CH638489A5

CH638489A5 - Process for preparing and isolating haloacylamides

Info

Publication number: CH638489A5
Application number: CH1612577A
Authority: CH
Inventors: Donald Edgar Baldus; Edward Ervin Debus
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1983-09-30
Also published as: RO83713A; BG31363A3; YU314277A; NL7714405A; AU515013B2; JPS6234754B2; PL203537A1; SE7714872L; DK149196B; PT67465B; LU78777A1; GB1587851A; FR2376126A1; MY8400362A; DK582177A; MX6258E; NO147303B; TR19809A; NO774478L; IE46287L

Description

Die Erfindung betrifft chemische Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Halogenacylamiden, insbesondere Halogenacetaniliden, die in der Landwirtschaft z. B. als Pestizide oder Pflanzenwachstumsregler verwendet werden.

Halogenacylamide und Halogenacetanilide der hier beschriebenen Art sind bisher mit einer ganzen Reihe bekannter Verfahren hergestellt worden. In dem in der US-PS 2 863 752 (Re 26 961) beschriebenen Verfahren werden N-substituierte 2-Halogenacetanilide durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins mit dem Säurechlorid der Halogenessigsäure hergestellt, und zwar in der Regel in Gegenwart von Ätznatron, um das Nebenprodukt Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Ein ähnliches Verfahren wird in der DE-OS 1 903 198 dargelegt; die darin beschriebenen Zwischen- und Endprodukte sind durch den N-Substituen-ten Niedrigalkoxyäthyl gekennzeichnet, an dessen Äthylradikal eine oder zwei Methylgruppen gebunden sein können.

6o In einem weiteren bekannten Verfahren, das in der US-PS 3 574 746 beschrieben ist, werden N-substituierte N-CycIoalkenyl-2-halogenacetamide durch Halogenacetylie-rung des entsprechenden N-substituierten Cycloalkylimins in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt.

65 In den US-PS 3 442 945 und 3 547 620 wird noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetaniliden beschrieben, in dem das geeignete Zwischenprodukt, nämlich ein N-Halogenmethyl-2-halogenacetanilid, mit dem ge

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eigneten Alkohol, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebinders, umgesetzt wird. Ein analoges Verfahren wird in der CA-PS 867 769 beschrieben; darin wird Fluoracylaminotri-chlormethylchlormethan mit einer Thioverbindung der Formel Me-S-R umgesetzt, worin Me H oder Alkalimetall bedeutet. Wird die Thioverbindung in ihrer freien Form verwendet, dann ist es angebracht, einen Säurebinder zu verwenden; werden die Thioverbindungen jedoch in Form ihrer Salze gebraucht, dann ist die Zugabe eines Säurebinders nicht notwendig.

Die Verfahren der oben zitierten US-PS 2 863 752, 3 442 945 und 3 547 620 werden auch in der US-PS 3 875 228 als brauchbar für die Herstellung von 2-Halogenacetamiden angegeben, die auch als Acylamine beschrieben werden und für die N-substituierte (Wasserstoff, Niedrigalkyl, Alkoxy-methyl, Allyloxymethyl oder Methoxyäthyl) N-Chloracetyl-aminoindane als Beispiele dienen.

Für die vorliegende Erfindung, die die Alkoholyse der N-substituierten N-Halogenalkyl-2-halogenacylamid- oder -2-halogenacetanilid-Zwischenstufe betrifft, sind die Verfahren anwendbar, die z. B. in den oben erwähnten US-PS 3 442 945, 3 547 620 und 3 875 228 für die Herstellung der 2-Halogenacetanilid-Zwischenstufe durch Halogenacety-lierung des geeigneten Phenylazomethin beschrieben werden. Vergleiche auch US-PS 3 637 847.

In einem im Journal of the Chemical Society, Band 1, S. 2087-88 (1974) von O-.O. Orazi et al. beschriebenen Verfahren werden N-substituierte N-Halogen-amide und -imide unter Verwendung von Diazomethan an der Stickstoff-Halogen-Bindung methyliert, um das entsprechende N-substituierte N-Halogenmethyl-amid oder -imid herzustellen, worauf Kondensation mit Nukleophilen erfolgt. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens betrifft die Umsetzung .von N-Chlor-N-methyl-2-chloracetamid mit Diazomethan zur Herstellung des entsprechenden N-Chlormethyl-N-methyl-2-chloracetamids, das dann mit einem Nukleophilen umgesetzt werden kann.

In der obigen US-PS 3 574 746 werden in den Beispielen 47 und 54 N-substituierte N-Chlormethyl- bzw. N-Bromme-thylcycloalkenyl-2-halogenacetamide beschrieben; diese sind repräsentativ für die Art von Verbindungen, die in dem er-findungsgemässen Verfahren als Zwischenstufen dienen können. Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung einiger in dieser Erfindung verwendeter Zwischenstufen sehen die N-Halogenalkylierung eines geeigneten Anilins und anschliessende N-Halogenacylierung vor. So können z.B. N-2-Chloräthyl- oder N-2-ChIor-l-methyläthyl-2-halogenacet-anilide durch Umsetzung des entsprechenden Anilins mit 2-Chloräthyl-p-toluolsulfonat bzw. 2-Chlor-l-methyläthyl-p-toluolsulfonat und anschliessende Chloracetylierung hergestellt werden. Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der N-Halogenalkylzwischenstufe werden die geeigneten Halogenalkane, z. B. 1 -Chlor-2-bromäthan, mit dem geeigneten Anilin umgesetzt, darauf folgt Chloracetylierung.

In dem Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2-Halogen-acetaniliden durch Alkoholyse der entsprechenden N-Halogenalkyl-2-halogenacetanilid-Zwischenverbin-dung wird Halogenwasserstoff als Nebenprodukt erzeugt, was nicht nur die Ausbeute des gewünschten Produkts, sondern auch die Umwelt nachteilig beeinflusst. Wie in den obigen US-PS 3 442 945,3 547 620 und 3 875 228 erwähnt, ist es daher notwendig, die Alkoholyse in Gegenwart eines Säurebinders durchzuführen. Zu den in bekannten Verfahren verwendeten Säurebindern gehören anorganische und organische Basen, wie z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, usw., tertiäre Amine, z.B. Trime-thyl- und Triäthylamine, Pyridin und Pyridinbasen, Ammoniak, quarternäre Ammoniumhydroxide und -alkoholate; Metallalkoholate, z.B. Natrium- und Kaliummethylate, Äthylate, usw. Sowohl die Halogenwasserstoffe als auch die Säurebinder können nachteilige und unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen, sie stellen also einen Nachteil der bisher bekannten Verfahren dar.

