DE2758418A1

DE2758418A1 - Verfahren zur herstellung von halogenacylamiden

Info

Publication number: DE2758418A1
Application number: DE19772758418
Authority: DE
Inventors: Donald Edgar Baldus; Edward Ervin Debus
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1978-07-13
Also published as: PL203537A1; DK149196C; DK582177A; GR66096B; LU78777A1; NO147303C; DK149196B; NZ186106A; JPS53101312A; BR7708771A; CA1140590A; AU3201577A; DE2758418C2; MX6258E; NO147303B; FR2376126B1; SE441182B; AT359996B; JPS6234754B2; BR7708711A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIK

PATENTANWÄLTE ? 7 R 8 Λ 1

Postfach 860245 · 8000 München 86

- Al·

Anwaltsakte 28 617 '* 28. Dezember 1977

MONSANTO COMPANY ST.LOUIS / MISSOURI / USA

Verfahren zur Herstellung von Halogenacy!amiden

Die Erfindung betrifft chemische Verfahren zur Herstellung von Halogenacylamiden, insbesondere von Halogenacetaniliden, die in der Landwirtschaft z.B. als Pestizide oder Pflanzenwachstumsregler verwendet werden.

Halogenacylamide und Halogenacetanilide der hier beschriebenen Art sind bisher mit einer ganzen Reihe bekann ter Verfahren hergestellt worden. In dem in der US-PS 2 863 752 (Re 26 961) beschriebenen Verfahren werden N-substituierte-2-Halogenacetanilide durch Umsetzung

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D/b. 09-21-imiA

KOW) 9M272 TAtfMnne: OnSOOO / Π C "7 0 B«4koot»: Hn-o-Bmk Munch« 44M1228S0

9JS273 BERGSTAPn*flh9lrtLlfe£ / U O / 3 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

9I₁₂₇₄ TELEX: Baycc Vaebntaak München 453100 (BLZ 70020270)

983310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-Kt (BLZ 700100(0)

eines primären oder sekundären Amins mit dem Säurechlorid der Halogenessigsäure hergestellt, und zwar in der Regel in Gegenwart von Ätznatron, um das Nebenprodukt Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Ein ähnliches Verfahren wird in der DT-OLS 1 903 198 dargestellt; die darin beschriebenen Zwischen- und Endprodukte sind durch den N-Substituenten Niedrigalkoxyäthyl gekennzeichnet, an dessen Äthylradikal eine oder zwei Methylgruppen gebunden sein können.

In einem weiteren bekannten Verfahren, das in der US-PS 3 574 746 beschrieben ist, werden N-substituierte-N-Cycloalkenyl-2-halogenacetamide durch Halogenacetylierung des entsprechenden N-substituierten-Cycloalkylimin in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt.

In den US-PSen 3 442 945 und 3 547 620 wird noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetaniliden beschrieben, in dem das geeignete Zwischenprodukt, nämlich ein N-Halogenmethyl-2-halogenacetanilid, mit dem geeigneten Alkohol vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebinders umgesetzt wird. Ein analoges Verfahren wird in der CA-PS 867 769 beschrieben; darin wird Fluoraeylaminotrichlormethylchlormethan mit einer Thioverbindung der Formel Me-S-R umgesetzt, worin Me H oder Alkalimetall bedeutet. Wird die Thioverbindung in ihrer freien Form verwendet, dann ist es

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$03*1*/0t}3

angebracht, einen Säurebinder zu verwenden; werden die Thioverbindungen jedoch in Form ihrer Salze gebraucht, dann ist die Zugabe eines Säurebinders nicht notwendig.

Die Verfahren der oben zitierten US-PSen 2 SS3 75 2, 3 HH2 9M5 und 3 SHl 620 werden auch in der US-PS 3 875 228 als brauchbar für die Herstellung von 2~Halogenaeetamiden angegeben 5 die auch als Acy!amine beschrieben werden und für die N-Chloracetyl-N-substituierte<Wasserstoff, Niedrigalkyl, Alkoxymethyl, Allyloxymethyl oder Methoxyäthyl) -aminoindane als Beispiele dienen.

Für die vorliegende Erfindung, die die Alkoholyse der N-Halogenalkyl-N-substituierten 2-Halogenacylamid- oder 2-Halogenacetanilid-Zwischenstufe betrifft, sind die Verfahren anwendbar, die z.B. in den oben erwähnten US-PSen 3 4M 2 3MS, 3 SHl 620 tmd 3 875 228 für die Herstellung der 2-Halogenacetanilid-Zwischenstufe durch Halogenacetylierung des geeigneten Phenylazomethin beschrieben werden. Vergleiche auch US-PS 3 637 847.

In einem im Journal of the Chemical Society, Band 1, S. 2087-88 (1974) von 0.0. Orazi et al. beschriebenen Verfahren werden N-Halogen-N-substituierte Amide und Imide unter Verwendung von Diazomethan an der Stickstoff-Halogen-Bindung methyliert, um das entsprechende N-Halogenmethyl-

-A

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N-substituierte Amid oder Imid herzustellen, worauf Kondensation mit Nukleophilen erfolgt. Eine Aueführungsform dieses Verfahrens betrifft die Umsetzung von M-Chlor-N-methyl-2-chloracetamid mit Diazomethan zur Herstellung des entsprechenden N-Chlormethyl-N-methyl-2-chloracetamid, das dann mit einem Nukleophilen umgesetzt werden kann.

In der obigen US-PS 3 574 746 werden in den Beispielen 47 und 54 N-Chlormethyl- bzw. N-Brommethyl-N-substituiertecycloalkenyl-2-halogenacetamide beschrieben; diese sind repräsentativ für die Art von Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenstufen dienen können. Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung einiger in dieser Erfindung verwendeter Zwischenstufen sehen die N-HaIogenalkylierung eines geeigneten Anilins und anschließende N-Halogenacylierung vor. So können z.B. N-2-Chloräthyl- oder N-2-Chlor-l-methyläthyl-2-halogenacetanilide durch Umsetzung des entsprechenden Anilins mit 2-Chloräthyl-p-toluolsulfonat bzw. 2-Chlor-l-methyläthyl-p-toluolsulfonat und anschließende Chloracetylierung hergestellt werden. Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der N-Halogenalky!.Zwischenstufe werden die geeigneten Halogenalkane, z.B. l-Chlor-2-bromäthan mit dem geeigneten Anilin umgesetzt, darauf folgt Chloracetylierung·

-/S

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Ab

In dem Verfahren zur Herstellung von N-substituierten-2-Halogen-acetaniliden durch Alkoholyse der entsprechenden N-Halogenalkyl-2-halogenacetanilid-Zwischenverbindung wird Halogenwasserstoff als Nebenprodukt erzeugt, was nicht nur die Ausbeute des gewünschten Produkts sondern auch die Umwelt nachteilig beeinflußt. Wie in den obigen US-PSen 3 4142 945, 3 547 620 und 3 875 228 erwähnt, ist es daher notwendig, die Alkoholyse in Gegenwart eines Säurebinders durchzuführen. Zu den in bekannten Verfahren verwendeten Säurebindern gehören anorganische und organische Basen, wie z.B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, usw., tertiäre Amine, z.B. Trimethyl- und Triäthylamine, Pyridin und Pyridinbasen, Ammoniak, quarternäre Ammoniumhydroxide und -alkoholate; Metallalkoholate, z.B. Natrium- und Kaliummethylate, Äthylate, usw. Sowohl die Halogenwasserstoffe als auch die Säurebinder können nachteilige und unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen, sie stellen also einen Nachteil der bisher bekannten Verfahren dar.

