethyl-p-toluolsulfonat bzw. 2-Chlor-1-methylethyl-p- toluolsulfonat und anschließende Chloracetylierung hergestellt werden. Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der N-Halogenalkylzwischenstufe werden Halogenalkane, z. B. 1-Chlor-2-bromethan, mit Anilin umgesetzt, worauf dann chloracetyliert wird.

In dem Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2-Halogenacetaniliden durch Alkoholyse der ensprechenden N-Halogenalkyl- 2-halogenacetanilid-Zwischenverbindung entsteht Halogenwasserstoff als Nebenprodukt, so daß nicht nur die Ausbeute des gewünschten Produkts, sondern auch die Umwelt nachteilig beeinflußt werden. Wie in den US-PS 34 42 945, 35 47 620 und 38 75 228 bereits erwähnt, ist es daher notwendig, die Alkoholyse in Gegenwart eines Säurebinders durchzuführen. Zu den in bekannten Verfahren verwendeten Säurebindern gehören anorganische und organische Basen, wie z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, tertiäre Amine, z. B. Trimethyl- und Triethylamine, Pyridin und Pyridinbasen, Ammoniak, quartäre Ammoniumhydroxide und -alkoholate; Metallalkoholate, z. B. Natrium- und Kaliummethylate, Ethylate. Da die Halogenwasserstoffe und die Säurebinder zu unerwünschten Nebenreaktionen führen, haben sich die bisher bekannten Verfahren als nachteilig erwiesen.

Ein Nachteil besteht darin, daß der Säurebinder mit dem Nebenprodukt Halogenwasserstoff reagiert und unlösliche Niederschläge bildet, die aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen. Für die Abtrennung des gewünschten Produkts von überflüssigen Nebenprodukten muß das verwendete Lösungsmittel entfernt, mit Wasser gewaschen, halogenwasserstoffgestrippt, dehydriert, filtriert und/oder stabilisiert werden. Als zusätzliche Reinigungsschritte können eine fraktionelle Destillation bei Unter- oder Überdruck, Lösungsmitteldestillation, Filmdestillation, Rückkristallisierung durchgeführt werden. Es ist z. B. aus Beispiel 4 der US-PS 34 42 945 und 35 47 620 bekannt, daß bei der Herstellung von N-(Butoxymethyl)-2′-tert.-butyl-6′-methyl- 2-chloracetanilid (allgemeine Bezeichnung "Terbuchlor") der Säurebinder, d. h. Triethylamin, einen aus feinen Triethylaminhydrochloridnadeln bestehenden Niederschlag bildet, der nur entfernt werden kann, indem man mit Wasser wäscht, das Lösungsmittel entfernt und filtriert. Dasselbe Problem wird in der PS 35 74 746 (siehe Spalte 6, Zeile 18 bis 33) erwähnt.

Wird z. B. Ammoniak als Säurebinder bei der Herstellung von 2′,6′-Diethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid (allgemeine Bezeichnung "Alachlor" und Wirkstoff in dem handelsüblichen Herbizid "Lasso", eingetragenes Warenzeichen der Monsanto Company) verwendet, so bildet sich Ammoniumchlorid in großen Mengen als festes Nebenprodukt, das dann entfernt werden muß.

In einigen Fällen kann während oder nach der Alkoholyse der N-Halogenalkyl-Zwischenstufe das Halogenwasserstoffnebenprodukt abdestilliert werden. Jedoch ist der Halogenwasserstoff ein gasförmiges umweltbelastendes Produkt. Ferner führt in manchen Fällen die Destillation des Reaktionsteilnehmers Alkohol und des Nebenprodukts Halogenwasserstoff zur Bildung von Alkylhalogenid und Wasser, wobei das Wasser für die Produktausbeute von Nachteil ist. Außerdem verbleibt ein gewisser Anteil des Halogenwasserstoffs in dem Reaktionsgemisch und muß durch einen Säurebinder entfernt werden, wodurch, wie bereits erwähnt, feste Abfallprodukte gebildet werden. Bei früheren Arbeiten in den Laboratorien des Antragstellers an dem Alachlor-Verfahren wurde der Versuch gemacht, das Nebenprodukt HCl mit Methanolüberschuß mit herkömmlicher Vakuumdestillation zu entfernen. Dabei mußten jedoch die N-Chlormethylzwischenstufe und das Endprodukt (Alachlor) über längere Zeit, d. h. etwa 2 Stunden, in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Wasser und anderen Nebenprodukten verweilen, was zu einer starken Verringerung der Alachlor-Ausbeute führte. Daraus wurde geschlossen, daß während oder nach der Destillationsstufe ein Säurebinder verwendet werden sollte, wobei jedoch die bereits oben erwähnten Nachteile auftraten.

