NO147303B - Fremgangsmaate ved fremstilling og utvinning av halogenacetamider. - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling og utvinning av halogenacetamider. Download PDFInfo
- Publication number
- NO147303B NO147303B NO774478A NO774478A NO147303B NO 147303 B NO147303 B NO 147303B NO 774478 A NO774478 A NO 774478A NO 774478 A NO774478 A NO 774478A NO 147303 B NO147303 B NO 147303B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- compound
- product
- zone
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 74
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 63
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 51
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 46
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 35
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 32
- XCSGPAVHZFQHGE-UHFFFAOYSA-N alachlor Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N(COC)C(=O)CCl XCSGPAVHZFQHGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 24
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- -1 2,6-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 9
- PDQMMZXYWKOZHY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(chloromethyl)-n-(2,6-diethylphenyl)acetamide Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N(CCl)C(=O)CCl PDQMMZXYWKOZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000004965 chloroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004186 cyclopropylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 claims description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims description 2
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 20
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(2,4-difluorophenyl)ethanone Chemical compound FC1=CC=C(C(=O)CCl)C(F)=C1 UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical class CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 7
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 7
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 5
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LBJVHMAYBNQJBK-UHFFFAOYSA-N N-(2,6-diethylphenyl)-2-chloroacetamide Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1NC(=O)CCl LBJVHMAYBNQJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- IBYHHJPAARCAIE-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-chloroethane Chemical compound ClCCBr IBYHHJPAARCAIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYFIDALWMSGYLQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-n-phenylbutanamide Chemical compound CCC(CC)C(=O)NC1=CC=CC=C1 OYFIDALWMSGYLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- KGMBZDZHRAFLBY-UHFFFAOYSA-N n-(butoxymethyl)-n-(2-tert-butyl-6-methylphenyl)-2-chloroacetamide Chemical compound CCCCOCN(C(=O)CCl)C1=C(C)C=CC=C1C(C)(C)C KGMBZDZHRAFLBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHAOBIBLXFPGKD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(2,6-diethylphenyl)-n-(propan-2-yloxymethyl)acetamide Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N(COC(C)C)C(=O)CCl CHAOBIBLXFPGKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDAONRFIZGAYNS-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(chloromethyl)-n-methylacetamide Chemical compound ClCN(C)C(=O)CCl KDAONRFIZGAYNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCJKDSWECWZMRV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(chloromethyl)-n-phenylacetamide Chemical compound ClCC(=O)N(CCl)C1=CC=CC=C1 PCJKDSWECWZMRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXNMIUJDTOMBPV-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)OCCCl)C=C1 ZXNMIUJDTOMBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNPZAJNFNOOTGE-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-methyl-3-propan-2-ylcyclohexa-1,5-diene-1-sulfonic acid Chemical compound CC1C=CC(=CC1(C(C)C)Cl)S(=O)(=O)O MNPZAJNFNOOTGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004848 alkoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- HKPHPIREJKHECO-UHFFFAOYSA-N butachlor Chemical compound CCCCOCN(C(=O)CCl)C1=C(CC)C=CC=C1CC HKPHPIREJKHECO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IQQROELYZODUGM-UHFFFAOYSA-N n,2-dichloro-n-methylacetamide Chemical compound CN(Cl)C(=O)CCl IQQROELYZODUGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VULHYRAYXYTONQ-UHFFFAOYSA-N n-phenylmethanimine Chemical class C=NC1=CC=CC=C1 VULHYRAYXYTONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåte ved fremstilling av halogenacetamider, særlig halogenacetanilider-> som er nyttige i landbruket, f.eks. som pesticider og plante-vekstregulatorer.
Halogenacylamider og halogenacetanilider av den her beskrevne type har vært fremstilt ved en rekke kjente metoder. Ved en tidligere kjent fremgangsmåte, beskrevet i US patent 2 863 752 (Re 26 961) fremstilles N-substituert-2-halogenacetanilider ved å omsette et primært eller sekundært amin med syrekloridet av halogeneddiksyre, typisk i nærvær av kaustisk soda for å nøytralisere halogenhalogenid-biproduktet. En lignende fremgangsmåte er beskrevet i tysk utlegningsskrift 1 90 3 198 hvor mellomproduktene og sluttproduktene kjennetegnes ved N-substituenten lavere alkoxyethyl hvor ethylgruppen kan ha én eller to methylgrupper bundet til seg.
Ved nok en annen kjent fremgangsmåte beskrevet i US patent 3 574 746 fremstilles N-substituert-N-cycloalkenyl-2-halogenacetamider ved halogenacetylering av det tilsvarende N-substituert-cyclo-alkylimin i nærvær av en syreakseptor.
Nok en fremgangsmåte for fremstilling av 2-halogenacetanilider er beskrevet i US patent 3 442 945 og 3 547 620
hvor det passende utgangsmateriale, et N-halogenmethyl-2-halo-genacetanilid omsettes med den passende alkohol fortrinnsvis i nærvær av et syrebindingsmiddel. En analog fremgangsmåte er beskrevet i kanadisk patent 867 769 hvor fluoracylamino-triklor-methyl-klormethan omsettes med en thioforbindelse med formelen Me-S-R hvor Me er halogen eller alkalimetall, idet det når thioforbindelsen anvendes i fri form er nødvendig å anvende et syrebindingsmiddel, men når thioforbindelsene anvendes i form av deres salter, er det ikke nødvendig å tilsette et syrebindingsmiddel.
Fremgangsmåtene i hvert av de ovennevnte US patenter 2 863 752, 3 442 945 og 3 547 620 er også beskrevet i US patent 3 875 229 som nyttig ved fremstilling av 2-halogenacetamider (også betegnet som acylaminer) eksemplifisert ved N-kloracetyl-N-substituert (hydrogen, lavere alkyl, alkoxymethyl, allyloxy-methyl eller methoxyethyl)-amino-indaner.
Som relevant ved foreliggende oppfinnelse som involverer alkoholyse av N-halogenalkyl-N-substituert-2-halogen-acylamid eller -2-halogenacetanilid-mellomproduktet, beskriver de nevnte publikasjoner (se f.eks. de ovennevnte US patenter 3 442 945, 3 547 620 og 3 875 228) fremstillingen av 2-halogen-acetanilid-mellomproduktet ved halogenacetyleringen av det passende fenylazomethin. Se også US patent 3 637 847.
Ved en annen fremgangsmåte beskrevet i Journal of the Chemical Society, bind 1, sider 2087 - 2088 (1974) methy-leres N-halogen-N-substituerte amider og imider ved nitrogen-halogenbindingen under anvendelse av diazomethan for å danne det tilsvarende N-halogenmethyl-N-substituert-amid eller -imid fulgt av kondensasjon med nucleofile forbindelser. Et tilfelle av denne prosess involverer omsetningen av N-klor-N-methyl-2-kloracetamid med diazomethan for å danne det tilsvarende N-klormethyl-N-methyl-2-kloracetamid, som så kan omsettes med en nucleofil forbindelse.
