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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
tertiärer
Amine, die als Sequestrierungsmittel zum Löslichmachen organischer oder
mineralischer Metallsalze in organischen Lösungsmitteln brauchbar sind.
Diese tertiären
Amine können
auch als Emulgatoren verwendet werden.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten tertiären
Amine weisen die allgemeine Formel (I) auf: (I) N[A-O-(B-O)n-R]3 worin:
R
einen 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, der gegebenenfalls
durch einen oder mehr C1-C12-Alkoxyreste
substituiert ist; einen carbocyclischen, monocyclischen oder polycyclischen,
gesättigten,
3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest, der gegebenenfalls
durch einen oder mehr C1-C12-Alkoxyreste
substituiert ist; einen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest,
der eine carbocyclische, monocyclische oder polycyclische, gesättigte,
3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe trägt, wobei der Alkylteil gegebenenfalls durch
einen oder mehr C1-C12-Alkoxyreste
substituiert ist und die gesättigte
carbocyclische Gruppe gegebenenfalls durch eine oder mehr C1-C12-Alkyl- oder C1-C12-Alkoxygruppen substituiert
ist; einen carbocyclischen aromatischen, monocyclischen oder polycyclischen,
6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest, der gegebenenfalls
durch eine oder mehr C1-C12-Alkoxy-
oder C1-C12-Alkylgruppen
substituiert ist; und einen Alkylrest darstellt, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome
aufweist und eine carbocyclische aromatische, monocyclische oder
polycyclische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen trägt, wobei
der Alkylteil gegebenenfalls durch eine mehr C1-C12-Alkoxygruppen substituiert ist und die
aromatische Gruppe gegebenenfalls durch ein oder mehr C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert ist;
A und B,
die gleich oder verschieden sind, unabhängig eine gerade Alkylenkette
darstellen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, die gegebenenfalls
durch eine oder mehr aus C1-C12-Alkyl
und C1-C12-Alkoxy ausgewählte Gruppen
substituiert ist, und
n unabhängig 0 bis 12 darstellt.
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Das
Interesse an diesen Aminen ist insbesondere Gegenstand der Patentanmeldung
FR-79 05438.
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Zahlreiche
Herstellungsverfahren sind in der Technik beschrieben worden, welche
die Herstellung derartiger tertiärer
Amine erlauben. Es wird zum Beispiel auf die EP-161 459, EP-5 094,
EP-18 884 sowie auf die in Zh. Obsch. Khim. (1970), 40 (7), 1611–1616, erschienen
Arbeiten von Petrov hingewiesen.
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Die
beschriebenen Verfahren zeigen jedoch zwei Hauptnachteile: die Ausbeuten
sind niedrig und die Reinigung der Produkte ist schwierig.
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Unter
dem Gesichtspunkt der erhaltenen Ausbeuten ist das in der EP-18
884 beschriebene Syntheseverfahren besonders vorteilhaft. Es besteht aus
dem Ausführen
einer Ammonolyse in flüssiger Phase
eines Alkylenglykolmonoethers der Formel F1: HO-A-O-(B-O)n-R F1worin
R
(C1-C24)Alkyl, Cyclohexyl,
Phenyl oder (C1-C12)Alkylphenyl
darstellt; A und B, die gleich oder verschieden sind, unabhängig eine
gerade (C2-C3)Alkylenkette
sind, in der die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Methyl oder
Ethyl substituiert sind, und
n eine ganze Zahl zwischen 0 und
4 darstellt,
in Gegenwart eines Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysators
zwischen 100 und 250°C,
wobei der Ammonolyseschritt durch In-Kontakt-bringen des oder der
Ammonolysemittel mit einem aus dem vorstehenden Alkylenglykolmonoether
und dem Katalysator bestehenden Gemisch durchgeführt wird.
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Die
Ammonolysemittel werden gemäß diesem
Dokument aus Ammoniak und Etheraminen der Formel F2 ausgewählt: H3-pN[A-O(B-O)n-R]p F2worin:
R
(C1-C24)Alkyl, Cyclohexyl,
Phenyl oder (C1-C12)Alkylphenyl
darstellt;
A und B, die gleich oder verschieden sind, unabhängig eine
gerade (C2-C3)Alkylenkette
darstellen, in der die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Methyl oder
Ethyl substituiert sind, und
n eine ganze Zahl zwischen 0 und
4 darstellt und
p eine ganze Zahl ist, die gleich 1 oder 2
ist.
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Trotz
der geringen Kosten der Ausgangsmaterialien ist dieses Verfahren
nicht wirtschaftlich. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsmedium
durch Filtration vom Katalysator abgetrennt. Der Filtrationsvorgang
ist nicht leicht und erfordert daran angepasste Filtrationsvorrichtungen,
deren Erwerb sowie die Wartung teuer sind, wobei der Hydrier-/Dehydrierkatalysator
pyrophor ist und eine Schleifwirkung aufweist.
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Zum
anderen ist das Entfernen des Katalysators mühsam und oft unvollständig. Man
beobachtet so eine merkliche Verringerung der Ausbeute je nach den
Katalysatoren und deren Spuren in dem rohen tertiären Amin,
die seine Zersetzung bei den letzten Reinigungsschritten durch Destillation
bewirken.
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Schließlich ist
der Stand der Technik zur industriellen Anwendung des Verfahrens
wenig geeignet, da es den Einsatz von Überschussmengen des Katalysators
erfordert, der besonders teuer ist.