Im Hinblick auf die Energieeinsparung und die Umweltbelastung, die bei der Beseitigung von Verfahrensabfällen bedacht werden müssen, wurde es immer wichtiger, neue Verfahren zu finden, welche die nachteilige Wirkung aller Arten von Abfällen, d. h. Feststoffen, Flüssigkeiten und/oder Gasen aus chemischen Verfahren im wesentlichen auszuschließen. In einigen Fällen können schädliche Nebenprodukte wieder aufbereitet und ihre Bestandteile wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. Andererseits können Nebenprodukte gereinigt oder zu anderen brauchbaren Produkten umgewandelt werden. Jedes dieser Verfahren erfordert jedoch einen zusätzlichen Kostenaufwand, Aufbereitungskosten und Energieverbrauch. Die Herstellung umweltbelastender Produkte sollte daher möglichst vermieden werden.

Ein weiteres Problem bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetaniliden besteht darin, daß es sich um diskontinuierliche Verfahren mit den damit verbundenen Nachteilen, vor allem bei großtechnischen Herstellungsverfahren, handelt.

Aufgabe dieser Erfindung ist daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetamiden zu schaffen, mit dem die Nachteile der bisherigen Verfahren überwunden werden. Es soll insbesondere ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem kein Säurebinder eingesetzt wird und somit praktisch keine festen Abfallprodukte anfallen. Auf diese Weise sollen die Kosten für Rohmaterial, Geräte und Trennung sowie die umweltbelastende Abfallbeseitigung eingespart werden.

Es soll ferner ein einfaches, kontinuierliches Verfahren geschaffen werden, das kosten- und energiesparend ist und die Umweltbelastung verringert, wobei Ausbeuten und Reinheiten erzielt werden können, die ebenso hoch oder höher als bei den bisherigen Verfahren sind.

Die Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenacetamiden der allgemeinen Formel (I)

in der R eine Gruppe der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² C₁-C₆-Alkyl oder Alkoxy,
R³ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl und
a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeuten, oder eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Cyclohexenylgruppe;
R⁶ C₁-C₆-Alkyl, Alkenyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder Niedrigalkylcycloalkyl, die mit Halogen oder Alkyl substituiert sein können, und
R⁷ C₁-C₅-Mono- oder Dihalogenalkyl bedeuten, durch (A) Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)

R⁶ OH (III)

worin R, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und H Halogen darstellt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) die Umsetzung ohne Zugabe von Säurebindern durchführt und (B)
(B) aus dem Reaktionsgemisch einen Strom abzieht und in eine Trennzone leitet, aus der ein komplexes Gemisch des Nebenprodukts HX und der Verbindung der allgemeinen Formel (III), sowie ein die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthaltender Produktstrom rasch entfernt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alachlor durch Umsetzung von 2′,6′-Diethyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid und Methanol verwendet, wobei auf Beispiel 1 verwiesen wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt die erwähnte Folge von Reaktion und Trennung mehrfach wiederholt, um eine vollständige Umwandlung der Verbindung der Formel II in die Verbindung der Formel I zu gewährleisten. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren effektiv in zwei Stufen oder Reaktions/Trennungs-Folgen durchgeführt, wobei man

A) die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III in einer ersten Reaktionszone durchführt,
B) aus dem Reaktionsgemisch einen Strom abzieht und in eine erste Reaktionszone führt, aus dieser Zone ein komplexes Gemisch aus dem größten Teil des Nebenprodukts HX und der Verbindung der Formel III sowie einen Produktstrom, der vorwiegend eine Verbindung der Formel I neben nicht umgesetzter Verbindung der Formel II enthält, entfernt,
C) diesen Produktstrom in eine zweite Reaktionszone zusammen mit einer zusätzlichen Menge der Verbindung der Formel III führt und aus diesem Reaktionsgemisch
D) einen Strom des in eine zweite Reaktionszone überführt und daraus ein komplexes Gemisch aus praktisch dem gesamten restlichen Nebenprodukt HX und der Verbindung der Formel III sowie einen Spuren von Verunreinigungen enthaltenden Produktstrom abzieht.