Ein in den bekannten Verfahren häufig anzutreffender Nachteil ist, daß der Säurebinder mit dem Nebenprodukt Halogenwasserstoff reagiert und unlösliche Niederschläge bildet, die von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und beseitigt werden müssen. Die Abtrennung des gewünschten Produkts von überflüssigen Nebenprodukten erfordert häufig die Entfernung

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von verwendeten Lösungsmitteln, Waschen mit Wasser, Dampfstrippen von Halogenwasserstoff, Dehydrierung, Filtrierung und/oder Stabilisierung des Produkts. Zu weiteren Reinigungs verfahren gehört die fraktionelle Destillation bei Unteroder Oberdruck, Lösungsmitteldestillation, Filmdestillation, Rückkristallisierung, usw. So wird z.B. in Beispiel 4 der oben erwähnten US-PSen 3 442 945 und 3 547 620 beschrieben, daß bei der Herstellung von N-(Butoxymethyl)-2*-tert.-butyls' -methyl-2-chloracetanilid (allgemeine Bezeichnung "Terbuchlor") der Säurebinder, d.h. Triäthylamin, einen umfangreichen Niederschlag aus feinen Triäthylaminhydrochloridnadeln bildet, der durch Waschen mit Wasser, Lösungsmittelentfernung und Abfiltrieren entfernt werden muß. Dasselbe Problem wird in der PS 3 574 746 (siehe Spalte 6, Zeile 18 bis 33) beschrieben.

Wird z.B. Ammoniak als Säurebinder bei der Herstellung von 2¹,6^l-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid (allgemeine Bezeichnung "Alachlor" und Wirkstoff in dem handelsüblichen Herbizid "Lasso", eingetragenes Warenzeichen der Monsanto Company) verwendet, dann bildet sich Ammoniumchlorid in großen Mengen als festes Nebenprodukt und muß entfernt werden.

In einigen Fällen kann während oder nach der Alkoholyse der

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N-Halogenalkyl-Zwischenstufe die große Menge des gebildeten Halogenwasserstoff-Nebenprodukts mit herkömmlicher Destillation entfernt werden. Der Halogenwasserstoff selbst ist allerdings ein umweltverschmutzendes Gas. Ferner führt in manchen Fällen die Destillation des Reaktionsteilnehmers Alkohol und des Nebenprodukts Halogenwasserstoff zur Erzeugung eines Alkylhalogenids und Wasser, und Wasser ist für die Produktausbeute von Nachteil. Außerdem verbleibt ein gewisser Anteil des Halogenwasserstoffs in dem Reaktionsgemisch und muß durch einen Säurebinder entfernt werden, wodurch, wie bereits erwähnt, feste Abfallprodukte gebildet werden. Bei früheren Arbeiten in den Laboratorien des Antragstellers an dem Alachlor-Verfahren wurde der Versuch gemacht, das Nebenprodukt HCl mit Methanolüberschuß mit herkömmlicher Vakuumdestillation zu entfernen. Dabei mußten jedoch die N-Chlormethylzwischenstufe und das Endprodukt (Alachlor) über längere Zeit, d.h. etwa 2 h, der abträglichen Wirkung von HCl, Wasser und anderen Nebenprodukten ausgesetzt werden, was zu einer starken Verringerung der Alachlor- Ausbeute führte. Daraus wurde geschlossen, daß während oder nach der Destillationsstufe ein Säurebinder verwendet werden sollte, wobei jedoch die bereits oben erwähnten Nachteile auftraten.

Im Hinblick auf die Energieeinsparung und die Umweltverschmutzung, die bei der Beseitigung von Verfahrensabfällen

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bedacht werden müssen* wurde es immer wichtiger, neue Verfahren zu finden, bei denen die nachteilige Wirkung aller Arten von Abfällen, d.h. Feststoffen, Flüssigkeiten und/ oder Gasen aus chemischen Verfahren ausgeschlossen oder verringert wird. In einigen Fällen können schädliche Nebenprodukte wieder aufbereitet und ihre Bestandteile wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. In anderen Situationen können Nebenprodukte gereinigt oder zu anderen brauchbaren Produkten umgewandelt werden. Jedes dieser Verfahren erfordert jedoch zusätzliche Kapitalinvestitionen, Aufbereitungskosten und Energieverbrauch. Dementsprechend ist es vorzuziehen, die Herstellung umweltschädigender Produkte soweit wie möglich zu vermeiden.

Ein weiteres Problem bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetaniliden ist, daß es sich um diskontinuierliche Verfahren mit den damit verbundenen Nachteilen, vor allem bei großindustrieIlen Herstellungsverfahren, handelt.

Ziel dieser Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacylamiden oder 2-Halogenacetaniliden, mit dem die Nachteile der bisherigen Verfahren überwunden werden. Vor allem betrifft sie ein Verfahren, das den Vorteil hat, daß kein Säurebinder benötigt und praktisch keine festen Abfallprodukte erzeugt werden, wodurch Kosten

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für Rohmaterial, Geräte und Trennung, sowie eine umweltschädigende Abfallbeseitigung vermieden werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, das kontinuierlich, einfach und billig in der Durchführung ist, Energie spart, die Umweltverschmutzung verringert, aber trotzdem Ausbeuten und Reinheiten erzielt, die ebenso hoch oder höher als bei den bisherigen Verfahren sind.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten-Halogenacylamiden, insbesondere von Verbindungen der Formel I

It

R-N'

C-R'

Y¹-!!⁶

worin R Wasserstoff, C^^-Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Alkoxy, Polyalkoxy, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, e, .^-Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkenyl, C_ß *_fl-Aryl, Aralkyl oder Alkaryl bedeutet, oder solche R-Gruppen substituiert mit Radikalen, die mit Wasserstoff nicht reagieren, z.B. Alkyl, Halogen» Hydroxy, Alkoxy, Nitro oder Cyano;

H S
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, C₁_g-Alkyl_i Halogenalkyl, Alkoxy ©de*» Alkoxyalkyl bedeuten;

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R Wasserstoff, C_1-10-AIkYl, Alkenyl, Alkynyl, Alkoxy,

Polyalkoxy, Alkoxyalkyl, Oxoalkyl, C₃_₇~Cycloalkyl, Niedrigalkylcycloalkyl oder -cycloalkenyl, C-_₁₂-Aryl

Q O

oder Aralkyl, -N(R >₂, worin R Wasserstoff darstellt, C^g-Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl, -S(O)_cR⁹ oder -OS(O)_cR⁹,

worin R Wasserstoff darstellt, C*--Alkyl, Alkenyl oder

8 6

-N(R )₂ bedeutet, oder solche R -Gruppen substituiert mit Alkyl, Alkylthio, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Nitro oder Cyano;

R C_1-5-MOnO- oder Dihalogenalkyl bedeutet; Y und Y Sauerstoff oder Schwefel und b eine ganze Zahl von 1-4 und c eine ganze Zahl von 0-2 bedeuten, bei dem mindestens eine Folge von Reaktions- und Trennschritten durchgeführt wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

A) eine Verbindung der Formel II

•I

,CR⁷

R-N

R⁵

II

mit einer Verbindung der Formel III

R⁶ (Y¹KH in

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aa

worin R, R⁴, R , R , R , Y, Y , b und c die oben angegebene Bedeutung haben, X Halogen und e 1 bedeuten, wenn die freie Wertigkeit von R an einem endständigen Sauerstoffoder Schwefelatom liegt, e jedoch Null bedeutet, umgesetzt wird, und zwar ohne daß Säurebinder zugegeben werden, und

B) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches aus der Stufe A in eine Trennzone geleitet wird, woraus ein komplexes Gemisch aus dem Nebenprodukt HX und der Verbindung der Formel III, sowie ein Produktstrom, der hauptsächlich die Verbindung der Formel I enthält, entfernt werden.