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Das
Verfahren der Erfindung bezieht sich auf das Verringern von Schwierigkeiten
des Standes der Technik.
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Genauer
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wie vorstehend
definierter Tris(etheramine) der Formel (I), das die Reaktion eines
Alkylenglykolmonoethers der Formel (II): (II) HO-A-O-(B-O)n-Rworin
R
einen 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, der gegebenenfalls
durch einen oder mehr C1-C12-Alkoxyreste
substituiert ist; einen carbocyclischen, monocyclischen oder polycyclischen,
gesättigten,
3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest, der gegebenenfalls
durch einen oder mehr C1-C12-Alkoxyreste substituiert
ist; einen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, der
eine carbocyclische, monocyclische oder polycyclische, gesättigte,
3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe trägt, wobei der Alkylteil gegebenenfalls durch
einen oder mehr C1-C12-Alkoxyreste
substituiert ist und die gesättigte
carbocyclische Gruppe gegebenenfalls durch eine oder mehr C1-C12-Alkyl- oder C1-C12-Alkoxygruppen substituiert
ist; einen carbocyclischen aromatischen, monocyclischen oder polycyclischen,
6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest, der gegebenenfalls
durch eine oder mehr C1-C12-Alkoxy-
oder C1-C12-Alkylgruppen
substituiert ist; und einen Alkylrest darstellt, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome
aufweist und eine carbocyclische aromatische, monocyclische oder
polycyclische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen trägt, wobei
der Alkylteil gegebenenfalls durch eine mehr C1-C12-Alkoxygruppen substituiert ist und die
aromatische Gruppe gegebenenfalls durch ein oder mehr C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert ist;
A und B,
die gleich oder verschieden sind, unabhängig eine gerade Alkylenkette
darstellen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, die gegebenenfalls
durch eine oder mehr aus C1-C12-Alkyl
und C1-C12-Alkoxy ausgewählte Gruppen
substituiert ist, und
n unabhängig 0 bis 12 darstellt,
in
flüssiger
Phase mit einem Ammonolysemittel, das aus Ammoniak und einem Etheramin
der Formel (I') ausgewählt ist: (I') H3-pN[A-O-(B-O)n-R]p worin
A, B, n und R wie vorstehend für
die Formel (I) definiert sind und p 1 oder 2 darstellt, bei einer
Temperatur zwischen 100 und 250°C
durch In-Kontaktbringen der Reaktanten mit einem Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysator
umfasst.
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Gemäß der Erfindung
versteht man unter einem gesättigten,
carbocyclischen, monocyclischen oder polycyclischen Rest einen Rest,
der aus einem oder mehreren Cycloalkylkernen besteht. Wenn der gesättigte,
carbocyclische Rest mehrere Cycloalkylkerne umfasst, wobei diese
kondensierte oder verbrückte
Strukturen bilden, bedeutet dies, dass jeder Cycloalkylkern mit
mindestens einem anderen Cycloalkylkern mindestens zwei Kohlenstoffatome
gemeinsam hat.
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Beispiele
kondensierter Strukturen sind insbesondere Perhydronaphthalin und
Perhydroindan.
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Ebenso
ist Norbornan ein Beispiel einer verbrückten Struktur.
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Man
bevorzugt jedoch gesättigte,
monocyclische, carbocyclische Reste des (C3-C8)Cycloalkyltyps wie Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
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Im
Rahmen der Erfindung sind die Alkylreste gerade oder verzweigt.
Als bevorzugte Alkylreste kann man C1-C10-Alkylreste, noch besser (C1-C6)Alkyl und insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl und Hexyl
anführen.
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Die
aromatischen carbocyclischen Reste sind monocyclisch oder polycyclisch.
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Die
polycyclischen aromatischen carbocyclischen Reste weisen kondensierte
aromatische Kerne auf.
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Unter
diesen bevorzugt man die mono- und bicyclischen aromatischen carbocyclischen
Reste, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome wie etwa Phenyl und Naphthyl
aufweisen.
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Spezielle
Beispiele von Alkylresten, die einen carbocyclischen aromatischen
Rest tragen, sind (C6-C10)Aryl-(C1-C12)alkylgruppen
und genauer (C6-C10)Aryl-(C1-C6)alkylgruppen wie etwa Benzyl oder Naphthylmethyl.
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Im
Rahmen der Erfindung bleiben die vorstehend für die Alkylgruppen, gesättigten
oder aromatischen carbocyclischen Reste angegebenen bevorzugten
Definitionen bevorzugte Bedeutungen dieser Gruppen, wenn diese Bestandteil
von Alkoxy- oder aber Alkylresten sind, die einen gesättigten
oder aromatischen Rest tragen.
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Das
Verfahren der Erfindung ist besonders zur Herstellung der folgenden
Untergruppen von Verbindungen der Formel I geeignet.