I ovennevnte US patent 3 574 746, eksempel 47, henholdsvis 54, omtales N-klormethyl- og N-brommethyl-N-substituert-cycloalkenyl-2-halogenacetamider som er representative for denne gruppe av forbindelser som kan tjene som utgangsmaterialer ved foreliggende fremgangsmåte. Nok andre kjente fremgangsmåter for fremstilling av noen utgangsmaterialer anvendt ved foreliggende oppfinnelse involverer N-halogenalkylering av det passende anilin fulgt av N-halogenacylering. Eksempelvis kan N-2-klorethyl- eller N-2-klor-l-methylethyl-2-halogenacetanilider fremstilles ved å omsette det tilsvarende anilin med 2-klorethyl-p-toluensulfonat, henholdsvis 2-klor-l-methylethyl-p-toluensulfonat, fulgt av kloracetylering. Nok andre fremgangsmåter for fremstilling av N-halogenalkyl-utgangsmaterialet involverer omsetning av det passende halogenalkan, f.eks. l-klor-2-bromethan, med det passende anilin fulgt av kloracetylering.
I fremgangsmåten for fremstilling av N-substituert-2-halogenacetanilider ved alkoholyse av den tilsvarende N-halogenalky1-2-halogenacetanilid-utgangsforbindeIsen, dannes hydrogenhalogenid som et biprodukt som har uheldig virkning ikke bare på utbyttet av det ønskede produkt, men også Har uheldig virkning på de naturlige omgivelser. Således er det, som angitt i ovennevnte US patenter 3 442 945, 3 547 620 og 3 875 228 nødvendig at denne alkoholyse utføres i nærvær av et syrebindingsmiddel. Eksempler på syrebindingsmidler som har vært anvendt ifølge teknikkens stand, innbefatter uorganiske og organiske faser som alkalimetall- og jordalkalimetallhydr-oxyder, og -carbonater, f.eks. natrium- og kaliumhydroxyd, natriumcarbonat, etc, tertiære aminer f.eks. trimethyl- og triethylaminer, pyridin og pyridinbaser, ammoniakk, kvartære ammoniumhydroxyder og alkoholater; metallalkoholater, f.eks. natrium- og kaliummethylater, -ethylater, etc. Både hydrogenhalogenidet og det syrebindende middel kan bevirke uheldige bireaksjoner som er uønsket, og derfor utgjør en ulempe ved de kjente fremgangsmåter.
En betydelig ulempe som vanligvis påtreffes i de ovennevnte kjente fremgangsmåter er at syrebindingsmidlet rea-gerer med biprodukt-hydrogenhalogenidet under dannelse av uopp-løselige bunnfall som må skilles fra reaksjonsblandingen og skaffes av veie. Adskillelse av det ønskede produkt fra av-falls-biprodukter krever og/eller inkluderer ofte avdrivning av eventuelt anvendt oppløsningsmiddel, vasking med vann, damp-stripping av hydrogenhalogenid, dehydratisering, filtrering og/eller stabilisering av produkt. Andre rensningsmetoder innbefatter fraksjonen destillasjon ved under- eller overtrykk, oppløsningsmiddelekstraksjon, filmdestillasjon, omkrystallisa-sjon, etc. Eksempelvis er det angitt i eksempel 4 av hvert av de ovenfor nevnte US patenter 3 442 945 og 3 547 620 at ved fremstilling av N-(butoxymethyl)-2'-t-butyl-6'-methyl-2-klor-acetanilid (vanlig navn "terbuchlor") danner syrebindingsmidlet, dvs. triethylamin, et voluminøst bunnfall av fine nåler av triethylamin-hydroklorid som må fjernes ved vaskning med vann, oppløsningsmiddelavdrivning og filtrering. Det samme problem er også beskrevet i ovennevnte US patent 3 574 746 (se spalte 6, linje 18 - 33).
Et annet eksempel, når ammoniakk anvendes som syrebindingsmiddel ved fremstilling av 2',6<1->diethyl-N-(methoxy-methyl)-2-kloracétanilid (vanlig navn "alachlor" og den aktive bestanddel i det kommersielle herbicid "Lasso") dannes ammonium-klorid som et fast biprodukt i store mengder og må skaffes av veie.
I noen tilfelle, under eller efter alkoholysen av N-halogenalkyl-utgangsmaterialet, kan hovedmengden av det dannede hydrogenhalogenid-biprodukt fjernes ved konvensjonell destillasjon. Selve hydrogenhalogenidet er imidlertid en gassformig forurensning i miljøet. I noen tilfelle fører imidlertid destillasjon av alkoholreaktanten og biprodukt-hydrogenhalogenidet til dannelsen av et alkylhalogenid med vann, og vann er skadelig for utbyttet av produkt. Videre forblir en viss prosent av hydrogenhalogenidet i reaksjonsblandingen og må fjernes ved et syrebindingsmiddel, hvorved der dannes faste avfallsprodukter som nevnt ovenfor. Eksempelvis ble, ved tidligere arbeide på alachlorprosessen av en kollega av oppfinneren, forsøk gjort på å fjerne HCl-biprodukt med overskudd av methanol ved konvensjonell vakuumdestillasjon. Disse forsøk involverte imidlertid lang utsettelse, dvs. ca. 2 timer, av N-klormethyl-mellomproduktet og sluttproduktet (alachlor) for uheldig innvirkning av HC1, vann og andre biprodukter og førte til sterkt reduserte utbytter av alachlor. Det ble så sluttet at et syrebindingsmiddel skulle anvendes under eller efter destillasjonsstadiet, hvorved man støtte på de medfølgende ulemper som er nevnt ovenfor .
Med henblikk på energibevaring og miljøbetraktninger med hensyn til bortskaffeisen av prosessavfall er det blitt meget vesentlig å finne nye fremgangsmåter som eliminerer eller reduserer til et minimum den uheldige virkning av alle slags avfall, dvs. faste stoffer, væsker og/eller gasser fra kjemiske prosesser. I noen tilfelle kan skadelige biprodukter videre-behandles for resirkulering av bestanddelene. I andre situa-sjoner kan biproduktene renses eller overføres til andre nyttige produkter. Hver av de foregående behandlinger krever imidlertid ytterligere kapitalinvestering og viderebehandlings-omkostninger og energiforbruk. Det er følgelig mere ønskelig. så langt som mulig, å unngå dannelsen av produkter som er uheldige for miljøet.
Et annet problem i forbindelse med tidligere kjente fremgangsmåter for fremstilling av 2-halogenacetanilider er at de er satsprosesser, med derav følgende ulemper, særlig i kommersiell målestokk.
Det er derfor et mål ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av 2-halogenacetamider eller 2-halogenacetanilider som overvinner ulempene ved de tidligere kjente fremgangsmåter. Særlig er det et mål ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe fordelene ved en fremgangsmåte som ikke krever syrebindingsmiddel og som gir i det vesentlige ingen faste avfallsstoffer og derved eliminere noe råmateriale, utstyr og adskillelsesomkostninger og proble-mer med bortskaffelse av fast avfall som er skadelig for mil-jøet.
Nok andre mål ved foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte som er kontinuerlig, enkel og billig i drift, kon-serverer energi, reduserer miljøforurensning og allikevel gir utbytter og renheter som er store eller større enn tidligere kjente fremgangsmåter.