Es entfällt also der Zusatz einer Base, die in den bisherigen Verfahren als Säurebinder für freigesetzten Halogenwasserstoff verwendet wurde. Es entfallen weiterhin Rückgewinnungssysteme für das Neutralisations-Nebenprodukt, d. h. das Nebenprodukt selbst gelangt nicht in die Umwelt. Außerdem erfolgt die Abtrennung eines komplexen Gemisches aus dem Nebenprodukt Halogenwasserstoff und der Verbindung der Formel III vorzugsweise sofort und gewöhnlich innerhalb von weniger als 0,5 Minuten nach Herstellung des Gleichgewichtes des Reaktionsgemisches in der bzw. den Produkt-Abtrennstufe(n) des Verfahrens.

In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung ist das Molverhältnis der Verbindung der Formel III zu der Verbindung der Formel II in Stufe A höher als 1 : 1; gewöhnlich liegt es in einem Bereich von etwa 2 bis 100 : 1 und, im Fall des Alachlorverfahrens, in einem Bereich von 2 bis 10 : 1, vorzugsweise 4 bis 5 : 1.

Die Reaktionstemperaturen in Stufe A hängen von den verwendeten Reaktionsteilnehmern und/oder Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ab. Im allgemeinen sind es Temperaturen, bei denen Gemische aus Alkoholen der Formel III und/oder Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit dem Nebenprodukt Halogenwasserstoff Komplexe, z. B. azeotrope Gemische, bilden, ohne daß ein nennenswerter Zerfall der Reaktionsverbindung der Formel II oder des gewünschten Produkts der Formel I aufgrund einer Reaktion mit Halogenwasserstoff eintritt. Im allgemeinen wird eine Temperatur zwischen etwa -25°C und +125°C oder darüber, je nach dem Fließ-/Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer, gewählt.

Bei den Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung, bei denen eine Vielzahl von Reaktions-/Trennfolgen oder -stufen verwendet wird, ist die Halogenwasserstoffkonzentration in den aufeinanderfolgenden Reaktionszonen jeweils wesentlich vermindert. Deshalb liegen die jeweiligen Reaktionstemperaturen im allgemeinen etwas über den in Stufe A verwendeten Temperaturen, so daß die Reaktion der nicht umgesetzten Verbindung der Formel II mit zusätzlichem Alkohol schnell vervollständigt wird. Die Temperaturen in der zweiten und allen nachfolgenden Reaktionszonen liegen dementsprechend im allgemeinen zwischen -25°C und +175°C oder, wenn notwendig, darüber.

Die geeigneten Temperaturen und Drücke in der bzw. den Trennzone(n) liegen zwischen etwa 50°C und 175°C bzw. 1,3 bis 400 mbar Absolutdruck, je nach dem Siedepunkt der jeweiligen Verbindung der Formel III.

Beispiel 1

Im folgenden wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel der Herstellung von Alachlor beschrieben. Dieses Verfahren wird in einer zweistufigen Reaktions-/Trennfolge durchgeführt.

Stufe 1

Geschmolzenes (45 bis 55°C) 2′,6′-Diethyl-N-chlormethyl-2- chloracetanilid wird mit einer Geschwindigkeit von 46,67 kg/h in einen Durchlaufmischer geleitet und mit praktisch wasserfreiem Methanol gemischt, das mit einer Geschwindigkeit von 27,24 kg/h in den Mixer geleitet wird. Das Gemisch wird durch ein rohrförmiges, mit Thermostat ausgestattetes Reaktionsgefäß geleitet, das bei 40 bis 45°C gehalten wird und lang genug ist, eine Verweildauer von mindestens 30 Minuten zu ermöglichen. Man erhält eine Ausbeute von etwa 92% 2′,6′-Diethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid (Alachlor) und Chlorwasserstoff, bezogen auf die N-Chlormethyl- Zwischenstufe. Der Chlorwasserstoff wird in Methanol im Überschuß gelöst. Aus dem Reaktionsgefäß wird der Strom zu einem mit 100°C und 40 mbar Absolutdruck betriebenen Flächenverdampfer geleitet. Ein komplexes Gemisch wird dann in ein Methanol-Rückgewinnungssystem geleitet.

Stufe 2

Der Produktstrom aus dem Verdampfer in Stufe 1, der hauptsächlich Alachlor und nicht umgesetztes 2′,6′-Diethyl-N- (chlormethyl)-2-chloracetanilid enthält, wird in einen zweiten Durchlaufmischer überführt, in den auch weiteres Methanol mit einer Geschwindigkeit von 27,24 kg/h geleitet wird. Das Gemisch wird dann in eine zweite Reaktionszone aus einem rohrförmigen, mit einem Thermostat ausgestatteten Reaktionsgefäß geleitet, das eine Temperatur von 60 bis 65°C und eine Verweildauer von 30 Minuten aufweist. Der Strom aus diesem Reaktionsgefäß wird in einen zweiten mit 100°C und 40 mbar Absolutdruck betriebenen Flächenverdampfer geleitet, wo dann ein komplexes Gemisch aus Methanol und praktisch dem gesamten restlichen Chlorwasserstoff entfernt wird. Das Methanol/HCl-Gemisch aus diesem Verdampfer der zweiten Stufe wird mit dem Methanol/HCl-Gemisch aus dem Verdampfer der ersten Stufe gemischt und in ein Methanol-Rückgewinnungssystem eingeleitet, aus dem wasserfreies Methanol gewonnen und in die Stufe 1 zurückgeführt wird.