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Eine
erste Untergruppe besteht aus Verbindungen der Formel I, worin:
R
gegebenenfalls durch (C1-C6)Alkoxy
substituiertes (C1-C6)Alkyl;
gegebenenfalls durch eine oder mehr (C1-C6)Alkoxygruppen substituiertes (C3-C8)Cycloalkyl;
gegebenenfalls durch eine oder mehrere (C1-C6)Alkoxygruppen substituiertes (C6-C10)Aryl; (C6-C10)Aryl-(C1-C6)alkyl, in dem
der Alkylteil gegebenenfalls durch (C1-C6)Alkoxy substituiert ist und der Arylteil
gegebenenfalls durch (C1-C6)Alkyl
oder (C1-C6)Alkoxy
substituiert ist, oder (C3-C8)Cycloalkyl-(C1-C6)alkyl darstellt,
in dem der Alkylteil gegebenenfalls durch ein oder mehr (C1-C6)Alkoxy substituiert
ist und der Cycloalkylteil gegebenenfalls durch (C1-C6)Alkyl oder (C1-C6)Alkoxy substituiert ist;
A und B,
die gleich oder verschieden sind, eine gerade, gegebenenfalls durch
eine oder mehr (C1-C6)Alkyl-
oder (C1-C6)Alkoxygruppen
substituierte (C1-C6)Alkylenkette
darstellen und
n 0 bis 6 darstellt.
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Eine
zweite Gruppe bevorzugter Verbindungen besteht aus Verbindungen
der Formel I, worin:
R (C1-C24)Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder (C1-C12)Alkylphenyl
darstellt;
A und B, die gleich oder verschieden sind, unabhängig eine
gerade (C2-C3)Alkylenkette
darstellen, in der die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Methyl oder
Ethyl substituiert sind, und
n eine ganze Zahl zwischen 0 und
4 darstellt.
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Eine
dritte Gruppe bevorzugter Verbindungen besteht aus Verbindungen
der Formel I, worin:
R (C1-C6)Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder (C1-C6)Alkylphenyl
darstellt;
A und B, die gleich oder verschieden sind, unabhängig eine
gerade (C2-C3)Alkylenkette
darstellen, in der die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Methyl oder
Ethyl substituiert sind, und
n eine ganze Zahl zwischen 0 und
4 darstellt.
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Das
Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontaktbringen
dadurch ausgeführt
wird, dass man eine zuvor auf eine Temperatur von 100 bis 250°C gebrachte
Lösung
der Reaktanten durch ein Katalysatorbett laufen lässt, das aus
Teilchen des Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysators besteht.
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Die
in dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Reaktanten sind Alkylenglykolmonoether
der Formel (II): HO-A-O-(B-O)n-R (II)worin
A, B, n und R wie vorstehend für
die Formel (I) definiert sind, und das Ammonolysereagenz, das aus Ammoniak
und einem Etheramin der Formel (I') ausgewählt ist: H3–pN[A-O-(B-O)n-R]p worin A, B,
n, R und p wie vorstehend definiert sind. Gemäß der Erfindung stellt man
eine Lösung
der Reaktanten her, die man auf eine Temperatur zwischen 100 und
250°C, bevorzugt
zwischen 100 und 180°C bringt.
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Wenn
das Ammonolysemittel Ammoniak ist, wird dieser in dem Alkylenglykolmonoether
der Formel (II) in Lösung
gebracht: dies kann einfach durch Lösen gasförmigen Ammoniaks in einer Lösung von Alkylenglykolmonoether
durchgeführt
werden.
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Wenn
das Ammonolysemittel ein primäres Amin
der Formel H2N[A-O(B-O)n-R] oder
ein sekundäres
Amin der Formel HN[A-O(B-O)n-R]2 ist, worin
A, B, n und R wie vorstehend definiert sind, wird die Lösung der
Reaktanten einfach durch Mischen der Reaktanten hergestellt.
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Die
in dem Verfahren der Erfindung verwendbaren, bevorzugten primären Amine
sind aus
- – 3-Oxabutylamin
- – 3-Oxapentylamin
- – 3-Oxahexylamin
- – 3-Oxaheptylamin
- – 3,6-Dioxaheptylamin
- – 3,6,9-Trioxaundecylamin
- – 3,6-Dioxaoctylamin
- – 3,6,9-Trioxadodecylamin
- – 3,6-Dioxanonylamin
- – 3,6,9-Trioxatridecylamin
- – 3,6-Dioxadecylamin
- – 3,6,9-Trioxatetradecylamin
- – 5-Phenoxy-3-oxapentylamin
- – 8-Phenoxy-3,6-dioxaoctylamin
- – 5-Cyclohexoxy-3-oxapentylamin
- – 8-Cyclohexoxy-3,6-dioxaoctylamin
- – 5-Nonylphenoxy-3-oxapentylamin
- – 8-Nonylphenoxy-3,6-dioxaoctylamin
- – 5-Dodecylphenoxy-3-oxapentylamin
- – 8-Dodecylphenoxy-3,6-dioxaoctylamin
- – 3,6-Dioxa-4-methylheptylamin
- – 3,6-Dioxa-2,4-dimethylheptylamin
ausgewählt.
