ES2214065T3 - Procedimiento de preparacion de tris(eter-aminas). - Google Patents

Procedimiento de preparacion de tris(eter-aminas).

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ES2214065T3
ES2214065T3 ES99971795T ES99971795T ES2214065T3 ES 2214065 T3 ES2214065 T3 ES 2214065T3 ES 99971795 T ES99971795 T ES 99971795T ES 99971795 T ES99971795 T ES 99971795T ES 2214065 T3 ES2214065 T3 ES 2214065T3
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Michel Alas
Albert Bouniot
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Rhodia Chimie SAS
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

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Abstract

Procedimiento de preparación de tris(éter-aminas) de fórmula **(fórmula)** en la que: R representa un radical alquilo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono, opcionalmente sustituido por uno o varios radicales alcoxi en C1-C12; un radical carbocíclico, monocíclico o policíclico, saturado, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, opcionalmente sustituido por uno o varios radicales alcoxi en C1-C12; un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y portador de un grupo carbocíclico aromático, monocíclico o policíclico, saturado, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, estando la parte de alquilo opcionalmente sustituida por uno o varios radicales alcoxi en C1-C12 y estando el grupo carbocíclico saturado opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo en C1-C12 o alcoxi en C1-C12; un radical carbocíclico aromático, monocíclico o policíclico que tiene de 6 a 22 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo en C1-C12 o alcoxi en C1-C12; y un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y portador de un grupo carbocíclico aromático, monocíclico o policíclico, que tiene de 6 a 18 átomos de carbono, estando la parte de alquilo opcionalmente sustituida por uno o varios grupos alcoxi en C1-C12 y estando el grupo aromático opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo en C1-C12 o alcoxi en C1-C12; A y B, idénticos o diferentes, representan independientemente una cadena alquileno lineal que tiene de 1 a 24 átomos de carbono opcionalmente sustituida por uno o varios grupos seleccionados entre alquilo en C1-C12 y alcoxi en C1-C12; y n representa de 0 a 12 comprendiendo dicho procedimiento la reacción, en fase líquida, de un monoéter de alquilenglicol de fórmula (II): **(fórmula)** donde R, A, B, y n son tal como se ha definido anteriormente para la fórmula (I), con un agente de amonólisis seleccionado entre el amoniaco y una éter-amina de fórmula ((I¿): **(fórmula)** donde A, B, n y R son tal como se ha definido anteriormente para la fórmula (I) y p es 1 ó 2, a una temperatura comprendida entre 100 y 250ºC, por puesta en contacto de los reactivos con un catalizador de hidrogenación-deshi -drogenación, caracterizado por el hecho de que la puesta en contacto se lleva a cabo haciendo pasar una solución de dichos reactivos, previamente llevada a una temperatura de 100 a 250ºC, a través de un lecho catalítico constituido por partículas de dicho catalizador de hidrogenación-deshidrogenación.

Description

Procedimiento de preparación de tris(éter-aminas).
La presente invención hace referencia a un procedimiento mejorado de preparación de aminas terciarias utilizables como agentes secuestrantes para solubilizar las sales metálicas orgánicas o minerales en los disolventes orgánicos. Estas aminas terciarias pueden también ser utilizadas como emulgentes.
Las aminas terciarias preparadas según el procedimiento de la invención tienen por fórmula general (I):
(I)N[A-O-(B-O)_{n}-R]_{3}
en la que:
R representa un radical alquilo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono, opcionalmente sustituido por uno o varios radicales alcoxi en C_{1}-C_{12}; un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y portador de un grupo carbocíclico, monocíclico o policíclico, saturado, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, estando la parte de alquilo opcionalmente sustituida por uno o varios radicales alcoxi en C_{1}-C_{12} y estando el grupo carbocíclico saturado opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo en C_{1}-C_{12} o alcoxi en C_{1}-C_{12}; un radical carbocíclico aromático, monocíclico o policíclico, que tiene de 6 a 22 átomos de carbono y opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alcoxi
C_{1}-C_{12} o alquilo C_{1}-C_{12}; y un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y portador de un grupo carbocíclico aromático, monocíclico o policíclico, que tiene de 6 a 18 átomos de carbono, estando la parte de alquilo opcionalmente sustituida por uno o varios grupos alcoxi en C_{1}-C_{12} y estando el grupo aromático opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo en C_{1}-C_{12} o alcoxi en C_{1}-C_{12}.
A y B, idénticos o diferentes, representan independientemente una cadena alquileno lineal que tiene de 1 a 24 átomos de carbono opcionalmente sustituida por uno o varios grupos seleccionados entre alquilo en C_{1}-C_{12} y alcoxi en C_{1}-C_{12}; y
n representa de 0 a 12.
El interés de dichas aminas constituye especialmente el objeto de la solicitud de patente FR 79 05438.
En la técnica se han descrito numerosos procedimientos que permiten la preparación de dichas aminas terciarias. Pueden consultarse, por ejemplo, las patentes EP161459, EP5094, EP18884, así como los trabajos de Pétrov publicados en Zh. Obsch. Khim (1970), 40(7), 1611-1616.
Sin embargo, los procedimientos descritos presentan dos inconvenientes importantes: los rendimientos son bajos y la purificación de los productos difícil.
Desde el punto de vista de los rendimientos obtenidos, el procedimiento de síntesis descrito en EP18884 es especialmente ventajoso. Este procedimiento consiste en poner en práctica la amonólisis, en fase líquida, de un monoéter de alquilenglicol de fórmula F1:
F1HO - A - O - (B-O)_{n}-R
en la que:
R representa alquilo (C_{1}-C_{24}), ciclohexilo, fenilo o alquilfenilo (C_{1}-C_{12});
A y B idénticos o diferentes, representan independientemente una cadena alquileno (C_{2}-C_{3}) lineal en la que los átomos de carbono están opcionalmente sustituidos por metilo o etilo; y
n representa un número entero comprendido entre 0 y 4;
en presencia de un catalizador de hidrogenación-deshidrogenación entre 100 y 250ºC, realizándose la operación de amonólisis por puesta en contacto de los agentes de amonólisis con una mezcla constituida del monoéter de alquilenglicol anterior y del catalizador.
