CN108069836B - 一种制备三(3,6-二氧杂庚基)胺的新方法 - Google Patents

一种制备三(3,6-二氧杂庚基)胺的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备三(3,6‑二氧杂庚基)胺的新方法,以氨水、二乙二醇单甲醚、氯化亚砜为原料,经过三步合成三(3,6‑二氧杂庚基)胺。该方法反应条件温和,操作安全,避免使用高危化学品氢气、雷尼镍的危险;反应转化率高,产品收率高;过程产出只有产品、氯化钠和极少量的精馏前馏分,过量的物料处理后可循环利用,三废极少,生产工艺绿色环保。

Description

一种制备三(3,6-二氧杂庚基)胺的新方法
技术领域
本发明涉及一种制备三(3,6-二氧杂庚基)胺的新方法,属于一种化工产品的制备方法。
背景技术
三(3,6-二氧杂庚基)胺,简称TDA,从结构上看,既是一种长链叔胺,又具有聚氧乙烯-CH2CH2O-的结构,兼具备季铵盐和王冠化合物相近的结构特征与性能,稳定性好,催化活性高,相对容易制备。合成方法主要有以下几种:
1998年,华南理工大学钟振声等人在精细化工发表的文章提到两种合成路线:(1)以二乙二醇单甲醚、氯化亚砜、氨为原料,分三步合成三(3,6-二氧杂庚基)胺:首先将二乙二醇单甲醚氯化合成1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷,其再与氨分两步反应和成产品。总收率35%,极低。(2)以二甘醇单甲醚和氨气为原料,用Raney-Ni作催化剂,NH3:H2=3:1,160-180℃条件下,三(3,6-二氧杂庚基) 胺总收率50%。使用Raney-Ni作催化剂,危险性高,叔胺选择性较低,而且总收率低,不利于产业化生产。
专利CN101948394A中提到了一种三(3,6-二氧杂庚基)胺的合成方法,在无溶剂存在下采用二甘醇单甲醚为原料,以骨架Cu-Ni双金属催化剂催化,在常压搅拌下130-150℃通氢通氨,合成三(3,6-二氧杂庚基)胺,其中氢气、氨气进速体积比控制在1:(5-10)范围内,当发现反应液中二甘醇单甲醚与3,6-二氧杂庚基胺的质量比达到(1.5-2):1时,停止通氨,通氢气速率不变,至二甘醇单甲醚质量百分比≦2%反应结束。反应收率能达到91.3%,但是操作危险性大。
专利CN1123789A公开了一种胺的制备方法,在80-250℃的温度和1-400 bar的压力下在Zr/Cu/Ni催化剂存在下使用氢气由伯或仲醇和选自氨和仲胺的氮化合物制备胺的方法,在催化剂中,催化活性物质含有20-85%wt%的以ZrO2计算的Zr含氧化合物、1-30%wt%以CuO计算以Cu的含氧化合物、30-70wt%以NiO计算的Ni的含氧化合物、0.1-5wt%以MoO3计算的Mo的含氧化合物和 0-10wt%分别以Al2O3或MnO2分别计算的Al和/或Mn的含氧化合物。该方法使用的催化剂复杂昂贵,在氨气、氮气气氛下使用,选择性较低,操作危险性大。
J.Org.Chem.1985,50,3717-3721文章、《三(3,6-二氧杂庚)胺的合成及其PTC 催化活性》、专利US6403834、US4408075中也都涉及了该产品的合成,如专利 US4408075A公开了一种三-(3,6-二氧杂-庚基)胺的制备方法,在装有搅拌子、氨气和氢气进口、玻璃塞和回收气流带出的水的冷凝器的四口瓶中,加入7500g 雷尼镍和25000g 3,6-二氧杂-1-庚醇。将得到的物质加热至150℃,在该温度下,混合气体NH3和H2通过。然后加热该反应液至185℃,此温度下反应3h。约 60%亚烃基的乙二醇醚转化为胺后,停止通NH3,继续通H2 2h,温度为185℃。反应结束后冷却,过滤除去雷尼镍,滤液进行减压蒸馏。醇醚的转化率是90%。但方法中均在氨气、氮气气氛下使用雷尼镍作为催化剂,选择性较低,收率低,不适合工业化生产。
此外,还有一种用三乙醇胺为起始原料与氢氧化钾成盐后再与氯乙基甲基醚反应制得三(3,6-二氧杂庚基)胺。此方法为保证反应充分进行,氢氧化钾用量过量很多,成本高,且反应周期很长,反应产生的三废较多。
发明内容
本发明的目的现有技术方法会使用氢气、雷尼镍等危险化学品,存在操作不安全问题;现有方法选择性低,收率低,设备复杂,工程投资大,适合于工业化大生产(万吨级)不适合于中小规模的工业化生产;此外还有的合成方法成本高、三废多、反应周期较长。本发明提出了一种反应条件温和、工艺简单、收率高、操作安全、设备要求不高、生产成本低、适于中小规模工业化生产的合成工艺。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:以氨水、二乙二醇单甲醚、氯化亚砜为原料,经过三步合成三(3,6-二氧杂庚基)胺,该方法不使用含镍催化剂,尤其是雷尼镍、Cu-Ni等催化剂,不使用氢气。
所述方法包括如下步骤:
(1)1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷制备;向二乙二醇单甲醚中滴加氯化亚砜反应制备1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷;
(2)2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺的制备;由上述步骤(1)制备的1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷与氨水反应制备2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺;
(3)三(3,6-二氧杂庚基)胺的制备;在缚酸剂条件下,向上述步骤(2)制备的2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺中滴加上述步骤(1)制备的1-(2-氯乙氧基)-2- 甲氧基乙烷反应制备三(3,6-二氧杂庚基)胺。
进一步,上述步骤(1)是在5%N,N-二甲基甲酰胺(DMF)催化下进行的。
进一步,上述步骤(1)中控制滴加温度小于50℃。
进一步,上述步骤(1)中二乙二醇单甲醚与氯化亚砜二者摩尔比为1:1-1:2.0,优选1:1.25。
进一步,上述步骤(2)中1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷和氨水二者摩尔比为1:1-1:5,优选1:5。