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Die
bei dem Verfahren der Erfindung verwendbaren bevorzugten sekundären Amine
sind aus
- – 5-Aza-2,8-dioxanonan
- – 8-Aza-2,5,11,14-tetraoxapentadecan
- – 11-Aza-2,5,8,14,17,20-hexaoxauneicosan
- – 6-Aza-3,9-dioxaundecan
- – 10-Aza-4,7,13,16-tetraoxanonadecan
- – 9-Aza-3,6,12,15-heptadecan
- – 12-Aza-3,6,9,15,18,21-hexaoxatricosan
- – 7-Aza-4,10-dioxatridecan
- – 13-Aza-4,7,10,16,19,22-hexaoxapentacosan
- – 8-Aza-5,11-dioxapentadecan
- – 11-Aza-5,8,14,17-tetraoxauneicosan
- – 14-Aza-5,8,11,17,20,23-hexaoxaheptacosan
- – 6-Aza-3-oxa-1-phenoxyundecan
- – 9-Aza-3,6-dioxa-1-phenoxyheptadecan
- – 6-Aza-3-oxa-1-cyclohexoxyundecan
- – 9-Aza-3,6-dioxa-1-cyclohexoxyheptadecan
- – 6-Aza-3-oxa-1-nonylphenoxyundecan
- – 9-Aza-3,6-dioxa-1-nonylphenoxyheptadecan
- – 6-Aza-3-oxa-1-dodecylphenoxyundecan
- – 9-Aza-3,6-dioxadodecylphenoxyheptadecan
- – 8-Aza-2,5,11,14-tetraoxa-4,12-dimethylpentadecan
und
- – 8-Aza-2,5,11,14-tetraoxa-4,6,10,12-tetramethylpentadecan
ausgewählt.
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Die
Lösung
der Reaktanten kann außer
den vorstehenden Reaktanten ein oder mehr gegenüber der Ammonolysereaktion
inerte Lösungsmittel
umfassen.
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Derartige
Lösungsmittel
sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe
oder ihre Gemische, deren Siedetemperatur unter Atmosphärendruck
zwischen 100 und 350°C
liegt.
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Die
Lösung
der Reaktanten wird anschließend
mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, indem man diese Lösung durch
ein aus dem Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysators
bestehendes Katalysatorbett laufen lässt.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung wird die Reaktantenlösung oberhalb des Katalysatorbetts
während
des Betriebs hergestellt.
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Wenn
das Ammonolysemittel jedoch Ammoniak ist, ist es gleichermaßen möglich, die
Reaktantenlösung
beim Eintritt in das Katalysatorbett durch Einleiten eines gasförmigen Ammoniakstroms
in einen Zustrom der Alkylenglykolmonoetherlösung herzustellen.
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Der
Fachmann passt die zum Erhalten des gewünschten tertiären Amins
notwendige Menge Ammonolysemittel an die betreffende Reaktion an.
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Als
Folge der Natur des verwendeten Ammonolysemittels schwankt die Reaktionsbilanz.
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Wenn
das Ammonolysemittel Ammoniak ist, lautet die Reaktionsgleichung (1) NH3 + 3HO-A-O-(B-O)n-R
-> 3H2O
+ N[A-O-(B-O)n-R]3
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Wenn
das Ammonolysemittel ein primäres Amin
der Formel (I')
ist, lautet die Reaktionsgleichung (2) NH2[A-O-(B-O)n-R] + 2HO-A-O-(B-O)n-R
-> N[A-O-(B-O)n-R]3 + 2H2O
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Wenn
das Ammonolysemittel ein sekundäres
Amin der Formel (I')
ist, lautet die Reaktionsgleichung (3) NH[A-O-(B-O)n-R]2 + 2HO-A-O-(B-O)n-R
-> N[A-O-(B-O)n-R]3 + H2O
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Allgemein
enthält
die Reaktantenlösung
0,5 bis 2 Mol Ammonolysemittel je Liter Alkylenglykolmonoether,
bevorzugt 1 bis 2 Mol/l.
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Wenn
die Reaktantenlösung
durch Einleiten gasförmigen
Ammoniaks in einen am Eingang des Katalysatorbetts eintretenden
Flüssigkeitsstrom
aus einer Alkylenglykolmonoetherlösung hergestellt wird, richtet
sich der Durchsatz des gasförmigen
Ammoniaks beziehungsweise der Alkylenglykolmonoetherlösung danach,
dass eine etwa 0,5 Mol bis etwa 2 Mol Ammoniak je Liter Alkylenglykolmonoether,
bevorzugt 1 bis 2 Mol/l aufweisende Reaktantenlösung hergestellt wird.
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Das
Katalysatorbett besteht aus einer Anhäufung von Teilchen aus einem
Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysator. Die Form der Katalysatorteilchen
ist gemäß der Erfindung
nicht kritisch, solange die Anhäufung
der Teilchen trotzdem den Durchgang einer Flüssigkeit gestattet.
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Die
Katalysatorteilchen können
insbesondere in Form von Pellets, Extrudaten oder gegebenenfalls
porösem
Granulat oder auch Kugeln oder Plättchen vorliegen. Bevorzugt
umfasst der mittlere äquivalente
Durchmesser der Teilchen 3 mm bis 15 mm. Unter dem mittleren äquivalenten
Durchmesser der Katalysatorteilchen versteht man den mittleren Durchmesser
im Falle von Teilchen in Form massiver Kugeln und den Durchmesser
der massiven Kugel mit einer Masse, die zu der eines Teilchens im
Falle anderer Teilchentypen äquivalent
ist.
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Vorzugsweise
liegt die spezifische Katalysatoroberfläche zwischen 2 und 200 m2/g.
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Der
geeignete Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysator ist von demselben
Typ, wie die im Rahmen der Anmeldung EP-18 884 verwendeten. Diese Katalysatoren
beruhen zum Beispiel auf Nickel(0), Kobalt(0), Chrom(0) oder einem
Gemisch dieser Metalle. Sie können
einen gewissen Anteil derselben Metalle in einem unterschiedlichen
Oxidationszustand enthalten, so dass auf diese Weise ihre pyrophoren
Eigenschaften verringert werden. Abweichend davon beruht der Katalysator
auf einem Nickeloxid, einem Kobaltoxid, einem Chromoxid oder einem
Gemisch derartiger Oxide. Der Katalysator kann auch ein oder mehr
vorstehend definierte Metalloxide zusammen mit Nickel(0), Kobalt(0)
und/oder Chrom(0) umfassen. Der Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysator
kann auf einem inerten Träger
wie etwa Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Kieselgur oder
Titanoxid abgeschieden sein. Die kupferhaltigen Katalysatoren sind
nicht gemäß der Erfindung
verwendbar.
