Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia N, N-dwupodstawionych chlorowcoacetylo- amidów, zwlaszcza N, N-dwupodstawionych chlo- rowcoacetanilidów, uzytecznych w rolnictwie, np. jako srodki szkodnikobójcze lub regulatory wzrostu roslin.Chlorowcoacyloamidy i chlorowcoacetanilidy po¬ wyzszego typu sa zwiazkami znanymi i wy¬ twarza sie je róznymi sposobami. W jednym z nich, przedstawionym w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 2 863 752, dziala¬ jac na pierwszo- lub drugorzedowa amine chlor¬ kiem kwasowym lub kwasem chlorowcooctowym, typowo w obecnosci wodorotlenku sodu, zoboje¬ tniajacego powstajacy chlorowcowodór, otrzymuje sie N-podstawione 2-chlorowcoacetanilidy. Podo¬ bny sposób jest opisany w zgloszeniu patentowym RFN DOS nr 1903 198, w którym zwiazki przej¬ sciowe i produkty koncowe charakteryzuja sie alkoksyetylowym podstawnikiem atomu azotu, przy czym rodnik etylowy moze byc podstawiony jednym lub dwoma rodnikami metylowymi.W sposobie przedstawionym w opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 574 746, N-podstawione N-cykloalkenylo-2-chlorowcoace- tamidy otrzymuje sie przez chlorowocoacetylowa- nie odpowiedniej N-podstawionej cykloalkiloimi- ny, w obecnosci akceptora kwasu.Inny sposób wytwarzania 2-chlorowcoacetanili- dów jest przedstawiony w opisach patentowych 10 20 25 30 Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 442 945 i 3 547 620. W sposobie tym, na odpowiedni przejs¬ ciowy N-chlorowcometylo-2-chlorowcoacetanilid dziala sie odpowiednim alkoholem, korzystnie w obecnosci czynnika wiazacego kwas.W analogicznym sposobie, podanym w kanadyj¬ skim opisie patentowym nr 867 769, na fluoroacy- loamino-trój chlorometylo-chlorometan dziala sie zwiazkiem siarkowym o wzorze Me-S-R, w któ¬ rym Me oznacza atom wodoru lub atom metalu alkalicznego.Jezeli zwiazek siarkowy jest stosowany w po¬ staci wolnej, to korzystne jest uzycie czynnika wiazacego kwas, jezeli natomiast wprowadza sie go w postaci soli, to dodanie czynnika wiazacego kwas nie jest konieczne.Sposoby z powyzszych opisów patentowych Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 2 8^3 752, 3 442 945 i 3 547 620 sa równiez przedstawione w opisie pa¬ tentowym Stanów * Zjednoczonych Ameryki nr 3 875 228, jako uzyteczne do wytwarzania 2-chlo- rowcoacetamidów (nazywanych równiez acyloami- nami), jak N-chloroacetylo-N-podstawione (ato¬ mem wodoru, nizszym rodnikiem alkilowym, alko- ksymetylowym, alliloksymetylowym lub metoksy- etylowym) aminoindany.Sposób wedlug wynalazku, w zakresie obejmu- cym alkoholize przejsciowego N-chlorowcoalkilo- -N-podstawionego-2-chlorowooacyloamidu lub 2- -chlorowcoanilidu dotyczy wytwarzanie tego zwia- 121 5203 121 520 4 ) zku przez chlorowcoacetylowanie odpowiedniego zwiazku fenyloazometinowego, przedstawione np. w powyzszych opisach patentowych Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 442 945, 3 547 620 i 3 875 228 oraz w opisie patentowym Stanów Zje¬ dnoczonych Ameryki nr 3 637 847.W innym sposobie, opisanym w Journal of the Chemikal Society, vol. 1, str. 2087^88 (1974), autor O. O. Orazi i inni, N-chlorowco-N-podstawione amidy i imidy metylenuje sie dwuazometanem na wiazaniu azot-chlorowiec, otrzymujac odpowiedni N-chlorowcometylo-N-podstawiony amid lubimid, który nastepnie kondensuje sie ze zwiazkiem nu- kleofilowym. Przykladowo, w reakcji N-chloro-N- -metylo-2-chloroacetamidu z dwuazometanem otrzymuje sie odpowiedni N-chlorometylo-N-mety- lo-2-chloroacetamid, na który mozna nastepnie dzialac zwiazkami nukleofilowymi.W wyzej wspomnianym opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 574 746, w przy¬ kladach XLVII i LIV, przedstawiono odpowiednio N-chlorometylo- i N-ibromometylo-N-podstawione cykloalkenylo-2-chlorowcoacetamidy, bodace przedstawicielami tej klasy zwiazków, które mo¬ ga sluzyc jako produkty przejsciowe w, sposobie wedlug wynalazku.Inny znany sposób wytwarzania pewnych zwia¬ zków przejsciowych, stosowanych w sposobie we¬ dlug wynalazku, obejmuje N-chlorowcoalkilowa- nie odpowiedniej aniliny z nastepnym N-chlorow- coacylowanient Przykladowo, N-2-chloroetylo- lub N-2-chloro-2-metyloetylo-2-chlorowcoace- tanilidy mozna otrzymac dzialajac na odpowie¬ dnia aniline odpowiednio p-toluenosulfonianem 2-chloroetylu lub p-toluenosulfonianem 2-chloro- -1-metyloetylu, z nastepnym chloroacetylowaniem.Jeszcze inny sposób wytwarzania przejsciowych zwiazków Nrchlorowcoalkilowych obejmuje dzia¬ lanie na odpowiedni chlorowcoalkan, np. 1-chlo- ro-2-bromoetan, odpowiednia aniline, z nastepnym chloroacetylowaniem.W procesie wytwarzania N-podstawionych 2- -chlorowcoacetanilidów w drodze alkoholizy od¬ powiedniego przejsciowego N-chlorowcoalkilo-2- chlorowcoacetanilidu, jako produkt uboczny po¬ wstaje chlorowcowodór, który nie tylko ujemnie wplywa na wydajnosc pozadanego produktu, lecz -równiez powoduje zanieczyszczenie srodowiska naturalnego. Dlatego, jak wskazano w wyzej po¬ danych opisach patentowych Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 442 945, 3 547620 i 3875 228, konieczne jest przeprowadzenie alkoholizy w obe¬ cnosci czynnika wiazacego kwas.Przyklady dotychczas stosowanych czynników wiazacych kwas obejmuja nieorganiczne i orga¬ niczne zasady, jak wodorotlenki i weglany meta¬ li alkalicznych i metali ziem alkalicznych np. wo¬ dorotlenek sodu i potasu, weglan sodu itp., trzecio¬ rzedowe aminy, np. trójmetyloamina i trójetylo- amina, pirydyne i zasady pirydyniowe, amoniak, czwartorzedowe wodorotlenki amoniowe i alkoho¬ lany metali, np. metylan i etylari sodu i potasu.Zarówno chlorowcowodór jak i czynnik wiazacy kwas moga powodowac niepozadane reakcje ubocz¬ ne, a wiec stanowia wade sposobów wedlug do¬ tychczasowego stanu techniki.Powazna wada, charakteryzujaca zwykle wyzej wspomniane sposoby wedlug dotychczasowego 5 stanu techniki jest to, ze czynnik wiazacy kwas reaguje z powstajacym jako produkt uboczny chlorowcowodorem, z wytworzeniem nierozpusz¬ czalnych osadów, które musza byc wydzielone z mieszaniny reakcyjnej i zagospodarowane. Wy- io dzielenie pozadanego produktu z odpadowych produktów ubocznych czesto wymaga i/lub obej¬ muje odpedzenie zastosowanego rozpuszczalnika, przemywanie woda, odpedzanie chlorowcowodoru para wodna, odwadnianie, saczenie i/lub utrwala- 15 nie produktu.Inne procedury oczyszczania obejmuja frakcjo¬ nowana destylacje pod cisnieniem nizszym lub wyzszym od atmosferycznego, ekstrakcje rozpusz¬ czalnikiem, destylacje warstwowa, rekrystalizacje 20 itp. Przykladowo w przykladzie IV wyzej poda¬ nych opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 442 945 i 3 547 620, przy wytwarza¬ niu N-ODutoksymetyloJ-^-IIIrz. butylo-6'-mety- lo-2-chloroacetanilidu (nazwa zwyczajowa „terbu- 25 chlor") czynnik wiazacy kwas, np. trójetyloamina, tworzy objetosciowy osad drobnych igiel chloro¬ wodorku trójetyloaminy, który musi byc usuniety przez przemywanie woda, odpedzenie rozpuszczal¬ nika i saczenie. Ten sam problem jest opisany 30 w wyzej wspomnianym opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 574 746 (patrz kolumna 6, wiersze 18—33).Jako inny przyklad, gdy w produkcji 2', 6'- -dwuetylo-N-(metoksymetylo)-2-chloroacetanilidu 35 (nazwa zwyczajowa „alachlor", skladnik czynny handlowego srodka chwastobójczego Lasso R) jako czynnik wiazacy kwas stosuje sie amoniak, jako staly produkt uboczny powstaje w duzej ilo¬ sci chlorek amonu, który musi byc zagospodaro- 40 wany.W pewnych przypadkach, w trakcie alkoholizy przejsciowego zwiazku N-chlorowcoalkilowego lub po niej, wytworzony jako produkt uboczny chlorowcowodór moze byc usuniety w drodze 45 konwencjonalnej destylacji. Jednakze chlorowco¬ wodór jest gazowym zanieczyszczeniem srodo¬ wiska.Ponadto, w pewnych przypadkach destylacji reagujacego alkoholu i ubocznego cahlorowcowo- doru powstaje halogenek alkilu i woda, która wplywa szkodliwie na wydajnosc produktu. Da¬ lej, pewien procent chlorowcowodoru pozostaje w mieszaninie reakcyjnej i musi byc usuniety czynnikiem wiazacym kwas, co jak wyzej wspo¬ mniano prowadzi do powstania stalego produktu odpadowego. Przykladowo, we wczesniejszej pra¬ cy nad procesem alachlor, usilowano usunac po¬ wstajacy jako produkt uboczny HC1 nadmiarem 60 metanolu, w drodze konwencjonalnej destylacji prózniowej. Jednakze usilowania te obejmowaly przedluzone, np. do okolo 2 godzin, wystawienie przejsciowego zwiazku N-chlorometylowego i pro¬ duktu koncowego (alachloru) na szkodliwe dzia- 65 lanie HC1, wody i innych produtów ubocznych, .)