Ein in den bekannten Verfahren häufig anzutreffender Nachteil ist, dass der Säurebinder mit dem Nebenprodukt Halogenwasserstoff reagiert und unlösliche Niederschläge bildet, die von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und beseitigt werden müssen. Die Abtrennung des gewünschten Produkts von überflüssigen Nebenprodukten erfordert häufig die Entfernung von verwendeten Lösungsmitteln, Waschen mit Wasser, Dampfstrippen von Halogenwasserstoff, Dehydrierung, Filtrierung und/oder Stabilisierung des Produkts. Zu weiteren Reinigungsverfahren gehört die fraktionierte Destillation bei Unter- oder Überdruck, Lösungsmitteldestillation, Filmdestillation, Umkristallisation usw. So wird z.B. in Beispiel 4 der oben erwähnten US-PS 3 442 945 und 3 547 620 beschrieben, dass bei der Herstellung von N-(Butoxymethyl)-2'-tert.-butyl-6'-methyl-2-chlor-acetanilid (Trivialname «Terbuchlor») der Säurebinder, d.h. Triäthylamin, einen voluminösen Niederschlag aus feinen Triäthylaminhydrochloridnadeln bildet, der durch Waschen mit Wasser, Lösungsmittelentfernimg und Abfiltrieren entfernt werden muss. Dasselbe Problem wird in der PS 3 574 746 (siehe Spalte 6, Zeile 18 bis 33) beschrieben.

Wird z. B. Ammoniak als Säurebinder bei der Herstellung von 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid (Trivialname «Alachlor» und Wirkstoff in dem handelsüblichen Herbizid «Lasso», eingetragene Marke der Patentinhaberin) verwendet, dann bildet sich Ammoniumchlorid in grossen Mengen als festes Nebenprodukt und muss entfernt werden.

In einigen Fällen kann während oder nach der Alkoholyse der N-Halogenalkyl-Zwischenstufe die grosse Menge des gebildeten Halogenwasserstoff-Nebenprodukts mit herkömmlicher Destillation entfernt werden. Der Halogenwasserstoff selbst ist allerdings ein umweltverschmutzendes Gas. Ferner führt in manchen Fällen die Destillation des Reaktionsteilnehmers Alkohol und des Nebenprodukts Halogenwasserstoff zur Erzeugung von Alkylhalogenid und Wasser, und Wasser ist für die Produktausbeute von Nachteil. Ausserdem verbleibt ein gewisser Anteil des Halogenwasserstoffs in dem Reaktionsgemisch und muss durch einen Säurebinder entfernt werden, wodurch, wie bereits erwähnt, feste Abfallprodukte gebildet werden. Bei früheren Arbeiten in den Laboratorien der Patentinhaberin an dem Alachlor-Verfahren wurde der Versuch gemacht, das Nebenprodukt HCl mit Methanolüberschuss mit herkömmlicher Vakuumdestillation zu entfernen. Dabei mussten jedoch die N-Chlor-methylzwischenstufe und das Endprodukt (Alachlor) über längere Zeit, d.h. etwa 2 h, der abträglichen Wirkung von HCl, Wasser und anderen Nebenprodukten ausgesetzt werden, was zu einer starken Verringerung der Alachlor-Aus-beute führte. Daraus wurde geschlossen, dass während oder nach der Destillationsstufe ein Säurebinder verwendet werden sollte, wobei jedoch die bereits oben erwähnten Nachteile auftraten.

Im Hinblick auf die Energieeinsparung und die Umweltverschmutzung, die bei der Beseitigung von Verfahrensabfallen bedacht werden müssen, wurde es immer wichtiger, neue Verfahren zu finden, bei denen die nachteilige Wirkung aller Arten von Abfallen, d.h. Feststoffen, Flüssigkeiten und/oder Gasen, aus chemischen Verfahren ausgeschlossen oder verringert wird. In einigen Fällen können schädliche Nebenprodukte wieder aufbereitet und ihre Bestandteile wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. In anderen Situas

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tionen können Nebenprodukte gereinigt oder zu anderen brauchbaren Produkten umgewandelt werden. Jedes dieser Verfahren erfordert jedoch zusätzliche Kapitalinvestitionen, Aufbereitungskosten und Energieverbrauch. Dementsprechend ist es vorzuziehen, die Herstellung umweltschädigender Produkte soweit wie möglich zu vermeiden.

Ein weiteres Problem bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetaniliden ist, dass es sich um diskontinuierliche Verfahren mit den damit verbundenen Nachteilen, vor allem bei grossindustriellen Herstellungsverfahren, handelt.

Ziel dieser Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacylamiden oder 2-Halogenacetaniliden, mit dem die Nachteile der bisherigen Verfahren überwunden werden. Vor allem betrifft sie ein Verfahren,

das den Vorteil hat, dass kein Säurebinder benötigt und praktisch keine festen Abfallprodukte erzeugt werden, wodurch Kosten für Rohmaterial, Geräte und Trennung sowie eine umweltschädigende Abfallbeseitigung vermieden wer-5 den.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, das kontinuierlich, einfach und billig in der Durchführung ist, Energie spart, die Umweltverschmutzung verringert, aber trotzdem Ausbeuten und Reinheiten erzielt, die ebenso hoch oder io höher als bei den bisherigen Verfahren sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Anspruch 1 definiert.

Zu einer besonders interessanten Untergruppe von Verbindungen, die mit dem erfindungsgemässen Verfahren her-15 gestellt werden können, gehören Halogenacetanilide der Formel:

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worin

R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Halogen, C[_6-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl bedeuten,

R3 Wasserstoff, Halogen, C[_6-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthio, CN, N02 oder CF3 bedeutet oder mit R1 oder R2 unter Bildung einer Alkylenkette mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen verbunden sein kann,

R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Fluor, C^j-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl bedeuten und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

Bevorzugte Halogenacetanilide sind solche, bei denen R1, R2 und R6 C,_6-Alkyl, R4 und R5 Wasserstoff oder C^6-Alkyl, R7 Monohalogenalkyl, Y und Y1 Sauerstoff, a Null und b 1 oder 2 bedeuten.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Alachlor durch Umsetzung von 2',6'-Diäthyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid und Methanol angewandt, wie das in Beispiel 1 beschrieben wird.

In den bevorzugten Ausführungsformen wird die im Anspruch 1 erwähnte Folge von Reaktion und Trennung mehrfach wiederholt, um eine vollständige Umwandlung der Verbindung der Formel II in die Verbindung der Formel I zu gewährleisten. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren effektiv in zwei Stufen oder Reak-tions/Trennungs-Folgen durchgeführt; dabei wird

A) in einer ersten Reaktionszone eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt;

B) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches von Stufe A in eine erste Trennzone geleitet, woraus schnell der grösste Teil des Nebenprodukts HX als komplexes Gemisch mit der Verbindung der Formel III sowie ein Produktstrom, der hauptsächlich eine Verbindung der Formel I und eine nichtumge-setzte Verbindung der Formel II enthält, entfernt werden;

C) der Produktstrom aus der ersten Trennzone in eine zweite Reaktionszone geleitet, in die auch eine zusätzliche Menge der Verbindung der Formel III zur Umsetzung mit der nichtumgesetzten Verbindung der Formel II geleitet wird;

D) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches der Stufe C in eine zweite Trennstufe geleitet, woraus schnell praktisch das 35 gesamte restliche Nebenprodukt HX als komplexes Gemisch mit der Verbindung der Formel III sowie ein Produktstrom, der die Verbindung der Formel I und Spuren von Verunreinigungen enthält, entfernt werden.