Los agentes de amonólisis se eligen, según este documento, entre el amoniaco y las éter-aminas de fórmula F2:
F2H_{3-p}N[A-O(B-O)_{n}-R]_{p}
en la que:
R representa alquilo (C_{1}-C_{24}), ciclohexilo, fenilo o alquilfenilo (C_{1}-C_{12});
A y B, idénticos o diferentes, representan independientemente una cadena alquileno (C_{2}-C_{3}) lineal en la que los átomos de carbono están opcionalmente sustituidos por metilo o etilo; y
n representa un número entero comprendido entre 0 y 4; y
p es un entero igual a 1 ó 2.
A pesar del bajo coste de la materia prima, este procedimiento no es económico. Al final de la reacción, el medio de reacción se separa por filtración del catalizador. Además, la operación de filtración no es sencilla y necesita instalaciones de filtración adaptadas que son costosas tanto en el momento de su adquisición como durante el mantenimiento, siendo el catalizador de hidrogenación - deshidrogenación pirofórico y abrasivo.
Por otro lado, la eliminación del catalizador es laboriosa y a menudo incompleta. Se observa una disminución notable del rendimiento en la medida en que trazas de los catalizadores en la amina terciaria bruta provocan su descomposición en las etapas posteriores de purificación por destilación.
La técnica anterior es poco adecuada a la industrialización del procedimiento puesto que necesitaría la puesta en práctica de cantidades excesivas de catalizador, el cual es especialmente costoso.
El procedimiento de la invención tiene como objetivo paliar los inconvenientes del procedimiento de la técnica anterior.
En concreto, la invención hace referencia a un procedimiento de preparación de tris(éter-aminas) de fórmula (I) tal como se han definido más arriba que comprenden la reacción, en fase líquida, de un monoéter de alquilenglicol de fórmula (II):
(II)HO-A-O-(B-O)_{n}-R
en la que:
R representa un radical alquilo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono, opcionalmente sustituido por uno o varios radicales alcoxi en C_{1}-C_{12}; un radical carbocíclico, monocíclico o policíclico, saturado, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, opcionalmente sustituido por uno o varios radicales alcoxi en C_{1}-C_{12}; un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y portador de un grupo carbocíclico, monocíclico o policíclico, saturado, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, estando la parte de alquilo opcionalmente sustituida por uno o varios radicales alcoxi en
C_{1}-C_{12} y estando el grupo carbocíclico saturado opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo en C_{1}-C_{12} o alcoxi en C_{1}-C_{12}; un radical carbocíclico aromático, monocíclico o policíclico, que tiene de 6 a 22 átomos de carbono y opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alcoxi C_{1}-C_{12} o alquilo C_{1}-C_{12}; y un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y portador de un grupo carbocíclico aromático, monocíclico o policíclico, que tiene de 6 a 18 átomos de carbono, estando la parte de alquilo opcionalmente sustituida por uno o varios grupos alcoxi en C_{1}-C_{12} y estando el grupo aromático opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo en C_{1}-C_{12} o alcoxi en C_{1}-C_{12};
A y B, idénticos o diferentes, representan independientemente una cadena alquileno lineal que tiene de 1 a 24 átomos de carbono opcionalmente sustituida por uno o varios grupos seleccionados entre alquilo en C_{1}-C_{12} y alcoxi en C_{1}-C_{12}; y
n representa de 0 a 12;
con un agente de amonólisis seleccionado entre el amoniaco y una éter-amina de fórmula (I'):
(I')H_{3-p}N[A-O(B-O)_{n}-R]_{p}
donde A, B, n y R son tal como se ha definido anteriormente para la fórmula (I) y p es 1 ó 2, a una temperatura comprendida entre 100 y 250ºC, por puesta en contacto de los reactivos con un catalizador de hidrogenación-deshidrogenación.
Según la invención, se entiende por radical carbocíclico, monocíclico o policíclico saturado, un radical constituido por uno o varios núcleos cicloalquilo. Cuando dicho radical carbocíclico saturado comprende varios núcleos cicloalquilo, estos forman estructuras condensadas o puenteadas, lo que significa que cada núcleo cicloalquilo tiene en común, con al menos otro núcleo cicloalquilo, al menos dos átomos de carbono.
Son ejemplos de estructuras condensadas especialmente el perhidronaftaleno y el perhidroindano.
Asimismo, un ejemplo de estructura puenteada es el norbornano.
Sin embargo, se prefieren los radicales carbocíclicos monocíclicos saturados del tipo cicloalquilo (C_{3}-C_{8}) tales como el ciclopropilo, el ciclobutilo, el ciclopentilo, el ciclohexilo, el cicloheptilo o el ciclooctilo.
En el campo de la invención, los radicales alquilo son lineales o ramificados. Como radicales alquilo preferidos, se pueden mencionar los radicales alquilo C_{1}-C_{10}, más preferiblemente el alquilo (C_{1}-C_{6}), y especialmente metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, pentilo y hexilo.
Los radicales carbocíclicos aromáticos son monocíclicos o policíclicos.
Los radicales carbocíclicos aromáticos policíclicos tienen núcleos aromáticos condensados.
Entre estos se prefieren los radicales carbocíclicos aromáticos mono- y bicíclicos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, tales como el fenilo y el naftilo.
Son ejemplos particulares de radicales alquilo portadores de un radical carbocíclico los grupos arilo (C_{6}-C_{10})-alquilo (C_{1}-C_{12}) y en particular los grupos arilo (C_{6}-C_{10})-alquilo (C_{1}-C_{6}) tales como el bencilo o el naftilmetilo.