Foreliggende oppfinnelse angår en kontinuerlig fremgangsmåte ved fremstilling av N,N-disubstituert-halogenacetamider, særlig forbindelser med formelen:
hvor R er 2,6-dimethyl-l-cyclohexen-l-ylgruppen eller en substituert fenylgruppe med formelen: 12 3 hvor R , R og R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en lavere alkylgruppe, R 4er en C-^-alkyl-, kloralkyl-, alkoxy-alkyl- eller kloralkoxyalkylgruppe, allyl-, tetrahydrofuryl-, cyclohexyl- eller cyclopropylmethylgruppe, R^ er brommethyl, mono- eller diklormethyl, og a er 0 eller 1, ved omsetning av N-halogenmethyl-acylamider med alkoholer, og fremgangsmåten er kjennetegnet ved at et N-halogenmethyl-N-halogenacetamid med den generelle formel: hvor X er klor eller brom, og R og R<5> er som ovenfor angitt, omsettes med en alkohol med den generelle formel:
hvor R 4 er som ovenfor angitt, i fravær av syrebindende midler ved en temperatur i området fra -25° til 175°C, idet forbindelsen med formel (III) anvendes i overskudd, og at reaksjonsblandingen derpå føres fra denne reaksjonssone til en skillesone, hvor en kompleks blanding av biproduktet HX og forbindelsen med formel (III) raskt skilles fra produktstrømmen, som hovedsakelig inneholder forbindelsen med formel (I), ved en temperatur mellom 50° og 175°C og et trykk mellom 1,3 og 400 mbar, og denne rekkefølge av reaksjons- og skilleskritt eventuelt utføres i et éntrinns-reaksjonsskillekar eller gjentaes flere ganger, hvorefter den komplekse blanding av HX og forbindelsen med formel (III) eventuelt innføres i et tilbakevinningssystem i hvilket forbindelsen med formel (III) fjernes fra hydrogenhalogenidet, renses og føres tilbake i det første og/eller én eller flere ytterligere reaksjonssoner.
Ved en totrinns-arbeidsmetode blir, efter omsetning
av N-halogenmethyl-N-halogenacetamidet med formel (II) med alkoholen med formel (III) i en første reaksjonssone og oppdeling av den dannede reaksjonsblanding i en skillesone til en kompleks
blanding, som inneholder størstedelen av biproduktet HX og forbindelsen (III), og en produktstrøm som hovedsakelig inneholder forbindelsen med formel (I) og uomsatt forbindelse med formel (II), produktstrømmen fra den første skillesone ført inn i en annen reaksjonssone, hvori eventuelt også en ytterligere mengde av forbindelsen med formel (III) innføres for omsetning med den uomsatte forbindelse med formel (II), og reaksjonsblandingen fra den annen reaksjonssone føres inn i en annen skillesone, hvor en kompleks blanding av praktisk talt hele restmengden av biproduktet HX og forbindelsen med formel (III) skilles fra produktstrømmen omfattende forbindelsen med formel (I) med spor av forurensninger.
Ved den mest foretrukne utførelsesform anvendes foreliggende fremgangsmåte for å fremstille alachlor (2',6'-diethyl-N-(methoxymethyl)-2-kloracetanilid) ved omsetning av 2',6<1->diethyl-N-(klormethyl)-2-kloracetanilid og methanol som beskrevet i eksempel 1 nedenfor.
I foretrukne utførelsesformer gjentas ovenstående reaksjons-/separasjonsprosess en rekke ganger for å sikre fullstendig overføring av forbindelsen med formel II til forbindelsen med formel I. Ved den mest foretrukne utførelsesform ut-føres fremgangsmåten effektivt i to trinn eller reaksjons-/ separasjons-serier som omfatter: (A) omsetning i en første reaksjonssone av en forbindelse med formel II med en forbindelse med formel III; (B) føring av en avløpsstrøm av reaksjonsblandingen fra trinn (A) til en første separasjonssone fra hvilken
der hurtig fjernes det meste av biprodukt-HX som et kompleks med forbindelsen med formel III og en pro-duktstrøm omfattende overveiende en forbindelse med formel I og uomsatt forbindelse med formel II;
(C) føring av den nevnte produktstrøm fra den første separasjonssone til en annen reaksjonssone hvori der også
innføres en ytterligere mengde av forbindelsen med formel III for å reagere med den nevnte ureagerte forbindelse med formel II;
(D) føring av en avløpsstrøm av reaksjonsblandingen fra trinn (C) til en annen separasjonssone fra hvilken der
hurtig fjernes i det vesentlige alt av det gjenværende biprodukt HX som et kompleks med forbindelsen med formel III, og en produktstrøm omfattende forbindelsen med formel I og spor av forurensninger.
Betydningsfulle trekk ved foreliggende fremgangsmåte innbefatter: (1) eliminering av en tilsatt base som anvendt i de kjente fremgangsmåter som et syrebindingsmiddel for frigjort hydrogenhalogenid; og samtidig (2) eliminering av utvinnings-systemer for nøytraliseringsbiproduktet av (1) og således eliminering fra det omgivende miljø av selve biproduktet, og (3) separasjon, fortrinnsvis straks, og vanligvis innen under 0,5 minutter fra likevekten av reaksjonsblandingen, av biprodukt-hydrogenhalogenid som et kompleks med forbindelsen med formel III i produktadskillelsesoperasjonen eller operasjonene av fremgangsmåten.
Ved foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er
det molare forhold av forbindelsen med formel III i forhold til forbindelsen med formel II i trinn A større enn 1:1 og vanligvis i området fra 2:1 til 100:1, og i tilfelle av alachlorprosessen, i området fra 2:1 til 10:1, og fortrinnsvis fra 4:1 til 5:1.
Reaksjonstemperaturene i trinn (A) vil avhenge av de
spesielle reaktanter og/eller oppløsningsmidler eller fortynningsmidler som anvendes. I alminnelighet vil disse temperaturer være temperaturene ved hvilke blandinger av alkoholene^ av formel III og/eller oppløsningsmidler eller fortynningsmidler danner komplekser, f.eks. azeotrope blandinger, med biprodukt-hydrogenhalogenid uten særlig nedbrytning av reaktantforbindel-sen med formel II eller ønsket produkt med formel I på grunn av reaksjonen med hydrogenhalogenid. I alminnelighet anvendes en temperatur i området fra -25° til 125° C eller høyere avhengig av smeltepunktene og kokepunktene av reaktantene.
I de utførelsesformer av oppfinnelsen som involverer en rekke reaksjons-/separasjons-rekker eller trinn, blir hydro-genhalogenidkonsentrasjonen sterkt redusert i etterfølgende reaksjonssoner, og derfor er de respektive reaksjonstemperatu-rer i alminnelighet noe høyere enn temperaturene anvendt i trinn (A) for å drive reaksjonen av den uomsatte forbindelse med formel II til fullstendighet med ytterligere alkohol. Temperaturene i den annen og eventuelt følgende reaksjonssoner er i alminnelighet i området fra -25° til 175° C eller høyere om nødvendig.
Passende temperaturer og trykk i separasjonssonen eller sonene er henholdsvis, i områdene fra 50° C til 175° C og 1,0 til 300 mm Hg absolutt, avhengig av kokepunktet av den spesielle forbindelse med formel III.