Zu den Besonderheiten des erfindungsgemässen Verfah-40 rens gehören:

1. Es entfallt der Zusatz einer Base, die in den bisherigen Verfahren als Säurebinder für freigesetzten Halogenwasserstoff verwendet wurde. 2. Es entfallen Rückgewinnungssysteme für das Neutralisationsnebenprodukt aus 1), d.h. das 45 Nebenprodukt selbst gelangt nicht in die Umwelt. 3. Die Abtrennung des Nebenprodukts Halogenwasserstoff als komplexes Gemisch mit der Verbindung der Formel III erfolgt in der bzw. den Produkt-Abtrennstufen des Verfahrens vorzugsweise gleichzeitig mit und gewöhnlich innerhalb von we-50 niger als 0,5 Minuten nach Equilibrierung des Reaktionsgemisches.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Molverhältnis der Verbindung der Formel III zu der Verbindung der Formel II in Stufe A höher als 1:1 ; gewöhn-55 lieh liegt es in einem Bereich von etwa 2 bis 100:1 und, im Fall des Alachlorverfahrens, in einem Bereich von etwa 2 bis 10:1, vorzugsweise 4 bis 5:1.

Die Reaktionstemperaturen in Stufe A hängen von den 60 verwendeten Reaktionsteilnehmern und/oder Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ab. Im allgemeinen sind es Temperaturen, bei denen Gemische aus Alkoholen der Formel III und/ oder Lösungs- oder Verdünnungsmitteln mit dem Nebenprodukt Halogenwasserstoff Komplexe, z.B. azeotrope Ge-65 mische, bilden, ohne dass ein signifikanter Zerfall der Reaktionsverbindung der Formel II oder des gewünschten Produkts der Formel I auf Grund einer Reaktion mit Halogenwasserstoff eintritt. Im allgemeinen wird eine Temperatur

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zwischen —25 und +125 ' C oder darüber, je nach dem Fliess/Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

Bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen eine Vielzahl von Reaktions/Trenn-Folgen oder -Stufen verwendet werden, ist die Halogenwasserstoffkonzentration in den aufeinanderfolgenden Reaktionszonen jeweils wesentlich reduziert, deshalb liegen auch die jeweiligen Reaktionstemperaturen im allgemeinen etwas über den in Stufe A verwendeten Temperaturen, um die Reaktion der nichtumge-setzten Verbindung der Formel II mit zusätzlichem Alkohol schnell zur Vollständigkeit zu treiben. Die Temperaturen in der zweiten und allen nachfolgenden Reaktionszonen liegen dementsprechend im allgemeinen zwischen —25 und +175 C oder, wenn notwendig, darüber.

Die geeigneten Temperaturen und Drücke in der bzw. den Trennzonen liegen zwischen 50 und 175 °C bzw. 1,0 bis 300 mm Hg Absolutdruck, je nach dem Siedepunkt der jeweiligen Verbindung der Formel III.

Beispiel 1

Es wird die Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Alachlor beschrieben. Dieses Verfahren wird wie folgt effektiv in einer zweistufigen Reak-tions/Trenn-Folge durchgeführt.

Stufe 1. Geschmolzenes (45-55 °C) 2',6'-Diäthyl-N-chlormethyl-2-chloracetanilid wird mit einer Geschwindigkeit von 46,67 kg/h in einen Durchlaufmischer geleitet und mit praktisch wasserfreiem Methanol gemischt, das mit 27,24 kg/h in den Mixer geleitet wird. Das Gemisch wird durch ein rohrförmiges, mit Thermostat ausgestattetes Reaktionsgefäss gepumpt, das bei 40 bis 45 °C gehalten wird und lang genug ist, um eine Verweildauer von mindestens 30 Minuten zu ermöglichen. Die Reaktion ergibt eine Ausbeute von etwa 92% 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chlor-acetanilid (Alachlor) und Chlorwasserstoff, bezogen auf die N-Chlormethylzwischenstufe. Die erzeugte HCl wird in Me-thanolüberschuss gelöst. Der Ausstrom aus dem Reaktionsgefäss wird zu einem Flächen-Verdampfer geleitet, der mit 100 °C und 30 mm Hg Absolutdruck betrieben wird. Ein komplexes Gemisch wird entfernt und in ein Methanolrückgewinnungssystem eingespeist.

Stufe 2. Der Produktstrom aus dem Verdampfer in Stufe 1, der hauptsächlich Alachlor und nicht umgesetztes 2',6'-Diäthyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetaniIid enthält, wird in einen zweiten Durchlaufmischer geleitet, in den auch weiteres Methanol mit 27,24 kg/h eingespeist wird. Das Gemisch wird dann in eine zweite Reaktionszone geleitet, die ebenfalls ein rohrförmiges, mit Thermostat ausgestattetes Reak-tionsgefäss enthält, das bei 60 bis 65 °C gehalten wird und eine Verweildauer von 30 Minuten ergibt. Der Ausstrom aus diesem Reaktionsgefäss wird in einen zweiten Flächen-Ver-dampfer, der mit 100 °C und 30 mm Hg Absolutdruck betrieben wird, geleitet, von wo ein komplexes Gemisch aus Methanol und praktisch der gesamten restlichen HCl entfernt wird. Das Methanol/HCl-Gemisch aus diesem Verdampfer der zweiten Stufe wird mit dem Methanol/HCl-Gemisch aus dem Verdampfer der ersten Stufe gemischt und in ein Methanolrückgewinnungssystem eingeleitet, aus dem wasserfreies Methanol gewonnen und in die Stufe 1 zurückgeführt wird.

Der Produktstrom aus dem Verdampfer der Stufe 2 enthält Alachlor in praktisch quantitativer Ausbeute und über 95% Reinheit, zusammen mit geringfügigen Verunreinigungsmengen. Dieses Alachlor kann, so wie es hergestellt wurde, wirksam als Herbizid verwendet werden.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich, ergibt bereits die Re-aktions/Trenn-Folge der Stufe 1 Alachlor in hoher Ausbeute. Es würde also unter optimalen Bedingungen hinsichtlich Reinheit und Konzentration der Reaktionsteilnehmer, Temperaturen, Verweildauer im Reaktionsgefäss und den Trennzonen usw. mindestens eine Reaktions/Trenn-Folge, die dem Vorgang in Stufe 1 entspricht, ausreichen, um Ala-s chlor oder andere Verbindungen der Formel I in Handelsgüte herzustellen.