Der Produktstrom aus dem Verdampfer der Stufe 2 enthält Alachlor in praktisch quantitativer Ausbeute und über 95% Reinheit mit geringfügigen Verunreinigungsmengen. Dieses Alachlor kann ohne weitere Reinigungsschritte wirksam als Herbizid verwendet werden.

Wie man diesem Beispiel entnehmen kann, ergibt bereits die Reaktions-/Trennfolge der Stufe 1 Alachlor in hoher Ausbeute. Bei optimalen Bedingungen hinsichtlich der Reinheit und Konzentration der Reaktionsteilnehmer, Temperaturen, Verweildauer im Reaktionsgefäß und den Trennzonen würde mindestens eine Reaktions-/Trennfolge, die dem Vorgang in Stufe 1 entspricht, ausreichen, um Alachlor oder andere Verbindungen der Formel I in Handelsgüte herzustellen.

Beispiel 2 Herstellung von 2′,6′-Diethyl-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetanilid

Etwa 5,5 g (0,02 Mol) 2′,6′-Diethyl-N-(chlormethyl)-2- chloracetanilid werden in 25 ml Ethanol gelöst und 30 Minuten in ein Bad mit 45°C gestellt. Das überschüssige Ethanol wird mit einem Vakuumrotationsverdampfer bei 50°C und 13,3 mbar entfernt. 25 ml frisches Ethanol werden dem zurückgebliebenen Öl zugegeben, und das Gemisch wird anschließend 30 Minuten bei 65°C gehalten. Das überschüssige Ethanol wird mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Man erhält etwa 5,80 g eines schwach bernsteinfarbenen Öls. Die Gaschromatographie des Öls ergab 92,8% des gewünschten Produkts und 1,7% 2′,6′-Diethylacet-2-chloranilid (Nebenprodukt). Die Produktausbeute betrug 94,5%.

Beispiel 3

Man erhält mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, wobei jedoch Isopropanol anstelle von Ethanol eingesetzt wurde, 5,92 g eines Produkts. Die Analyse des schwach bernsteinfarbenen Öls ergab zu 90,2% 2′,6′-Diethyl-N-(isopropoxymethyl)- 2-chloracetanilid (89,4% Ausbeute) und 1,8% sekundäres Amid in Form von 2′,6′-Diethyl-2-chloracetanilid als Nebenpropdukt.

Beispiel 4

Mit dem in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 1-Propanol als Reaktionspartner, erhält man 5,66 g eines zitronengelben Öls, dessen Analyse 92,8% (87,9% Ausbeute) 2′,6′-Diethyl-N-(n-propoxymethyl)- 2-chloracetanilid und 1,2% entsprechendes sekundäres Amid als Nebenprodukt ergab.

Beispiel 5

Es wird dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 2 bis 4, jedoch mit Isobutanol als Reaktionspartner, angewendet. Man erhält 6,20 g eines öligen Produkts, dessen Analyse 96,4% (97% Ausbeute) 2′,6′-Diethyl-N-(isobutoxymethyl)-2-chloracetanilid und 3% entsprechendes sekundäres Amid als Nebenprodukt ergab.

Beispiel 6

Das Verfahren der Beispiele 2 bis 5 wird wiederholt, wobei jedoch 2-Chlorethanol als reagierender Alkohol verwendet wird. Man erhält 6,96 g eines schwach bernsteinfarbenen Öls. Seine Analyse ergab 86,0% (94,0% Ausbeute) 2′,6′-Diethyl- N-(chlorethoxymethyl)-2-chloracetanilid.

Beispiel 7

Es wird dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 2 bis 6 angewandt, wobei jedoch n-Butanol als reagierender Alkohol eingesetzt wird. Man erhält 6,18 g eines leicht zitronenfarbenen Öls, dessen Analyse 98,8% (99% Ausbeute) 2′,6′- Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (Butachlor) und 1% entsprechendes sekundäres Amin als Nebenprodukt ergab.

Für die Produkte der obigen Beispiele lieferte die NMR-Analyse die erwartete chemische Struktur.