En el campo de la invención, las definiciones preferidas indicadas más arriba para los grupos alquilo, los radicales carbocíclicos saturados o aromáticos son las designaciones preferidas de estos grupos cuando forman parte integrante de los radicales alcoxi o bien alquilo portador de un radical carbocíclico saturado o aromático.
El procedimiento de la invención es en particular apropiado para la preparación de subgrupos según los compuestos de fórmula I.
Un primer subgrupo está constituido por compuestos de fórmula I en la que:
R representa alquilo (C_{1}-C_{6}) opcionalmente sustituido por alcoxi (C_{1}-C_{6}); cicloalquilo (C_{3}-C_{8}) opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alcoxi (C_{1}-C_{6}); arilo (C_{6}-C_{10}) opcionalmente sustituido por uno o vario grupos alcoxi (C_{1}-C_{6}); arilo (C_{6}-C_{10})-alquilo (C_{1}-C_{6}) en el que la parte alquilo está opcionalmente sustituida por alcoxi
(C_{1}-C_{6}) y la parte arilo está opcionalmente sustituida por alquilo (C_{1}-C_{6}) o alcoxi (C_{1}-C_{6}); o cicloalquilo (C_{3}-C_{8})-alquilo (C_{1}-C_{6}) en el que la parte alquilo está opcionalmente sustituida por uno o varios alcoxi (C_{1}-C_{6}) y la parte cicloalquilo está opcionalmente sustituida por alquilo (C_{1}-C_{6}) o alcoxi (C_{1}-C_{6});
A y B, idénticos o diferentes, representan una cadena alquileno (C_{1}-C_{6}) lineal opcionalmente sustituida por uno o varios grupos alquilo (C_{1}-C_{6}) o alcoxi (C_{1}-C_{6}); y
n representa de 0 a 6.
Un segundo grupo de compuestos preferidos está constituido por compuestos de fórmula I en la que:
R representa alquilo (C_{1}-C_{24}), ciclohexilo, fenilo o alquilfenilo (C_{1}-C_{12});
A y B, idénticos o diferentes, representan independientemente una cadena alquileno (C_{2}-C_{3}) lineal en la que los átomos de carbono están opcionalmente sustituidos por metilo o etilo; y
n representa un número entero comprendido entre 0 y 4.
Un tercer grupo de compuestos preferidos está constituido por compuestos de fórmula I en la que:
R representa alquilo (C_{1}-C_{6}), ciclohexilo, fenilo o alquilfenilo (C_{1}-C_{6});
A y B, idénticos o diferentes, representan independientemente una cadena alquileno (C_{2}-C_{3}) lineal en la que los átomos de carbono están opcionalmente sustituidos por metilo o etilo; y
n representa un número entero comprendido entre 0 y 4.
El procedimiento de la invención está caracterizado por el hecho de que la puesta en contacto se lleva a cabo haciendo pasar una solución de dichos reactivos, previamente llevada a una temperatura de 100 a 250ºC, a través de un lecho catalítico constituido por partículas de dicho catalizador de hidrogenación-deshidrogenación.
Los reactivos implicados en el procedimiento de la invención son el monoéter de alquilenglicol de fórmula (II):
(II)HO-A-O-(B-O)_{n}-R
donde A, B, n y R son tal como se ha definido anteriormente para la fórmula (I) y el agente de amonólisis seleccionado entre el amoniaco y una éter-amina de fórmula (I'):
H_{3-p}N[A-O(B-O)_{n}-R]_{p}
donde A, B, n, R y p son tal como se ha definido anteriormente. Según el procedimiento de la invención, se prepara una solución de reactivos que se lleva a una temperatura comprendida entre 100 y 250ºC, preferiblemente entre 100 y 180ºC.
Cuando el agente de amonólisis es el amoniaco, este se pone en solución en el monoéter de alquilenglicol de fórmula (II): esto puede realizarse sencillamente por disolución de amoniaco gaseoso en una solución de monoéter de alquilenglicol.
Cuando el agente de amonólisis es la amina primaria de fórmula
H_{2}N[A-O(B-O)_{n}-R]
o la amina secundaria de fórmula:
HN[A-O-(B-O)_{n}-R]_{2}
donde A, B, n y R son tal como se ha definido anteriormente, la solución de los reactivos se prepara simplemente mezclando los reactivos.
Las aminas primarias preferidas que pueden utilizarse en el procedimiento de la invención se eligen entre:
-
la oxa-3 butilamina
-
la oxa-3 pentilamina
-
la oxa-3 hexilamina
-
la oxa-3 heptilamina
-
la dioxa-3,6 heptilamina
-
la trioxa-3,6,9 undecilamina
-
la dioxa-3,6 octilamina
-
la trioxa-3,6,9 dodecilamina
-
la dioxa-3,6 nonilamina
-
la trioxa-3,6,9 tridecilamina
-
la dioxa-3,6 decilamina
-
la trioxa-3,6,9 tetradecilamina
-
la fenoxi-5 oxa-3 pentilamina
-
la fenoxi-8 dioxa-3,6 octilamina
-
la ciclohexoxi-5 oxa-3 pentilamina
-
la ciclohexoxi-8 dioxa-3,6 octilamina
-
la nonilfenoxi-5 oxa-3 pentilamina
-
la nonilfenoxi-8 dioxa-3,6 octilamina
-
la dodecilfenoxi-5 oxa-3 pentilamina
-
la dodecilfenoxi-8 dioxa-3,6 octilamina
-
la dioxa-3,6 metil-4 heptilamina
-
la dioxa-3,6 dimetil-2,4 heptilamina.