$ 121 520 6 co powodowalo znaczne zmniejszenie wydajnosci alachloru. Doprowadzilo to do wniosku, ze w eta¬ pie destylacji lub po nim winien byc uzyty czyn¬ nik wiazacy kwas, w celu zapobiezenia wyzej wymienionym wadom.W swietle rozwazan dotyczacych oszczednosci energii i ochrony srodowiska, zwiazanych z zago¬ spodarowaniem odpadów procesowych, stalo sie niezwykle istotne znalezienie nowego sposobu eliminujacego lub zmniejszajacego szkodliwy wplyw wszelkiego rodzaju odpadów z procesu chemicznego, stalych, cieklych i gazowych.W pewnych przypadkach szkodliwe produkty uboczne mozna poddac zabiegom umozliwaja- cym zawrócenie ich skladników do obiegu. Jed¬ nakze kazdy z takich zabiegów wymaga dodatko¬ wych nakladów kapitalowych i eksploatacyjnych oraz pochlania energie. Tak wiec znacznie bar¬ dziej pozadane jest zapobieganie powstawaniu szkodliwych dla srodowiska produktów, tak da¬ lece, jak to jest mozliwe.Dalszym problemem zwiazanym ze sposobami wedlug dotychczasowego stanu techniki wytwa¬ rzania 2-chIorowcoacetanilidów jest to, ze prowa¬ dzone sa one w sposób nieciagly, ze wszystki¬ mi tego wadami, zwlaszcza w przypadku skali przemyslowej.Reakcja miedzy zdefiniowanymi ponizej zwiaz¬ kami przedstawionymi wzorami 2 i 3 jest odwra¬ calna reakcja drugiego rzedu. Schemat 1 przed¬ stawia reakcje zachodzaca w przykladzie I.Poniewaz reakcja jest odwracalna, ustalaja sie warunki równowagi. Na równowage te wplywa i jest z nia zwiazanych bezposrednio szereg czyn¬ ników, np. stezenie alkoholu i/lub produktu ubo¬ cznego chlorowcowodoru. Przykladowo, w sche¬ macie 1 ze wzrostem stezenia alkoholu (b), a wiec ze wzrostem wartosci stosunku (b): (a) (do dane¬ go praktycznego maksimum), równowaga przesu¬ wa sie na prawo, z powodu dodatkowej konwer¬ sji materialu wyjsciowego (a), z wytworzeniem wiekszej ilosci produtu (c) i ubocznego chlorow¬ cowodoru (d).Innym sposobem przesuwania w prawo równo¬ wagi przedstawionej schematem 1 jest usuwanie chlorowcowodoru (d), czego mozna dokonac doda¬ jac czynnika wiazacego kwas, np. trzeciorzedowej aminy, jak trójetyloamina, jak to przedstawiono w wyzej wspomnianych opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 547 620 i 3 442 945 oraz kanadyjskim nr 867 679. Jednakze uzycie materialu wiazacego kwas jest zwiazane z innymi wadami, jak wyzej opisano.Powyzszy kanadyjski opis patentowy nr 867 679 sugeruje, ze jezeli wyjsciowy zwiazek siarkowy jest w postaci soli metalu alkalicznego, to material wia¬ zacy kwas jest niepotrzebny, poniewaz taka sól sama stanowi zasadowe srodowisko, korzystne w danej reakcji opisanej w patencie.Jezeli natomiast wyjsciowy zwiazek siarkowy jest stosowany w postaci wolnej, to dla zwiazania powstajacego jako produkt uboczny chlorowodoru- konieczne jest uzycie czynnika wiazacego kwas.Choc proces przedstawiony w opisach paten¬ towych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 442945 i 3 547 620 jest opisany jako korzystnie prowadzony w obecnosci czynnika wiazacego 5 kwas (czego przyklady podano we wszystkich wykonaniach1 roboczych), rodzi sie wniosek ze ten sam proces moze byc prowadzony bez dodawania czynnika wiazacego kwas. Jednakze, jak wczes¬ niej wspomniano, próby prowadzenia procesu opi¬ sanego w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 442 945 i 3 547 620, w celu uzyskania korzystnego produktu — alachloru, bez czynnika wiazacego kwas, dodawanego w celu zwiazania ubocznego chlorowcowodoru, dawaly znaczne zmniejszenie wydajnosci tego produktu.W celu porównania wyników procesu opisanego w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 442 945 i 3 547 620, prowadzonego bez uzycia czynnika wiazacego kwas, z procesem wedlug wynalazku, przeprowadzono próby przedstawione w ponizszych przykladach VIII—XII. W kazdym z tych przykladów wyjsciowy N-chlorometylo-2- -chloroacetanilid otrzymano w reakcji odpowied¬ nio podstawionej N-metylenoaniliny z halogen¬ kiem chlorowcoacetylu, jak w opisach patento¬ wych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 442 945 i 3547620.Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania 2-chlorowcoacyloamidów lub 2- -chlorowcoacetanilidów, eliminujacy wady sposo¬ bów wedlug dotychczasowego stanu techniki.Szczególnymi zaletami sposobu wedlug wynala¬ zku sa pominiecie czynnika wiazacego kwas i za¬ sadniczy brak stalych zanieczyszczen, co zmniej¬ sza zuzycie surowca, aparature i koszta oddzie¬ lania i zagospodarowania odpadów, szkodliwych dla srodowiska.Sposób wedlug wynalazku realizuje sie w spo¬ sób ciagly, jest on prosty i tani, oszczedza ener¬ gie, zmniejsza zanieczyszczanie srodowiska, a wy¬ dajnosc i czystosc produktu jest tak wysoka jak w sposobach wedlug dotychczasowego stanu tech¬ niki lub wyzsza.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania w spo¬ sób ciagly N, N-dwupodstawionych chlorowcoacy- loamidów o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, alkoksylowy, polialkoksylowy, alkoksyalkilowy lub polialkoksyalkilowy, zawierajace 1—18 ato¬ mów wegla rodnik cykloalkilowy, cykloalkiloalki- lowy, lub cykloalkenylowy, zawierajace w piers-, cieniu 5—7 atomów wegla rodnik arylowy, aral- kilowy lub alkarylowy, zawierajace 6—18 atomów wegla albo wyzej wymienione rodniki podstawio¬ ne podstawnikami nie reagujacymi z wodorem, np. rodnikiem alkilowym, atomem chlorowca, grupa wodorotlenowa, alkoksylowa, nitrowa, cy- janowa, chlorowcoalkilowa, alkoksyalkilowa, alki- lotio, trójfluorometylowa lub dwa podstawniki lacznie tworza lancuch alkilenowy; R4 i R5 oznaczaja niezaleznie atom wodoru, atom fluoru, rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, alkoksylowy lub alkoksyalkilowy, zawierajace 1—6 atomów wegla; 13 20 23 30 35 40 45 CO 53 eo7 R* oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alke- nylowy, alkihilowy, alkoksyalkilowy lub karbony- loalkilowy, zawierajace 1—10 atomów wegla, rodnik cykloalkilowy, nizszy alkilocykloalkilowy lub cykloalkenylowy, zawierajace w pierscieniu 3,7 atomów wegla, rodnik arylowy lub aralkilowy, zawierajace 6—12 atomów wegla, grupe -N(R8)2, gdzie R8 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkinilowy zawierajace 1—6 ato¬ mów wegla albo R6 oznacza powyzsze rodniki podstawione rodnikiem alkilowym, grupa alkilo- tio, atomem chlorowca, grupa wodorotlenowa, alkoksylowa, nitrowa lub cyjanowa; R7 oznacza rodnik mono- lub dwuchlorowcoal- kilowy o 1—5 atomach wegla; Y i Y1 oznaczaja atomy tlenu lub siarki; b oznacza liczbe calkowita 1—4, polega on na przeprowadzeniu co najmniej jednej reakcji i rozdzialu