Zu einer besonders interessanten Untergruppe von Verbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, gehören Halogenacetanilide der Formel IV

1 2

worin R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C_1-6-AIkYl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl bedeutet;

R Wasserstoff, Halogen, C, _-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy,

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Alkoxyalkyl, Alkylthio, CN, NO₂ oder CF₃ bedeutet oder mit R oder R zur Bildung einer Alkylenkette nit bis zu Η Kohlenstoffatomen verbunden werden kann; R¹* und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor,

, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl bedeuten, Y , b und c die oben angegel und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

R , R , Y, Y, b und c die oben angegebene Bedeutung haben,

Bevorzugte Halogenacetanilide sind solche, bei denen R¹, R² und R⁶ C₁ ,.-Alkyl, R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder C^g-Alkyl, R⁷ Monohalogenalkyl, Y und Y¹ Sauerstoff, a Null und b 1 oder 2 bedeuten.

In der am meisten bevorzugten AusfUhrungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alachlor durch Umsetzung von 2',6'-Diäthyl-N-(chloraethyl)-2-chloracetanilid und Methanol verwendet, wie das in Beispiel 1 beschrieben wird.

In den bevorzugten Ausführungsformen wird die oben erwähnte Folge von Reaktion und Trennung mehrfach wiederholt, um eine vollständige Umwandlung der Verbindung der Formel II in die Verbindung der Formel I zu gewährleisten. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren effektiv in zwei Stufen oder Reaktions/Trennungs-Folgen durchgeführt; dabei wird

A) in einer ersten Reaktionszone ein« Verbindung der

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«äs

Formel II mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt;

B) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches von Stufe A in

eine erste Trennzone geleitet, woraus schnell der größte* Teil des Nebenprodukts HX als komplexes Gemisch mit der Verbindung der Formel III, sowie ein Produktstrom, der hauptsächlich eine Verbindung der Formel I und nicht umgesetzte Verbindung der Formel II enthält, entfernt werden;

C) der Produktstrom aus der ersten Trennzone in eine zweite Reaktionszone geleitet, in die auch eine zusätzliche Menge der Verbindung der Formel III zur Umsetzung mit der nicht umgesetzten Verbindung der Formel II geleitet wird;

D) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches der Stufe C in eine zweite Trennstufe geleitet, woraus schnell praktisch das gesamte restliche Nebenprodukt HX als komplexes Gemisch mit der Verbindung der Formel III, sowie ein Produktstrom, der die Verbindung der Formel I und Spuren von Verunreinigungen enthält, entfernt werden.

Zu den Besonderheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören:

1. Es entfällt der Zusatz einer Base, die in den bisherigen Verfahren als Säurebinder für freigesetzten Halogenwasserstoff verwendet wurde. 2. Es entfallen Rückgewinnungssysteme

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für das Neutralisations-Nebenprodukt aus 1), d.h. das Nebenprodukt selbst gelangt nicht in die Umwelt. 3. Die Abtrennung des Nebenprodukts Halogenwasserstoff als komplexes Gemisch mit der Verbindung der Formel III erfolgt in der bzw. den Produkt-Abtrennstufen des Verfahrens vorzugsweise gleichzeitig mit und gewöhnlich innerhalb von weniger als 0,5 Minuten nach Equilibrierung des Reaktionsgemisches.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Molverhältnis der Verbindung der Formel III zu der Verbindung der Formel II in Stufe A höher als 1:1; gewöhnlich liegt es in einem Bereich von etwa 2 bis 100:1 und, im Fall des Alachlorverfahrens, in einem Bereich von etwa 2 bis 10:1, vorzugsweise 4 bis 5:1.

Die Reaktionstemperaturen in Stufe A hängen von den verwendeten Reaktionsteilnehmern und/oder Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ab. Im allgemeinen sind es Temperaturen, bei denen Gemische aus Alkoholen der Formel III und/oder Lösungs- oder Verdünnungsmitteln mit dem Nebenprodukt Halogenwasserstoff Komplexe, z.B. azeotrope Gemische, bilden, ohne daß ein signifikanter Zerfall der Reaktionsverbindung der Formel II oder des gewünschten Produkts der Formel I auf Grund einer Reaktion mit Halogenwasserstoff eintritt. Im allgemeinen wird eine Temperatur zwischen etwa -25 ⁰C und +125 ⁰C oder darüber, je nach dem Fließ/Siede-

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-y>- 2758A18

punkt der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

Bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen eine Vielzahl von Reaktions/Trenn-Folgen oder -Stufen verwendet werden, ist die Halogenwasserstoffkonzentration in den aufeinanderfolgenden Reaktionszonen jeweils wesentlich reduziert, deshalb liegen auch die jeweiligen Reaktionstemperaturen im allgemeinen etwas über den in Stufe A verwendeten Temperaturen, um die Reaktion der nicht umgesetzten Verbindung der Formel II mit zusätzlichem Alkohol schnell xur Vollständigkeit zu treiben. Die Temperaturen in der zweiten und allen nachfolgenden Reaktionszonen liegen dementsprechend im allgemeinen zwischen etwa -25 ⁰C und +175 ⁰C oder, wenn notwendig, darüber.

Die geeigneten Temperaturen und Drücke in der bzw. den Trennzonen liegen zwischen etwa 50 ⁰C und 175 ⁰C, bzw. 1,0 bis 300 mm Hg Absolutdruck, je nach dem Siedepunkt der jeweiligen Verbindung der Formel III.

Beispiel 1

Es wird die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Alachlor beschrieben. Dieses Verfahren wird wie folgt effektiv in einer zweistufigen Reaktions/Trenn-Folge durchgeführt.

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SI

Stufe 1. Geschmolzenes (»»5-55 °C) 2',6'-Diäthyl-N-chlormethyl-2-chloracetanilid wird mit einer Geschwindigkeit von 46,67 kg/h in einen Durchlaufmischer geleitet und mit praktisch wasserfreiem Methanol gemischt, das mit 27,21 kg/h in den Mixer geleitet wird. Das Gemisch wird durch ein rohrförmiges, mit Thermostat ausgestattetes Reaktionsgefäß gepumpt, das bei HO bis 45 ⁰C gehalten wird und lang genug ist, um eine Verweildauer von mindestens 30 Minuten zu ermöglichen. Die Reaktion ergibt eine Ausbeute von etwa 92% 2' ,6^t-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid (Alachlor) und Chlorwasserstoff, bezogen auf die N-Chlormethylzwischenstufe. Die erzeugte HCl wird in Methanolüberschuß gelöst. Der Ausstrom aus dem Reaktionsgefäß wird zu einem Flächen-Verdampfer geleitet, der mit 100 ⁰C und 30 mm Hg Absolutdruck betrieben wird. Ein komplexes Gemisch wird entfernt und in ein Methanolrückgewinnungssystem eingespeist.