Beispiel 2

Herstellung von 2-Chlor-2',6'-Diäthyl-N-(äthoxyme-io thyl)-acetanilid.

Etwa 5,5 g (0,02 mol) 2-Chlor-2',6'-Diäthyl-N-(chlorme-thyl)-acetanilid wurden in 25 ml Äthanol gelöst und_30 Minuten in ein Bad mit 45 :C gestellt. Überschüssiges Äthanol wurde schnell auf einem Vakuum-Drehverdampfer bei 50 °C i5 und 10 mm Hg entfernt. Dem zurückgebliebenen Öl wurden 25 ml frisches Äthanol zugegeben und das Gemisch 30 Minuten bei 65 °C gehalten. Wieder wurde überschüssiges Äthanol mit einem Drehverdampfer entfernt. Es wurden etwa 5,80 g schwach bernsteinfarbenes Öl erhalten; Gas-20 Chromatographie ergab 92,8% des gewünschten Produkts und 1,7% 2-Chlor-2',6'-Diäthylacetanilid (Nebenprodukt). Produktausbeute: 94,5%.

Beispiel 3

25 Mit den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, Betriebsbedingungen und Reaktionsteilnehmermengen, jedoch unter Verwendung von Isopropanol anstelle von Äthanol, wurden 5,92 g Produkt erhalten. Die Analyse des schwach bernsteinfarbenen Öls ergab 90,2% 2',6'-Diäthyl-N-(isopropoxyme-30 thyl)-2-chloracetanilid (89,4% Ausbeute) und 1,8% des sekundären Amids als Nebenprodukt 2',6'-Diäthyl-2-chlor-acetanilid.

Beispiel 4

35 Mit dem in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 1-Propanol als reagierendem Alkohol, wurden 5,66 g eines zitronengelben Öls erhalten, dessen Analyse 92,8% (87,9% Ausbeute) 2',6'-Diäthyl-N-(n-propoxymethyl)-2-chloracetanilid und 1,2% des ent-40 sprechenden sekundären Amids als Nebenprodukt ergab.

Beispiel 5

Es wurde dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 2 bis 4 angewandt, jedoch Isobutanol als reagierender Alkohol ver-45 wendet. Es wurden 6,20 g eines öligen Produkts erhalten, dessen Analyse 96,4% (97% Ausbeute) 2',6'-Diäthyl-N-(iso-butoxymethyl)-2-ch!or-acetanilid und 3% des entsprechenden sekundären Amids als Nebenprodukt ergab.

50 Beispiel 6

Das Verfahren der Beispiele 2 bis 5 wurde wiederholt, jedoch 2-Chloräthanol als reagierender Alkohol verwendet. 6,96 g eines schwach bernsteinfarbenen Öls wurden gewonnen. Seine Analyse ergab 86,0% (94,0% Ausbeute) 2',6'-Di-55äthyI-N-(chloräthoxymethyl)-2-chloracetanilid.

Beispiel 7

Es wurde dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 2 bis 6 6o angewandt, jedoch n-ButanoI als reagierender Alkohol verwendet. 6,18 g eines leicht zitronenfarbenen Öls wurden gewonnen, dessen Analyse 98,8% (99% Ausbeute) 2',6'-Di-äthyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (das ist Buta-chlor) und 1 % des entsprechenden sekundären Amins als 65 Nebenprodukt ergab.

Für die obigen Beispiele ergab die NMR-Analyse, dass die jeweiligen Produkte die erwartete chemische Struktur zeigten.

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Zur weiteren Erläuterung der Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sollen die nachfolgende Besprechung und die zusätzlichen Versuchsdaten der Beispiele 8 bis 12 dienen.

Die Reaktion zwischen Verbindungen der Formeln II und III ist eine reversible Reaktion zweiter Ordnung. Die Gleichung 1 unten, für die die Reaktion in Beispiel 1 beispielhaft ist, erläutert diese Reaktion:

C-CH2C1

ch2ci

(a)

CH3OH

(b)

cch2ci

+HC1

ch2och3

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Da die Reaktion reversibel ist, stellt sich ein Gleichgewicht ein; dieses Gleichgewicht wird beeinflusst und ist abhängig von verschiedenen Faktoren, wie z.B. der Alkoholkonzentration und/oder der Konzentration des Nebenprodukts Halogenwasserstoff. So wird z.B. in der Gleichung 1) bei zu- 25 nehmender Alkoholkonzentration (b) und somit zunehmendem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer (b):(a) (bis zu einem gegebenen praktischen Maximum) das Gleichgewicht nach rechts verschoben, da zusätzlich Ausgangsmaterial (a) umgewandelt und somit mehr Produkt (c) und Nebenprodukt Halogenwasserstoff (d) erzeugt wird.

Eine andere Möglichkeit, das Gleichgewicht der Gleichung 1) nach rechts zu verschieben, besteht in der Entfernung des Halogenwasserstoffs (d), was durch Zugabe eines Säurebinders, z.B. tertiärer Amine wie Triäthyramin, geschehen kann, wie in den oben erwähnten US-PS 3 547 620, 3 442 945 und der CA-PS 867 769. Die Verwendung säurebindender Stoffe führt jedoch zu anderen bereits beschriebenen Nachteilen.

In der erwähnten CA-PS 867 769 wird vorgeschlagen,

dass der Säurebinder unnötig ist, wenn die Thio-Ausgangs-verbindung ein Alkalimetallsalz ist; der offensichtliche Grund hierfür ist, dass die Salze selbst das basische Medium bilden, das für die in dieser PS beschriebene spezielle Reaktion günstig ist. Wird dagegen die Thio-Ausgangsverbin-dung in ihrer freien Form verwendet, dann muss ein Säurebinder zum Abbinden des Nebenprodukts Chlorwasserstoff verwendet werden.

In den US-PS 3 547 620 und 3 442 945 wird zwar gesagt,

dass das beschriebene Verfahren vorzugsweise in Gegenwart 50 eines Säurebinders ausgeführt wird (und in allen Ausführungsformen wird das auch exemplifiziert), man kann jedoch ableiten, dass das gleiche Verfahren auch ohne Zusatz eines Säurebinders ausgeführt werden kann. Wie bereits oben erwähnt, führten allerdings Versuche, das in den US-PS 3 442 945 und 3 547 620 beschriebene Verfahren zur Herstellung des bevorzugten Produkts Alachlor ohne Zugabe eines Säurebinders zur Entfernung des Nebenprodukts Halogenwasserstoff durchzuführen, zu stark verringerten Alachlorausbeuten.