Las aminas secundarias preferidas que pueden utilizarse en el procedimiento de la invención se eligen entre:
-
el aza-5 dioxa-2,8 nonano
-
el aza-8 tetraoxa-2,5,11,14 pentadecano
-
el aza-11 hexaoxa-2,5,8,14,17,20 uneicosano
-
el aza-6 dioxa-3,9 undecano
-
el aza-10 tetraoxa-4,7,13,16 nonadecano
-
el aza-9 tetraoxa-3,6,12,15 heptadecano
-
el aza-12 hexaoxa-3,6,9,15,18,21 tricosano
-
el aza-7 dioxa-4,10 tridecano
-
el aza-13 hexaoxa-4,7,10,16,19,22 pentacosano
-
el aza-8 dioxa-5,11 pentadecano
-
el aza-11 tetraoxa-5,8,14,17 uneicosano
-
el aza-14 hexaoxa-5,8,11,17,20,23 heptacosano
-
el aza-6 oxa-3 fenoxi-1 undecano
-
el aza-9 dioxa-3,6 fenoxi-1 heptadecano
-
el aza-6 oxa-3 ciclohexoxi-1 undecano
-
el aza-9 dioxa-3,6 ciclohexoxi-1 heptadecano
-
el aza-6 oxa-3 nonilfenoxi-1 undecano
-
el aza-9 dioxa-3,6 nonilfenoxi-1 heptadecano
-
el aza-6 oxa-3 dodecilfenoxi-1 undecano
-
el aza-9 dioxa-3,6 dodecilfenoxi heptadecano
-
el aza-8 tetraoxa-2,5,11,14 dimetil-4,12 pentadecano, y
-
el aza-8 tetraoxa-2,5,11,14 tetrametil-4,6,10,12 pentadecano.
La solución de los reactivos puede comprender, además de los reactivos anteriores, uno o varios disolventes inertes en cuanto a la reacción de amonólisis.
Tales disolventes son, por ejemplo, los hidrocarburos alifáticos, los hidrocarburos aromáticos o sus mezclas, cuya temperatura de ebullición a presión atmosférica está comprendida entre 100 y 350ºC.
A continuación, la solución de los reactivos se pone en contacto con el catalizador haciendo pasar esta solución a través de un lecho catalítico constituido por dicho catalizador de hidrogenación-deshidrogenación.
Según una realización de la invención, la solución de los reactivos se prepara de forma extemporánea aguas arriba del lecho catalítico.
Sin embargo, cuando el agente de amonólisis es el amoniaco, también es posible preparar la solución de los reactivos en la entrada del lecho catalítico por inyección de un flujo gaseoso de amoniaco, en una corriente entrante de la solución de monoéter de alquilenglicol.
El experto en la materia ajustará fácilmente, de acuerdo con la reacción en cuestión, la cantidad de agente de amonólisis necesaria para obtener la amina terciaria deseada.
Según la naturaleza del agente de amonólisis utilizado, varía el resultado de la reacción.
Cuando el agente de amonólisis es el amoniaco, la ecuación del resultado de la reacción se escribe:
(1)NH_{3} + 3 HO-A-O-(B-O)_{n}-R \rightarrow 3 H_{2}O + N[A-O-(B-O)_{n}-R]_{3}
Cuando el agente de amonólisis es una amina primaria de fórmula (I'), la ecuación del resultado de la reacción se escribe:
(2)NH_{2}[A-O-(B-O)_{n}-R] + 2 HO-A-O-(B-O)_{n}-R \rightarrow N[A-O-(B-O)_{n}-R]_{3} + 2 H_{2}O
Cuando el agente de amonólisis es una amina secundaria de fórmula (I'), la ecuación del resultado de la reacción se escribe:
(3)NH[A-O-(B-O)_{n}-R]_{2} + 2 HO-A-O-(B-O)_{n}-R \rightarrow N[A-O-(B-O)_{n}-R]_{3} + H_{2}O
De forma general, la solución de reactivos contendrá de 0,5 a 2 moles de agentes de amonólisis por litro de monoéter de alquilenglicol, preferiblemente de 1 a 2 moles por litro.
Cuando la solución de los reactivos se prepara por inyección de amoniaco gaseoso en una corriente líquida entrante de una solución de monoéter de alquilenglicol, en la entrada del lecho catalítico, los caudales respectivos del amoniaco gaseoso y de la solución de monoéter de alquilenglicol se regulan a fin de preparar una solución de reactivos que presente de aproximadamente 0,5 moles a aproximadamente 2 moles de amoniaco por litro de monoéter de alquilenglicol, preferiblemente de 1 mol a 2 moles por litro.
El lecho catalítico está constituido por un amontonamiento de partículas de un catalizador de hidrogenación-deshidrogenación. La forma de las partículas del catalizador no es crítica según la invención siempre que el amontonamiento de dichas partículas permita el paso de un líquido.
Las partículas de catalizador pueden presentarse especialmente en forma de pastillas, extruidos o granulados opcionalmente porosos o incluso en forma de bolas o plaquitas. Preferiblemente, el diámetro medio equivalente de las partículas está comprendido entre 3 mm y 15 mm. Se entiende por diámetro medio equivalente de las partículas de catalizador, el diámetro medio en el caso de partículas en forma de bolas llenas y el diámetro de la bola llena de masa equivalente a la de la partícula en el caso de los otros tipos de partículas.
Preferiblemente, la superficie específica del catalizador está comprendida entre 2 y 200 m^{2}/g.
El catalizador de hidrogenación-deshidrogenación propiamente dicho es del mismo tipo que los utilizados en el campo de la solicitud EP18884. Estos catalizadores son por ejemplo a base de níquel (0), de cobalto (0), de cromo (0) o de una mezcla de estos metales. Pueden contener cierta proporción de estos mismos metales en un estado de oxidación diferente y ello con el fin de reducir sus características pirofóricas. Como variación, el catalizador es a base de un óxido de níquel, de un óxido de cobalto, de un óxido de cromo o de una mezcla de estos óxidos. El catalizador también puede comprender uno o varios de los óxidos metálicos definidos anteriormente en relación con el níquel (0), el cobalto (0) y/o el cromo (0). El catalizador de hidrogenación-deshidrogenación puede depositarse en un soporte inerte tal como la sílice, el óxido de magnesio, la alúmina, la diatomita o el óxido de titanio. Los catalizadores que contienen cobre no pueden utilizarse según la presente invención.