Stufe 2. Der Produktstrom aus dem Verdampfer in Stufe 1, der hauptsächlich Alachlor und nicht umgesetztes 2',6'-Diäthyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid enthält, wird in einen zweiten Durchlaufmischer geleitet, in den auch weiteres Methanol mit 27,24 kg/h eingespeist wird. Das Gemisch wird dann in eine zweite Reaktionszone geleitet, die ebenfalls ein rohrförmiges, mit Thermostat ausgestattetes Reaktionsgefäß enthält, das bei 60-65 ⁰C fehalten wird und eine Verweildauer von 30 Minuten ergibt· Der Auestrom aus

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diesem Reaktionsgefäß wird in einen zweiten Flächen-Verdampfer, der mit 100 ⁰C und 30 nun Hg Absolutdruck betrieben wird, geleitet, von wo ein komplexes Gemisch aus Methaf

nol und praktisch der gesamten restlichen HCl entfernt wird. Das Methanol/HCl-Gemisch aus diesem Verdampfer der zweiten Stufe wird mit dem Methanol/HCl-Gemisch aus dem Verdampfer der ersten Stufe gemischt und in ein Methanolrückgewinnungssystem eingeleitet, aus dem wasserfreies Methanol gewonnen und in die Stufe 1 zurückgeführt wird.

Der Produktstrom aus dem Verdampfer der Stufe 2 enthält Alachlor ±n praktisch quantitativer Ausbeute und über 95% Reinheit, zusammen mit geringfügigen Verunreinigungsmengen. Dieses Alachlor kann, so wie es hergestellt wurde, wirksam als Herbizid verwendet werden.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich, ergibt bereits die Reaktions/Trenn-Folge der Stufe 1 Alachlor in hoher Ausbeute. Es würde also unter optimalen Bedingungen hinsichtlich Reinheit und Konzentration der Reaktionsteilnehmer, Temperaturen, Verweildauer im Reaktionsgefäß und den Trennzonen, usw., mindestens eine Reaktions/Trenn-Folge, die dem Vorgang in Stufe 1 entspricht, ausreichen, um Alachlor oder andere Verbindungen der Formel I in Handelsgüte herzustellen.

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Beispiel 2

Herstellung von 2-Chlor-2',6¹-Diäthyl-N-(äthoxymethyl)-acetanilid.

Etwa 5,5 g (0,02 mol) 2-Chlor-2',6'-Diäthyl-N-(chlormethyD-acetanilid wurden in 25 ml Äthanol gelöst und 30 Minuten in ein Bad mit 45 ⁰C gestellt. Überschüssiges Äthanol wurde schnell auf einem Vakuum-Drehverdampfer bei 50 ⁰C und 10 mm Hg entfernt. Dem zurückgebliebenen Ol wurden 25 ml frisches Äthanol zugegeben, und das Gemisch 30 Minuten bei 65 ⁰C gehalten. Wieder wurde überschüssiges Äthanol mit einem Drehverdampfer entfernt. Es wurden etwa 5,80 g schwach bernsteinfarbenes Ol erhalten; Gaschromatographie ergab 92,8% des gewünschten Produkts und 1,7% 2-Chlor-2*,6'-Diäthylacetanilid (Nebenprodukt). Produktausbeute: 94,5%.

Beispiel 3

Mit den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, Betriebsbedingungen und Reaktionsteilnehmermengen, jedoch unter Verwendung von Isopropanol anstelle von Äthanol, wurden 5,92 g Produkt erhalten. Die Analyse des schwach bernsteinfarbenen Öls ergab 90,2% 2¹,6*-Diäthyl-N-(isopropoxymethyI)-2-chloracetanilid (89,4% Ausbeute) und 1,8% des sekundären Amids als Nebenprodukt 2*,6*-Diäthyl-2-chloracetanilid.

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Beispiel 4

Mit dem in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 1-Propanol als reagierendem Alkohol, wurden 5,66 g eines zitronengelben Öls erhalten, dessen Analyse 92,8% (87,9% Ausbeute) 2¹,6'-Diäthyl-N-(npropoxymethyl)-2-chloracetanilid und 1,2% des entsprechenden sekundären Amids als Nebenprodukt ergab.

Beispiel 5

Es wurde dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 2 bis 4 angewandt, jedoch Isobutanol als reagierender Alkohol verwendet. Es wurden 6,20 g eines öligen Produkts erhalten, dessen Analyse 96,H% <97% Ausbeute) 2',6*-Diäthyl-N-<isobutoxymethyD-acetanilid und 3% des entsprechenden sekundären Amids als Nebenprodukt ergab.

Beispiel 6

Das Verfahren der Beispiele 2 bis 5 wurde wiederholt, jedoch 2-Chlor ethanol als reagierender Alkohol verwendet. 6,96 g eines schwach bernsteinfarbenen Öls wurden gewonnen. Seine Analyse ergab 86,0% (9«+,0% Ausbeute) 2',6'-Diäthyl-N-(chloräthoxymethyl)-2-chloracetanilid.

Beispiel 7

Es wurde dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 2 bis 6 angewandt, jedoch n-Butanol als reagierender Alkohol ver-

-/20

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wendet. 6,18 g eines leicht zitronenfarbenen Öls wurden gewonnen, dessen Analyse 98,8% (99% Ausbeute) 2',6'-Diäthyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (das ist Butachlor) und 1% des entsprechenden sekundären Amins als Nebenprodukt ergab.

Für die obigen Beispiele ergab die NMR-Analyse, daß die jeweiligen Produkte die erwartete chemische Struktur zeigten.

Zur weiteren Erläuterung der Vorteile deserfindungsgemäßen Verfahrens sollen die nachfolgende Besprechung und die zusätzlichen Versuchsdaten der Beispiele 8 bis 12 dienen.

Die Reaktion zwischen Verbindungen der Formeln II und III ist eine reversible Reaktion zweiter Ordnung. Die Gleichung 1 unten, für die die Reaktion in Beispiel 1 beispielhaft ist, erläutert diese Reaktion:

^C2^H5

¹ C-CH₂Cl

+ CH₃OH

I 'CH₉Cl ^C2^H5

-/21

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3a

Da die Reaktion reversibel ist, stellt sich ein Gleichgewicht ein; dieses Gleichgewicht wird beeinflußt und ist abhängig von verschiedenen Faktoren, wie z.B. der Alkoholkonzentration und/oder der Konzentration des Nebenprodukts Halogenwasserstoff. So wird z.B. in der Gleichung 1) bei zunehmender Alkoholkonzentration (b) und somit zunehmendem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer (b):(a) (bis zu einem gegebenen praktischen Maximum) das Gleichgewicht nach rechts verschoben, da zusätzlich Ausgangsmaterial (a) umgewandelt und somit mehr Produkt (c) und Nebenprodukt Halogenwasserstoff (d) erzeugt wird.

Eine andere Möglichkeit, das Gleichgewicht der Gleichung 1) nach rechts zu verschieben, besteht in der Entfernung des Halogenwasserstoffs (d), was durch Zugabe eines Säurebinders, z.B. tertiärer Amine wie Triäthylamin, geschehen kann, wie in den oben erwähnten US-PSen 3 547 620, 3 442 945 und der CA-PS 867 769. Die Verwendung säurebindender Stoffe führt jedoch zu anderen bereits beschriebenen Nachteilen.