Eksempel 1
Dette eksempel beskriver anvendelsen av foreliggende fremgangsmåte ved fremstilling av alachlor. Denne fremgangsmåte utføres effektivt i en reaksjons-/separasjons-rekke på to trinn som følger: Trinn 1. Smeltet (45 - 55° C) 2',6<1->diethyl-N-klormethyl-2-kloracetanilid mates inn i en i rekke anordnet blanding med en hastighet av 46,67 kg/h og blandes med i det vesentlige vannfri methanol som mates til blanderen med en hastighet på 27,24 kg/h. Blandingen pumpes gjennom en termostatstyrt rør-reaktor holdt ved 40 - 45° C av tilstrekkelig lengde til å gi en oppholdstid på minst 30 minutter. Reaksjonen gir et utbytte på ca. 92 % 2<1>,6'-diethyl-N-(methoxymethyl)-2-kloracetanilid (alachlor) og hydrogenklorid basert på N-klormethyl-utgangsmaterialet. Det dannede HC1 er oppløst i overskudd av methanol. Reaktoravløpet føres til en fallende filmfordamper som arbeider ved 100° C og 30 mm Hg absolutt. Et kompleks fjernes og mates til et methanol-gjenvinningssystem.
Trinn 2. Produktstrømmen fra inndamperen i trinn 1 omfattende overveiende alachlor og uomsatt 2<1>,6<1->diethyl-N-(klormethyl)-2-kloracetanilid mates til en annen i rekke anordnet blander til hvilken der også mates en ytterligere mengde methanol med en hastighet på 2 7,24 kg/h. Blandingen mates så til en annen reaksjonssone som også omfatter en termostatstyrt rørreaktor holdt ved 60 - 65° C til å gi en oppholdstid på 30 minutter. Avløpet fra denne reaktor mates til en annen fallende filminndamper, som arbeider ved 100° C og 30 mm Hg absolutt, fra hvilken der fjernes et kompleks av methanol og i det vesentlige all gjenværende HC1. Methanol/HCl-komplekset fra den annentrinns inndamper blandes med methanol/HCl-komplekset fra inndamperen i trinn 1 og mates til et methanol-gjenvinningssystem fra hvilket vannfri methanol utvinnes og resirkuleres til trinn 1.
Produktstrømmen fra inndamperen i trinn 2 omfatter alachlor i i det vesentlige kvantitavivt utbytte og mere enn 9 5 % renhet sammen med mindre mengder forurensninger. Dette alachlor kan anvendes effektivt som et herbicid som det er fremstilt.
Som det fremgår av det foregående eksempel gir reaksjons-/separasjonsprosessrekken i trinn 1 selv alachlor i høyt utbytte. Under optimale betingelser med hensyn til reaktant-renheter og konsentrasjoner, temperaturer, oppholdstider i reaktoren og separasjonssonene, etc, ville derfor minst én reaksjons-/separasjons-prosessrekke svarende til trinn 1-opera-sjonen være tilstrekkelig til å gi en kommersiell kvalitet av alachlor eller andre forbindelser innen rammen av formel I.
Eksempel 2
Dette eksempel beskriver fremstillingen av 2-klor-2',6<1->diethyl-N-(ethoxymethyl)-acetanilid.
Ca.5,5 g (0,02 mol) 2-klor-2',6'-diethyl-N-(klormethyl)-acetanilid oppløses i 25 ml ethanol og hensettes i et 45° C bad i 30 minutter. Overskudd av ethanol ble hurtig fjernet på en roterende vakuuminndamper ved 50° C og 10 mm Hg. 25 ml frisk ethanol ble tilsatt til den gjenværende olje og blandingen ble holdt ved 65° C i 30 minutter. Igjen ble overskudd av ethanol fjernet ved anvendelse av en roterende fordamper. Man fikk 5,80 g av en blek ravfarvet olje som analyserte (ved gasskromatografi) 92,8 % av det ønskede produkt og 1,7 % 2-klor-2<1>,6'-diethylacetanilid (biprodukt). Utbytte av produkt var 94,5 %.
Eksempel 3
Ved å følge samme fremgangsmåte, operasjonsbetingel-ser og mengder av reaktanter som beskrevet i eksempel 2, men ved å anvende isopropanol i stedet for ethanol, fikk man 5,92 g produkt, en lys ravfarvet olje som analyserte 90,2 % 2',6'-diethyl-N-(isopropoxymethyl)-2-kloracetanilid (89,4 % utbytte) og 1,8 % av det sekundære amid-biprodukt, 2',6'-diethyl-2-klor-acetanilid.
Eksempel 4
Ved å følge samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 2 og 3, men ved å anvende 1-propanol som reaktantalkoholen, fikk man 5,66 g sitrongul olje som analyserte 92,8 %
(87,9 % utbytte) av 2<1>,6<1->diethyl-N-(n-propoxymethyl)-2-klor-acetanilid og 1,2 % av det tilsvarende sekundære amid-biprodukt.
Eksempel 5
Samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 2-4 ble anvendt i dette eksempel, men isobutanol ble anvendt som reaktantalkoholen, og man fikk 6,20 g av et oljeprodukt som analyserte 96,4 % (97 % utbytte) av 2<1>,6'-diethyl-N-(isobutoxy-methyl)-2-kloracetanilid og 3% av det tilsvarende sekundære amidbiprodukt.
Eksempel 6
Ved å gjenta fremgangsmåten i eksempel 2-5, men ved å anvende 2-klor-ethanol som reaktantalkohol, fikk man 6,96 g av en lys ravfarvet olje som analyserte 86,0 % (94,0 % utbytte) av 2',6<1->diethyl-N-(klorethoxymethyl)-2-kloracetanilid.
Eksempel 7
Ved å følge samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 2-6, men ved å anvende n-butanol som reaktantalkohol, fikk man 6,18 g blek sitrongul olje som analyserte 98,8 % (99 % utbytte) av 2<1>,6<1->diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-kloracetanilid (dvs. butaklor) og 1 % av det tilsvarende sekundære amin-biprodukt.
I ovenstående eksempler indikerte NMR-analyse at de respektive produkter var i overensstemmelse med den ventede kjemiske struktur.
For videre påvisning av fordelene ved foreliggende oppfinnelse og dens uventede natur, gies den følgende diskusjon og ytterligere forsøksdata i eksempel 8-12.
Reaksjonen mellom forbindelser som dem som er angitt ved formel II og formel III er en reversibel annen-ordens reaksjon. Ligning 1 nedenfor, eksemplifisert ved reaksjonen i eksempel 1, illustrerer reaksjonen:
Da reaksjonen er reversibel, oppstår en likevekts-tilstand; denne likevekt påvirkes av og avhenger direkte av for-skjellige faktorer, f.eks. alkoholkonsentrasjon og/eller biprodukt-hydrogenhalogenid-konsentrasjon. Eksempelvis vil i ligning (1) eftersom alkoholkonsentrasjonen (b), og således reaktantforholdet (b):(a), øker (til et gitt praktisk maksimum), ligningen forskyves til høyre på grunn av ytterligere overføring av utgangsmateriale (a) og således dannes mere produkt (c) og hydrogenhalogenid-biprodukt (d).