obejmujacych: (A) dzialanie na zwiazek o .wzorze 2 zwiazkiem o wzorze 3, w których to wzorach R, R4, R«, R«, R7, Y, Y1 i b maja znacze¬ nie jak wyzej podane, X oznacza atom chlorow¬ ca, w nieobecnosci czynnika wiazacego kwas oraz (B) skierowanie strumienia wylotowego mieszaniny reakcyjnej z etapu (A) do strefy rozdzialu, z której odprowadzana jest zlozona mieszanina produktu ubocznego HX ze zwiazkiem o wzorze 3 oraz strumien produktu, zawierajacy glównie zwiazek o wzorze 1.Szczególnie interesujaca podklasa zwiazków, które mozna otrzymac sposobem wedlug wyna¬ lazku, sa chloroweoacetanilidy o wzorze 4, w któ¬ rym R1 i R* niezaleznie oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy, o 1—6 atomach wegla, chlorowcoalkilowy, alkoksylowy lub alko¬ ksyalkilowy, R8 oznacza atom wodoru, atom chlo¬ rowca, rodnik C^-alkilowy o 1—6 atomach we¬ gla, chlorowcoalkilowy, alkoksylowy, alkoksyal¬ kilowy, alkilotio, grupe CN, N02 lub CF3 lub R3 laczy sie z R1 lub R2, tworzac lancuch alkilenowy o do 4 atomach wegla; R4 i R5 niezaleznie oznaczaja atom wodoru, atom fluoru, rodnik alkilowy o 1—6 atomach we¬ gla, chlorowcoalkilowy, alkoksylowy lub alkoksy- » alkilowy, Re, R7, Y, Y1 i b maja wyzej podane zna¬ czenia, a a oznacza liczbe calkowita 0—3.Korzystnymi chlorowcoacetanilidami sa te, w których R1, R* i R6 sa rodnikami alkilowymi o 1—6 atomach wegla, R4 i R5 sa atomami wodo¬ ru lub rodnikami alkilowymi o 1—6 atomach we¬ gla, R7 jest rodnikiem monochlorowcoalkilowym, Y i Y1 sa atomami tlenu, a jest liczba 0 a b jest liczba 1 lub 2.W najkorzystniejszym wykonaniu, sposób we¬ dlug wynalazku ,jest stosowany do wytwarzania alachloru, w reakcji 2', 6'-dwuetylo-N-(chlorome- tylo)-2-chloroacetariilidu i metanolu, uzytego w stosunku molowym okolo 2—100:1, w temperatu¬ rze 25—65°C, w ciagu okolo 15—30 minut. (Reak¬ cje opisano w przykladzie I), butachloru w reak¬ cji 2', 6'-dwuetylo-N-(chlorometylo)-2-chioroace- tanilidu z butanolem, lub acetochloru w reakcji 2'-etylo-6'-metylo-N-(chlorometylo)-2-chloroaceta- nilidu z etanolem z odprowadzeniem natychmia- 520 ^ 8 stowym kompleksu mieszaniy HC1 z butanolem lub etanolem i strumienia produktu.W korzystnych wykonaniach, powyzsza reakcja i rozdzial jest powtarzana wielokrotnie, w celu 5 zapewnienia pelnej konwersji zwiazku o wzorze 2 w zwiazek o wzorze 1.W wykonaniu najkorzystniejszym, proces sku¬ tecznie przeprowadza sie w dwóch etapach reak¬ cja/rozdzial, które obejmuja: io a) dzialanie w pierwszej strefie reakcji na zwiazek o wzorze 2 zwiazkiem o wzorze 3; b) skierowanie strumienia wylotowego miesza¬ niny reakcyjnej z etapu (a) do pierwszej strefy rozdzialu, z której szybko odprowadza sie wiek- 15 szosc produktu ubocznego HX w postaci komple¬ ksu ze zwiazkiem o wzorze 3 oraz strumien pro¬ duktu, zawierajacy glównie zwiazek o wzorze 1 oraz nieprzereagowany zwiazek o wzorze 2; c) skierowanie strumienia produktu z pierw- 20 szej strefy rozdzialu do drugiej strefy reakcji, do której wprowadza sie równiez dodatkowa ilosc zwiazku o wzorze 3, dla przereagowania z nie- przereagowanym zwiazkiem o wzorze 2; skiero¬ wanie strumienia wylotowego mieszaniny rea- 25 kcyjnej z etapu (c) do drugiej strefy rozdzialu, z której szybko odprowadza sie zasadniczo calosc produktu ubocznego HX w postaci kompleksu ze zwiazkiem o wzorze 3 oraz strumien produktu, zlozony glównie ze zwiazku o wzorze 1 i sladów 30 zanieczyszczen.Pierwszy i drugi etap rozdzialu przeprowadza sie w temperaturze o pod cisnieniem odpowied¬ nimi do wydzielenia kompleksu zwiazku o wzo¬ rze 3 z chlorowcowodorem ze strumieni wyloto- 35 wych z pierwszej i drugiej strefy reakcji.Istotnymi cechami znamiennymi sposobu we¬ dlug wynalazku sa: (1) eliminacja dodawania za¬ sady, jak w dotychczasowym stanie techniki, ja¬ ko czynnika wiazacego kwas — uwolniony chlo¬ rowcowodór z równoczesna (2) eliminacja ukladu odzysku zneutralizowanego produktu ubocznego z (1) i w ten sposób eliminacja produktu ubocz¬ nego ze srodowiska naturalnego oraz (3) wydzie¬ lanie, korzystnie natychmiastowe, a zwykle w cia- 4j gu ponizej pól minuty po ustaleniu sie stanu rów¬ nowagi mieszaniny reakcyjnej, ubocznego chlo¬ rowcowodoru, w postaci kompleksu ze zwiazkiem o wzorze 3, w operacji wydzielania produktu.W korzystnym wykonaniu wynalazku, stosunek molowy zwiazku o wzorze 3 do zwiazku o wzorze 2 w etapie (a) jest wiekszy niz 1 : 1* zwykle za¬ wiera sie w zakresie okolo 2—100 :1, a w przy¬ padku procesu alachlor w zakresie okolo 2—10 :1, korzystnie 4—5 :1.Temperatura reakcji w etapie (a) bedzie zalezec od uzytych reagentów ilub rozpuszczalników lub rozcienczalników. Z reguly bedzie to temperatura, w jakiej mieszaniny alkoholi o wzorze 3 i/albo 60 rozpuszczalników lub rozcienczalników tworza kompleksy, np. azeotropowe mieszaniny, z ubo¬ cznym chlorowcowodorem, bez znaczacej degra¬ dacji zwiazku o wzorze 2 lub pozadanego produ¬ ktu o wzorze 1, wskutek reakcji z chlorowcowo- 65 dorem. Ogólnie stosuje sie temperature w zakre-9 121520 10 sie^od okolo —25 do 125°C lub wyzsza, zaleznie od temperatury topnienia^wrzenia stosowanych reagentów.W tych wykonaniach wynalazku, które obej¬ muja wieksza liczbe etapów reakcja/rozdzial, ste¬ zenie chlorowcowodoru znacznie zmniejsza sie w kolejnych strefach reakcji, stad odpowiednia temperatura reakcji nieco przewyzsza temperatu¬ re stosowana w etapie (a), co ma na celu dopro¬ wadzenie reakcji nie przereagowanego zwiazku o wzorze 2 z dodatkowym alkoholem do zakon¬ czenia. Tak wiec temperatura w drugiej i dal¬ szych strefach reakcji utrzymuje sie zwykle w za¬ kresie od okolo —25 do 175°C lub, jezeli to jest konieczne, jest wyzsza.Odpowiednia temperatura w strefie (strefach) rozdzialu jest temperatura od okolo 50 do 175°C, a odpowiednim cisnieniem absolutnym 133,3— —39990 Pa, zaleznie od temperatury wrzenia da¬ nego zwiazku o wzorze 3.W realizacji sposobu wedlug wynalazku nie jest wymagany rozpuszczalnik, jednakze w wielu przypadkach rozpuszczalnik lub rozcienczalnik moze byc stosowany do zmniejszenia szybkosci reakcji i/lub wspomozenia rozpuszczalnika, prze¬ prowadzania w zawiesine ilub odzysku reagen¬ tów, produktów ubocznych i produktów glów¬ nych. Odpowiednimi rozpuszczalnikami lub roz¬ cienczalnikami sa obojetne w warunkach reakcji, jest eter naftowy, CC14, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, np. heksan, benzen, toluen, ksyleny itp. oraz chlorowcowane weglowodory, np. mono- chlorobenzen.