Zur weiteren Erläuterung der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen die nachfolgenden Ausführungen und die zusätzlichen Versuchsdaten der Beispiele 8 bis 12 dienen.

Die Reaktion zwischen Verbindungen der Formeln II und III ist eine reversible Reaktion zweiter Ordnung. Gleichung 1 beschreibt die in Beispiel 1 ablaufende Reaktion.

Da die Reaktion reversibel ist, stellt sich ein Gleichgewicht ein; dieses Gleichgewicht wird beeinflußt und ist abhängig von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Alkoholkonzentration und/oder der Konzentration des Nebenprodukts Halogenwasserstoff. So wird z. B. in der Gleichung 1 bei zunehmender Alkoholkonzentration (b) und somit zunehmendem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer (b) : (a) (bis zu einem gegebenen praktischen Maximum) das Gleichgewicht nach rechts verschoben, da zusätzlich Ausgangsmaterial (a) umgewandelt und somit mehr Produkt (c) und Nebenprodukt Halogenwasserstoff (d) erzeugt wird.

Eine andere Möglichkeit, das Gleichgewicht der Gleichung 1 nach rechts zu verschieben, besteht in der Entfernung des Halogenwasserstoffs (d), was durch Zugabe eines Säurebinders, z. B. tertiärer Amine wie Triethylamin, geschehen kann und in den oben erwähnten US-PS 35 47 620, 34 42 945 und der CA-PS 8 67 769 beschrieben ist. Die Verwendung säurebindender Stoffe führt jedoch zu anderen bereits beschriebenen Nachteilen.

In der CA-PS 8 67 769 wird vorgeschlagen, die Zugabe des Säurebinders zu unterlassen, wenn die Thio-Ausgangsverbindung ein Alkalimetallsalz ist. Der Grund hierfür ist, daß die Salze selbst das basische Medium bilden, das für die in dieser Druckschrift beschriebene spezielle Reaktion günstig ist. Wird dagegen die Thio-Ausgangsverbindung in ihrer freien Form verwendet, dann muß ein Säurebinder zum Neutralisieren des Nebenprodukts Chlorwasserstoff eingesetzt werden.

In den US-PS 35 47 620 und 34 42 945 wird zwar gesagt, daß das beschriebene Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebinders ausgeführt wird (und in allen Ausführungsformen wird das auch durchgeführt), man kann jedoch das gleiche Verfahren auch ohne Zusatz eines Säurebinders ausführen. Wie bereits erwähnt, führten die Versuche, das in den US-PS 34 42 945 und 35 47 620 beschriebene Verfahren zur Herstellung des bevorzugten Produkts Alachlor ohne Zugabe eines Säurebinders zur Entfernung des Nebenprodukts Halogenwasserstoff durchzuführen, zu stark verringerten Alachlorausbeuten.

Um weitere vergleichbare Ergebnisse bei der Durchführung des in den obigen PSen 34 42 945 und 35 47 620 beschriebenen Verfahrens ohne Säurebinder in Gegenüberstellung zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, wurden die in den Beispielen 8 bis 12 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Für jedes dieser Beispiele wurde das Ausgangsmaterial N- Chlormethyl-2-chloracetanilid durch Umsetzung des entsprechenden substituierten N-Methylenanilins mit Halogenacetylhalogenid hergestellt, wie es in den US-PS 34 42 945 und 35 47 620 beschrieben ist.

Beispiel 8 Herstellung von 2′,6′-Diethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid (Alachlor) gemäß Beispiel 5 der US-PS 35 47 620 und 34 42 945

100 g 2′,6′-Diethyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid, Analysewert 96,0% (0,350 Mol), in etwa 70 g Benzol gelöst, werden zu 65,8 g (2,054 Mol) Methanol gegeben, wobei eine exotherme Reaktion stattfindet. Das Reaktionsgemisch wird bei 63°C unter Rückfluß gehalten und während 1,5 Stunden werden ein Überschuß (etwa 63,3 g) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Während dieser Zugabe steigt die Temperatur auf etwa 70°C, die man noch etwa 10 Minuten nach Abschluß der Triethylaminzugabe hält. Nach Abkühlen auf 30°C wird das Reaktionsgemisch zweimal mit 170 ml Wasser gewaschen. Das in einer schweren öligen Schicht erhaltene Produkt wird vom Lösungsmittel gereinigt und über Vakuumdestillation bis zu einer Endtemperatur von etwa 70°C bis 1,3 mbar dehydriert. Das verbleibende bernsteinfarbene Öl wiegt 96,15 g. Die Gaschromatographie ergab 90,4% Produkt und 4,9% 2′,6′-Diethyl-2-chloracetanilid (Nebenprodukt). Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial war im Produkt nicht vorhanden. Produktausbeute: 92,0%.