Estos catalizadores generalmente están comercialmente disponibles. Se puede mencionar el catalizador a base de níquel Ni 563 comercializado por la empresa Procatalyse y los catalizadores a base de níquel Ni 3266 y Ni 5124 comercializados por la empresa Harshaw Chemical Company. Estos catalizador se presentan en forma de pastillas (llenas o huecas) cuyo diámetro puede, bajo demanda, estar comprendido entre 3 mm y 20 mm. La masa volumétrica aparente de estas pastillas es del orden de 1 a 1,5 toneladas/m^{3}. El contenido de especie catalizadora está comprendido según las variedades entre el 40 y el 90% en peso. En concreto, el catalizador Ni 563 es un catalizador a base de níquel depositado sobre un soporte de sílice. En este catalizador, la relación másica Ni/(Ni + SiO_{2}) es de aproximadamente 80%. Este catalizador se utiliza en forma reducida. En esta forma, la relación másica Ni/NiO es próxima a 50/50, pudiendo variar esta relación notablemente sin modificar los rendimientos del catalizador.
En el campo de la invención, los catalizadores a base de níquel son los preferidos.
De forma preferida, el lecho catalítico se mantiene en posición vertical, circulando la solución de reactivo de arriba abajo o de abajo arriba. De forma ventajosa, la circulación de la solución de los reactivos se efectúa de arriba abajo. Sin embargo, la disposición del lecho catalítico y el sentido de la circulación de la solución en el seno del lecho catalítico no son aspectos críticos de la invención.
Las dimensiones del lecho catalítico se ajustarán en función de la producción deseada. Sin embargo, la sección del lecho catalítico, perpendicular al flujo del líquido que atraviesa el lecho catalítico, no debe ser demasiado importante con el fin de garantizar un contacto óptimo entre el catalizador y el flujo de líquido. El diámetro óptimo de esta sección depende del diámetro medio equivalente del catalizador y del caudal que debe tratarse. Para el cálculo del diámetro óptimo, el experto en la materia podrá por ejemplo consultar "Chemical reactor omnibook de Levenspiel; OSU Book Stores Inc.".
De acuerdo con la invención, se entiende por velocidad espacial, la relación del caudal de la solución de reactivos expresada en toneladas/h respecto a la masa total del lecho catalítico, expresada en toneladas.
De forma ventajosa, se mantendrá la velocidad espacial entre 0,1 y 0,5 h^{-1} cuando el diámetro equivalente de las partículas está comprendido entre 3 y 15 mm.
Según una realización preferida de la invención, el lecho catalítico es un tubo provisto de dichas partículas de catalizador de hidrogenación-deshidrogenación. Como variante, se puede formar el lecho catalítico disponiendo en serie varios tubos provistos tal como se define anteriormente.
La reacción del agente de amonólisis sobre el monoéter de alquilenglicol se lleva a cabo preferiblemente a presión atmosférica. Sin embargo, se puede llevar a cabo la reacción a presión de amoniaco o a presión de hidrógeno. De forma general, la presión se mantendrá entre 1 y 15 atmósferas.
Es especialmente ventajoso operar en presencia de hidrógeno durante la reacción del agente de amonólisis sobre el monoéter de alquilenglicol con el fin de prolongar la duración de la vida del catalizador.
Para ello, se puede situar el lecho catalítico a presión de hidrógeno o bien hacer circular un flujo de hidrógeno a través del lecho catalítico mientras la solución de reactivos atraviesa el lecho catalítico.
El procedimiento de la invención puede ponerse en práctica de forma continua o semicontinua.
Una forma preferida de operar en continuo consiste en alimentar en continuo el lecho catalítico con una solución de los reactivos previamente llevada a una temperatura de 100 a 250ºC (preferiblemente de 100 a 180ºC), recircular una parte de la solución saliente del lecho catalítico hacia la entrada del lecho catalítico o, preferiblemente, a una posición intermedia situada entre la entrada y la salida del lecho catalítico.
Preferiblemente, del 50% al 70% de la solución saliente del lecho catalítico se recircula a la cabeza de la columna.
Cuando se opera de forma semicontinua, la solución saliente del lecho catalítico se recupera en una cubeta de recuperación, provista o no de un sistema de agitación, hasta que el contenido de tris(éter-amina) de fórmula (I) esté comprendido entre 0,5 y 2 moles por litros en la cubeta de recuperación. Cuando se alcanza esta concentración, el conjunto de la solución contenida en la cubeta de recuperación se recircula a la cabeza del lecho catalítico y, paralelamente, se detiene la alimentación del lecho catalítico con la solución de los reactivos. Según el grado de conversión deseado del monoéter de alquilenglicol (II) en tris(éter-amina) de fórmula (I), se puede repetir varias veces la operación de recirculación de la solución recuperada en la cubeta de recuperación.
Asimismo, la invención hace referencia a un procedimiento que comprende las etapas de:
(i) alimentar en continuo el lecho catalítico con una solución de los reactivos, previamente llevada a una temperatura de 100 a 250ºC, y recuperar en la salida de dicho lecho catalítico la solución tratada en una cubeta de recuperación hasta obtener una concentración de tris(éter-amina) de fórmula (I) de 0,5 a 2 moles/l en la cubeta de
recuperación;
(ii) recircular la solución recuperada en la cubeta de recuperación hacia el lecho catalítico; y hacer que atraviese de nuevo el lecho catalítico, y
(iii) repetir la etapa de recirculación de la solución recuperada en la cubeta de recuperación, al final de la etapa (ii), hacia el lecho catalítico el número de veces necesario para obtener el grado de conversión deseado en la amina terciaria de fórmula (I).
Preferiblemente, se alimenta el lecho catalítico con una solución de los reactivos a una temperatura de 100 a 180ºC, más preferiblemente de 150 a 175ºC.