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze reagenty o wzorze 3 mozna latwo wydzielac z ich kompleksu z powstajacym jako produkt ubo¬ czny chlorowcowodorem, oczyszczac i zawracac do jednego lub wiecej etapów reakcyjnych procesu.W podobny sposób latwo mozna równiez odzy¬ skac chlorowcowodór, w celu zastosowania w li¬ cznych operacjach przemyslowych, np. trawieniu metali, utleniajacym chlorowaniu, elektrolizie do pierwiastkowego chloru i wodoru itp. lub w inny sposób zagospodarowac, nie czyniac szkód w oto¬ czeniu.W jednym z odpowiednich ukladów odzysku/ /zawracania surowca, stosowanym w odniesieniu do kompleksu metanol/HCl, powstajacego w pro¬ cesie alachlor, opisanym w przykladach I, XI i XII, kompleks metanol/HCl z etapu (etapów) rozdzialu jest wprowadzony do ukladu destyla¬ cyjnego, z którego otrzymuje sie oczyszczony me¬ tanol, j W dalszym odniesieniu do sposobu wedlug wy^ nalazku, gdzie stosuje sie reagenty czystosci technicznej, nalezy zdawac sobie sprawe z tego, ze im wyzsza jest ozystosc tych reagentów, tym wyzszej jakosci beda produkowane zwiazki o wzorze 1. Choc w pewnych przypadkach mozna stosowac zwiazki o wzorze 3, np. metanol, zawie¬ rajace mala ilosc wedy, znacznie korzystniejsze jest stosowanie zwiazków bezwodnych, poniewaz woda moze powodowac hydrolize reagentów o wzorze 2, co powoduje zanieczyszczenie produ¬ ktu o wzorze 1.Nalezy jednak rozumiec, ze w szczególnym przypadku, gdzie R* jest atomem wodoru, sama woda moze byc stosowana jako zwiazek o wzo¬ rze 3, w celu wytworzenia pewnych zwiazków 5 o wzorze 1 przez hydrolize przejsciowego zwiazku N-chlorowcoalkilowego.Przykladowo, w dotychczasowym stanie tech¬ niki opisano, ze 2'-IIIrz. butylo-6'-etylo-N-(chlo- rometylo)-2-chloroacetanilid jest hydrolizowany 10 woda w obecnosci czynnika wiazacego kwas, z wytworzeniem odpowiedniego zwiazku N-hydro- ksymetylowego, który jest uzyteczny jako srodek chwastobójczy (patrz np. przyklad I w brytyjskim opisie patentowym nr 1 088 397). Tak wiec w pew- 15 nych wykonaniach sposobu wedlug wynalazku obecnosc pewnej ilosci wody moze byc szkodliwa dla wydajnosci produktu lecz w innych wykona¬ niach, zaleznie od reaktywnosci wody z innymi reagentami i produktami koncowymi, woda nie 20 jest szkodliwa. Podobnie, poniewaz chlorowcowo¬ dór ujemnie wplywa na jakosc produktu, korzys¬ tnie jest stosowac reagenty zasadniczo wolne od chlorowcowodorów, jak HC1.Reprezentatywne zwiazki wytwarzane sposobem 20 wedlug wynalazku obejmuja te, w których rodni¬ ki w powyzszych wzorach maja nastepujace zna¬ czenie: R — atom wodoru, rodniki alkilowe, o 1—18 atomach wegla, np. metylowy, etylowy, propylo¬ we, butylowe, pentylowe, heksylowe, heptylowe, oktylowe, nonylowe, decylowe, undecylowe, dode- cylowe, pentadecylowe, oktadecylowe, itp., alke- nylowe, np. winylowy, allilowy, krotylowy, metal- lilowy, butenylowe, pehtenylowe, heksenylowe, heptenylowe, oktenylowe, nononylowe, decenylowe, itp., alkinilowe, np. etynylowy, propynylowy, bu- tynylowe, pentynylowe, heksynylowe, itp., analogi alkoksylowe, polialkoksylowe i polialkoksyalkilowe powyzszych rodników alkilowych rodniki cykloal- 40 kilowe i cykloalkiloalkilowe majace do 7 atomów wegla w pierscieniu np. cyklopropylowy, cyklobu- tylowy, cyklopentylowy, cykloheksylowy, cyklohep- tylowy, cyklopropylometylowy, cyklobutylomety- lowy, cyklopentylometylowy itp., cykloalkenylowe 43 i cykloalkadienylowe majace do 7 atomów wegla w pierscieniu, np. cyklopentenowe, cyklohekseno- we i cykloheptenowe ^dno- lub dwukrotnie nie¬ nasycone, rodniki arylowe o 6—18 atomach wegla, aralkilowe i alkarylowe, np. fenylowy, tolilowe, 50 ksylilowe, benzylowy, naftylowy itp. oraz powyz¬ sze rodniki z podstawnikami nie reagujacymi z wo¬ dorem, np. rodnikami alkilowymi, grupami alko- ksylowymi, atomami chlorowca, grupa nitrowa lub cyjanowa; jezeli podstawnikiem jest atom chlorow- 5j ca, to nie moze on byc na atomie wegla a, w któ¬ rym to polozeniu reaguje z wodorem.Ri, R«, R4 i R5 — atom wodoru, atom fluoru, rodniki alkilowe C!-^, jak R, chlorowcoalkilowe, 60 np. chlorometylowy, chlbroetylowy, bromomety- lowy, bromoetylowy, jodometylowy, jodoetylowy, trójfluorometylowy, chloropropylowy, bromopro- pylowy, jodopropylowy, chlorobutylowy, jodobu- tylowy i ich analogi dwu i trójchlorowce, grupy 63 alkoksylowe, np. metoksylowa, etoksylowa, propo-121 520 11 12 ksylowe, butoksylowe, ,pentoksylowe i heksoksy- lowe i odpowiednie grupy poHalkoksylowe i alko- ksyalkilowe, np. metoksymetoksylowa, metoksy- etoksylowa, etoksymetoksylowa, etoksyetoksylowa, metoksymetylowa, metoksyetylowa, etoksymetylo- wa, etoksyetylowa, propoksymetylowa, iropropo- ksymetylowa, butoksymetylowa, izobutoksymety- lowa, Illrz. butoksymetylowa, petoksymetylowa, heksoksymetylowa itp.R* i R* moga byc równiez atomem chloru, bro¬ mu lub jodu.R* moze byc atomem wodoru, atomem chlorow¬ ca, rodnikiem alkilowym, rodnikiem chlorowco- alkilowym grupa alkoksylowa lub rodnikiem al- koksyalkilowym, jak podane dla R1, R2, R4 i R5, grupa metylotio, etylotio, propylotio, CN, NOz CF3 lub R1 moze laczyc sie z R* lub R2, tworzac lan¬ cuch alkilenowy o do 4 atomach wegla, wchodza¬ cy w sklad acylowanych 5-aminotetralin i acylo- wanych 4-aminoindanów, przedstawionych w wy¬ zej wzmiankowanym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 875 228.R6 moze byc atomem wodoru, rodnikiem alkilo¬ wym o 1—10 atomach wegla, alkenylowym, alki- nilowym, lub alkosyalkilowym, jak R, rodnikiem karbonyloalkilowym, odpowiadajacym powyzszym rodnikom alkilowym, np. 2-ketobutylowym, 3-ke- topentylowym, 4-ketoheksylowym itp., rodnikiem cykloalkilowym o 3—7 atomach wegla, cykloalke- nylowym lub alkilocykloalkilowym jak R, rodni¬ kiem arylowym o 6—12 atomach wegla lub aral- kilowym jak R, grupa aminowa niepodstawiona lub jedno- lub dwukrotnie podstawiona powyz¬ szymi rodnikami v alkilowymi, alkenylowymi lub alkinylowymi o 1—6 atomach wegla, a wszystkie ppwyzsze podstawniki moga zawierac dalsze, jak rodniki alkilowe, atomy chlorowców, grupy wodo¬ rotlenowe, alkoksylowe, nitrowe, cyjanowe lub al- kilotio.R7 jest rodnikiem chlorowcoalkilowym o 1—5 atomach wegla, korzystnie monochlorowcoalkilo- wym o 1—2 atomach wegla, jak chlorometylowy, chloroetylowy, bromometylowy, bromoetylowy, jodometylowy, jodoetylowy, fluorometylowy i flu- oroetylowy, rodnikiem dwuchlorowcoalkilowym, jak 1, 1-dwuchlorometylowy, 1, 1-dwubromomety- lowy, 1, 1-dwujodometylowy itp.X jest atomem chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu.Sposób wedlug wynalazku szczególnie nadaje sie do wytwarzania wyzej okreslonych N-podsta- wiónych 2-dwuchlorowcoanilidów, w których R1, R< i R1 sa rodnikami alkilowymi o 1—6 atomach wegla, R7 jest rodnikiem monochlorowcometylo- wym, Y i Y1 sa atomami tlenu, a=0, a b—1 lub 2, korzystnie 1.Zwiazki o wzorze 1, wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku, sa zwiazkami znanymi. Repre¬ zentatywne zwiazki o wzorze 1 opisane w cytowa¬ nej literaturze i w innych, nie cytowanych zród¬ lach.Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przy¬ kladami.Przyklad I. Przyklad dotyczy zastosowania sposobu wedlug wynalazku do wytwarzania ala- chldru. Operacja obejmuje dwuetapowa sekwencje reakcja/rozdzial, jak nastepuje: Etap I. Stopiony (45—55°C) 2', 6'-dwuetylo-N- -chlorometylo-2-chloroacetanilid wprowadza sie do usytuowanego w przewodzie mieszalnika, z szybkoscia 46,67 kg/godz. i miesza z zasadniczo bezwodnym metanolem, który wprowadza sie do mieszalnika z szybkoscia 27,24 kg/godz. Mieszanine przepompowuje sie przez termostatowany reaktor rurowy, utrzymywany w 40—45°C, o dlugosci da¬ jacej czas rezydencji co najmniej 30 minut. Rea¬ kcja daje z wydajnoscia okolo 929/«, w stosunku do przejsciowego zwiazku N-chlorometylowego, 2', 6'-dwuetylo-N-(metoksymetylo)-2-chloroacetani- lid i chlorowodór. Powstajacy HC1 rozpuszcza sie w nadmiarze metanolu. Wyciek z reaktora skierowuje sie do opadowej wyparki warstwowej, pracujacej w 100°C i pod absolutnym cisnieniem 3990 • 102 Pa. Kompleks usuwa sie i wprowadza do ukladu odzysku metanolu.Etap 2. Strumien produktu z wyparki w etapie 1, zawierajacy glównie alachlor i nieprzereago- wany 2', 6'-dwuetylo-N-(chlorometylo)-2-chloro- acetanilid, wprowadza sie do drugiego mieszalni¬ ka na przewodzie, do którego wprowadza sie rów¬ niez dodatkowa ilosc metanolu, z szybkoscia 27,24 kg/godz. Z kolei mieszanine wprowadza sie do drugiej strefy reakcji, równiez zawierajacej ter¬ mostatowany reaktor rurowy, utrzymywany w 60—65°C, z czasem rezydencji 30 minut. Wyciele z tego reaktora wprowadza sie do drugiej opado¬ wej wyparki warstwowej, utrzymywanej