En annen måte å forskyve likevekten av ligning (1)
til høyre er å fjerne hydrogenhalogenidet (d), hvilket kan gjøres ved å tilsette et syrebindingsmiddel, f.eks. tertiære aminer som
triethylamin, som i US patenter 3 547 620, 3 442 945 og kanadisk patent 86 7 769 nevnt ovenfor. Anvendelse av syrebindingsmate-rialer medfører imidlertid andre ulemper som omtalt ovenfor.
Det nevnte kanadiske patent 867 769 antyder at når thioforbindelse-utgangsmaterialet er i form av et alkalimetall-salt, er syrebindingsmaterialet unødvendig. Den åpenbare grunn til dette er at de nevnte salter selv frembringer det basiske medium, gunstig for den spesielle reaksjon som er beskrevet i det nevnte patent. Når derimot utgangs-thioforbindelsen anvendes i fri form, er det nødvendig å anvende en syrebinder for å binde hydrogenklorid-biproduktet.
Skjønt fremgangsmåten angitt i de ovennevnte US patenter 3 547 620 og 3 442 945 er beskrevet som fortrinnsvis å være utført i nærvær av et syrebindingsmiddel, som eksemplifisert i alle de angitte eksempler), oppstår den slutning at den samme fremgangsmåte kan utføres uten tilsetning av et syrebindingsmiddel. Som imidlertid nevnt tidligere under omtalen av teknikkens stand, førte forsøk på å utføre fremgangsmåten beskrevet i US patenter 3 442 945 og 3 547 620 for å fremstille det foretrukne produkt alachlor uten et syrebindingsmiddel for å fjerne biprodukt-hydrogenhalogenid, til sterkt nedsatte utbytter av alachlor.
For videre å bestemme de sammenlignbare resultater ved utførelse av fremgangsmåten beskrevet i US patenter 3 442 945 og 3 547 620 uten syrebindingsmiddel vis-a-vis foreliggende fremgangsmåte har man utført fremgangsmåtene beskrevet i eksemplene 8-12 nedenfor. I hvert av disse eksempler ble N-klormethyl-2-kloracetanilid-utgangsmaterialet fremstilt ved omsetning av det tilsvarende substituerte N-methylenanilin og halogenacetylhalogenid som beskrevet i de to nevnte US patenter.
Eksempel 8
Dette eksempel beskriver fremstillingen av 2-klor-2<1>,6<1->diethyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid (alachlor) som angitt i eksempel 5 av US patenter 3 547 620 og 3 442 945.
100 g 2-klor-2<1>,6'-diethyl-N-(klormethyl)-acetanilid
som analyserte 96,0 % (0,350 mol) oppløst i ca. 70 g benzen ble tilsatt til 65,8 g (2,054 mol) methanol. Ved tilsetningen inntrådte en eksoterm reaksjon. Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakeløp (ved 63° C) og et overskudd (ca. 63,3 g) av triethyl-arain ble tilsatt dråpevis i løpet av 1,5 timer. Under denne tilsetning steg temperaturen til ca. 70° C hvor den ble opprettholdt i ca. 10 minutter etter avslutningen av triethylamintil-setningen. Etter avkjøling til 30° C ble reaksjonsblandingen vasket med 2 x 170 ml vann. Produktet, i et tungt oljeaktig sjikt ble strippet for oppløsningsmiddel og dehydratisert ved vakuumdestillasjon til en sluttemperatur i destillasjonsbeholderen på ca. 70° C ved 1 mm Hg. Den gjenværende ravfarvede olje veiet 96,15 g og analyserte 90,4 % produkt og 4,9 % 2-klor-2 ' , 6 1 - diethylacetanilid (biprodukt) ved gasskromatografi. Der var intet uomsatt utgangsmateriale i produktet. Utbyttet av produkt var 92,0 %.
Eksempel 9
Dette eksempel beskriver fremstillingen av alachlor som angitt i eksempel 5 av US patenter 3 547 620 og 3 442 945, men uten anvendelse av et syrebindingsmiddel.
100 g 2-klor-2',6'-diethyl-N-(klormethyl)-acetanilid
som analyserte 96,0 % (0,350 mol) oppløst i ca. 70 g benzen ble tilsatt til 66,9 g methanol (2,059 mol). Ved tilsetningen inntrådte en eksoterm reaksjon og reaksjonsblandingen ble opphetet videre under tilbakeløp (63° C) i 1 time. Intet syrebindingsmiddel ble tilsatt. Efter tilbakeløpskokning ble overskudd av methanol og oppløsningsmiddel fjernet ved vakuumdestillasjon inntil en sluttemperatur i destillasjonsbeholderen på 70° C ved 1 mm Hg. Ca. 96,20 g av en blek sitrongul olje ble erholdt som inneholdt (ved gasskromatografisk analyse) 83,7 % produkt, 7,5 % biprodukt 2-klor-2<1>,6'-diethylacetanilid og 5,5 % uomsatt ut-
gangsmateriale. Produktutbyttet var 85,8 %.
Som det vil sees førte sløyfingen av syrebindingsmiddel i dette eksempel til en nedsettelse i utbytte på 6,2 %. Ved denne fremgangsmåte gikk reaksjonen ikke fullstendig
til høyre. Som følge derav reduserte biprodukt-HCl overførin-gene og det uomsatte utgangsmateriale ble funnet som en forurensning i produktet.
Eksempel 10
Dette eksempel beskriver fremstillingen av alachlor som angitt i eksempel 5 av de nevnte US patenter 3 54 7 620 og 3 442 9 45, men uten anvendelsen av et syrebindingsmiddel og under optimale temperaturbetingelser.
100 g 2-klor-2",6'-diethyl-N-(klormethyl)-acetanilid som analyserte 96,0 % (0,350 mol) oppløst i ca. 70 g benzen ble tilsatt til 66 g (2,0)59 mol) methanol. En eksoterm reaksjon inntrådte som hevet reaksjonsblandingens temperatur til 45° C hvor den ble holdt i 1 time. Intet syrebindingsmiddel ble tilsatt. Overskudd av methanol og oppløsningsmiddel ble avdrevet under vakuumdestillasjon til en sluttemperatur i destillasjonsbeholderen på ca. 80° C ved 1 mm Hg. Ca. 96,20 g olje ble utvunnet som analyserte (ved gasskromatografi) 85,8 % produkt, 6,2 % biprodukt, 2-klor-2',6<1->diethyl-acetanilid og ca. 4,6 % uomsatt utgangsmateriale. Utbyttet av produkt var 87,4 %.
Ved å optimalisere reaksjonsbetingelsene i fravær av
et syrebindingsmiddel oppnåddes en økning i produktkvalitet (2,7 %) og utbytte (1,6 %), men grunnproblemet, dvs. ufullsten-dig reaksjon, var allikevel ikke løst.
Eksempel 11
Dette eksempel beskriver fremstillingen av alachlor ved foreliggende fremgangsmåte i henhold til den utførelsesform som anvender en éntrinns reaktor. Utgangsmaterialene anvendt her var de samme som dem som ble anvendt i eksempel 8-10. 10 g 2-klor-2',6'-diethyl-N-(klormethyl)-acetanilid som analyserte 96,0 % (0,035 mol) ble tilsatt til ca. 6,0 g (0,1873 mol) methanol. En eksoterm reaksjon inntrådte som hevet reaksjonsblandingens temperatur til ca. 45° C hvor den ble opprettholdt i 30 minutter. Overskudd av methanol ble fjernet hurtig på en roterende vakuuminndamper til en sluttemperatur i destillasjonsbeholderen på 70° C ved 1 mm Hg. Man fikk ca.