In der erwähnten CA-PS 867769 wird vorgeschlagen, daß der Säurebinder unnötig ist, wenn die Thio-Ausgangsverbindung ein Alkalimetallsalz ist; der offensichtliche Grund hierfür ist, daß die Salze selbst das basische Medium bilden, das für die in dieser PS beschriebene spezielle Reaktion günstig ist. Wird dagegen die Thio-Ausgangsverbindung in

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ihrer freien Form verwendet, dann muß ein Säurebinder zum Abbinden des Nebenprodukts Chlorwasserstoff verwendet werden.

In den US-PSen 3 547 620 und 3 442 945 wird zwar gesagt, daß das beschriebene Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebinders ausgeführt wird (und in allen Ausführungsformen wird das auch exemplifiziert), man kann jedoch ableiten, daß das gleiche Verfahren auch ohne Zusatz eines Säurebinders ausgeführt werden kann. Wie bereits oben erwähnt, führten allerdings Versuche, das in den US-PSen 3 442 945 und 3 547 620 beschriebene Verfahren zur Herstellung des bevorzugten Produkts Alachlor ohne Zugabe eines Säurebinders zur Entfernung des Nebenprodukts Halogenwasserstoff durchzuführen, zu stark verringerten Alachlorausbeuten.

Um weitere vergleichbare Ergebnisse bei der Durchführung des in den obigen PSen 3 442 945 und 3 547 620 beschriebenen Verfahrens ohne Säurebinder in Gegenüberstellung zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, wurden die in den Beispielen 8 bis 12 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Für jedes dieser Beispiele wurde das Ausgangsmaterial N-Chlormethyl-2-chloracetanilid durch Umsetzung des entsprechenden substituierten N-Methylenanilin mit Halogenacetylhalogenid hergestellt, wie es in den US-PSen

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3 442 915 und 3 547 620 beschrieben ist.

Beispiel 8

Herstellung von 2-Chlor-2',6*-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid (Alachlor) gemäß Beispiel 5 der US-PSen 3 547 620 und 3 442 945.

100 g 2-Chlor-2' , 6'-Diäthyl-N-ichlormethyD-acetanilid, Analysewert 96,0% (0,350 mol), gelöst in etwa 70 g Benzol, wurden zu 65,8 g (2,054 mol) Methanol gegeben; dabei fand eine exotherme Reaktion statt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 6 3 ⁰C unter Rückfluß gehalten und während 1,5 h wurde ein Überschuß (etwa 6 3,3 g) Triäthylamin tropfenweise zugegeben. Während dieser Zugabe stieg die Temperatur auf etwa 70 ⁰C, wo sie noch etwa 10 Minuten nach Abschluß der Triäthylaminzugabe gehalten wurde. Nach Abkühlen auf 30 ⁰C wurde das Reaktionsgemisch mit zwei 170 ml Portionen Wasser gewaschen. Das in einer schweren, öligen Schicht erhaltene Produkt wurde von Lösungsmittel gereinigt und mittels Vakuum-Destillation bis zu einer Endtemperatur von etwa 70 ⁰C bei 1 mm Hg dehydriert. Das restliche bernsteinfarbene öl wog 96,15 g, Gaschromatographie ergab 90,4% Produkt und 4,9% 2-Chlor-2',6'-Diäthylacetanilid (Nebenprodukt). Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial war in dem Produkt nicht vorhanden. Produktausbeute: 9 2,0%.

-/24

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Beispiel 9

Herstellung von Alachlor gemäß Beispiel 5 der US-PSen 3 547 620 und 3 442 945, jedoch ohne Verwendung eines Säurebinders.

100 g 2-Chlor-2^f ,6'-Diäthyl-N-ichlortoethyD-acetanilid, Analysewert 96,0% (0,350 mol), gelöst in etwa 70 g Benzol, wurden zu 66 g (2,059 mol) Methanol gegeben. Dabei entstand eine exotherme Reaktion, und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß (bei 63 ⁰C) erhitzt. Säurebinder wurde nicht zugesetzt. Nach Beendigung des Rückflusses wurden überschüssiges Methanol und Lösungsmittel durch Vakuumdestillation bis zu einer Endtemperatur von 70 ⁰C bei 1 mm Hg entfernt. Es wurden etwa 96,83 g schwach zitronengelbes öl erhalten, das gemäß GasChromatographie 83,7% Produkt, 7,5% Nebenprodukt 2-Chlor-2',o'-Diathylacetanilid und 5,5% nicht umgesetztes Ausgangsmaterial enthielt. Die Produktausbeute betrug 85,8%.

Das Fehlen eines Säurebinders hatte in diesem Beispiel eine Verringerung der Ausbeute um 6,2% zur Folge. In diesem Verfahren wurde die Reaktion nicht vollständig nach rechts verschoben. Das Nebenprodukt HCl reduzierte infolgedessen die Umwandlung, und das nicht umgesetzte Auegangsmaterial fand sich als Verunreinigung im Produkt.

-/2S

Beispiel 10

Herstellung von Alachlor gemäß Beispiel 5 der US-PSen 3 5H7 620 und 3 442 945, jedoch ohne Verwendung eines Säurebinders und unter optimierten Temperaturbedingungen.

100 g 2-Chlor-2' ,6'-Diäthyl-N-ichlormethyD-acetanilid, Analysewert 96,0% (0,350 mol), gelöst in etwa 70 g Benzol, wurde zu 66 g (2,05 9 mol) Methanol gegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, die die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45 ⁰C ansteigen ließ, wo sie 1 h lang gehalten wurde. Ein Säurebinder wurde nicht zugegeben. Überschüssiges Methanol und Lösungsmittel wurden unter Vakuumdestillation bis zu einer Endtemperatur von etwa 80 ⁰C bei 1 mm Hg entfernt. Es wurden etwa 96,20 g öl erhalten, Gaschromatographie ergab 85,8% Produkt, 6,2% Nebenprodukt 2-Chlor-2',6'-Diäthylacetanilid und etwa 4,6% nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Die Produktausbeute betrug 87,4%.

Durch Optimierung der Reaktionsbedingungen in Abwesenheit eines Säurebinders wurde eine Verbesserung der Produktquali tät (2,7%) und der Ausbeute (1,6%) erzielt, das Grundproblem, nämlich die unvollständige Reaktion, war jedoch noch nicht gelöst.

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Beispiel 11

Herstellung von Alachlor mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der Ausführungsform, in der ein Einstufen-Reaktionsgefaß verwendet wird; die verwendeten Ausgangsstoffe waren dieselben wie in den Beispielen 8 bis 10.

10 g 2-Chlor-2^t,6^l-Diäthyl-N-(chlormethyl)-acetanilid, Analysewert 96,0% (0,035 mol), wurden zu etwa 6,0 g (0,1873 mol) Methanol gegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, durch die die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 45 ⁰C anstieg, wo sie etwa 30 Minuten lang gehalten wurde. Überschüssiges Methanol wurde schnell auf einem Vakuum-Drehverdampfer bis zu einer Endtemperatur von 70 ⁰C bei 1 mm Hg entfernt. Es wurden 9,80 g schwach zitronengelbes Ol erhalten, die GasChromatographie ergab 91,0% Produkt, 1,7% Nebenprodukt 2-Chlor-2^f,6'-Diäthylacetanilid und 2,4% nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Produktausbeute: 94,4%.

Trotz Verwendung von nur einer Stufe wurden so Qualität und Ausbeute des gewünschten Produkts gegenüber den bisherigen Verfahren wesentlich verbessert, obwohl die Reaktion nicht vollständig war (2,4% Ausgangsmaterial im Produkt). Ein Vergleich mit den Beispielen 8* 9 und 10 ergibt eine offensichtliche Verbesserung, obwohl kein Säurebinder verwendet wurde.