w 100°C, pod absolutnym cisnieniem 3999,6 Pa, z której od¬ prowadza sie kompleks metanolu z zasadniczo ca¬ la reszta HC1. Kompleks metanol/HCl z wyparki drugiego etapu miesza sie z kompleksem metanol/ /HC1 z wyparki z etapu pierwszego i wprowadza do uklaclu odzysku metanolu, w którym odzyskuje sie bezwodny metanol i wprowadza go z powro¬ tem do etapu pierwszego.Strumien produktu z wyparki w etapie 2 zawie¬ ra alachlor w wydajnosci prawie ilosciowej i o czystosci powyzej 95°/o, lacznie z malymi ilos¬ ciami zanieczyszczen. Taki alachlor moze byc z powodzeniem stosowany jako srodek chwastobój¬ czy.Jak wynika z niniejszego przykladu, sekwencja reakcja/rozdzial w etapie 1 daje alachlor z wy¬ soka wydajnoscia. Tak wiec w optymalnych wa¬ runkach czystosci i stezenia reagentów, tempera¬ tury, czasu rezydencji w reaktorze i strefach roz¬ dzialu itp., co najmniej jedna sekwencja proceso¬ wa reakcja/rozdzial, odpowiadajaca etapowi 1 wy¬ starcza do wytworzenia alachloru o czystosci han¬ dlowej lub innych zwiazków w zakresie powyz¬ szego wzoru 1.Przyklad II. Wytwarzanie 2', 6'-dWuetylo- -N-(etoksymetylo)-2-chloroacetanilidu Okolo 5,5 g (0,02 mola) 2', 6'-dwuetylo-N-(chlo- rometylo)-2-chloroacetanilidu rozpuszcza sie w 25 ml etanolu i pozostawia w ciagu 30 minut w lazni utrzymywanej w 45°C. Nadmiar etanolu szybko odpedza sie na obrotowej wyparce prózniowej, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60121 520 J 13 14 w 50°C, pod cisnieniem 1333,2 Pa. Do pozostalego oleju dodaje sie 25 ml swiezego etanolu i w ciagu 30 minut utrzymuje mieszanine w 65°C. Nadmiar etanolu ponownie odpedza sie na wyparce obroto¬ wej. Otrzymuje sie okolo 5,80 g oleju barwy jas¬ nobursztynowej, w którym zawarte jest (na pod¬ stawie chromatografii gazowej) 92,8% ,pozadanego produktu i 1,7% 2', 6'-dwuetylo-2-chloroacetanili- du (produkt uboczny). Wydajnosc produktu wy¬ nosi 94,5%.Przyklad III. Postepuje sie w sposób opisa¬ ny w przykladzie II, stosujac te same warijnki operacyjne i te same ilosci reagentów, z tym, ze etanol zastepuje sie izopropanolem; otrzymuje sie 5,92 g produktu, oleju barwy jasnobursztynowej, o zawartosci 90,2°/o 2', 6'-dwuetylo-N-(izopropo- ksymetylo)-2-chloroacetanilidu (wydajnosc 89,4%) oraz 1,8% stanowiacej produkt uboczny drugorze- dowej aminy, 2', 6'-dwuetylo-2-chloroacetanilidu.Przyklad IV. Sposobem opisanym w przy¬ kladzie II i III, stosujac jako reagent alkoholowy propanol-1, otrzymuje sie 5,66 g oleju barwy cy¬ trynowozóltej, zawierajacego 92,8% 2', 6'-dwuety- lo-N-(n-propoksymetyló)-2-chloroacetanilidu (wy¬ dajnosc 87,9%) i 1,2% produktu ubocznego — od¬ powiedniej drugorzedowej aminy.Przyklad V. Sposobem opisanym w przy¬ kladach II—IV, stosujac jako reagent alkoholowy izobutanol, otrzymuje sie 6,20 g oleju o zawartosci 96,4% 2', 6'-dwuetylo-N^(izobutoksymetylo)-2- -chloroacetanilidu (wydajnosc 97%) i 3% produktu ubocznego odpowiedniej drugorzedowej aminy.Przyklad VI. Sposobem opisanym w przy¬ kladach II—V, stosujac jako reagent alkoholowy 2-chloroetanol, otrzymuje sie 6,96 g oleju barwy jasnobursztynowej, o zawartosci 86,0% 2', 6'-dwu- etylo-N-(chloroetoksymetylo)-2-chloroacetanilidu (wydajnosc 94,0%).Przyklad VII. Sposobem opisanym w przy-v kladach II—VI, stosujac jako reagent alkoholowy n-butanol, otrzymuje sie 6,18 g oleju barwy jasno- cytrynowozóltej, o zawartosci 98,8% 2',6'-dwuety- lo-N-(n-butoksymetylo)-2-chloroacetanilidu (bu- tachloru), co odpowiada wydajnosci 99%. Zawar¬ tosc produktu ubocznego — odpowiedniej drugo¬ rzedowej aminy wynosi 1%.W powyzszych przykladach chemiczna strukture produktów potwierdza analiza widm magnetycz¬ nego rezonansu jadrowego.W dalszym omówieniu korzysci, jakie daje ni¬ niejszy wynalazek, w przykladach VIII—XII przedstawiono dane porównawcze.Przyklad VIII. Wytwarzanie 2', 6'-dwuety- lo-N-(metoksymetylo)-2-chloroacetanilidu (ala- chloru) wedlug przykladu V z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 547 620 i 3 442 945. 1C0 g 2', 6'-dwuetylo-N-(chlorometylo)-2-chloro- acetanilidu o czystosci 96,0% (0,350 mola), rozpusz¬ czonego w okolo 70 g benzenu, dodaje sie do 65,8 g (2,054 mola) metanolu. Dodawaniu towarzyszy re¬ akcja egzotermiczna. Mieszanine reakcyjna dopro¬ wadza sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna (63°C) i w ciagu 1,5 godziny wkrapla nadmiar 20 (okolo 63,3 g) trójetyloaminy. W trakcie wkrapla- nia temperatura wzrasta do okolo 70°C i jest utrzymywana na tym poziomie w ciagu okolo 10 minut po zakonczeniu dodawania trójetyloaminy. a Po oziebieniu do 30°C mieszanine reakcyjna prze¬ mywa sie dwiema 170 ml porcjami wody.Produkt w postaci ciezkiej, oleistej warstwy, pozbawia sie rozpuszczalnika i odwadnia przez destyiacje prózniowa pod cisnieniem 133,3 Pa, do io temperatury koncowej okolo 70°C. Pozostaly olej barwy bursztynowej wazy 96,15 g i zawiera 90,4% produktu i 4,9% ubocznego 2', 6'-dwuetylo-2-chlo- roacetanilidu (oznaczenie chromatografia gazowa).Produkt nie zawiera nie przereagowanego mate- is rialu wyjsciowego. Wydajnosc produktu wynosi 92,0%.Przyklad IX. Wytwarzanie alachloru we¬ dlug przykladu V z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 547 620 i 3 442 945 bez uzycia czynnika wiazacego kwas. 100 g 2', 6'-dwuetyIo-N-(chlorometylo)-2-chloro- acetanilidu o czystosci 96,0% (0,350 mola), rozpusz¬ czonego w okolo 70 g benzenu, dodaje sie do 66,0 g metanolu (2,059 mola). Dodawaniu towarzyszy re- 2* akcja egzotermiczna. Mieszanine utrzymuje sie w ciagu godziny w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna (63°C). Nie dodaje sie czynnika wiazacego kwas. Z kolei destylacje prózniowa pod cisnie¬ niem 133,3 Pa, do koncowej temperatury 70°C, 30 usuwa sie nadmiar metanolu i rozpuszczalnik.Otrzymuje sie okolo 96,84 g oleju barwy jasnocy- trynowozóltej, zawierajacego (analiza chromatogra¬ fia gazowa) 83,7% produktu, 7,5% produktu ubo¬ cznego — 2\ 6'-dwuetylo-2-chloroacetanilidu i 3S 5,5% nieprzereagowanego materialu wyjsciowego.Wydajnosc produktu wynosi 85,8%.Jak widac, pominiecie czynnika wiazacego kwas powoduje zmniejszenie wydajnosci o 6,2%. Rów¬ nowaga reakcji nie jest w pelni przesunieta 40 w prawo. W wyniku powyzszego, ubocznie pow¬ stajacy HC1 zmniejsza stopien konwersji i w pro¬ dukcie znajduje sie zanieczyszczajacy go material wyjsciowy.Przyklad X. Wytwarzanie alachloru wedlug przykladu V z opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 547 620 i 3 442 945, bez uzy¬ cia czynnika wiazacego kwas i w optymalnych warunkach temperatury 50« 100 g 2', 6'-dwuetylorN-(chlorometylo)-2-chloro- acetanilidu o czystosci 96,0% (0,350 mola), rozpusz- * czonego w okolo 70 g benzenu, dodaje sie do 66,0 g metanolu (2,059 mola). Wywiazuje sie egzotermi¬ czna reakcja, która podnosi temperature miesza- 55 niny reakcyjnej do 45°C. Te temperature utrzy¬ muje $ie w ciagu godziny. Nie dodaje sie czyn¬ nika wiazacego kwas. Nadmiar metanolu i roz¬ puszczalnik odpedza sie destylacja prózniowa pod cisnieniem 133,3 Pa do koncowej temperatury oko- eo lo 80°C. Uzyskuje sie okolo 96,20 g oleju zawiera¬ jacego (analiza chromatografia gazowa) 85,8% produktu, 6,2% produktu ubocznego — 2', 6'-dwu- etylo»-2-chloroacetanilidu i okolo 4,6% nieprzere¬ agowanego materialu wyjsciowego. Wydajnosc pro- 65 duktu wynosi 87,4%.15 121 520 16 Optymalizacja warunków: reakcji w nieobe¬ cnosci czynnika wiazacego kwas zwieksza jakosc produktu (2,7^/t) i wydajnosc (1,6^/t) lecz nie roz¬ wiazuje problemu podstawowego, tj. niepelnej reakcji. v Przyklad XL Wytwarzanie alachloru sposo¬ bem