Beispiel 9 Herstellung von Alachlor gemäß Beispiel 5 der US-PS 35 47 620 und 34 42 945, wobei jedoch ein Säurebinder nicht verwendet wurde

100 g 2′,6′-Diethyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid, Analysewert 96,0% (0,350 Mol), in etwa 70 g Benzol gelöst, werden zu 66 g (2,059 Mol) Methanol gegeben. Es entsteht dabei eine exotherme Reaktion, und das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde unter Rückfluß (bei 63°C) erhitzt. Ein Säurebinder wird nicht zugesetzt. Nach Beendigung des Rückflusses werden überschüssiges Methanol und Lösungsmittel durch Vakuumdestillation bis zu einer Endtemperatur von 70°C bei 1,3 mbar entfernt. Man erhält etwa 96,83 g eines schwach zitronengelben Öls, das gemäß Gaschromatographie 83,7% Produkt, 7,5% Nebenprodukt 2′,6′-Diethyl-2-chloracetanilid und 5,5% nicht umgesetztes Ausgangsmaterial enthielt. Die Produktausbeute betrug 85,8%.

Das Fehlen eines Säurebinders hatte in diesem Beispiel eine Verringerung der Ausbeute um 6,2% zur Folge. In diesem Verfahren wurde die Reaktion nicht vollständig nach rechts verschoben. Das Nebenprodukt HCl verminderte infolgedessen die Umwandlung, so daß sich das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial als Verunreinigung im Produkt befand.

Beispiel 10 Herstellung von Alachlor gemäß Beispiel 5 der US-PS 35 47 620 und 34 42 945, wobei jedoch ein Säurebinder nicht verwendet wurde und die Umsetzung unter optimierten Temperaturbedingungen stattfand

100 g 2′,6′-Diethyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid, Analysewert 96,0% (0,350 Mol), in etwa 70 g Benzol gelöst, werden zu 66 g (2,059 Mol) Methanol gegeben. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45°C an, bei der das Gemisch 1 Stunde lang gehalten wird. Ein Säurebinder wird nicht zugegeben. Überschüssiges Methanol und Lösungsmittel werden bis zu einer Endtemperatur von etwa 80°C bei 1,3 mbar vakuumdestilliert. Man erhält etwa 96,20 g eines Öls. Die Gaschromatographie ergab 85,8% Produkt, 6,2% Nebenprodukt 2′,6′-Diethyl-2-chloracetanilid und etwa 4,6% nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Die Produktausbeute betrug 87,4%.

Durch Optimierung der Reaktionsbedingungen in Abwesenheit eines Säurebinders wurde eine Verbesserung der Produktqualität (2,7%) und der Ausbeute (1,6%) erzielt, wobei das Grundproblem, nämlich der Ablauf einer unvollständigen Reaktion, jedoch noch nicht gelöst wurde.

Beispiel 11 Herstellung von Alachlor mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der einstufigen Ausführungsform.

Die verwendeten Ausgangsstoffe waren dieselben wie in den Beispielen 8 bis 10.

10 g 2′,6′-Diethyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid, Analysewert 96,0% (0,035 Mol) werden zu etwa 6,0 g (0,1873 Mol) Methanol gegeben. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 45°C, bei der das Gemisch etwa 30 Minuten lang gehalten wird. Überschüssiges Methanol wird mit einem Vakuum-Rotationsverdampfer bis zu einer Endtemperatur von 70°C bei 1,3 mbar entfernt. Man erhält 9,80 g eines schwach zitronengelben Öls. Die Gaschromatographie ergab 91,0% Produkt, 1,7% Nebenprodukt 2′,6′-Diethyl-2-chloracetanilid und 2,4% nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Produktausbeute: 94,4%.

Mit dem erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren wurden Qualität und Ausbeute des gewünschten Produkts gegenüber den bisherigen Verfahren wesentlich verbessert, obwohl die Reaktion nicht vollständig war (2,4% Ausgangsmaterial im Produkt). Ein Vergleich mit den Beispielen 8, 9 und 10 ergibt eine deutliche Verbesserung, obwohl kein Säurebinder verwendet wurde.