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Derartige
Katalysatoren sind gewöhnlich
im Handel erhältlich.
Es können
der Katalysator Ni 563 auf Nickelgrundlage, der von der Firma Prokatalyse vertrieben
wird, und die Katalysatoren Ni 3266 und Ni 5124 auf Nickelgrundlage
angeführt
werden, die von der Firma Harshaw Chemical Company vertrieben werden.
Diese Katalysatoren liegen in Form von Pellets (massiv oder hohl)
vor, deren Durchmesser nach Bedarf zwischen 3 mm und 20 mm liegen
kann. Die scheinbare Dichte derartiger Pellets ist in der Größenordnung
von 1 bis 1,5 Tonnen/m3. Der Katalysatorgehalt
liegt je nach der Art zwischen 40 und 90 Gew.-%. Genauer ist der
Katalysator Ni 563 ein Katalysator auf Nickelgrundlage, der auf
einem Siliziumoxidträger
abgeschieden ist. Bei diesem Katalysator ist das Massenverhältnis Ni/(Ni
+ SiO2) ungefähr 80%. Dieser Katalysator
wird in reduzierter Form verwendet. In dieser Form liegt das Massenverhältnis Ni/NiO
bei 50/50, wobei dieses Verhältnis
merklich schwanken kann, ohne das Leistungsverhalten des Katalysators
zu verändern.
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Im
Rahmen der Erfindung sind die Katalysatoren auf Nickelgrundlage
bevorzugt.
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In
bevorzugter Weise wird das Katalysatorbett in senkrechter Lage gehalten,
wobei die Reaktantenlösung
von oben nach unten oder von unten nach oben im Kreis fließt. In vorteilhafter
Weise wird der Kreislauf der Reaktantenlösung von oben nach unten bewerkstelligt.
Die Anordnung des Katalysatorbetts und die Richtung des Kreislaufs
in dem Katalysatorbett sind gemäß der Erfindung
jedoch nicht kritisch.
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Die
Abmessungen des Katalysatorbetts werden in Abhängigkeit von der gewünschten
Herstellung eingestellt. Der Abschnitt des Katalysatorbetts, der
zur Strömung
der das Katalysatorbett durchquerenden Flüssigkeit senkrecht steht, ist
jedoch nicht allzu wichtig, um den optimalen Kontakt zwischen dem
Katalysator und dem Flüssigkeitsstrom
sicherzustellen. Der optimale Durchmesser dieses Abschnitts hängt vom
mittleren äquivalenten
Durchmesser des Katalysators und vom zu behandelnden Durchsatz ab.
Zum Berechnen des optimalen Durchmessers kann sich der Fachmann
zum Beispiel auf "Chemical
reactor omnibook de Levenspiel; OSU Book Stores Inc." stützen.
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Gemäß der Erfindung
versteht man unter Raumgeschwindigkeit, das Verhältnis des in Tonnen/h ausgedrückten Durchsatzes
der Reaktantenlösung
zu der in Tonnen ausgedrückten
Gesamtmasse des Katalysatorbetts.
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In
vorteilhafter Weise hält
man die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 0,5 h–1,
wenn der äquivalente
Teilchendurchmesser zwischen 3 und 15 mm liegt.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung ist das Katalysatorbett ein mit den Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysatorteilchen
gefülltes
Rohr. Als Abwandlung davon ist es möglich, das Katalysatorbett
durch Anordnen mehrerer vorstehend definierter, gefüllter Rohre
in Reihe zu bilden.
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Die
Reaktion des Ammonolysemittels mit dem Alkylenglykolmonoether wird
bevorzugt unter Atmosphärendruck
ausgeführt.
Es ist jedoch möglich,
die Reaktion unter Ammoniakdruck oder unter Wasserstoffdruck auszuführen. Im
allgemeinen wird der Druck zwischen 1 und 15 Atmosphären gehalten.
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Es
ist besonders vorteilhaft während
der Reaktion des Ammonolysemittels mit dem Alkylenglykolmonoether
in Gegenwart von Wasserstoff zu arbeiten und auf diese Weise die
Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.
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Dazu
kann man das Katalysatorbett unter Wasserstoffdruck setzen oder
aber einen Wasserstoffstrom durch das Katalysatorbett leiten, während die
Reaktantenlösung
das Katalysatorbett durchquert.
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Das
Verfahren der Erfindung kann auf kontinuierliche oder halbkontinuierliche
Weise durchgeführt
werden.
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Eine
bevorzugte Art, kontinuierlich zu arbeiten, besteht in dem kontinuierlichen
Versorgen des Katalysatorbetts mit einer zuvor auf eine Temperatur von
100 bis 250°C
(bevorzugt 100 bis 180°C)
gebrachten Reaktantenlösung
und dem Zurückführen eines
Teil der aus dem Katalysatorbett austretenden Flüssigkeit am Eingang des Katalysatorbetts
oder bevorzugt einer zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Katalysatorbetts
gelegenen Stelle.