Um weitere vergleichbare Ergebnisse bei der Durchführung des in den obigen PS 3 442 945 und 3 547 620 beschriebenen Verfahrens ohne Säurebinder in Gegenüberstellung zu dem erfindungsgemässen Verfahren zu erhalten,

wurden die in den Beispielen 8 bis 12 beschriebenen Verfah- 65 ren durchgeführt. Für jedes dieser Beispiele wurde das Ausgangsmaterial N-Chlormethyl-2-chloracetanilid durch Umsetzung des entsprechenden substituierten N-Methylenani-

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lins mit Halogenacetylhalogenid hergestellt, wie es in den US-PS 3 442 945 und 3 547 620 beschrieben ist.

Beispiel 8 (Vergleich)

Herstellung von 2-Chlor-2',6'-DiäthyI-N-(methoxyme-thyl)-acetanilid (Alachlor) gemäss Beispiel 5 der US-PS 3 547 620 und 3 442 945.

100 g 2-Chlor-2',6'-Diäthyl-N-(chlormethyl)-acetanilid, Analysewert 96,0% (0,350 mol), gelöst in etwa 70 g Benzol, wurden zu 65,8 g (2,054 mol) Methanol gegeben; dabei fand eine exotherme Reaktion statt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 63 °C unter Rückfluss gehalten, und während 1,5 h wurde ein Überschuss (etwa 63,3 g) Triäthylamin tropfenweise zugegeben. Während dieser Zugabe stieg die Temperatur auf etwa 70 °C, wo sie noch etwa 10 Minuten nach Ab-schluss der Triäthylaminzugabe gehalten wurde. Nach Abkühlen auf 30 °C wurde das Reaktionsgemisch mit zwei 170-ml- Portionen Wasser gewaschen. Das in einer schweren, öligen Schicht erhaltene Produkt wurde von Lösungsmittel gereinigt und mittels Vakuum-Destillation bis zu einer Endtemperatur von etwa 70 °C bei 1 mm Hg dehydriert. Das restliche bernsteinfarbene Öl wog 96,15 g, Gaschromatographie ergab 90,4% Produkt und 4,9% 2-Chlor-2',6'-Diäthyl-acetanilid (Nebenprodukt). Nichtumgesetztes Ausgangsmaterial war in dem Produkt nicht vorhanden. Produktausbeute: 92,0%.

Beispiel 9 (Vergleich)

Herstellung von Alachlor gemäss Beispiel 5 der US-PS 3 547 620 und 3 442 945, jedoch ohne Verwendung eines Säurebinders.

100 g 2-Chlor-2',6'-Diäthyl-N-(chlormethyl)-acetanilid, Analysewert 96,0% (0,350 mol), gelöst in etwa 70 g Benzol, wurden zu 66 g (2,059 mol) Methanol gegeben. Dabei entstand eine exotherme Reaktion, und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde unter Rückfluss (bei 63 °C) erhitzt. Säurebinder wurde nicht zugesetzt. Nach Beendigung des Rückflusses wurden überschüssiges Methanol und Lösungsmittel durch Vakuumdestillation bis zu einer Endtemperatur von 70 °C bei 1 mm Hg entfernt. Es wurden etwa 96,83 g schwach zitronengelbes Öl erhalten, das gemäss Gaschromatographie 83,7% Produkt, 7,5% Nebenprodukt 2-ChIor-2',6'-Diäthylacetanilid und 5,5% nichtumgesetztes Ausgangsmaterial enthielt. Die Produktausbeute betrug 85,8%.

Das Fehlen eines Säurebinders hatte in diesem Beispiel eine Verringerung der Ausbeute um 6,2% zur Folge. In diesem Verfahren wurde die Reaktion nicht vollständig nach

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rechts verschoben. Das Nebenprodukt HCl reduzierte infolgedessen die Umwandlung, und das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial fand sich als Verunreinigung im Produkt.

Beispiel 10 (Vergleich)

Herstellung von Alachlor gemäss Beispiel 5 der US-PS 3 547 620 und 3 442 945, jedoch ohne Verwendungeines Säurebinders und unter optimierten Temperaturbedingungen.

100 g 2-Chlor-2',6'-Diäthyl-N-(chlormethyl)-acetanilid, Analysewert 96,0% (0,350 mol), gelöst in etwa 70 g Benzol, wurden zu 66 g (2,059 mol) Methanol gegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, die die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45 °C ansteigen liess, wo sie 1 h lang gehalten wurde. Ein Säurebinder wurde nicht zugegeben. Überschüssiges Methanol und Lösungsmittel wurden unter Vakuumdestillation bis zu einer Endtemperatur von etwa 80 C bei 1 mm entfernt. Es wurden etwa 96,20 g Öl erhalten, Gaschromatographie ergab 85,8% Produkt, 6,2% Nebenprodukt 2-Chlor-2',6'-Diäthylacetanilid und etwa 4,6%

nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Die Produktausbeute betrug 87,4%.

Durch Optimierung der Reaktionsbedingungen in Abwesenheit eines Säurebinders wurde eine Verbesserung der Produktqualität (2,7%) und der Ausbeute (1,6%) erzielt, das Grundproblem, nämlich die unvollständige Reaktion, war jedoch noch nicht gelöst.

Beispiel 11

Herstellung von Alachlor mit dem erfindungsgemässen Verfahren gemäss der Ausführungsform, in der ein Ein-stufen-Reaktionsgefass verwendet wird; die verwendeten Ausgangsstoffe waren dieselben wie in den Beispielen 8 bis 10.

10 g 2-Chlor-2',6'-Diäthyl-N-(chlormethyl)-acetanilid, Analysewert 96,0% (0,035 mol), wurden zu etwa 6,0 g (0,1873 mol) Methanol gegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, durch die die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 45 °C anstieg, wo sie etwa 30 Minuten lang gehalten wurde. Überschüssiges Methanol wurde schnell auf einem Vakuum-Drehverdampfer bis zu einer Endtemperatur von 70 C bei 1 mm Hg entfernt. Es wurden 9,80 g schwach zitronengelbes Öl erhalten, die Gaschromatographie ergab 91,0% Produkt, 1,7% Nebenprodukt 2-Chlor-2',6'-Diäthyl-

acetanilid und 2,4% nichtumgesetztes Ausgangsmaterial. Produktausbeute: 94,4%.

Trotz Anwendung von nur einer Stufe wurden so Qualität und Ausbeute des gewünschten Produkts gegenüber den s bisherigen Verfahren wesentlich verbessert, obwohl die Reaktion nicht vollständig war (2,4% Ausgangsmaterial im Produkt). Ein Vergleich mit den Beispielen 8,9 und 10 ergibt eine offensichtliche Verbesserung, obwohl kein Säurebinder verwendet wurde.