No es deseable fijar como objetivo un grado de conversión de amina terciaria de fórmula (I) superior a 50-70% dado que resulta fácil separar la amina terciaria de la mezcla bruta de reacción. De hecho, la velocidad de la reacción disminuye con el avance de la misma y paralelamente la proporción de amina secundaria disminuye.
El experto en la materia podrá igualmente aislar las aminas intermedias primaria y secundaria del medio de reacción y utilizarlas como agente de amonólisis para otra reacción. Uno de los subproductos de la reacción es el agua, la cual se separa muy fácilmente del producto de la reacción.
Sea cual sea el modo de funcionamiento seleccionado (continuo o semicontinuo), se recupera en la salida del lecho catalítico un flujo gaseoso que contiene una mezcla de amoniaco y de agua que comprende una determinada cantidad de monoéter de alquilenglicol sin reaccionar.
Por simple condensación de este gas, se obtiene un líquido rico en amoniaco del cual se puede separar el agua, el amoniaco y el monoéter de alquilenglicol.
Los compuestos de fórmula (II) son conocidos. Cuando A y B son idénticos, el monoéter de alquilenglicol puede prepararse simplemente por reacción de un alcohol de fórmula (III):
(III)R-OH
en la que R es tal como se ha definido anteriormente para la fórmula (I), sobre un óxido de alquileno de fórmula (IV):
1
en la que A es tal como se ha definido anteriormente para la fórmula (I).
Entre los monoéteres de alquilenglicol que pueden ponerse en práctica, pueden citarse:
-
el oxa-3-butanol-1
-
el dioxa-3,6-heptanol-1
-
el trioxa-3,6,9-decanol-1
-
el oxa-3-pentanol-1
-
el dioxa-3,6-octanol-1
-
el trioxa-3,6,9-undecanol-1
-
el oxa-3-hexanol-1
-
el dioxa-3,6-nonanol-1
-
el trioxa-3,6,9-dodecanol-1
-
el oxa-3-heptanol-1
-
el dioxa-3,6-decanol-1
-
el trioxa-3,6,9-tridecanol-1
-
el fenoxi-5-oxa-3-pentanol-1
-
el fenoxi-8-dioxa-3,6-octanol-1
-
el ciclohexoxi-5-oxa-3-pentanol-1
-
el ciclohexoxi-8-dioxa-3,6-octanol-1
-
el nonilfenoxi-5-oxa-3-pentanol-1
-
el nonilfenoxi-8-dioxa-3,6-octanol-1
-
el dodecilfenoxi-5-oxa-3-pentanol-1
-
el dodecilfenoxi-8-dioxa-3,6-octanol-1
-
el dioxa-3,6-metil-4-heptanol-1
-
el dioxa-3,6-dimetil-2,4-heptanol-1
Las aminas terciarias de fórmula (I) preparadas según el procedimiento de la invención permiten solubilizar o aumentar la solubilidad de las sales orgánicas o minerales en los disolventes orgánicos. Por lo tanto, son útiles como agentes secuestrantes pero también pueden ser utilizadas como catalizadores, debido a sus excelentes propiedades complejantes, o bien como emulgentes.
Por otro lado, contrariamente a la mayoría de los éteres corona cíclicos, las aminas de fórmula (I) son poco tóxicas. Estas propiedades permiten la posibilidad de utilizar estas aminas terciarias en campos muy variados, desde la recuperación de gas natural ácido a la formulación de tensioactivos y a la catálisis química.
El procedimiento de la invención es especialmente apropiado para la preparación de las aminas terciarias siguientes:
-
la tris(oxa-3-butil)amina
-
la tris(dioxa-3,6-heptil)amina
-
la tris(trioxa-3,6,9-decil)amina
-
la tris(oxa-3-pentil)amina
-
la tris(dioxa-3,6-octil)amina
-
la tris(trioxa-3,6,9-undecil)amina
-
la tris(oxa-3-hexil)amina
-
la tris(dioxa-3,6-nonil)amina
-
la tris(trioxa-3,6,9-dodecil)amina
-
la tris(oxa-3-heptil)amina
-
la tris(dioxa-3,6-decil)amina
-
la tris(trioxa-3,6,9-tridecil)amina
-
la tris(dioxa-3,6-metil-4-heptil)amina
-
la tris(dioxa-3,6-dimetil-2,4-heptil)amina
-
la tris(fenoxi-5-oxa-3-pentil)amina
-
la tris(fenoxi-8-dioxa-3,6-octil)amina
-
la tris(ciclohexoxi-5-oxa-3-pentil)amina
-
la tris(ciclohexoxi-8-dioxa-3,6-octil)amina
-
la tris(nonilfenoxi-5-oxa-3-pentil)amina
-
la tris(nonilfenoxi-8-dioxa-3,6-octil)amina
-
la tris(dodecilfenoxi-5-oxa-3-pentil)amina
-
la tris(dodecilfenoxi-8-dioxa-3,6-octil)amina
Los ejemplos siguientes ilustran la invención:
Ejemplo 1 Preparación de tris(dioxa-3,6-heptil)amina en modo continuo
El lecho catalítico utilizado está constituido de cuatro tubos, montados en serie, de un diámetro de 30 mm y de una longitud de 3 m, cada uno de ellos lleno de 2,6 kg de catalizador Ni563 (comercializado por la empresa Procatalyse) que se presenta en forma de pastillas de un diámetro medio equivalente de 8 mm.
Los tubos del catalizador se mantienen en funcionamiento seudoadiabático mediante un revestimiento de calorífugo y una serie de resistencias eléctricas incorporadas en dicho calorífugo de tal manera que la temperatura de la pared interna de cada tubo sea idéntica a la temperatura de la pared externa.