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Bevorzugt
werden 50% bis 70% der aus dem Katalysatorbett austretenden Lösung zum
Säulenkopf
zurückgeführt.
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Wenn
man halbkontinuierlich fährt,
wird die aus dem Katalysatorbett austretende Flüssigkeit in einem Rückgewinnungsgefäß, das mit
einem Rührsystem
ausgerüstet
ist oder nicht, bis zu einem Gehalt an Tris(etheramin) der Formel
(I) von 0,5 bis 2 Mol je Liter in dem Rückgewinnungsgefäß zurückgewonnen.
Wenn diese Konzentration erreicht worden ist, wird die gesamte,
in dem Rückgewinnungsgefäß enthaltene
Lösung
zum Kopf des Katalysatorbetts zurückgeführt und parallel dazu wird
die Versorgung des Katalysatorbetts mit Reaktantenlösung beendet. Je
nach dem gewünschten
Umwandlungsgrad des Alkylenglykolmonoethers (II) in das Tris(etheramin) der
Formel (I) kann man den Arbeitsschritt der Rückführung der in dem Rückgewinnungsgefäß wiedergewonnenen
Lösung
mehrmals wiederholen.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren, das die Schritte umfasst
bestehend aus:
- (i) dem ununterbrochene Versorgen
des Katalysatorbetts mit einer zuvor auf eine Temperatur von 100
bis 250°C
gebrachten Reaktantenlösung
und dem Rückgewinnen
der behandelten Lösung
am Ausgang des Katalysatorbetts in einem Rückgewinnungsgefäß bis zum
Erhalt einer Konzentration an Tris(etheramin) der Formel (I) von
0,5 bis 2 Mol/l in dem Rückgewinnungsgefäß, anschließend
- (ii) dem Rückführen der
zurückgewonnenen
Lösung
in dem Rückgewinnungsgefäß zu dem
Katalysatorbett und ihrem erneuten Durchfließenlassen des Katalysatorbetts
und
- (iii) dem Wiederholen des Rückführschrittes
der zurückgewonnenen
Lösung
in dem Rückgewinnungsgefäß am Ende
von Schritt (ii) zu dem Katalysatorbett so oft wie es zum Erhalt
des gewünschten
Umwandlungsgrades in das tertiäre Amin
der Formel (I) notwendig ist.
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Bevorzugt
führt man
dem Katalysatorbett eine Reaktantenlösung mit einer Temperatur von
100 bis 180°C,
noch besser 150 bis 175°C
zu.
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Es
ist nicht erwünscht,
einen Umwandlungsgrad in das tertiäre Amin der Formel (I) über 50–70% anzustreben,
da es leicht ist, das tertiäre
Amin aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Tatsächlich nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
mit dem Fortschreiten der Reaktion zu und parallel dazu verringert sich
der Anteil an sekundärem
Amin.
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Der
Fachmann kann die primären
und sekundären
Aminzwischenprodukte auch aus dem Reaktionsmedium abtrennen und
sie als Ammonolysemittel für
eine andere Reaktion verwenden. Eines der Nebenprodukte der Reaktion
ist Wasser. Dieses trennt sich sehr leicht vom Reaktionsprodukt.
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Bei
welcher gewählten
Ablaufweise auch immer (kontinuierlich oder halbkontinuierlich)
gewinnt man am Ausgang des Katalysatorbetts einen Gasstrom, der
ein Gemisch aus Ammoniak und Wasser enthält, das eine gewisse Menge
Alkylenglykolmonoether umfasst, der nicht reagiert hat.
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Durch
einfache Kondensation dieses Gases erhält man eine an Ammoniak reiche
Flüssigkeit,
von der man das Wasser, den Ammoniak und den Alkylenglykolmonoether
abtrennen kann.
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Die
Verbindungen der Formel (II) sind bekannt. Wenn A und B identisch
sind, kann der Alkylenglykolmonoether einfach durch Reaktion eines
Alkohols der Formel (III):
R-OH (III)worin
R wie vorstehend für
Formel (I) definiert ist, mit einem Alkylenoxid der Formel (IV):
worin A wie vorstehend für Formel
(I) definiert ist, hergestellt werden.
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Von
den Alkylenglykolethern, die eingesetzt werden können, können
- – 3-Oxabutan-1-ol
- – 3,6-Dioxaheptan-1-ol
- – 3,6,9-Trioxadecan-1-ol
- – 3-Oxapentan-1-ol
- – 3,6-Dioxaoctan-1-ol
- – 3,6,9-Trioxaundecan-1-ol
- – 3-Oxahexan-1-ol
- – 3,6-Dioxanonan-1-ol
- – 3,6,9-Trioxadodecan-1-ol
- – 3-Oxaheptan-1-ol
- – 3,6-Dioxadecan-1-ol
- – 3,6,9-Trioxatridecan-1-ol
- – 5-Phenoxy-3-oxapentan-1-ol
- – 8-Phenoxy-3,6-dioxaoctan-1-ol
- – 5-Cyclohexoxy-3-oxapentan-1-ol
- – 8-Cyclohexoxy-3,6-dioxaoctan-1-ol
- – 5-Nonylphenoxy-3-oxapentan-1-ol
- – 8-Nonylphenoxy-3,6-dioxaoctan-1-ol
- – 5-Dodecylphenoxy-3-oxapentan-1-ol
- – 8-Dodecylphenoxy-3,6-dioxa-octan-1-ol
- – 3,6-Dioxa-4-methylheptan-1-ol
und
- – 3,6-Dioxa-2,4-dimethylhepan-1-ol
angeführt werden.