10

Beispiel 12

Herstellung von Alachlor in Abwesenheit eines Säurebinders gemäss dem bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung eines Mehrstufen-Reaktionsgefässes. is 10g 2-Chlor-2',6'-Diäthyl-N-(chlormethyl)-acetanilid, Analysewert 96,0% (0,0350 mol) wurden in 6,0 g (0,1873 mol) Methanol gelöst. Es fand eine exotherme Reaktion statt, die die Temperatur auf 45 °C ansteigen liess, wo sie eine halbe Stunde lang gehalten wurde. Überschüssiges Me-20 thanol wurde rasch auf einem Vakuum-Drehverdampfer bis zu einer Endtemperatur von 45 °C bei 1 mm Hg entfernt. Eine zweite Menge von 6,0 g (0,1873 mol) frischem Methanol wurde zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 65 °C erwärmt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehal-2s ten. Überschüssiges Methanol wurde wie zuvor entfernt. Man erhielt etwa 9,80 g leicht zitronengelbes Öl, dessen Analyse 95,8% Produkt, 1,4% 2-Chlor-2',6'-Diäthylacetani-lid und kein nichtumgesetztes Ausgangsmaterial ergab. Produktausbeute: 99,4%.

30 Eine Zusammenfassung der vergleichbaren Ergebnisse der in den Beispielen 8 bis 12 beschriebenen Verfahren findet sich in der folgenden Tabelle. Das dort aufgeführte «Ausgangsmaterial» ist nichtumgesetztes 2',6'-Diäthyl-N-(chlor-methyl)-2-chloracetanilid, und «Nebenprodukt» bedeutet 35 2',6'-Diäthyl-2-chloracetanilid, das hauptsächliche Acetani-lid-Nebenprodukt in den Verfahren aller dieser Beispiele. Selbstverständlich werden kleinere Mengen AcetaniÜd und andere Nebenprodukte zusätzlich zu den grossen Mengen Halogenwasserstoff und, wie im Fall von Beispiel 8, dem 40 Neutralisationsnebenprodukt Triäthylaminhydrochlorid erzeugt. Die Prozentzahl der Ausbeute bezieht sich auf das Ausgangsmaterial 2',6'-DiäthyI-N-(chlormethyl)-2-chlor-acetanilid.

Tabelle

Beispiel Nr.

Art des Verfahrens

Produkt-Analysewerte %

Alachlor Alachlor Neben- Ausgangs-

Ausbeute (%) produkt material

9

10

11

12

Beispiel 5 US-PSen 92,0 3 442 945 und 3 547 620 mit Base wie 8, jedoch ohne Base 85,8

wie in Beispiel 9 87,4

unter optimierten

Bedingungen

Erfindungsgemässes 94,4 Verfahren 1 Stufe

Erfindungsgemässes 99,4

Verfahren mehrere Stufen

90,5

83.7

85.8

91,0 95,8

4,9

7,5 6,2

1,7

1,4

5.5

4.6

2,4

Eine Analyse der Daten der obigen Tabelle ergibt als hervorstechende Eigenschaften und entschiedene Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens, d. h. der Beispiele 11 und 12, im Vergleich mit dem in den Beispielen 8 bis 10 dargestellten bisherigen Verfahren, 1. wesentliche Erhöhung der Alachlor-Ausbeute, 2. Verbesserung der Alachlor-Reinheit,

з. spürbar verringerte Nebenproduktausbeute, 4. erhöhte Umwandlung des Ausgangsmaterials, wenn ohne Basenzusatz gearbeitet wird, 5. Fehlen eines festen Neutralisationsproduktes, das in grossen Mengen in dem unter Basenzusatz durchgeführten Verfahren von Beispiel 8 anfällt, das bisher das technologisch beste Verfahren zur Herstellung von Alachlor darstellte. Diese technischen Vorteile müssen den bereits erwähnten wirtschaftlichen und ökologischen Vorteilen hinzugerechnet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist kein Lösungsmittel erforderlich; in manchen Fällen kann jedoch ein Lösungsmittel- oder Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Reaktion zu steuern und/oder die Lösung, Dispergierung und/oder Gewinnung von Reaktionsteilnehmern, Nebenprodukten und Produkten zu erleichtern. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind

и.a. solche, die unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen inert sind, wie z.B. Petroläther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Benzol, Toluol, Xy-lole usw., und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Mono-chlorbenzol.

Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass der Reaktionsteilnehmer der Formel III leicht aus dem komplexen Gemisch mit dem Nebenprodukt Halogenwasserstoff abgetrennt, gereinigt und in eine oder mehrere Reaktionsstufen des Verfahrens zurückgeführt werden kann. Auf gleiche Weise kann auch der Halogenwasserstoff selbst leicht zur Verwendung in vielen industriellen Verfahren gewonnen werden, so z. B. zum Ätzen von Metallen, für Oxichlorierun-gen, Elektrolyse zu elementarem Chlor und Wasserstoff usw., oder er kann anderweitig ohne Schaden für die Umwelt beseitigt werden.

In einem geeigneten Rohmaterial-Gewinnungs- und Rückführungssystem, das hier beispielhaft für das komplexe Methanol/HCl-Gemisch, das bei dem in den Beispielen 1,11 und 12 beschriebenen Alachlorverfahren gewonnen wird, dargestellt ist, wird das komplexe Methanol/HCl-Gemisch aus der bzw. den Trennstufen in ein Destillationssystem eingespeist, aus dem man gereinigtes Methanol erhält.

Für das erfindungsgemässe Verfahren gilt, dass zwar die Verwendung von Reaktionsteilnehmern, d.h. von Verbindungen der Formeln II und III, in technischer Güte möglich ist, dass jedoch die Qualität der hergestellten Verbindungen der Formel I um so höher sein wird, je höher die Reinheit der Reaktionsteilnehmer ist. In einigen Fällen können zwar Verbindungen der Formel III, z. B. Methanol, die kleinere Wassermengen enthalten, verwendet werden, wesentlich vorteilhafter ist es jedoch, wasserfreie Verbindungen zu verwenden, da Wasser Hydrolyse der Reaktionsteilnehmer der Formel II verursachen und somit zu einem schlechteren Produkt der Formel I führen kann. In dem speziellen Fall jedoch, in dem R6 Wasserstoff bedeutet, kann Wasser selbst als Verbindung der Formel III verwendet werden, um einige Verbindungen der Formel I durch Hydrolyse der N-Halogenal-kyl-Zwischenstufe herzustellen. So wurde z.B. bereits früher beschrieben, dass 2'-tert.-Butyl-6'-äthyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilid mit Wasser in Gegenwart eines Säurebinders zu der entsprechenden N-Hydroxymethylverbindung hy-drolysiert wird, die als Herbizid Verwendung findet (siehe z. B. Beispiel 1 der GB-PS 1 088 397). Daraus geht hervor, dass in einigen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens eine gewisse Wassermenge von Nachteil für die

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Produktausbeute sein kann, jedoch nicht in anderen Ausführungsformen; dies hängt von der Reaktionsfähigkeit der anderen Reaktionsteilnehmer und dër Endprodukte mit Wasser ab. Da Halogenwasserstoffe eine nachteilige Wirkung auf die Produktqualität haben, werden auch Reaktionsteilnehmer bevorzugt, die praktisch frei von Halogenwasserstoffen, wie z. B. HCl, sind.