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Beispiel 12

Herstellung von Alachlor in Abwesenheit eines Säurebinders, gemäß dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Mehrstufen-Reaktionsgefäßes.

10 g 2-Chlor-2' ,6 '-Diäthyl-N-ichlormethyD-acetanilid, Analysewert 96,0% (0,0350 mol) wurden in 6,0 g (0,1873 mol) Methanol gelöst. Es fand eine exotherme Reaktion statt, die die Temperatur auf 45 ⁰C ansteigen ließ, wo sie eine halbe Stunde lang gehalten wurde. Überschüssiges Methanol wurde rasch auf einem Vakuum-Drehverdampfer bis zu einer Endtemperatur von 45 ⁰C bei 1 mm Hg entfernt. Eine zweite Menge von 6,0 g (0,1873 mol) frischem Methanol wurde zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 6 5 ⁰C erwärmt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Überschüssiges Methanol wurde wie zuvor entfernt. Man erhielt etwa 9,80 g leicht zitronengelbes öl, dessen Analyse 95,8% Produkt, 1,4% 2-Chlor-2',6'-Diäthylacetanilid und kein nicht umgesetztes Ausgangsmaterial ergab. Produktausbeute: 99,4%.

Eine Zusammenfassung der vergleichbaren Ergebnisse der in den Beipielen 8 bis 12 beschriebenen Verfahren findet sich in der folgenden Tabelle. Das dort aufgeführte "Ausgangsmaterial¹¹ ist nicht umgesetztes 2',6'-Diäthyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid, und "Nebenprodukt" bedeutet 2',6'-Diäthyl-2-chloracetanilid, das hauptsächliche Acet-

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anilid-Nebenprodukt in den Verfahren aller dieser Beispiele. Selbstverständlich werden kleinere Mengen Acetanilid und andere Nebenprodukte zusätzlich zu den großen Mengen Halogenwasserstoff und, wie im Fall von Beispiel 8, dem Neutralisations-Nebenprodukt Triäthylaminhydrochlorid erzeugt. Die Prozentzahl der Ausbeute bezieht sich auf das Ausgangsmaterial 2',6^t-Diäthyl-N-(chlormethyl)-2-ehloracetanilid.

Tabelle

	*Art* *des* *Verfah* *rens*	*Produkt-Analysewerte X*	*AIa-* *chlor*	*Neben* *produkt*	*Aus* *gangs* *material*
*Beisp.* *Sr.*	*Beisp.5 US-PSen* *3 442 945 und* *3 547 620 mit Base*	*AIa-* *chlor* *Aus* *beute*	*9O,5*	*4,9*	O
8	*wie 8,* *jedoch ohne Base*	*92,0*	*83,7*	*7,5*	*5,5*
9	*wie in Beisp. 9* *unter optimierten* *Bedingungen*	*85,8*	*85,8*	*6,2*	*4,6*
10	*ErfindungsgemäBes* *Verfahren* *1 Stufe*	*87,4*	*91,0*	*1,7*	*2,4*
11	*94,4*

12 ErfindungsgemäBes

Verfahren mehrere Stufen

99,4 95,8

-/29

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Eine Analyse der Daten der obigen Tabelle ergibt als hervorstechende Eigenschaften und entschiedene Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. der Beispiele 11 und 12, im Vergleich mit dem in den Beispielen 8 bis 10 dargestellten bisherigen Verfahren, 1. wesentliche Erhöhung der Alachlor-Ausbeute, 2. Verbesserung der Alachlor-Reinheit, 3. spürbar verringerte Nebenproduktausbeute, 4. erhöhte Umwandlung des Ausgangsmaterials, wenn ohne Basenzusatz gearbeitet wird, und 5. Fehlen eines festen Neutralisationsproduktes , das in großen Mengen in dem unter Basenzusatz durchgeführten Verfahren von Beispiel 8 anfällt, das bisher das technologisch beste Verfahren zur Herstellung von Alachlor darstellte. Diese technischen Vorteile müssen den bereits erwähnten wirtschaftlichen und ökologischen Vorteilen hinzugerechnet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist kein Lösungsmittel erforderlich; in manchen Fällen kann jedoch ein Lösungsmittel- oder Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Reaktion zu steuern und/oder die Lösung, Dispergierung und/oder Gewinnung von Reaktionsteilnehmern, Nebenprodukten und Produkten zu erleichtern. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind u.a. solche, die unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen inert sind, wie z.B. Petroläther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, usw., und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Monochlorbenzol.

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- 3J0T -

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der Reaktionsteilnehmer der Formel III leicht aus dem komplexen Gemisch mit dem Nebenprodukt Halogenwasserstoff abgetrennt, gereinigt und in eine oder mehrere Reaktionsstufen des Verfahrens zurückgeführt werden kann. Auf gleiche Weise kann auch der Halogenwasserstoff selbst leicht zur Verwendung in vielen industriellen Verfahren gewonnen werden, so z.B. zum Ätzen von Metallen, für Oxichlorierungen, Elektrolyse zu elementarem Chlor und Wasserstoff, usw., oder er kann anderweitig ohne Schaden für die Umwelt beseitigt werden.

In einem geeigneten Rohmaterial-Gewinnungs- und Rückführungssystem, das hier beispielhaft für das komplexe Methanol/HCl-Gemisch, das bei dem in den Beispielen 1, 11 und beschriebenen Alachlorverfahren gewonnen wird, dargestellt ist, wird das komplexe Methanol/HC1-Gemisch aus der bzw. den Trennstufen in ein Destillationssystem eingespeist, aus dem man gereinigtes Methanol erhält.

Für das erfindungsgemäße Verfahren gilt, daß zwar die Verwendung von Reaktionsteilnehmern, d.h. von Verbindungen der Formeln II und III, in technischer Güte möglich ist, daß jedoch die Qualität der hergestellten Verbindungen der Formel I umso höher sein wird, je höher die Reinheit der

-/31

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- ei -

(α

Reaktionsteilnehmer ist. In einigen Fällen können zwar Verbindungen der Formel III, z.B. Methanol, die kleinere Wassermengen enthalten, verwendet werden, wesentlich vorteilhafter ist es jedoch, wasserfreie Verbindungen zu verwenden, da Wasser Hydrolyse der Reaktionsteilnehmer der Formel II verursachen und somit zu einem schlechteren Produkt der Formel I führen kann. In dem speziellen Fall jedoch, in dem R Wasserstoff bedeutet, kann Wasser selbst als Verbindung der Formel III verwendet werden, um einige Verbindungen der Formel I durch Hydrolyse der N-Halogenalkyl-Zwischenstufe herzustellen. So wurde z.B. bereits früher beschrieben, daß 2¹-tert.-Butyl-6'-äthyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid mit Wasser in Gegenwart eines Säurebinders zu der entsprechenden N-Hydroxymethylverbindung hydrolysiert wird, die als Herbizid Verwendung findet (siehe z.B. Beispiel 1 der GB-PS 1 088 397). Daraus geht hervor, daß in einigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine gewisse Wassermenge von Nachteil für die Produktausbeute sein kann, jedoch nicht in anderen Ausführungsformen; dies hängt von der Reaktionsfähigkeit der anderen Reaktionsteilnehmer und der Endprodukte mit Wasser ab. Da Halogenwasserstoffe eine nachteilige Wirkung auf die Produktqualität haben, werden auch Reaktionsteilnehmer bevorzugt, die praktisch frei von Halogenwasserstoffen, wie z.B. HCl, sind.