La solución de reactivos está constituida por monoéter metílico de dietilenglicol y contiene un 6% en peso de amoniaco. Se alimenta la cabeza del lecho catalítico con una solución de reactivos previamente llevada a 170ºC a razón de 1,4 kg/h. Esta operación se lleva a cabo a presión atmosférica. La solución recuperada en la salida del lecho catalítico es un líquido amarillo claro que contiene 59% en peso de tris(dioxa-3,6-heptil)amina, 3,5% en peso de bis(dioxa-3,6-heptil)amina y 2,5% en peso de mono(dioxa-3,6-heptil)amina, estando el resto hasta el 100% en peso constituido por monoéter metílico de dietilenglicol sin reaccionar.
Una destilación a presión reducida (666,5 Pa, es decir 5 mm de Hg) llevada a 240ºC revela la formación de menos del 1% en peso de alquitrán.
Ejemplo 2 Preparación de tris(dioxa-3,6-heptil)amina en modo continuo
Este ejemplo se realiza utilizando un protocolo operatorio idéntico al del ejemplo 1, con la excepción de que el caudal de la solución de monoéter metílico de dietilenglicol a través del lecho catalítico se fija en 2,8 kg/h.
En estas condiciones, se recupera, en la salida del lecho catalítico:
-
mono(dioxa-3,6-heptil)amina: 0,3%
-
bis(dioxa-3,6-heptil)amina: 15-17%
-
tris(dioxa-3,6-heptil)amina: 33-37%
-
[bis(dioxa-3,6-heptil)](metoxietil)amina: 1,1%
siendo los porcentajes indicados en peso respecto al peso total de la solución.
El resto hasta el 100% en peso está constituido por monoéter metílico de dietilenglicol sin reaccionar.
Ejemplo 3 Preparación de tris(dioxa-3,6-heptil)amina en modo continuo y en presencia de hidrógeno
Este ejemplo se realiza utilizando el mismo protocolo operatorio del ejemplo 1, con la excepción de que el lecho catalítico se mantiene permanentemente a una presión de hidrógeno de 15 atmósferas (1,52 10^{6} Pa).
El análisis de la solución recuperada en la salida del lecho catalítico corresponde exactamente al del ejemplo 1.
Este resultado confirma que la presencia de hidrógeno no modifica el producto de la reacción sino que contribuye únicamente a prolongar la vida del catalizador.
Ejemplo 4 Preparación de tris(dioxa-3,6-heptil)amina en modo continuo
En este ejemplo, el agente de amonólisis es la bis(dioxa-3,6-heptil)amina. Se alimenta el lecho catalítico descrito en el ejemplo 1 con una solución de reactivos constituida por 80% en peso de monoéter metílico de dietilenglicol y 20% en peso de bis(dioxa-3,6-heptil)amina, previamente llevada a 170ºC a razón de 1,4 kg/h.
En lo demás, las condiciones operatorias corresponden a las puestas en práctica en el marco del ejemplo 1.
Se recupera, en la salida del lecho catalítico, un líquido prácticamente incoloro que comprende, en porcentaje en peso:
-
bis(dioxa-3,6-heptil)amina: 2%
-
tris(dioxa-3,6-heptil)amina: 26%
-
[bis(dioxa-3,6-heptil)](metoxietil)amina: 0,5%
-
monoéter metílico de dietilenglicol: hasta 100%
Ejemplo 5 Preparación de tris(dioxa-3,6-heptil)amina en modo continuo
El lecho catalítico utilizado está constituido de dos tubos calorífugos, montados en serie, de un diámetro de 30 cm y de una longitud de 12 m, cada uno de ellos lleno de 980 kg de catalizador Ni563 reducido (comercializado por la empresa Procatalyse) que se presenta en forma de pastillas de un diámetro medio equivalente de 8 mm.
La solución de reactivos se prepara inyectando en la cabeza del lecho catalítico un flujo de 18 kg/h de amoniaco gaseoso en una corriente líquida de 284 kg/h de monoéter metílico de dietilenglicol previamente llevado a 170ºC.
En el marco de este ejemplo, se opera a presión atmosférica.
Al pie del primer tubo calorífugo, se elimina, en forma gaseosa, una mezcla de vapor de agua y de amoniaco.
El líquido que sale del primer tubo calorífugo se dirige a la entrada del segundo tubo calorífugo que forma parte del lecho catalítico.
En régimen estabilizado, se recoge al pie del segundo tubo una corriente saliente de 270 kg/h constituida por (en porcentaje en peso):
-
tris(dioxa-3,6-heptil)amina: 60%
-
bis(dioxa-3,6-heptil)amina: 4%
-
[bis(dioxa-3,6-heptil)](metoxietil)amina: 3%
-
monoéter metílico de dietilenglicol: hasta 100%
Este líquido puede ser destilado a presión reducida (1333 Pa, 10 mm de Hg) sin descomposición de la tris(dioxa-3,6-heptil)amina que se recupera con una pureza de 98%.
Ejemplo 6 Preparación de tris(dioxa-3,6-heptil)amina en modo continuo
El lecho catalítico del ejemplo 5 se alimenta con una corriente de 284 kg/h de monoéter metílico de dietilenglicol previamente llevado a 170ºC, en la que se inyecta, en la entrada del lecho catalítico, 18 kg/h de amoniaco gaseoso.
En la entrada del lecho catalítico se recirculan permanentemente 150 kg/h del líquido saliente del lecho catalítico.
En régimen estabilizado, se obtiene una corriente saliente de 270 kg/h de una mezcla que prácticamente tiene la misma composición que en el ejemplo 5.
Ejemplo 7 Preparación de tris(dioxa-3,6-heptil)amina en modo continuo
Este ejemplo se realiza utilizando el mismo protocolo operatorio del ejemplo 5, con la excepción de que el segundo tubo calorífugo que forma el lecho catalítico se mantiene permanentemente a una presión de hidrógeno de 5 atmósferas (5,065.10^{5} Pa).
El consumo global de hidrógeno es de 0,4 m^{3} TPN/h.
El análisis de la solución en la salida del segundo tubo calorífugo corresponde exactamente al obtenido en el ejemplo 5.