Zu den repräsentativen, mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen gehören diejenigen, in denen die Gruppen der obigen Formeln die folgende Bedeutung haben:

R: Wasserstoff, CM8-Alkyle, z.B. Methyl, Äthyl, Propy-le, Butyle, Pentyle, Hexyle, Heptyle, Octyle, Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle, Pentadecyle, Octadecyle usw.; Alkeny-le, z. B. Vinyl, Allyl, Crotyl, Methallyl, Butenyle, Pentyle, Hexenyle, Heptenyle, Octenyle, Nonenyle, Decenyle usw., Alkynyle, z. B. Äthynyl, Propynyle, Butynyle, Pentynyle, Hexynyle usw.; die Alkoxy-, Polyalkoxy-, Alkoxyalkyl- und Polyalkoxyalkyl-analoge der vorhergehenden Alkylgruppen; Cycloalkyle und Cycloalkylalkyle mit bis zu 7 cyclischen Kohlenstoffen, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl-methyl, Cyclopentylmethyl usw.; Cycloalkenyle und Cyclo-alkadienyle mit bis zu 7 cyclischen Kohlenstoffen, z.B. Cyclopentene, Cyclohexene und Cycloheptene, die mono-und diungesättigt sind; Cwg-Aryl und Aralkyl und Alkaryl-gruppen, z.B. Phenyl, Tolyle, Xylyle, Benzyl, Naphthyl usw. und ferner diese R-Gruppen substituiert mit Radikalen, die nicht mit Wasserstoff reagieren, z. B. Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro- oder Cyano; ist der Substituent ein Halogenatom, dann darf er nicht am a-Kohlenstoff sitzen, da er in dieser Stellung mit Wasserstoff reagiert.

R\ R2, R4 und R5: Wasserstoff, Fluor, die C,_6-Alkyle von R, Halogenalkyle, z. B. Chlormethyl, Chloräthyl, Brommethyl, Bromäthyl, Jodmethyl, Trifluormethyl, Chlorpro-pyl, Brompropyl, Jodpropyl, Chlorbutyl, Jodbutyl und Di-undTrihalogenanaloge derselben; Alkoxy, z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy und Hexoxy und entsprechende Polyalkoxy- und Alkoxyalkyle, z. B. Methoxy-methoxy, Methoxyäthoxy, Äthoxymethoxy- Äthoxyäthoxy, Methoxymethyl, Methoxyäthyl, Äthoxymethyl, Äthoxy-äthyl, Propoxymethyl, Isopropoxymethyl, Butoxymethyl, Isobutoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Pentoxymethyl, Hexoxymethyl usw.

R1 und R2 können auch Chlor, Brom oder Jod bedeuten. R3 kann Wasserstoff, die Halogen-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- und Alkoxyalkylgruppen von R1, R2, R4 und R5, Methylthio, Äthylthio, Propylthio, CN, NOz oder CF3 bedeuten oder R3 kann mit R1 oder R2 zur Bildung einer Al-kylenkette mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen kombiniert werden und so die acylierten 5-Aminotetraline und acylierten 4-Aminoindane bilden, die in der oben erwähnten US-PS 3 875 228 dargestellt sind.

R6 kann Wasserstoff, die CM0-Alkyl-, Alkenyl-, Alky-nyl- und Alkoxyalkylgruppen von R bedeuten; ferner Oxoal-kylgruppen, die den obigen Alkylgruppen entsprechen, z. B. 2-Oxobutyl, 3-Oxopentyl, 4-Oxohexyl usw., ferner kann es bedeuten die C,_7-Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Alkyl-cycloalkylgruppen von R; die C^-Aryl- und Aralkyl-gruppen von R; Amino und mono- und disubstituiertes Amino, das die obigen C, _6-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynyl-gruppen enthält, sowie die obigen R6 Gruppen, die mit Alkyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Nitro, Cyano oder Alkyl-thio substituiert werden können.

R7 bedeutet C|_s-Halogenalkyl, vorzugsweise C^2-Monohalogenalkyle, wie Chlormethyl, Chloräthyl, Brommethyl. Bromäthyl, Jodmethyl, Jodäthyl, Fluormethyl und Fluoräthyl; Dihalogenalkyle, wie 1,1-Dichlormethyl, 1,1-Di-

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

638 489

10

brc-mmethyl, 1,1-Dijodmethyl usw., können auch vorhanden

X bedeutet Halogen, insbesondere Chlor oder Brom. Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung der oben definierten N-substituierten-2- 5 Halogenacetanilide, bei denen R1, R2 und R6 C,_6-Alkyl, R7

Monohalogenmethyl. Y und Y1 Sauerstoff, a Null und b 1 oder 2, vorzugsweise 1, bedeuten.

Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I sind bekannte Verbindungen. Repräsentative Verbindungen der Formel I wurden bereits früher beschrieben und sind oben teilweise zitiert.

s

Claims

638489
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folge von Reaktions- und Trennschritten mehrfach wiederholt wird, um eine vollständige Umwandlung der Verbindung der Formel II in die Verbindung der Formel I sicherzustellen.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Verbindungen der Formel:

Y

I!

R-N

\

X-R

t tc

R5

-Y^-R6

worin R Wasserstoff, gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro oder Cyano substituiertes CM8-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Polyalkoxy, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, C^-Cycloalkyl Cycloalkylalkyl, Cycloal-kenyl, Cf> ls-Aryl, Äralkyl oder Alkaryl bedeutet, R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Fluor, C,_6-Al-kyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl bedeuten, R6 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro oder Cyano substituiertes C, m-AlkyI, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Oxoalkyl, C3_7-Cycloalkyl, Niedrigalkylcycloalkyl oder -cycloalkenyl, C^|2-Aryl oder Aralkyl, -N(R8)2, worin R8 Wasserstoff darstellt, C, f,-Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeutet, R7 C[_5-Mono-oder -Dihalogenalkyl bedeutet, Y und Y1 Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und b eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Folge von Reaktions- und Trennschritten durchgeführt wird, in der

A) eine Verbindung der Formel:

Y

li ,

.C-R

R-N

\

R II

I

Ix •

i5 \

worin X Halogen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel:

R6Y'H III

umgesetzt wird, und zwar ohne Zugabe von säurebindenden Mitteln, und

B) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches aus Schritt A in eine Trennzone geleitet wird, woraus ein komplexes Gemisch aus dem Nebenprodukt HX und der Verbindung der Formel III sowie ein Produktstrom, der hauptsächlich die Verbindung der Formel I enthält, schnell entfernt werden.
3