wedlug wynalazku, z zastosowaniem reaktora jednostopniowego. Material wyjsciowy jest taki sam, Jak stosowany w przykladach VIII—X. lOg 2', 6'-dwuetylo-N-(chlorometylo)-2-chloro- acetanilidu o czystosci 96,0i/o (0,035 mola) dodaje sie do okolo 6,0 g (0,1873 mola) metanolu. Wywia¬ zuje sie egzotermiczna reakcja, podnoszaca tem¬ perature mieszaniny reakcyjnej do okolo 45°C, na którym to poziomie utrzymuje sie ja w ciagu 30 minut. Nadmiar metanolu szybko odpedza sie na prózniowej wyparce obrotowej, do koncowej tem¬ peratury 70°C przy cisnieniu 133,3 Pa. Uzyskuje sie okolo 9,80 g oleju barwy jasnocytrynowozóltej, o zawartosci 91,0^/t produktu, 1,7^/t produktu ubo¬ cznego — 2', 6'-dwuetylo-2-chloroacetanilidu i 2,4*/§ nieprzereagowanego materialu wyjsciowego (analiza chromatografia gazowa). Wydajnosc pro¬ duktu wynosi 94,4Vt.Tak wiec stosujac jeden stopien reakcji, znacz¬ nie polepsza sie jakosc i wydajnosc pozadanego produktu w stosunku do dotychczasowego stanu techniki, pomimo tego, ze reakcja nie zachodzi do konca (2,4^/t materialu wyjsciowego w produkcie).Porównanie z przykladami VIII, IX i X wykazuje oczywista poprawe, choc nie zastosowano czyn¬ nika wiazacego kwas.Przyklad XII. Wytwarzanie alachloru w nieobecnosci dodanego czynnika wiazacego kwas, wedlug korzystnego sposobu wedlug wynalazku, z zastosowaniem wielostopniowego reaktora. 10 15 20 30 35 Pa. Dodaje sie druga porcje 6,0 g (0,1873 mola) metanolu, podgrzewa mieszanine reakcyjna do 65°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 0,5 godziny.Nadmiar metanolu odpedza sie jak poprzednio, uzyskujac okolo 9,80 g oleju barwy jasnocytry¬ nowozóltej, o zawartosci 95,8Vt produktu, l,4Vt 2', 6'-dwuetylo-2-chloroacetanilidu i nie zawierajace¬ go nieprzereagowanego materialu wyjsciowego.Wydajnosc produktu wynosi 99,4f/«.Porównanie wyników procesów opisanych w przykladach VIII—XII jest przedstawione w ta¬ beli. W tabeli tej „materialem wyjsciowym" jest nie przereagowany 2', 6'-dwuetylo-N-(chloromety- lo)-2-chloroacetanilid a „produkt uboczny" odnosi sie do 2', 6'-dwuetylo-2-chloroacetanilidu, glówne¬ go ubocznego acetanilidu w procesach w kazdym z tych przykladów.Nalezy rozumiec, ze oprócz malych ilosci ace¬ tanilidu i innych produktów ubocznych powstaje w znacznych ilosciach chlorowcowodór i w przy¬ padku przykladu VIII, uboczny produkt zobojet¬ nienia chlorowodorku trójetyloaminy. Procen¬ towa wydajnosc produktu obliczono w odniesieniu do wyjsciowego 2', 6'-dwuetylo-N-(chlorometylo)-2- -chloroacetanilidu.Analiza danych przedstawionych w tabeli wy¬ kazuje jako wybitne cechy sposobu wedlug wyna¬ lazku, tj. przykladów XI i XII, odrózniajace od sposobu wedlug dotychczasowego stanu techniki, przedstawionego w przykladach VIII—X, (1) zna¬ cznie zwiekszona wydajnosc alachloru, (2) polep¬ szenie czystosci alachloru, (3) znacznie zmniej¬ szona wydajnosc produktu ubocznego, (4) zwiek¬ szona konwersje materialu wyjsciowego przy pro- Tabela Sklad produktu (•/•) 1 I Przyklad nr VIII IX X 1 / XI i XII Typ procesu przyklad V, patenty USA nr 3 442 945 i 3 547 620 dodana zasa¬ da jak wyzej, bez zasady jak w przykladzie IX, w optymalizowanych warunkach wedlug wynalazku, jednoetapowy jak wyzej, wieloeta¬ powy Wydajnosc alachloru (•/•) 92,0 85,8 87,4 94,4 99,4 Alachlor 90,5 83,7 85,8 91,0 95,8 Produkt uboczny 4,9 7,5 6,2 1,7 M Material 1 wyjsciowy ! ° 5,5 4,6 2,4 i 1 10 g 2', 6'-dwuetylo-N-(chlorometylo)-2-chloro- acetanilidu o czystosci 96,(P/« (0,0350 mola) rozpusz¬ cza sie w 6,0 g (0,1873 mola) metanolu. Wywiazuje sie egzotermiczna reakcja, podnoszaca temperatu¬ re do 45°C, na którym to. poziomie utrzymuje sie ja w ciagu 0,5 godziny. Nadmiar metanolu szybko odpedza sie na obrotowej wyparce prózniowej do koncowej temperatury 45°C pod cisnieniem 133,3 wadzeniu reakcji bez dodanej zasady oraz (5) nie¬ obecnosc stalego produktu zobojetniania, który 60 jest obecny w znacznej ilosci w procesie z przy¬ kladu VIII, z dodawaniem zasady, reprezentuja¬ cym najlepsza ze znanych dotychczas technologii wytwarzania alachloru. Te korzysci techniczne stanowia uzupelnienie wyzej wspomnianych ko- 65 rzysci ekonomicznych i ekologicznych.17 121520 18 Przyklad XIII. Wytwarzanie 2'-metylo-6'- -t-butylo-N-metoksymetylo-2-bromoacetanilidu.Do 15,08 g (0,040 mola) 2'-metylo-6'-t-butylo-N- -bromometyloM-bromoacetanilidu dodano 25,0 g bezwodnego metanolu. Mieszanie podgrzano do 45°C \ pozostawiono w spoczynku w ciagu 30 mi¬ nut W wyparce obrotowej odpedzono nadmiar al¬ koholu i HC1, w 45°C/1333 Pa. Oleista pozostalosc w podobny sposób jeszcze dwukrotnie potraktowa¬ no 25,0 g porcjami bezwodnego metanolu. Po kon¬ cowym odpedzeniu rozpuszczalnika otrzymano 13,0 g klarownego, bursztynowej barwy oleju (nD26 1,5470) o zawartosci 2'-metylo*3'-t-butylo-N-meto- ksymetylo-2-bromoacetanilidu 97,Og/o, z chromato- / grafii gazowej. Wydajnosc 96,0*/e. Widmo NMR od¬ powiada strukturze i jest identyczne jak dla pro¬ duktu uzyskanego przy uzyciu trójetyloaminy jako srodka wiazacego HBr.Przyklad XIV. Wytwarzanie 2', 6'-dwume- tylo-N-izopropoksymetylo-2-chloroacetanilidu.Okolo 12,3 g (0,050 mola) 2', 6'-dwumetylo-N- -chlorometylo-1-chloroacetanilidu rozpuszczono w 30,0 g bezwodnego izopropanolu. Mieszanine reak¬ cyjna ogrzewano w ciagu 30 minut w 45—50°C, po czym w wyparce obrotowej w 60°C/1333Pa odpedzono nadmiar alkoholu. Pozostalosc po raz drugi ogrzewano w ciagu 30 minut w 45°C z 30,0 g swiezego izopropanolu. Po odpedzeniu nad¬ miaru alkoholu otrzymano 13,27 g klarownego, jasnocytrynowej barwy oleju (nD 1,5245) o za¬ wartosci zwiazku tytulowego $3,9*/*, z chromato¬ grafii gazowej. Wydajnosc 92,5Vo. Widmo NMR odpowiada strukturze i jest identyczne z widmem produktu otrzymanego innymi sposobami.Przyklad XV. Wytwarzanie 2', 6'-dwuetylo- -N-(2-metoksyetoksy)-metylo-2-chloroacetanilidu.Do 13,71 g (0,050 mola) 2', 6'-dwuetylo-N-chloro- metylo/-2-chloroacetanilidu dodano 38,0 g rozpusz¬ czalnika metylocellosolve i pozostawiono w ciagu 30 minut w spoczynku, w temperaturze pokojo¬ wej. W wyparce obrotowej w 65°C/66,7Pa odpe¬ dzono nadmiar alkoholu. Do pozostalego oleju do¬ dano 38,0 g swiezego methyl cellosolve i w ciagu 30 minut utrzymywano w 45°C. Odpedzono nad¬ miar alkoholu, jak poprzednio, otrzymujac 15,46 g oleju barwy jasnocytrynowej. Wydajnosc 98,5°/o, olej rozpuszczono w n-heksanie i przekrystalizo- wano, otrzymujac bialej barwy, krystaliczne cialo stale o temperaturze topnienia 31,5—32,5°C.Przyklad XVI. Wytwarzanie 2'-etylo-6'-me- tylo-N-etoksymetylo-2-chloroacetanilidu.Do 10,4 g (0,04 mola) 2'-etylo-6'-metylo-N-chlo- rometylo-2-chloroacetanilidu dodano 30,0 g etano¬ lu i w ciagu 15—20 minut ogrzewano w 45°C. Nad¬ miar alkoholu odpedzono w wyparce obrotowej, pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly olej zada¬ no 30,0 g swiezego etanolu i po 15 minutach w 45°C odpedzono nadmiar alkoholu. Po trzech ta¬ kich operacjach otrzymano 10,73 g oleju o zawar¬ tosci zwiazku tytulowego 96,4f/o, z chromatografii gazowej. Wydajnosc 96,0^/t. Wspólczynnik zalama¬ nia swiatla nD25 1,5236. Widmo NMR odpowiada strukturze i jest takie same jak w przypadku pro¬ duktu uzyskanego z uzyciem czynnika wiazacego kwas./ Przyklad XVII. Wytwarzanie 2', 6'-dwuety- lo-N-2-chloroetoksymetylo-2-chloroacetanilidu.Do 5,5 g (0,020 mola) 2', 6'-dwuetylo-N-chloro- metylo-2-chloroacetanilidu dodano 25 ml 2-chlo- s roetanolu i w ciagu 30 minut ogrzewano miesza¬ nine w 45°C. W wyparce obrotowej, w 80°C/ 7133,3 Pa, odpedzono nadmiar alkoholu. Dodano druga 25 ml porcje