Claims (15)

1. Procedimiento de preparación de tris(éter-aminas) de fórmula (I)
(I)N[A-O-(B-O)_{n}-R]_{3}
en la que:
R representa un radical alquilo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono, opcionalmente sustituido por uno o varios radicales alcoxi en C_{1}-C_{12}; un radical carbocíclico, monocíclico o policíclico, saturado, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, opcionalmente sustituido por uno o varios radicales alcoxi en C_{1}-C_{12}; un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y portador de un grupo carbocíclico aromático, monocíclico o policíclico, saturado, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, estando la parte de alquilo opcionalmente sustituida por uno o varios radicales alcoxi en C_{1}-C_{12} y estando el grupo carbocíclico saturado opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo en C_{1}-C_{12} o alcoxi en C_{1}-C_{12}; un radical carbocíclico aromático, monocíclico o policíclico que tiene de 6 a 22 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo en C_{1}-C_{12} o alcoxi en C_{1}-C_{12}; y un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y portador de un grupo carbocíclico aromático, monocíclico o policíclico, que tiene de 6 a 18 átomos de carbono, estando la parte de alquilo opcionalmente sustituida por uno o varios grupos alcoxi en C_{1}-C_{12} y estando el grupo aromático opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo en C_{1}-C_{12} o alcoxi en C_{1}-C_{12;}
A y B, idénticos o diferentes, representan independientemente una cadena alquileno lineal que tiene de 1 a 24 átomos de carbono opcionalmente sustituida por uno o varios grupos seleccionados entre alquilo en C_{1}-C_{12} y alcoxi en C_{1}-C_{12}; y
n representa de 0 a 12;
comprendiendo dicho procedimiento la reacción, en fase líquida, de un monoéter de alquilenglicol de fórmula (II):
(II)HO-A-O-(B-O)_{n}-R
donde R, A, B, y n son tal como se ha definido anteriormente para la fórmula (I), con un agente de amonólisis seleccionado entre el amoniaco y una éter-amina de fórmula (I'):
(I')H_{3-p}N[A-O(B-O)_{n}-R]_{p}
donde A, B, n y R son tal como se ha definido anteriormente para la fórmula (I) y p es 1 ó 2, a una temperatura comprendida entre 100 y 250ºC, por puesta en contacto de los reactivos con un catalizador de hidrogenación-deshidrogenación, caracterizado por el hecho de que la puesta en contacto se lleva a cabo haciendo pasar una solución de dichos reactivos, previamente llevada a una temperatura de 100 a 250ºC, a través de un lecho catalítico constituido por partículas de dicho catalizador de hidrogenación-deshidrogenación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que:
R representa alquilo (C_{1}-C_{24}), ciclohexilo, fenilo o alquilfenilo (C_{1}-C_{12});
A y B idénticos o diferentes, representan independientemente una cadena alquileno (C_{2}-C_{3}) lineal en la que los átomos de carbono están opcionalmente sustituidos por metilo o etilo; y
n representa un número entero comprendido entre 0 y 4.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que se lleva la solución de dichos reactivos a una temperatura de 100 a 180ºC antes de hacerla pasar a través de dicho lecho
catalítico.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que las partículas de catalizador se presentan en forma de pastillas, extruidos o granulados opcionalmente porosos o incluso en forma de bolas o plaquitas.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por el hecho de que el diámetro medio equivalente de las partículas de catalizador está comprendido entre 3 mm y 15 mm.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que el catalizador de hidrogenación-deshidrogenación es a base de un compuesto seleccionado entre níquel (0), cobalto (0), cromo (0), un óxido de níquel, un óxido de cobalto, un óxido de cromo y una de sus mezclas.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que las partículas de catalizador están constituidas por un catalizador de hidrogenación-deshidrogenación montado en un soporte inerte tal como la sílice, el óxido de magnesio, la alúmina, la diatomita o el óxido de titanio.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que se hace pasar la solución de los reactivos a través del lecho catalítico a una velocidad espacial, definida como la relación del caudal de dicha solución, expresada en toneladas/h, respecto a la masa total del lecho catalítico, expresada en toneladas, comprendida entre 0,1 y 0,5 h^{-1}.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la solución de dichos reactivos comprende de 0,5 a 2 moles de agente de amonólisis por litro de monoéter de alquilenglicol (II).
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la solución de dichos reactivos se prepara inyectando en la cabeza del lecho catalítico el amoniaco gaseoso en una corriente líquida entrante de una solución de dicho monoéter de alquilenglicol (II), previamente llevada a una temperatura de 100 a 250ºC.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que se lleva a cabo en continuo.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que una parte de la solución saliente del lecho catalítico se recircula hacia la entrada de dicho lecho catalítico o a una posición intermedia situada entre la entrada y la salida del lecho catalítico.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que el procedimiento se lleva a cabo de forma semicontinua, mediante las etapas de:
(i) alimentar en continuo el lecho catalítico con una solución de los reactivos, previamente llevada a una temperatura de 100 a 250ºC, y recuperar en la salida de dicho lecho catalítico la solución tratada en una cubeta de recuperación hasta obtener una concentración de tris(éter-amina) de fórmula (I) de 0,5 a 2 moles/l en la cubeta de recuperación, a continuación
(ii) recircular la solución recuperada en dicha cubeta de recuperación hacia el lecho catalítico; y hacer que atraviese de nuevo el lecho catalítico; y
(iii) repetir la etapa de recirculación de la solución recuperada en la cubeta de recuperación, al final de la etapa (ii), hacia el lecho catalítico el número de veces necesario para obtener el grado de conversión deseado en la amina terciaria de fórmula (I).
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones, caracterizado por el hecho de que el lecho catalítico se mantiene en posición vertical, circulando la solución de reactivos de arriba abajo.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que se hace reaccionar el amoniaco sobre el éter monometílico del dietilenglicol para la preparación de tris(dioxa-3,6-heptil)amina.
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