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Zu den repräsentativen» mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen gehören diejenigen, in denen die Gruppen der obigen Formeln die folgende Bedeutung haben:

R: Wasserstoff, Alkyle, z.B. Methyl, Äthyl, Propyle, Butyle, Pentyle, Hexyle, Heptyle, Octyle, Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle, Pentadecyle, Octadecyle, usw.; Alkenyle, z.B. Vinyl, Allyl, Crotyl, Methallyl, Butenyle, Pentyle, Hexenyle, Heptenyle, Octenyle, Nonenyle, Decenyle, usw., Alkynyle, z.B. Äthynyl, Propynyle, Butynyle, Pentynyle, Hexynyle, usw.; die Alkoxy-, Polyalkoxy-, Alkoxyalkyl- und Polyalkoxyalkylanaloge der vorhergehenden Alkylgruppen; Cycloalkyle und Alkylcycloalkyle mit bis zu 7 cyclischen Kohlenstoffen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, usw.; Cycloalkenyle und Cycloalkadienyle mit bis zu 7 cyclischen Kohlenstoffen, z.B. Cyclopentene, Cyclohexene und Cycloheptene, die mono- und diungesättigt sind; Cg_₁₂-Aryl und Aralkyl und Alkarylgruppen, z.B. Phenyl, ToIyle, XyIyle, Benzyl, Naphthyl, usw. und ferner diese R-Gruppen substituiert mit Radikalen, die nicht mit Wasserstoff reagieren, z.B. Alkyl, Alkoxy, Halogen, Stickstoff oder Cyano; ist der Substituent ein Halogenatom, dann darf er nicht am α-Kohlenstoff sitzen, da er in dieser Stellung mit Wasserstoff reagiert.

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R¹, R², R¹* und R⁵: Wasserstoff, Fluor, die C_1-6 von R, Halogenalkyle, z.B. Chlormethyl, Chloräthyl, Brommethyl, Bromäthyl, Jodmethyl, Jodäthyl, Trifluormethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Jodpropyl, Chlorbutyl, Jodbutyl und Di- und Trihalogenanaloge derselben; Alkoxy, z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy und Hexoxy und entsprechende Polyalkoxy- und Alkoxyalkyle, z.B. Methoxymethpxy, Methoxyäthoxy, Äthoxymethoxy, Äthoxyäthoxy, Methoxymethyl, Methoxyäthyl, Äthoxymethyl, Äthoxyäthyl, Propoxymethyl, Isopropoxymethyl, Butoxymethyl, Isobutoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Pentoxymethyl, Hexoxymethyl, usw.

1 2

R und R können auch Chlor, Brom oder Jod bedeuten.

R kann Wasserstoff, die Halogen-, Alkyl-, Halogenalkyl-,

12 4 5 Alkoxy- und Alkoxyalkylgruppen von R , R , R und R , Methylthio, Athylthio, Propylthio, CN, NO₂ oder CF₃ bedeu-

3 12

ten oder R kann mit R oder R zur Bildung einer Alkylenkette mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen kombiniert werden und so die acylierten 5-Aminotetraline und acylierten 4-Aminoindane bilden, die in der oben erwähnten US-PS 3 875 228 dargestellt sind.

R kann Wasserstoff, die C_1-1Q-Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkoxy-, Polyalkoxy- und Alkoxyalkylgruppen von R bedeuten; ferner Oxoalkylgruppen, die den obigen Alkylgruppen ent-

-/34

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sprechen, z.B. 2-Oxobutyl, 3-Oxopentyl, 1-Oxohexyl, usw., ferner kann es bedeuten die C^^-Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Alkylcycloalkylgruppen von R; die C_g_₁₂-Aryl- und Aralkylgruppen von R; Amino und mono- und disubstituiertes Amino, das die obigen Cj_--Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppen enthält; SuIfinyl, Sulfonyl- und SuIfonatgruppen, die substituiert werden können mit den obigen C^.-Alkyl-, Alkenyl-, Amino- oder substituierten Aminogruppen, sowie die obigen R Gruppen, die mit Alkyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Nitro, Cyano oder Alkylthio substituiert werden können.

R bedeutet C^g-Halogenalkyl, vorzugsweise ^«"Monohalogenalkyle, wie Chlormethyl, Chloräthyl, Brommethyl, Bromäthyl, Jodmethyl, Jodäthyl, Fluormethyl und Fluoräthyl; Dihalogenalkyle, wie 1,1-Dichlormethyl, 1,1-Dibrommethyl, 1,1-Dijodmethyl, usw., können auch vorhanden sein.

X bedeutet Halogen, insbesondere Chlor oder Brom.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung der oben definierten N-subetituierten-2-Halogenacetanilide, bei denen R , R und R C^g-Alkyl, R Monohalogenmethy1, Y und Y Sauerstoff, a Null und b 1 oder 2, vorzugsweise 1 bedeuten.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I sind bekannte Verbindungen. Reprä-

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sentative Verbindungen der Formel I wurden bereits früher beschrieben und sind oben teilweise zitiert. Es wird kein Anspruch auf Verbindungen der Formel I selbst erhoben.

Es ist offenkundig, daß die bevorzugten 2-Halogenacetanilide eine Untergruppe der N,N-disubstituierten-2-Halogenacylamide darstellen. Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich Art und Konzentration der Reaktionsteilnehmer, Temperatur, Druck, Verweildauer während der Reaktion und Trennung, usw., nach dem Stand der Technik so modifiziert werden, daß auch andere Verbindungen aus dem weiteren Bereich der N,N-disubstituierten-2-Halogenacylamide hergestellt werden können.

-/36

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Claims

Patentansprüche :

worin R Wasserstoff, C_1-18-AIlCyI, Alkenyl, Alkynyl, Alkoxy, Polyalkoxy, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, C._₇-Cydoalkyl, AlkyIcycloalky1, Cycloalkenyl, Cg_-18-Aryl, Aralkyl oder Alkaryl bedeutet, oder solche R-Gruppen substituiert mit Radikalen, die mit Wasserstoff nicht reagieren;

ta C

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, C_1-6-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl bedeuten;

R Wasserstoff,

, Alkenyl, Alkynyl, Alkoxy,

Polyalkoxy, Alkoxyalkyl, Oxoalkyl, C_3-7-Cycloalkyl,

-/37

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ORIGINAL INSPECTED

Niedrigalkylcycloalkyl oder -cycloalkenyl, C- ₁₂~Aryl oder Aralkyl, -N(R⁸>₂, worin R⁸ Wasserstoff darstellt, C_1-6-AIlCyI, Alkenyl oder Alkynyl, -S<O)_cR⁹ oder -OS<O>_cR^S, worin R⁹ Wasserstoff darstellt, C_1-6-Al-

kyl, Alkenyl oder -N(R )„ bedeutet, oder solche R -Gruppen substituiert mit Alkyl, Alkylthio, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Nitro oder Cyano; •7

R C_1-5-MOnO- oder Dihalogenalkyl bedeutet; Y und Y Sauerstoff oder Schwefel und

b eine ganze Zahl von 1 bis H und c eine ganze Zahl von O bis 2 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Folge von Reaktions- und Trennschritten durchgeführt wird, in der

A) eine Verbindung der Formel II

R-M

,C-R V

II

-/38

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mit einer Verbindung der Formel III