9,80 g blek sitrongul olje som analyserte 91,0 % produkt, 1,7 % biprodukt 2-klor-2',6'-diethylacetanilid, og 2,4 % uomsatt utgangsmateriale ved gasskromatografi. Utbyttet av produkt var 94,4 %.
Ved anvendelse av bare et enkelt trinn er således kvaliteten og utbyttet av det ønskede produkt vesentlig forbedret over det ifølge teknikkens stand til tross for det forhold at reaksjonen ikke var fullstendig (2,4 % utgangsmateriale i produktet). Sammenligning med eksempel 8, 9 og 10 viser en åpenbar forbedring, skjønt intet syrebindingsmiddel ble anvendt.
Eksempel 12
Dette eksempel beskriver fremstillingen av alachlor i fravær av tilsatt syrebindingsmiddel i henhold til den foretrukne utførelsesform av .foreliggende fremgangsmåte under anvendelse av en flertrinns reaktor.
10 g 2-klor-2<1>,6'-diethyl-N-(klormethyl)-acetanilid som analyserte 96,0 % (0,0350 mol) ble oppløst i 6,0 g (0,1873 mol) methanol. En eksoterm reaksjon inntrådte som hevet temperaturen til 45° C hvor den ble holdt i 1/2 time. Overskudd av methanol ble fjernet hurtig på en roterende vakuuminndamper til en sluttemperatur i destillasjonsbeholderen på 45°C ved 1 mm Hg. En annen tilsetning av 6,0 g (0,1873 mol) frisk methanol ble
■ tilsatt, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 65° C og holdt ved denne temperatur i 1/2 time. Overskudd av methanol ble fjernet som før og ca. 9,80 g blek sitrongul olje ble utvunnet som analyserte 95,8 % produkt, 1,4 % 2-klor-2',6<1->diethylacet-anilid og intet uomsatt utgangsmateriale. Utbyttet av produkt var 9 9,4 %.
En oppsummering av sammenligningsresultatene for fremgangsmåtene beskrevet i eksempel 8 - 12 er vist i den følgende tabell. I denne tabell er "utgangsmaterialet" uomsatt 2',6'-diethyl-N-(klormethyl)-2-kloracetanilid og "biprodukt" refererer seg til 2',6'-diethyl-2-kloracetanilid, som er det vesentlige acetanilid-biprodukt ved fremgangsmåten i hvert av disse eksempler. Mindre mengder av acetanilid og and æ biprodukter dannes i tillegg til de store mengder av hydrogenhalogenid som utvik-les, og i tilfelle av eksempel 8, triethylamin-hydroklorid dannet nøytralisasjonsbiprodukt. Produktutbytteprosentene er her beregnet på 2',6'-diethyl-N-(klormethyl)-2-kloracetanilid-utgangsmaterialet.
En analyse av data i ovenstående tabell viser som de fremtredende trekk og avgjorte fordeler ved foreliggende fremgangsmåte, dvs. eksempel 11 og 12, vis-a-vis fremgangsmåten ifølge teknikkens stand eksemplifisert i eksempel 8-10; (1) betraktelig økning i utbytte av alachlor; (2) forbedring i renheten av alachlor; (3) markert nedsatt utbytte av biprodukt; (4) øket overføring av utgangsmateriale når der arbeides uten tilsatt base; og (5) fravær av fast nøytralisasjonsprodukt som er tilstede i store mengder i den base-tilsatte fremgangsmåte i eksempel 8 som representerer den beste tidligere kjente fremgangsmåte for fremstilling av alachlor. Disse tekniske fordeler kommer i tillegg til de tidligere nevnte økonomiske og økologiske fordeler.
Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte kreves intet oppløsningsmiddel, men i mange tilfelle kan et oppløsnings-eller fortynningsmiddel anvendes for å moderere reaksjonen og/ eller bistå ved oppløsningen, dispergering og/eller utvinning av reaktanter, biprodukter og produkter. Passende oppløsnings-midler eller fortynningsmidler innbefatter dem som er inerte under de betingelser som er nødvendige ved reaksjonen, som petrolether, carbontetraklorid, alifatiske og aromatiske hydrocarboner, f.eks. hexan, benzen, toluen, xylener, etc, og halo-generte hydrocarboner, f.eks. monoklorbenzen.
En fordel ved foreliggende fremgangsmåte er at reak-tanten med formel III lett kan skilles fra sitt kompleks med, biprodukt-hydrogenhalogenid, renses og resirkuleres til ett eller flere reaksjonstrinn i prosessen. På lignende måte kan selve hydrogenhalogenidet lett gjenvinnes for anvendelse i mange nyttige kommersielle operasjoner, f.eks. beising av metaller, oxykloreringer, elektrolyse til elementært klor og hydrogen, etc, eller på annen måte skaffes av veie uten å skade miljøet.
I et egnet råmateriale-gjenvinnings/resirkulerings-system, eksemplifisert med hensyn til methanol/HCl-komplekset dannet i alachlorprosessen beskrevet i ovenstående eksempler 1, 11 og 12, mates methanol/HCl-komplekset fra adskillelsesstadiet eller stadiene til et destillasjonssystem fra hvilket fåes ren-set methanol.
Videre med hensyn til foreliggende fremgangsmåte vil;
skjønt reaktanter av teknisk kvalitet, dvs. av forbindelsene med formlene II og III, er egnet, høyere renheter av
disse reaktanter gi høyere kvalitet på forbindelsene med formel I. Skjønt i noen tilfelle forbindelsene med formel III, f.eks. methanol, inneholdende mindre mengder vann kan anvendes, er det mere fordelaktig å anvende vannfrie forbindelser fordi vann kan bevirke hydrolyse av reaktantene av formel II og føre til av-bygget produkt med formel I. Det vil imidlertid forståes at i spesielle tilfelle hvor R er hydrogen, kan vann selv anvendes som forbindelsen med formel III for å danne noen forbindelser med formel I ved hydrolyse av N-halogenalkyl-mellomproduktet. Eksempelvis har det vært angitt i teknikkens stand at 2'-t-butyl-6<1->ethyl-N-(klormethyl)-2-kloracetanilid hydrolyseres med vann i nærvær av et syrebindingsmiddel under dannelse av den tilsvarende N-hydroxymethylforbindelse som er nyttig som et herbicid (se f.eks. eksempel 1 i britisk patent 1 088 397).
Det vil følgelig sees at i noen utførelsesformer av foreliggende fremgangsmåte kan nærværet av noe vann være skadelig for produktutbyttet, men ikke i andre utførelsesformer, avhengig at reaktiviteten av vannet med andre reagenser og sluttprodukter som det vil forståes av fagfolk. På lignende måte foretrekkes det, da hydrogenhalogenid påvirker produktkvaliteten uheldig,
å anvende reaktanter som er i det vesentlige fri for hydrogen-halogenider som HC1.