638 489

worin

R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C,_6-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl bedeuten; R3 Wasserstoff, Halogen, C,_6-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthio, CN, NOz oder CF3 bedeutet oder mit R1 oder R2 zur Bildung einer Alkylenkette mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen verbunden werden kann;

R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Ci-6-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl bedeuten;

R6, R7, Y, Y1 und b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Reaktions/ s Trenn-Verfahren in einer Folge von zwei Schritten ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass

A) in einer ersten Reaktionszone eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt wird;

io B) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches von Schritt A in eine erste Trennzone geleitet wird, woraus rasch der gröss-te Teil des Nebenprodukts HX als komplexes Gemisch mit der Verbindung der Formel III sowie ein Produktstrom, der hauptsächlich eine Verbindung der Formel I und eine nicht-15 umgesetzte Verbindung der Formel II enthält, entfernt werden;

C) der Produktstrom aus der ersten Trennzone in eine zweite Reaktionszone geleitet wird, in die auch eine zusätzliche Menge der Verbindung der Formel III zur Umsetzung
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt A bei einer Temperatur zwischen —25 und

30 +125 °C durchgeführt wird.
5 äthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid sicherzustellen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt C bei Temperaturen zwischen —25 und

+175 °C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, 35 dass die Schritte B und D bei Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, die ausreichen, um ein komplexes Gemisch aus Verbindung der Formel III und Halogenwasserstoff aus dem Ausstrom der Schritte A und C abzutrennen.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, 40 dass die Verbindung der Formel III in einer Menge verwendet wird, die einem Molverhältnis von > 1:1 zu der Verbindung der Formel II entspricht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis im Bereich von 2 bis 100:1 liegt.

45
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexe Gemisch aus HX und Verbindung der Formel III aus Schritt D in ein Rückgewinnungssystem eingeleitet wird, in dem die Verbindung der Formel III aus dem Halogenwasserstoff entfernt, gereinigt und in die Sehritte A so und/oder C zurückgeleitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in den Schritten B und D zwischen 50 und 175 °C und die Drücke zwischen 1,0 und 300 mm Hg Absolutdruck liegen.

ss
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I Halogenacetanilide der Formel IV sind,

Y

II

IV
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in den Halogenacetaniliden

R1, R2 und R6 C^-Alkyl,

R4 und R5 Wasserstoff oder Cj^-Alkyl,

R7 C1_2-Monohalogenalkyl,

Y und Y1 Sauerstoff,

a Null und b 1 oder 2 bedeuten.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in den Halogenacetaniliden

R1 und R2 Äthyl,

R4 und R5 Wasserstoff,

R6 C,_6-Alkyl,

R7 2-Chlormethyl und b 1 bedeuten.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R6 Methyl bedeutet.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R6 Äthyl bedeutet.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R6 ein Propylisomer bedeutet.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R6 ein Butylisomer bedeutet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Butylisomer n-Butyl ist.
19. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung und Gewinnung von 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracet-anilid, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Folge von Reaktions- und Trennschritten durchgeführt wird, in der

A) Methanol mit 2',6'-Diäthyl-N-(chlormethyl)-2-chlor-acetanilid in einem Molverhältnis von 2 bis 100:1 bei Temperaturen zwischen 25 und 65 °C 15 bis 30 Minuten lang ohne Zugabe eines Säurebinders umgesetzt wird, und

B) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches von Schritt A in eine Trennzone geleitet wird, woraus rasch ein komplexes Gemisch aus HCl und Methanol sowie ein Produktstrom, der hauptsächlich 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chIor-acetanilid enthält, entfernt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktions/Trennungs-Folge mehrfach wiederholt wird, um die praktisch vollständige Umwandlung von 2',6'-Diäthyl-N-(chIormethyl)-2-chloracetanilid zu 2',6'-Di-

20 mit der nichtumgesetzten Verbindung der Formel II eingeführt wird;

D) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches von Schritt C in eine zweite Trennzone geleitet wird, woraus schnell praktisch das gesamte restliche Nebenprodukt HX als komplexes

25 Gemisch mit der Verbindung der Formel III sowie ein Produktstrom, der die Verbindung der Formel I und Spuren von Verunreinigungen enthält, entfernt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass

A) in einer bei 25 bis 65 °C gehaltenen ersten Reaktionszone Methanol mit 2',6'-Diäthyl-N-(chlormethyl)-2-chlor-

loacetanilid in einem Molverhältnis von 2 bis 10:1 ohne Zugabe eines Säurebinders 15 bis 30 Minuten lang umgesetzt wird;

B) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches aus Schritt A in eine Kurzwegdestillationszone geleitet wird, die bei Ternis peraturen zwischen 50 bis 100 °C und Drücken zwischen 30

und 300 mm Hg Absolutdruck gehalten wird und woraus ein komplexes Gemisch aus Methanol und dem grössten Teil des Nebenprodukts HCl sowie ein Produktstrom, der vorwiegend 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid 20 und nichtumgesetztes 2',6'-DiäthyI-N-(chlormethyl)-2-chlor-acetanih'd enthält, entfernt werden;

C) der Produktstrom aus der ersten Trennzone in eine zweite, bei 25 bis 65 °C gehaltene Reaktionszone geleitet wird, in die auch eine zusätzliche Menge Methanol zur Um-

25 setzung mit dem nichtumgesetzten 2',6'-Diäthyl-N-(chlor-methyl)-2-chloracetani!id eingeführt wird, und zwar in einer Menge, die der Menge entspricht, die in der ersten Reaktionszone während eines Zeitraums von 15 bis 30 Minuten verwendet wurde;

30 D) ein Ausstrom des Reaktionsgemisches aus Schritt C in eine zweite Kurzwegdestillationszone geleitet wird, die bei Temperaturen zwischen 50 und 100 °C und Drücken zwischen 30 und 300 mm Hg Absolutdruck gehalten wird, und woraus ein komplexes Gemisch aus Methanol und praktisch 35 dem gesamten restlichen Nebenprodukt HCl sowie ein Produktstrom, der hauptsächlich 2',6'-DiäthyI-N-(methoxy-methyl)-2-chloracetanilid und Spuren von Verunreinigungen enthält, entfernt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich-40 net, dass die komplexen Gemische aus Methanol und HCl aus den Schritten B und D kombiniert und in ein Methanol-Rückgewinnungssystem eingespeist werden, aus dem HCl entfernt und das gewonnene Methanol gereinigt und in die Schritte A und/oder B zurückgeführt wird. 45
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweildauer des Reaktionsgemisches in den Kurzwegdestillationszonen der Schritte B und D kürzer ist als 0,5 Minuten.