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Die
gemäß dem Verfahren
der Erfindung hergestellten tertiären Amine der Formel (I) erlauben
das Lösen
oder Erhöhen
der Löslichkeit
organischer oder mineralischer Salze in organischen Lösungsmitteln. Sie
sind damit als Sequestrierungsmittel nützlich, können aber auch wegen ihrer
ausgezeichneten Komplexierungseigenschaften als Katalysatoren oder
aber als Emulgatoren verwendet werden.
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Im
Gegensatz zur Mehrzahl der cyclischen Kronenether sind die Amine
der Formel (I) außerdem wenig
toxisch. Diese Eigenschaften gestatten die Verwendung dieser tertiären Amine
auf sehr verschiedenen Gebieten, die von der Gewinnung natürlichen
Sauergases bis zur Formulierung von Tensiden und der chemischen
Katalyse reichen.
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Das
Verfahren der Erfindung ist besonders zur Herstellung der folgenden
tertiären
Amine geeignet:
- – Tris(3-oxabutyl)amin
- – Tris(3,6-dioxaheptyl)amin
- – Tris(3,6,9-trioxadecyl)amin
- – Tris(3-oxapentyl)amin
- – Tris(3,6-dioxaoctyl)amin
- – Tris(3,6,9-trioxaundecyl)amin
- – Tris(3-oxahexyl)amin
- – Tris(3,6-dioxanonyl)amin
- – Tris(3,6,9-trioxadodecyl)amin
- – Tris(3-oxaheptyl)amin
- – Tris(3,6-dioxadecyl)amin
- – Tris(3,6,9-trioxatridecyl)amin
- – Tris(3,6-dioxa-4-methylheptyl)amin
- – Tris(3,6-dioxa-2,4-dimethylheptyl)amin
- – Tris(5-phenoxy-3-oxapentyl)amin
- – Tris(8-phenoxy-3,6-dioxaoctyl)amin
- – Tris(5-cyclohexoxy-3-oxapentyl)amin
- – Tris(8-cyclohexoxy-3,6-dioxaoctyl)amin
- – Tris(5-nonylphenoxy-3-oxapentyl)amin
- – Tris(8-nonylphenoxy-3,6-dioxaoctyl)amin
- – Tris(5-dodecylphenoxy-3-oxapentyl)amin
- – Tris(8-dodecylphenoxy-3,6-dioxaoctyl)amin
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel 1
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Herstellung von Tris(3,6-dioxaheptyl)amin
auf kontinuierliche Weise
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Das
Katalysatorbett besteht aus vier in Reihe montierten Röhren mit
einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 3 m, die jeweils mit
2,6 kg Katalysator Ni563 (von der Firma Prokatalyse vertrieben)
gefüllt
sind, der in Form von Pellets mit einem mittleren äquivalenten
Durchmesser von 8 mm vorliegt.
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Die
Katalysatorröhren
werden durch eine wärmedämmende Ummantelung
und eine Reihe elektrischer Widerstände, die so in der Wärmedämmung eingelassen
sind, dass die Innenwandtemperatur jeder Röhre mit der Außenwandtemperatur identisch
ist, in pseudoadiabatischer Funktionsweise gehalten.
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Die
Reaktantenlösung
besteht aus Diethylenglykolmonomethylether und enthält 6 Gew.-%
Ammoniak. Man führt
dem Kopf des Katalysatorbetts eine auf 170°C vorerhitzte Reaktantenlösung bei
einem Durchsatz von 1,4 kg/h zu. Dieser Arbeitsschritt wird unter
Atmosphärendruck
durchgeführt.
Die am Ausgang des Katalysatorbetts isolierte Lösung ist eine klare, gelbe
Flüssigkeit,
die 59 Gew.-% Tris(3,6-dioxaheptyl)amin, 3,5 Gew.-% Bis(3,6-dioxaheptyl)amin
und 2,5 Gew.-% Mono(3,6-dioxaheptyl)amin enthält, wobei der Rest bis 100
Gew.-% aus unumgesetztem Diethylenglykolmonomethylether besteht.
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Eine
bis 240°C
ausgedehnte Destillation unter verringertem Druck (666,5 Pa oder
5 mmHg) zeigte die Bildung von mindestens 1 Gew.-% Teer.
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Beispiel 2
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Herstellung von Tris(3,6-dioxaheptyl)amin
auf kontinuierliche Weise
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Dieses
Beispiel wird unter Anwenden einer zu der von Beispiel 1 identischen
Arbeitsvorschrift durchgeführt,
außer
dass der Durchsatz der Diethylenglykolmonomethyletherlösung durch
das Katalysatorbett auf 2,8 kg/h festgelegt war.
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Unter
diesen Bedingungen isoliert man am Ausgang des Katalysatorbetts:
- – Mono(3,6-dioxaheptyl)amin:
0,3%
- – Bis(3,6-dioxaheptyl)amin:
15–17%
- – Tris(3,6-dioxaheptyl)amin:
33–37%
- – [Bis(3,6-dioxaheptyl)](methoxyethyl)amin:
1,1%
wobei die angegebenen Prozentwerte auf das Gesamtgewicht
der Lösung
bezogene Prozentwerte sind.
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Der
Rest zu 100 Gew.-% besteht aus unumgesetztem Diethylenglykolmonoethylether.