Forbindelsene med formel I fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, er kjente forbindelser. Representative forbindelser med formel I er angitt i tidligere publikasjoner beskrevet ovenfor under teknikkens stand og andre ikke angitte publikasjoner.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling og utvinning av halogenacetamider med den generelle formel:
hvor R er 2,6-dimethyl-l-cyclohexen-l-ylgruppen eller en substituert fenylgruppe med formelen: 12 3
hvor R , R og R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en lavere alkylgruppe, R <4>er en C^_^-alkyl-, kloralkyl-, alkoxy-alkyl- eller kloralkoxyalkylgruppe, allyl-, tetrahydrofuryl-, cyclohexyl- eller cyclopropylmethylgruppe, R er brommethyl, mono- eller diklormethyl, og a er 0 eller 1, ved omsetning av N-halogenmethyl-acylamider med alkoholer, karakter,isert ved at et N-halogenmethyl-N-halogenacetamid med den generelle formel:
hvor X er klor eller brom, og R og R<5> er som ovenfor angitt, omsettes med en alkohol med den generelle formel:
hvor R 4er som ovenfor angitt, i fravær av syrebindende midler ved en temperatur i området fra -25° til 175°C, idet forbindelsen med formel (III) anvendes i overskudd, og at reaksjonsblandingen derpå føres fra denne reaksjonssone til en skillesone, hvor en kompleks blanding av biproduktet HX og forbindelsen med formel (III) raskt skilles fra produktstrømmen, som hovedsakelig inneholder forbindelsen med formel (I), ved en temperatur mellom 50° og 175°C og et trykk mellom 1,3 og 400 mbar, og denne rekkefølge av reaksjons- og skilleskritt eventuelt utføres i et éntrinns-reaksjonsskillekar eller gjentaes flere ganger, hvorefter den komplekse blanding av HX og forbindelsen med formel (III) eventuelt innføres i et tilbakevinningssystem i hvilket forbindelsen med formel (III) fjernes fra hydrogenhalogenidet, renses og føres tilbake i det første og/eller én eller flere ytterligere reaksjonssoner.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ved en totrinns-arbeidsmetode blir, efter omsetning av N-halogenmethyl-N-halogenacetamidet med formel (II) med alkoholen med formel (III) i en første reaksjonssone og oppdeling av den dannede reaksjonsblanding i en skillesone til en kompleks blanding, som inneholder størstedelen av biproduktet HX og
forbindelsen (III) , og en produktstrøm som hovedsakelig inneholder forbindelsen med formel (I) og uomsatt forbindelse med formel (II), produktstrømmen fra den første skillesone ført
inn i en annen reaksjonssone, hvori eventuelt også en ytterligere mengde av forbindelsen med formel (III) innføres for omsetning med den uomsatte forbindelse med formel (II), og reaksjonsblandingen fra den annen reaksjonssone føres inn i en annen skillesone, hvor en kompleks blanding av praktisk talt hele restmengden av biproduktet HX og forbindelsen med formel (III) skilles fra produktstrømmen omfattende forbindelsen med formel (I) med spor av forurensninger.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at temperaturen i den første reaksjonssone holdes mellom -25° og 125°C og i den annen reaksjonssone mellom -25° og 175°C.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at alkoholen med formel (III) anvendes i et 2- til 100-dobbelt molart overskudd.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert ved at den komplekse blanding av HX og forbindelsen med formel (III) føres fra den annen skillesone inn i et tilbakevinningssystem, hvori forbindelsen med formel (III) skilles fra hydrogenhalogenidet, renses og føres tilbake til den første og/eller annen reaksjonssone.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 ved fremstilling av 2',6'-diethyl-N-(methoxymethyl)-2-kloracetanilid, karakterisert ved at methanol omsettes med 2<1>,6<1->diethyl-N-(klormethyl)-2-kloracetanilid i et molforhold av 2 til 100:1 ved en tempeatur mellom 25 og 65°C i 15 til 30 minutter i fravær av et syrebindemiddel og at reaksjonsblandingen innføres i en skillesone fra hvilken der raskt fra-skilles en kompleks blanding av HC1 og methanol fra en produkt-strøm som hovedsakelig inneholder endeproduktet, idet denne rekkefølge av reaksjons- og skillestrinn eventuelt gjentaes flere ganger.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,
karakterisert ved at i et første reaksjonstrinn omsettes methanol med 2',6'-diethyl-N-(klormethyl)-2-kloracet-anilid i et molforhold på 2 til 10:1, og at det første skille-trinn er en kort destillasjonssone, hvor temperaturen holdes mellom 50° og 100°C og trykket mellom 40 og 400 mbar, hvorved en kompleks blanding av methanol og størstedelen av HCl-biproduktet og en produktstrøm som inneholder overveiende 2<1>,6<1->diethyl-N-(methoxymethyl)-2-kloracetanilid og uomsatt 2<1>,6<1->diethyl-N-(klormethyl)-2-kloracetanilid fjernes, idet produktstrømmen fra denne første skillesone føres til en annen reaksjonssone ved 25° til 65°C, hvor der også tilføres en ytterligere mengde methanol for omsetning med det uomsatte 2<1>,6'-diethyl-N-(klormethyl)-2-kloracetanilid, og det i en mengde svarende til den i den første reaksjonssone i tidsrommet på 15 til 30 minutter forbrukte mengde, og at reaksjonsblandingen føres fra den annen reaksjonssone inn i en annen kort destillasjonssone, som arbeider under de samme betingelser som den første korte destillasjonssone, hvor en kompleks blanding av methanol og praktisk talt hele det gjenværende HCl-biprodukt skilles fra en produktstrøm som hovedsakelig inneholder 2',6'-diethyl-N-(methoxymethyl)-2-kloracetanilid og spor av forurensninger.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 6,
karakterisert ved at den komplekse blanding av methanol og HC1 fra skilletrinnene forenes og mates inn i et methanol-gjenvinningssystem fra hvilket HC1 fjernes og den gjenvundne methanol renses og føres tilbake til det første og/eller annet reaksjonstrinn.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 6,
karakterisert ved at oppholdstiden av reaksjonsblandingen i de korte destillasjonssoner ligger under 30 sekunder.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US75527976A | 1976-12-29 | 1976-12-29 | |
US84454277A | 1977-10-26 | 1977-10-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO774478L NO774478L (no) | 1978-06-30 |
NO147303B true NO147303B (no) | 1982-12-06 |
NO147303C NO147303C (no) | 1983-03-16 |
Family