Beispiel 12 Herstellung von Alachlor in Abwesenheit eines Säurebinders, gemäß dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Mehrstufen-Reaktionsgefäßes

10 g 2′,6′-Diethyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid, Analysewert 96,0% (0,0350 Mol) werden in 6,0 g (0,1873 Mol) Methanol gelöst. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 45°C an, bei der das Gemisch eine halbe Stunde lang gehalten wird. Das überschüssige Methanol wird mit einem Vakuum-Rotationsverdampfer bis zu einer Endtemperatur von 45°C bei 1,3 mbar entfernt. Eine zweite Menge von 6,0 g (0,1873 Mol) frischem Methanol wird zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 65°C erwärmt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das überschüssige Methanol wird wie zuvor entfernt. Man erhält etwa 9,80 g eines leicht zitronengelben Öls, dessen Analyse 95,8% Produkt, 1,4% 2′,6′-Diethyl-2-chloracetanilid und kein nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Produktausbeute: 99,4%.

Eine Zusammenfassung der vergleichbaren Ergebnisse der in den Beispielen 8 bis 12 beschriebenen Verfahren ist in der folgenden Tabelle aufgezeigt. Das dort aufgeführte "Ausgangsmaterial" bedeutet nicht umgesetztes 2′,6′-Diethyl-N- (chlormethyl)-2-chloracetanilid und das "Nebenprodukt" 2′,6′-Diethyl-2-chloracetanilid, das am häufigsten vorkommende Acetanilid- Nebenprodukt. Selbstverständlich werden kleinere Mengen Acetanilid und andere Nebenprodukte zusätzlich zu den großen Mengen Halogenwasserstoff und, wie im Fall von Beispiel 8, das Neutralisationsnebenprodukt Triethylaminhydrochlorid erzeugt. Die Prozentzahl der Ausbeute bezieht sich auf das Ausgangsmaterial 2′,6′-Diethyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid.

Tabelle

Eine Analyse der Daten der obigen Tabelle zeigt überlegende Eigenschaften und entschiedene Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. der Beispiele 11 und 12, im Vergleich mit dem in den Beispielen 8 bis 10 dargestellten bisherigen Verfahren. Die Vorteile bestehen in der wesentlichen Erhöhung der Alachlor-Ausbeute, der Verbesserung der Alachlor-Reinheit, der spürbar verringerten Nebenproduktausbeute, der erhöhten Umwandlung des Ausgangsmaterials, wenn ohne Basenzusatz gearbeitet wird, und dem Fehlen eines festen Neutralisationsproduktes, das in großen Mengen in dem unter Basenzusatz durchgeführten Verfahren von Beispiel 8 anfällt, welches bisher das technologisch beste Verfahren zur Herstellung von Alachlor darstellte. Diese technischen Vorteile müssen den bereits erwähnten wirtschaftlichen und ökologischen Vorteilen hinzugerechnet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist kein Lösungsmittel erforderlich; in manchen Fällen kann jedoch ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Reaktion zu steuern und/oder die Lösung, Dispergierung und/oder Gewinnung von Reaktionsteilnehmern, Nebenprodukten und Produkten zu erleichtern. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind u. a. solche, die unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen inert sind, wie z. B. Petrolether, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, usw., und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Monochlorbenzol.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Reaktionsteilnehmer der Formel III leicht aus dem komplexen Gemisch mit dem Nebenprodukt Halogenwasserstoff abgetrennt, gereinigt und in eine oder mehrere Reaktionsstufen des Verfahrens zurückgeführt werden kann. Auf gleiche Weise kann auch der Halogenwasserstoff selbst leicht zur Verwendung bei vielen industriellen Verfahren gewonnen werden, so z. B. zum Ätzen von Metallen, für Oxichlorierungen, Elektrolyse zu elementarem Chlor und Wasserstoff usw., oder er kann anderweitig ohne Umweltbelastung beseitigt werden.

In einem geeigneten Rohmaterialgewinnungs- und -rückführungssystem, das hier beispielhaft für das komplexe Methanol/ HCl-Gemisch, das bei dem in den Beispielen 1, 11 und 12 beschriebenen Alachlorverfahren gewonnen wird, dargestellt ist, wird das komplexe Methanol/HCl-Gemisch aus der bzw. den Trennstufen in ein Destillationssystem geführt, aus dem man gereinigtes Methanol erhält.