R⁶CY¹^H III

worin R, R¹*, R⁵, R⁶, R⁷, Y, Y^b und c die oben angegebene Bedeutung haben, X Halogen und e 1 bedeuten, wenn die freie Wertigkeit von R an einem endständigen Sauerstoff- oder Schwefelatom liegt, e jedoch Null bedeutet,

umgesetzt wird, und zwar ohne Zugabe von Säurebindern, und

6) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches aus Schritt A in eine Trennzone geleitet wird, woraus ein komplexes Gemisch aus dem Nebenprodukt HX und der Verbindung der Formel III, sowie ein Produktstrom, der hauptsächlich die Verbindung der Formel I enthält, entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folge von Reaktions- und Trennschritten mehrfach wiederholt wird, um eine vollständige Umwandlung der Verbindung der Formel II in die Verbindung der Formel I sicherzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Reaktions/Trennverfahren in einer Folge von zwei Schritten ausgeführt wird,

-/39

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dadurch gekennzeichnet, daß

A) in einer ersten Reaktionszone eine Verbindung der Formel II Ait einer Verbindung der Formel III umgesetzt wird;

B) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches von Schritt A

in eine erste Trennzone geleitet wird, woraus rasch der größte Teil des Nebenprodukts HX als komplexes Gemisch mit der Verbindung der Formel III, sowie ein Produktstrom, der hauptsächlich eine Verbindung der Formel I und nicht umgesetzte Verbindung der Formel II enthält, entfernt werden;

C) der Produktstrom aus der ersten Trennzone in eine zweite Reaktionszone geleitet wird, in die auch eine zusätzliche Menge der Verbindung der Formel III zur Umsetzung mit der nicht umgesetzten Verbindung der Formel II eingeführt wird;

D) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches von Schritt C in eine zweite Trennzone gleitet wird, woraus schnell praktisch das gesamte restliche Nebenprodukt HX als komplexes Gemisch mit der Verbindung der Formel III, sowie ein Produktstrom, der die Verbindung der Formel I und Spuren von Verunreinigungen enthält, entfernt werden.

-MO

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t. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß Schritt A bei einer Temperatur zwischen etwa -25 ⁰C und +125 ⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß Schritt C bei Temperaturen zwischen etwa -25 ⁰C und +175 ⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Schritte B und D bei Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, die ausreichen, um ein komplexes Gemisch aus Verbindung der Formel III und Halogenwasserstoff aus dem Ausstrom der Schritte A und C abzutrennen.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der Formel III in einer Menge verwendet wird, die einem Molverhältnis von > 1:1 zu der Verbindung der Formel II entspricht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 100:1 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das komplexe Gemisch aus

-/Ul

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HX und Verbindung der Formel III aus Schritt D in ein Rückgewinnungssystem eingeleitet wird, in dem die Verbindung der Formel III aus dem Halogenwasserstoff entfernt, gereinigt und in die Schritte A und/oder C zurückgeleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur in den Schritten B und D etwa zwischen 50 ⁰C und 175 ⁰C und die Drücke zwischen etwa 1,0 bis 300 mm Hg Absolutdruck liegen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I Halogenacetanilide der Formel IV sind,

IV

• 1 2
worin R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,

, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl bedeuten;

R Wasserstoff, Halogen, C^g-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy,

-/«♦2

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Alkoxyalkyl, Alkylthio, CN, NO₂ oder CF₃ bedeutet oder mit R oder R zur Bildung einer Alkylenkette mit bis zu t Kohlenstoffatomen verbunden werden kann;

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, C* --Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl bedeu ten;

6 7 1

R, R, Y, Y, b und c die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß in den Halogenacetaniliden

R¹, R² und R⁶ C^g-Alkyl,

R¹* und R⁵ Wasserstoff oder C_{4 C}-Alkyl,

R C₁ --Monohalogenalkyl,

Y und Y¹ Sauerstoff,

a Null und b 1 oder 2 bedeuten.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß in den Halogenacetaniliden

R¹ und R² Äthyl,

U 5

R und R Wasserstoff,

R⁶ C₁₆

-/«♦3

R 2-Chlbrmethyl und b 1 bedeuten.

IU. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß R Methyl bedeutet.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß R Äthyl bedeutet.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Propylisomer bedeutet.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e -

kennzeichnet , daß R ein Butylisomer bedeutet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Butylisomer n-Butyl ist.

19. Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Alachlor (2*,6'-Diathyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid), dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Folge von Reaktions- und Trennschritten durchgeführt wird, in der

A) Methanol mit 2¹,6^f-Diäthyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid in einem Molverhältnis von etwa 2 bis 100:1

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bei Temperaturen zwischen etwa 25 ⁰C und 65 ⁰C etwa 15 bis 30 Minuten lang ohne Zugabe eines Säurebinders umgesetzt wird, und

B) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches von Schritt A in eine Trennzone geleitet wird, woraus rasch ein komplexes Gemisch aus HCl und Methanol, sowie ein Produktstrom, der hauptsächlich Alachlor enthält, entfernt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktions/Trennungs-Folge mehrfach wiederholt wird, um die praktisch vollständige Umwandlung von 2',6'-Diäthyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid zu Alachlor sicherzustellen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß

A) in einer bei etwa 25 ⁰C bis 65 ⁰C gehaltenen ersten Reaktionszone Methanol mit 2¹,6'-Diäthyl-N-(Chlormethyl)-2-chloracetanilid in einem Molverhältnis von etwa 2 bis 10:1 ohne Zugabe eines Säurebinders etwa 15 bis 30 Minuten lang umgesetzt wird;

B) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches aus Schritt A in eine Kurzwegdestillationszone geleitet wird, die bei Temperaturen zwischen etwa 50 ⁰C bis 100 ⁰C und Drücken

-M5

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zwischen etwa 30 bis 300 nun Hg Absolutdruck gehalten wird, und woraus ein komplexes Gemisch aus Methanol und dem größten Teil des Nebenprodukts HCl, sowie ein Produktstrom, der vorwiegend Alachlor und nicht umgesetztes 2¹,6^l-Diäthyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid enthält, entfernt werden;

C) der Prodiaktstrom atas der ersten Trennzone in eine zweite» bei 25 ⁰C bis 65 ⁰C gehaltene Reaktionszone geleitet wird, in die auch eine zusätzliche Menge Methanol ζην Umsetzung mit dem nicht umgesetzten 2*,6*-Biäthyl-N-{chlormethyl >-2-chloracetanilid eingeführt wird» und zwar in einer Menge, die der Menge entspricht, die in der ersten Reaktionszone während eines Zeitraums von 15 bis 30 Minuten verwendet wurde;

D) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches aus Schritt C in eine zweite Kurzwegdestillationszone geleitet wird, die bei Temperaturen zwischen etwa 50 ⁰C bis 100 ⁰C und Drücken zwischen 30 bis 300 mm Hg Absolutdruck gehalten wird, und woraus ein komplexes Gemisch aus Methanol und praktisch dem gesamten restlichen Nebenprodukt HCl, sowie ein Produktstrom, der hauptsächlich Alachlor und Spuren von Verunreinigungen enthält, entfernt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die komplexen Gemische aus

-M6

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Ai

Methanol und HCl aus den Schritten B und D kombiniert und in ein Methanol-Rückgewinnungssystem eingespeist werden, aus dem HCl entfernt und das gewonnene Methanol gereinigt und in die Schritte A und/oder B zurückgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Verweildauer des Reaktionsgemisches in den Kurzwegdestillationszonen der Schritte B und D kürzer ist als 0,5 Minuten.

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