ID=27116061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO774478A NO147303C (no) | 1976-12-29 | 1977-12-28 | Fremgangsmaate ved fremstilling og utvinning av halogenacetamider |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS53101312A (no) |
AR (1) | AR228123A1 (no) |
AT (1) | AT359996B (no) |
AU (1) | AU515013B2 (no) |
BG (1) | BG31363A3 (no) |
BR (2) | BR7708711A (no) |
CA (1) | CA1140590A (no) |
CH (1) | CH638489A5 (no) |
DD (1) | DD134085A5 (no) |
DE (1) | DE2758418A1 (no) |
DK (1) | DK149196C (no) |
ES (1) | ES465723A1 (no) |
FR (1) | FR2376126A1 (no) |
GB (1) | GB1587851A (no) |
GR (1) | GR66096B (no) |
IE (1) | IE46287B1 (no) |
IL (1) | IL53711A0 (no) |
IT (1) | IT1090371B (no) |
LU (1) | LU78777A1 (no) |
MX (1) | MX6258E (no) |
MY (1) | MY8400362A (no) |
NL (1) | NL7714405A (no) |
NO (1) | NO147303C (no) |
NZ (1) | NZ186106A (no) |
PL (1) | PL121520B1 (no) |
PT (1) | PT67465B (no) |
RO (1) | RO83713B (no) |
SE (1) | SE441182B (no) |
TR (1) | TR19809A (no) |
YU (1) | YU41581B (no) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
HU177876B (en) * | 1979-04-24 | 1982-01-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for preparing 2,6-dialkyl-n-/alkoxy-methyl/-chloro-acetanilide derivatives |
US4311858A (en) * | 1980-12-01 | 1982-01-19 | Monsanto Company | Process for producing N-(halomethyl) acyl-amides |
EP0174278B1 (de) * | 1984-09-03 | 1989-04-19 | Ciba-Geigy Ag | Neue N-(substituierte Alkyl)-dichloracetamid-derivate |
CN116178199A (zh) * | 2022-12-04 | 2023-05-30 | 辽阳恒业化工有限公司 | 一种n-氯乙酰苯胺类除草剂的制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA867769A (en) * | 1971-04-06 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft | Fluoracylamino-trichloromethyl-methane derivatives | |
US2863752A (en) * | 1953-10-30 | 1958-12-09 | Monsanto Chemicals | Herbicides |
US3287106A (en) * | 1963-11-15 | 1966-11-22 | Monsanto Co | Method for inhibiting the growth of grass type weeds |
US3442945A (en) * | 1967-05-22 | 1969-05-06 | Monsanto Co | Phytotoxic alpha-halo-acetanilides |
US3574746A (en) * | 1967-06-05 | 1971-04-13 | Monsanto Co | N-(cycloalken-1-yl) alpha-haloacetamides |
US3547620A (en) * | 1969-01-23 | 1970-12-15 | Monsanto Co | N-(oxamethyl)alpha-halo-acetanilide herbicides |
DE1903198A1 (de) * | 1969-01-23 | 1970-08-06 | Basf Ag | Substituierte Anilide |
US3637847A (en) * | 1969-09-03 | 1972-01-25 | Monsanto Co | N-haloalkyl-anilides |
BE795197A (fr) * | 1972-02-11 | 1973-08-09 | Ciba Geigy | Acylamines d'hydrocarbures bicycliques agissant sur la croissance des plantes |
-
1976
- 1976-12-29 ES ES465723A patent/ES465723A1/es not_active Expired
-
1977
- 1977-12-16 MX MX776727U patent/MX6258E/es unknown
- 1977-12-22 NZ NZ186106A patent/NZ186106A/xx unknown
- 1977-12-23 AU AU32015/77A patent/AU515013B2/en not_active Expired
- 1977-12-27 NL NL7714405A patent/NL7714405A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-12-28 BG BG038247A patent/BG31363A3/xx unknown
- 1977-12-28 AT AT935977A patent/AT359996B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-28 RO RO92701A patent/RO83713B/ro unknown
- 1977-12-28 DE DE19772758418 patent/DE2758418A1/de active Granted
- 1977-12-28 LU LU78777A patent/LU78777A1/xx unknown
- 1977-12-28 CH CH1612577A patent/CH638489A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-28 NO NO774478A patent/NO147303C/no unknown
- 1977-12-28 BR BR7708711A patent/BR7708711A/pt unknown
- 1977-12-28 DD DD77202986A patent/DD134085A5/xx unknown
- 1977-12-28 PT PT67465A patent/PT67465B/pt unknown
- 1977-12-28 JP JP15750477A patent/JPS53101312A/ja active Granted
- 1977-12-28 FR FR7739526A patent/FR2376126A1/fr active Granted
- 1977-12-28 IT IT31350/77A patent/IT1090371B/it active
- 1977-12-28 AR AR270542A patent/AR228123A1/es active
- 1977-12-28 DK DK582177A patent/DK149196C/da active
- 1977-12-28 GR GR55054A patent/GR66096B/el unknown
- 1977-12-28 GB GB53977/77A patent/GB1587851A/en not_active Expired
- 1977-12-28 BR BR7708771A patent/BR7708771A/pt unknown
- 1977-12-28 IL IL53711A patent/IL53711A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-28 CA CA000294001A patent/CA1140590A/en not_active Expired
- 1977-12-28 YU YU3142/77A patent/YU41581B/xx unknown
- 1977-12-29 IE IE2631/77A patent/IE46287B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-12-29 SE SE7714872A patent/SE441182B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-12-29 PL PL1977203537A patent/PL121520B1/pl not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-12-28 TR TR19809A patent/TR19809A/xx unknown
-
1984
- 1984-12-30 MY MY362/84A patent/MY8400362A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20190072598A (ko) | 무용매(Solvent-free) 알칸 설폰화 | |
US4764309A (en) | Preparation of chlorocarboxylic acid chlorides | |
EP0449558B1 (en) | Process for preparing carbamates | |
NO147303B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling og utvinning av halogenacetamider. | |
US4496736A (en) | Process for the preparation of carboxylic acids and N-tert.-alkylamines | |
CN108911989B (zh) | 一种2-甲基-3-三氟甲基苯胺的合成方法 | |
KR840001923B1 (ko) | 2-메르캅토에틸아민 할로겐화수소산염류의 제조방법 | |
US7468174B2 (en) | Method for producing chlorosulfonyl isocyanate | |
US6060623A (en) | Process for producing amine borane compound | |
US4496765A (en) | Preparation of 2-(methylthiomethyl)-6-(trifluoromethyl)aniline from ortho-aminobenzotrifluoride | |
US4281198A (en) | Process for producing methylhydrazines | |
JP3615582B2 (ja) | シクロプロピルニトリル製造のための改良法 | |
US5565602A (en) | Production of thiolcarbamates | |
CN111533748A (zh) | 一种采用非磷氯化试剂制备4-氯-7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶的方法 | |
US5155272A (en) | Process for the production of haloacylamides | |
KR100250415B1 (ko) | 고순도 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법 | |
EP0627421B1 (en) | Method of preparing 2-chloro-pyridinemethanol | |
KR20010102956A (ko) | 폴리할로겐화 파라트리플루오로메틸아닐린의 제조 방법 | |
KR810002038B1 (ko) | 할로 아실아미드의 제조방법 | |
US9303022B2 (en) | Industrial method for the preparation of high-purity methiozolin | |
RU2750198C1 (ru) | Способ получения метилендифенилдиизоцианата | |
CA1286317C (en) | Process for the preparation of carbomoyl chlorides derived from secondary amines | |
US3965183A (en) | Preparation of p-fluoro-m-phenylenediamine | |
SU1486053A3 (ru) | Способ получени 2-галоацетамидов | |
KR102360975B1 (ko) | 2,2-디플루오로에틸아민의 알킬화에 의한 n-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]-2,2-디플루오로에탄-1-아민의 제조 방법 |