Für das erfindungsgemäße Verfahren gilt, daß zwar die Verwendung von Reaktionsteilnehmern, d. h. von Verbindungen der Formeln II und III, in technischer Güte möglich ist, daß jedoch die Qualität der hergestellten Verbindungen der Formel I um so höher sein wird, je höher die Reinheit der Reaktionsteilnehmer ist. In einigen Fällen können Verbindungen der Formel III, z. B. Methanol, die kleinere Wassermengen enthalten, verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhafter, wasserfreie Verbindungen zu verwenden, da Wasser die Hydrolyse der Reaktionsteilnehmer der Formel II verursacht, was zu einem qualitativ schlechteren Produkt der Formel I führt. In einem speziellen Fall jedoch, in dem R⁶ Wasserstoff bedeutet, kann Wasser selbst als Verbindung der Formel III verwendet werden, um einige Verbindungen der Formel I durch Hydrolyse der N-Halogenalkyl- Zwischenstufe herzustellen. So wurde z. B. bereits früher beschrieben, daß 2′-tert.-Butyl-6′-ethyl-N-(chlormethyl)- 2-chloracetanilid mit Wasser in Gegenwart eines Säurebinders zu der entsprechenden N-Hydroxymethylverbindung hydrolysiert wird, die als Herbizid Verwendung findet (siehe z. B. Beispiel 1 der GB-PS 10 88 397). Daraus geht hervor, daß in einigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine gewisse Wassermenge von Nachteil für die Produktausbeute sein kann, jedoch nicht in anderen Ausführungsformen; dies hängt von der Reaktionsfähigkeit der anderen Reaktionsteilnehmer und der Endprodukte mit Wasser ab. Da Halogenwasserstoffe eine nachteilige Wirkung auf die Produktqualität haben, werden Reaktionsteilnehmer bevorzugt, die praktisch frei von Halogenwasserstoffen, wie z. B. HCl, sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung der oben definierten N-substituierten-2-Halogenacetanilide, bei denen R¹, R² und R⁶ C₁-C₆-Alkyl, R⁷ Monohalogenmethyl und a Null bedeuten.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I sind bekannte Verbindungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Halogenacetamiden der allgemeinen Formel I in der R eine Gruppe der allgemeinen Formel in der R¹ und R² C₁-C₆-Alkyl oder Alkoxy,
R³ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl und
a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeuten, oder eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Cyclohexenylgruppe;
R⁶ C₁-C₆-Alkyl, Alkenyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder Niedrigalkylcycloalkyl, die mit Halogen oder Alkyl substituiert sein können, und
R⁷ C₁-C₅-Mono- oder Dihalogenalkyl bedeuten, durch (A) Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIR⁶ OH (III)worin R, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X Halogen darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) die Umsetzung ohne Zugabe von Säurebindern durchführt und
(B) aus dem Reaktionsgemisch einen Strom abzieht und in eine Trennzone leitet, aus der ein komplexes Gemisch des Nebenprodukts HX und der Verbindung der allgemeinen Formel III, sowie ein die Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltender Produktstrom rasch entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 2′,6′-Diethyl-N- (methoxymethyl)-2-chloracetanilid oder 2′,6′-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2- chloracetanilid durch Umsetzen von 2′,6′-Diethyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid mit Methanol oder n-Butanol, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) die Umsetzung in einer bei 25°C bis 65°C gehaltenen ersten Reaktionszone bei einem Molverhältnis von 2 bis 10 : 1 ohne Zugabe eines Säurebinders während 15 bis 30 Minuten durchführt,
(B) aus dem Reaktionsgemisch einen Strom abzieht und in eine Kurzwegdestillationszone führt, die bei Temperaturen zwischen 50°C bis 100°C und Drücken zwischen 40 bis 400 mbar Absolutdruck gehalten wird, und aus dieser Zone ein komplexes Gemisch aus Methanol oder n-Butanol und dem größten Teil des Nebenprodukts HCl, sowie einen Produktstrom, der das 2′,6′-Diethyl-N- (methoxymethyl)-2-chloracetanilid oder das 2′,6′-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)- 2-chloracetanilid neben nicht umgesetztem 2′,6′-Diethyl-N-(chlormethyl)-2-2- chloracetanilid enthält, entfernt,
(C) diesen Produktstrom in eine zweite, bei 25°C bis 65°C gehaltene Reaktionszone überführt, zusammen mit einer zusätzlichen Menge Methanol oder n-Butanol, die der Menge entspricht, die in der ersten Reaktionszone während eines Zeitraums von 15 bis 30 Minuten angewandt wurde, und aus diesem Reaktionsgemisch
(D) einen Strom in eine zweite Kurzwegdestillationszone, die bei Temperaturen zwischen 50°C bis 100°C und Drücken zwischen 40 bis 400 mbar Absolutdruck gehalten wird, überführt und daraus ein komplexes Gemisch aus Methanol oder n-Butanol und im wesentlichen dem gesamten restlichen Nebenprodukt HCl, sowie einen Spuren von Verunreinigungen enthaltenden Produktstrom abzieht.