swiezego 2-chloroetanolu, ogrzewano w ciagu 30 minut w 65°C i pod io zmniejszonym cisnieniem odpedzono nadmiar al¬ koholu, jak poprzednio. W pozostalosci otrzymano 6,96 g klarownego, jasnobursztynowej barwy oleju o 860/0 zawartosci 2', 6'-dwuetylo-N-2-chloroeto- ksymetylo-2-chloroacetanilidu. ' Wydajnosc 94,0f/t. 15 Widmo NMR odpowiada strukturze.Przyklad XVIII. Wytwarzanie 2', 6'-dwu- etylo-N-metoksymetylo-2, 2-dwuchloroacetanilidu.Do 15,43 g (0,050 mola) 2', 6'-dwuetylo-N-chloro- metylo-2, 2-dwuchloroacetanilidu dodano 32,0 g 20 bezwodnego metanolu. Mieszanine reakcyjna utrzymywano w ciagu 30 minut w 45°C, po czym w wyparce obrotowej, pod zmniejszonym cisnie¬ niem, odpedzono alkohol-HCl. Oleista pozostalosc jeszcze dwukrotnie potraktowano w ten sposób i po odpedzeniu nadmiaru alkoholu otrzymano 15,15 g klarownego, jasnocytrynowej barwy oleju (nD28 1,5330) o zawartosci zwiazku tytulowego &8,30/o, z chromatografii gazowej. Wydajnosc 97,9°/«. Widmo NMR odpowiada strukturze i jest takie same jak dla produktu otrzymanego przy uzyciu zasady jako czynnika wiazacego HC1.Przyklad XIX. Wytwarzanie 2'-metylo-6'- -t-butylo-N-allilóksymetylo-2-chloroacetanilidu. 35 Do 14,5 g (0,05 mola) 2'-metylo-6'-t-butylo-N- -chlorometylo-2-chloroacetanilidu dodano 29,0 g alkoholu allilowego i w ciagu 15 minut ogrzewano w 45°C. W wyparce obrotowej, pod zmniejszonym cisnieniem, odpedzono nadmiar alkoholu, który 40 zastapiono 29,0 g swiezego alkoholu allilowego.Mieszanine ponownie utrzymywano w ciagu 15 minut w 45°C. Po odpedzeniu nadmiaru alkoholu, po raz trzeci powtórzono powyzsza sekwencje. Po trzecim odpedzeniu alkoholu otrzymano 14,45 g 45 (wydajnosc 93,4*/») jasnobursztynowej barwy ole¬ ju, nD2« 1,5338. Widmo NMR odpowiada struktu¬ rze.Przyklad XX. Wytwarzanie 2'-etylo-6'-me- tylo-N-czterowodorofurfuryloksymetylo-2-chloroace- 50 tanilidu.Okolo 10,4 g (0,040 mola) 2'-etylo-6'-metylo-N- -czterowodorofurfuryloksymetylo-2-chloroacetanili- du.Okolo 10,4 g (0,040 mola) 2'-etylo-6'-metylo-N- 55 -chlofometylo-2-chloroacetanilidu rozpuszczono w 40,8 g alkoholu czterowodorofurfurylowego i pozo¬ stawiono w ciagu nocy w temperaturze pokojowej.Nadmiar alkoholu odpedzono w wyparce obroto¬ wej, w 65—70°C/53,3 Pa. Do pozostalosci dodano 60 druga porcje 40 g swiezego alkoholu i w ciagu 30 minut ogrzewano w 45°C. Jak poprzednio, odpe¬ dzono nadmiar alkoholu. W pozostalosci otrzyma¬ no 13,0 g (wydajnosc 99,7f/o) jasnozóltej barwy ole¬ ju, nD25 1,5327. Widmo NMR odpowiada struktu- 65 rze.19 121 520 28 Przyklad XXI. Wytwarzanie l-chloro-N-/2, 6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-metoksyme- tyloacetamidu.Okolo 5,90 g (23,5 milimola) l-chloro-N-/2, 6- -dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-chlorometylo- acetamidu rozpuszczono w 28,3 g bezwodnego me¬ tanolu i w ciagu 30 minut pozostawiono w tem¬ peraturze pokojowej. Pod zmniejszonym cisnie¬ niem, w wyparce obrotowej, odpedzono nadmiar metanolu. Powyzsza sekwencje powtórzono jeszcze dwukrotnie i po ostatecznym usunieciu metanolu otrzymano 5,50 g (94,9f/o) jasnocytrynowej barwy oleju (nDa0 1,5050). Widmo NMR odpowiada stru¬ kturze.Przyklad XXII. Wytwarzanie 2', 4', 6'-trój- etylo-N-metoksymetylo-2-chloroacetanilidu.Do 22,4 g (0,074 mola) 2-chloro-2', 4', 6'-trójetylo- -N-chlorometylo-2-chloroacetanilidu w 30 ml chlo- robenzenu dodano 25 ml (20 g) bezwodnego meta¬ nolu i pozostawiono w ciagu 30 minut w tempera¬ turze pokojowej. Pod zmniejszonym cisnieniem, w wyparce obrotowej, odpedzono nadmiar meta¬ nolu i pewna ilosc chlorobenzenu, a do pozostale¬ go oleju dodano druga 20 g porcje swiezego meta¬ nolu. Mieszanine ponownie utrzymywano w ciagu 30 minut w temperaturze pokojowej, po czym w wyparce obrotowej odpedzono metanol.Powyzsza sekwencje powtórzono jeszcze trzeci raz. Po trzecim odpedzeniu metanolu otrzymano 21,0 g cytrynowej barwy oleju (nD26 1,5243) o za¬ wartosci 2't 4', 6'-trójetylo-N-metoksymetylo-2- -chloroacetanilidu 97,7*/o, 2', 4', 6'-trójetylo-2-chlo- roacetanilidu (produkt uboczny) 1,0^/t i 2', 4', 6'- -trójetylo-2, 2-dwuchloroacetanilidu (produkt ubo¬ czny) 0,7*/d. Widmo NMR odpowiada strukturze.Wydajnosc 93,l§/o.Przyklad XXIII. Wytwarzanie 2', 6'-dwume- tylo-N-cykloheksyloksymetylo-2-chloroacetanilidu.Do 12,3 g (0,050 mola) 2', 6'-dwumetylo-N-chloro- metylo-2-chloroacetanilidu dodano 50,0 g bezwod¬ nego cykloheksanolu i pozostawiono roztwór w ciagu nocy w temperaturze pokojowej. W wyparce obrotowej, w 65°C/1333Pa, odpedzono nadmiar al¬ koholu. Do pozostalosci dodano swiezego cyklohek¬ sanolu (50,0 g) i utrzymywano roztwór w ciagu 30 minut w 45°C. W 65°C/66,7 Pa odpedzono nadmiar alkoholu, otrzymujac 15,45 g (wydajnosc 99,7%) ja- snocytrynowej barwy oleju. Po krystalizacji oleju z zimnego heksanu otrzymano w pelni krystalicz¬ ne cialo stale o temperaturze topnienia 46—7°C.Widmo NMR odpowiada strukturze.Przyklad XXIV. Wytwarzanie 2'-metylo-6'- -t- butylo-N-cyklopropylometoksymetylo-2-chloroa- cetanilidu.Okolo 4,77 g 2'-metylo-6';-t-butylo-N-chloromety- lo-2-chloroacetanilidu (0,016 mola) rozpuszczono w 9,60 g (0,132 mola) cyklopropylokarbinolu. Roztwór pozostawiono w ciagu godziny w temperaturze po¬ kojowej, po czym w wyparce obrotowej, w 55°CV /1333Pa, odpedzono nadmiar alkoholu. Do pozo¬ stalego oleju dodano okolo 9,6 g swiezego cyklo¬ propylokarbinolu i roztwór ogrzewano w ciagu 20 minut w 45°C. Nadmiar alkoholu ponownie odpe¬ dzono pod zmniejszonym cisnieniem, jak poprzed¬ nio, otrzymujac jasnoburaztynowej barwy, klarom wny olej, nD28 1,5280, waga 5,28 g (98,9^«).Przyklad XXV. Wytwarzanie 2', 6'-dwume- tylo-N-(2-metoksy-l-metyloetoksymetylo)-2-chloroa- s cetanilidu.Okolo 12,3 g (0,050 mola) 2', 6'-dwumetylo-N- -chlorometylo-2-chloroacetanilidu rozpuszczono w 20 ml dwuchlorku etylenu i dodano do 22,5 g (0,25 mola) 2-metoksy-l-metyloetanolu. Roztwór utrzy- io mywano w ciagu godziny w temperaturze pokojo¬ wej, po czym pod zmniejszonym cisnieniem, w wy¬ parce obrotowej, odpedzono nadmiar alkoholu.Pozostaly olej zadano dalsza porcja 22,5 g swieze¬ go alkoholu i w ciagu 30 minut utrzymywano w 15 60°C. Nadmiar alkoholu odpedzono jak poprzednio, w 65°C/1333 Pa. Otrzymano 14,86 g (wydajnosc 99,l*/e). Wspólczynnik zalamania swiatla oleju, nD28 1,5263. Widmo KMR odpowiada strukturze.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania i odzyskiwania Nr N- -dwupodstawionych chlorowcoacyloamidów o wzo- 25 rze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, alkoksylowy, polialkoksylowy, alkoksyalkilowy lub polialkoksy- alkilowy, zawierajace 1—18 atomów wegla, rodnik cykloalkilowy, cykloalkiloalkilowy lub cykloalke- 30 nylowy, zawierajace w pierscieniu 5—7 atomów wegla, rodnik arylowy, aralkilowy lub alkarylowy, zawierajace 6—18 atomów wegla albo wyzej wy¬ mienione rodniki podstawione podstawnikami nie reagujacymi z wodorem, zwlaszcza rodnikiem al- 35 kilowym, atomem chlorowca, grupa wodorotleno¬ wa, alkoksylowa, nitrowa, cyjanowa, chlorowcoal- kilowa, alkoksyalkilowa, alkilotio, trójfluoromety- lowa lub dwa podstawniki lacza sie tworzac lan¬ cuch alkilenowy; R4 i R5 oznaczaja niezaleznie 40 atom wodoru, atom fluoru, rodnik alkilowy, chlo- rowcoalkilowy, alkoksylowy lub alkoksyalkilowy, zawierajace 1—6 atomów wegla, R* oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, alkoksyalkilowy lub karbonyloalkilowy, zawiera- 45 jace 1—10 atomów wegla, rodnik cykloalkilowy, nizszy alkilocykloalkilowy lub cykloalkenylowy, zawierajace w pierscieniu 3—7 atomów wegla, ro¬ dnik arylowy lub aralkilowy