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Beispiel 3
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Herstellung von Tris(3,6-dioxaheptyl)amin
auf kontinuierliche Weise in Gegenwart von Wasserstoff
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In
diesem Beispiel wendet man eine zu der von Beispiel 1 identische
Arbeitsvorschrift an, außer dass
das Katalysatorbett ständig
unter einem Wasserstoffdruck von 15 Atmosphären (1,52 106 Pa)
gehalten wird.
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Die
Analyse der am Ausgang des Katalysatorbetts isolierten Lösung entspricht
genau der des Beispiels 1.
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Dieses
Ergebnis bestätigt,
dass die Gegenwart von Wasserstoff das Reaktionsprodukt nicht verändert, sondern
einzig zu einer Verlängerung
der Katalysatorlebensdauer beiträgt.
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Beispiel 4
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Herstellung von Tris(3,6-dioxaheptyl)amin
auf kontinuierliche Weise
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In
diesem Beispiel ist das Ammonolysereagenz Bis(3,6-dioxaheptyl)amin.
Man versorgt das in Schritt 1 beschriebene Katalysatorbett bei einem Durchsatz
von 1,4 kg/h mit einer zuvor auf 170°C gebrachten Reaktantenlösung, die
aus 80 Gew.-% Diethylenglykolmonomethylether und 20 Gew.-% Bis(dioxa-3,6-heptyl)-amin besteht.
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Für den Rest
entsprechen die Betriebsbedingungen den im Rahmen von Beispiel angewendeten.
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Man
isoliert am Ausgang des Katalysatorbetts eine praktisch farblose
Flüssigkeit,
die in Gewichtsprozent
- – Bis(3,6-dioxaheptyl)amin:
2%
- – Tris(3,6-dioxaheptyl)amin:
26%
- – [Bis(3,6-dioxaheptyl)](methoxyethyl)amin:
0,5%
- – Diethylenglykolmonomethylether:
q. s. p. 100%
enthält.
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Beispiel 5
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Herstellung von Tris(3,6-dioxaheptyl)amin
auf kontinuierliche Weise
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Das
Katalysatorbett besteht aus zwei in Reihe montierten, wärmeisolierten
Röhren
mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Länge von 12 m, wovon jede mit
980 kg reduziertem Katalysator Ni 563 (von der Firma Protocatalyse
vertrieben) gefüllt ist,
der in Form von Pellets mit einem mittleren äquivalenten Durchmesser von
8 mm vorliegt.
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Die
Reaktantenlösung
wird durch Einleiten eines Stroms von 18 kg/h gasförmigem Ammoniak
in einen Flüssigkeitsstrom
von 284 kg/h zuvor auf 170°C
ge brachtem Diethylenglykolmonomethylether in den Kopf des Katalysatorbetts
hergestellt.
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Im
Rahmen dieses Beispiels arbeitet man unter Atmosphärendruck.
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Am
unteren Ende des ersten wärmeisolierten
Rohrs entfernt man ein gasförmiges
Gemisch aus Wasserdampf und Ammoniak ab.
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Die
aus dem ersten wärmeisolierten
Rohr austretende Flüssigkeit
wird zum Einlass des zweiten wärmeisolierten
Rohrs, das einen Teil des Katalysatorbetts bildet, geführt.
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Am
unteren Ende des zweiten Rohrs nimmt man gleichbleibend einen austretenden
Strom von 270 kg/h ab, der aus (in Gewichtsprozent):
- – Tris(3,6-dioxaheptyl)amin:
60%
- – Bis(3,6-dioxaheptyl)amin:
4%
- – [Bis(3,6-dioxaheptyl)][methoxyethyl]amin:
3%
- – Diethylenglykolmonomethylether:
q. s. p. 100%
besteht.
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Diese
Flüssigkeit
kann unter verringertem Druck (1333 Pa, 10 mm Hg) ohne Zersetzung
des Tris(3,6-dioxaheptyl)amins, das mit einer Reinheit von 98% isoliert
wird, destilliert werden.
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Beispiel 6
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Herstellung von Tris(3,6-dioxaheptyl)amin
auf kontinuierliche Weise
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Dem
Katalysatorbett des Beispiels 5 wird ein Strom von 284 kg/h zuvor
auf 170°C
gebrachtem Diethylenglykolmonomethylether zugeführt, in den am Einlass des
Katalysatorbetts 18 kg/h gasförmigen Ammoniak
eingeleitet werden.
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150
kg/h aus dem Katalysatorbett austretende Flüssigkeit werden ständig zum
Einlass des Katalysatorbetts zurückgeführt.
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Man
erhält
gleichbleibend einen austretenden Strom von 270 kg/h aus einem Gemisch,
das praktisch die Zusammensetzung wie Beispiel 5 aufweist.
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Beispiel 7
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Herstellung von Tris(3,6-dioxaheptyl)amin
auf kontinuierliche Weise
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In
diesem Beispiel verwendet man dieselbe Betriebsvorschrift wie Beispiel
5, außer
dass das zweite, das Katalysatorbett bildende, wärmeisolierte Rohr ständig unter
einem Wasserstoffdruck von 5 Atmosphären (5,065.105 Pa)
gehalten wird.
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Der
Wasserstoffgesamtverbrauch ist 0,4 m3 TPN/h.
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Die
Analyse der aus dem zweiten wärmeisolierten
Rohr austretenden Lösung
entspricht genau der in Beispiel 5 erhaltenen.