zawierajace 6—12 atomów wegla, grupe -N(R8)a, gdzie R8 oznacza 50 atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy lub al¬ kinylowy zawierajace 1—6 atomów wegla albo R* oznacza powyzsze rodniki podstawione rodnikiem alkilowym, grupa alkilotio, atomem chlorowca, grupa wodorotlenowa, alkoksylowa, nitrowa lub 55 cyjanowa; R7 oznacza rodnik mono- lub dwuchlo- rowcoalkilowy o 1^5 atomach wegla; Y i Y1 ozna¬ czaja atomy tlenu lub siarki; b oznacza liczbe cal¬ kowita 1—4, przy czym jesli R oznacza rodnik fe- nylowy podstawiony w pozycjach 2 i 6 rodnikami 60 etylowymi, Y i Y1 oznaczaja atomy tlenu, R4 i R5 oznaczaja atomy wodoru, R7 oznacza rodnik chlo- rometylowy, b jest równe 1, to R6 nie moze ozna¬ czac rodnika metylowego, znamienny tym, ze zwia¬ zek o wzorze 2, w którym R, R4, R5, R7, Y i b majaj 65 wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlo-121 520 21 22 rowca, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R» i Y1 maja wyzej podane znaczenie, a nastepnie strumien wylotowy mieszaniny reak¬ cyjnej kieruje sie do strefy rozdzialu, z której na¬ tychmiast usuwa sie produkt uboczny stanowiacy kompleks HX ze zwiazkiem o wzorze 3 oraz odpro¬ wadza strumien produktu, zawierajacy glównie zwiazek o wzorze 1, przy czym powyzsza reakcje i rozdzial przeprowadza sie co najmniej raz. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje i rozdzial powtarza sie wielokrotnie, az do calkowitej konwersji zwiazku o wzorze 2 w zwia¬ zek o wzorze 1. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze w pierwszej strefie poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3, strumien wylo¬ towy mieszaniny reakcyjnej kieruje sie do pierw¬ szej strefy rozdzialu, z której natychmiast usuwa sie wiekszosc produktu ubocznego HX w postaci kompleksu ze zwiazkiem o wzorze 3 oraz odprowa¬ dza strumien produktu, zawierajacy glównie zwia¬ zek o wzorze 1 oraz nieprzereagowany zwiazek o wzorze 2, strumien produktu z pierwszej strefy rozdzialu kieruje sie do drugiej strefy reakcji, do której wprowadza sie równiez dodatkowa ilosc zwiazku o wzorze 3, dla przereagowania z nieprze- reagowanym zwiazkiem o wzorze 2, strumien wy¬ lotowy mieszaniny reakcyjnej z drugiej strefy reakcji kieruje sie do drugiej strefy rozdzialu, z której natychmiast usuwa sie zasadniczo calosc pozostalego produktu ubocznego HX w postaci kompleksu ze zwiazkiem o wzorze 3 raz odprowa¬ dza strumien produktu, zlozony glównie ze zwia¬ zku o wzorze 1 i sladów zanieczyszczen. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje zwiazku o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3 w pierwszej strefie reakcji prowadzi sie w tem¬ peraturze w zakresie od okolo —25 do 125°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje zwiazku o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3 w drugiej strefie reakcji prowadzi sie w tempe¬ raturze w zakresie od dkolo —25 do 175°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze pierwszy i drugi etap rozdzialu przeprowadza sie w temperaturze i pod cisnieniem odpowiednim do wydzielenia kompleksu zwiazku o wzorze 3 z chlo¬ rowcowodorem ze strumieni wylotowych z pierw¬ szej i drugiej strefy reakcji. 7. Sposób wedlug^ zastrz. 3, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 3 stosuje sie w ilosci odpowia¬ dajacej molowemu stosunkowi tego zwiazku do zwiazku o wzorze 2 powyzej 1 :1. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze wartosc stosunku molowego miesci sie w zakresie 2—100 : 1. 9. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze kompleks HX ze zwiazkiem o wzorze 3 z drugiego etapu rozdzialu wprowadza sie do ukladu odzysku z którego uwolniony zwiazek o wzorze 3 odprowa¬ dza sie, oczyszcza i zwraca do pierwszej i/lub dru¬ giej strefy reakcji. 10. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze temperature w pierwszej i drugiej strefie rozdzia¬ lu utrzymuje sie w zakresie od okolo 50 do 175°C, a cisnienie absolutne w zakresie okolo 133,3 — — 39990 Pa. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie 2', tf-dwuetylo-N-fchlorome- 5 tylo)-2-chloroacetanilid z butanolem a ze strefy rozdzialu natychmiast odprowadza sie komplekso¬ wa mieszanine HC1 z butanolem oraz strumien produktu, zawierajacy glównie 2', 6'-dwuetylo-N- -(n-butoksymetylo)-2-chloroacetanilid (butachlor). 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie 2'-etylo-6'-metylo-N-chlorome- tylo-2-chloroacetanilid z etanolem a ze strefy roz¬ dzialu natychmiast odprowadza sie kompleksowa mieszanine HC1 z butanolem oraz strumien pro¬ duktu, zawierajacy glównie 2'-etylo-6'-metylo-N- -etoksymetylo-2-chloroacetanilid (acetochlor). 13. Sposób wytwarzania 2', 6'-dwuetylo-N-(meto- ksymetylo)-2-chloroacetanilidu, znamienny tym, ze 2', 6'-dwuetylo-N-cWorometylo-2-chloroacetanilid poddaje sie reakcji z metanolem, uzytym w stosun¬ ku molowym okolo 2—100 :1 w temperaturze 25— —65°C, w ciagu okolo 15—30 minut, a nastepnie strumien odplywowy mieszaniny reakcyjnej kieru¬ je sie do strefy rozdzialu, z której natychmiast od¬ prowadza sie kompleksowa mieszanine HC1 z me¬ tanolem oraz strumien produktu, zawierajacy glównie zadany produkt, przy czym powyzsza re¬ akcje i rozdzial przeprowadza sie co najmniej raz. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze reakcje i rozdzial powtarza sie wielokrotnie, az do zasadniczo pelnej konwersji 2', 6'-dwuetylo-N- -(chlorometylo)-2-chloroacetanilidu. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze w pierwszej strefie reakcji, utrzymywanej w tem¬ peraturze okolo 25—65°C, dziala sie metanolem na 2', 6'-dwuetylo-N- przy stosunku obu skladników 2—10 moli/mol w ciagu od okolo 15 do 30 minut, strumien wylo¬ towy mieszaniny reakcyjnej z pierwszej strefy kie¬ ruje sie do strefy dystylacji rzutowej, utrzymywa¬ nej w temperaturze 50—100°C pod cisnieniem ab¬ solutnym 3999—39990 Pa, z której odprowadza sie kompleksowa mieszanine metanolu i wiekszosci ubocznego HC1 oraz strumien produktu, zawiera¬ jacego glównie produkt i nieprzereagowany 2', tf- -dwuetylo-N-(chlorometylo)-2-chloroacetanilid, strumien produktu z pierwszej strefy rozdzialu kieruje sie do drugiej strefy reakcji, utrzymywanej w temperaturze okolo 25—65°C, do której wpro¬ wadza sie równiez dodatkowa ilosc metanolu, dla przereagowania z nieprzereagowanym 2', 6'-dwue- tylo-N-(chlorometylo)-2-chloroacetanilidem, w ilo¬ sci odpowiadajacej stosowanej w pierwszej strefie reakcji, w ciagu okolo 15 do 30 minut, strumien wylotowy mieszaniny reakcyjnej z drugiej strony reakcji kieruje sie do drugiej strefy destylacji rzu¬ towej, utrzymywanej w temperaturze 50—100°C, pod cisnieniem absolutnym 3999—39990 Pa^ z któ¬ rej odprowadza sie kompleksowa mieszanine me¬ tanolu z zasadniczo caloscia pozostalego ubocznego HC1 oraz strumien produktu, zawierajacy slady zanieczyszczen. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze kompleksy metanolu z Hd z pierwszej i drugiej 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6023 121 520 24 strefy rozdzialu laczy sie i wprowadza do ukladu odzysku metanolu, w którym oddziela sie HC1, a odzyskany metanol oczyszcza i zawraca do pier¬ wszej i/lufo, drugiej strefy reakcji. 17. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze czas rezydencji mieszaniny reakcyjnej w pierwszej i drugiej strefie destylacji rzutowej wynosi poni¬ zej 0,5 minuty.C - R; WZÓR 2 R6 Y1 H WZÓR 3 - R WZÓR /» + CH3OH 0 CJ-L u .2 5 CCH2Cl ' CH-OChL C H 2.3 (a) (b) (c; (d) ¦*t ¦ SCHEMAT 1 ZCK Oddz. 2, zam. 6697-83 — 95 egz.Cena zl 100,— PL PL PL PL