进一步,上述步骤(2)中1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷和氨水是在 0.8-1.6MPa压力条件下反应,该压力是自身升温产生的压力,无需额外加压。
进一步,上述步骤(3)中缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或多种。
本发明更加具体的工艺过程如下:
(1)1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷制备
a)在5%N,N-二甲基甲酰胺(DMF)催化下,控制温度小于28℃,向二乙二醇单甲醚中滴加氯化亚砜反应(二者摩尔比为1:1-1:2.0,优选1:1.25),控制滴加温度小于50℃,滴毕40-100℃保温反应2-4h,优选60℃保温3h;
b)反应结束后,水解破坏未反应的氯化亚砜,并用氢氧化钠调pH大于13,过滤后静置分层,收集有机相,得到粗品,精馏后得到1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷。
(2)2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺的制备
将1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷和氨水投入高压釜中反应(二者摩尔比为1:1-1:5,优选1:5),80-130℃,0.8-1.6MPa压力(自身升温产生的压力,无需额外加压)条件下反应2-8h,检测反应体系中1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷的含量小于0.5%,反应结束得到2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺粗品,优选130℃, 6h。
(3)三(3,6-二氧杂庚基)胺的制备
a)在碳酸钠(也可以用碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠等)作缚酸剂的条件下,向(2)中制备的2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺粗品中滴加(1)中制备的1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷50-150℃反应8-30h至反应液中氯代物反应完毕,优选110℃,24h。
b)反应结束后,滤出固体盐后的滤液减压蒸馏蒸出水,釜残为三(3,6-二氧杂庚基)胺和析出的固盐。
c)釜残过滤后得到三(3,6-二氧杂庚基)胺粗品和固体盐。将粗品减压精馏后得到三(3,6-二氧杂庚基)胺产品。
本发明还提供一种上述三(3,6-二氧杂庚基)胺制备方法制备的三(3,6-二氧杂庚基)胺,其纯度达到99%以上;转化率能达到90%以上,收率80%以上。
本发明的主要优点在于:
(1)本发明选择的工艺路线,工艺简单,易操作,不使用催化剂,降低生产成本。
(2)反应条件温和,操作安全,避免使用高危化学品氢气、雷尼镍的危险。
(3)反应转化率高,产品收率高。
(4)过程产出只有产品、氯化钠和极少量的精馏前馏分,过量的物料处理后可循环利用,三废极少,生产工艺绿色环保。
本发明提供了一种工艺简单安全、易于操作、生产成本低的三(3,6-二氧杂庚基)胺的合成路线。转化率能达到90%以上,收率80%以上,产品纯度能达到 99%以上。反应过程不使用雷尼镍、Cu-Ni等催化剂,不使用氢气,降低生产成本,提高安全性。过程产出只有产品、氯化钠和极少量的精馏前馏分,三废少且易于处理,生产工艺绿色环保。
附图说明
图1是本发明的化学反应方程式;
图2是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合图1-2和实施例详细描述本发明,但实施例不应限制本发明的范围。
(1)中间体——1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷的制备
实例一:n(二乙二醇单甲醚):n(氯化亚砜)=1:1.25,T=60℃,保温3h
a)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)催化下,控制温度小于28℃,向121.36g 二乙二醇单甲醚(含量99%)中滴加154.36g氯化亚砜(含量96.34%)反应,控制滴加温度低于28℃,滴毕升至60℃保温3h,用氢氧化钠溶液吸收尾气;
b)反应结束后,水解破坏未反应的氯化亚砜,并用氢氧化钠调pH大于13,过滤后静置分层,收集有机相,得到粗品147.24g(含量90.83%),精馏后得到 1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷133.27g(含量99%)。产品总收率95.20%。
实例二:n(二乙二醇单甲醚):n(氯化亚砜)=1:1,T=60℃,保温3h
a)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)催化下,控制温度小于28℃,向121.36g 二乙二醇单甲醚中滴加123.49g氯化亚砜反应,控制滴加温度低于28℃,滴毕升至60℃保温3h,用氢氧化钠溶液吸收尾气;
b)反应结束后,水解破坏未反应的氯化亚砜,并用氢氧化钠调pH大于13,过滤后静置分层,收集有机相,得到粗品126.98g(含量85.84%),精馏后得到 1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷109.06g(含量98%)。产品总收率77.12%。
实例三:n(二乙二醇单甲醚):n(氯化亚砜)=1:1.25,T=50℃,保温3h
a)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)催化下,控制温度小于28℃,向121.36g 二乙二醇单甲醚(含量99%)中滴加154.36g氯化亚砜(含量96.34%)反应,控制滴加温度低于28℃,滴毕升至40℃保温3h,用氢氧化钠溶液吸收尾气;
b)反应结束后,水解破坏未反应的氯化亚砜,并用氢氧化钠调pH大于13,过滤后静置分层,收集有机相,得到粗品129.71g(含量89.76%),精馏后得到 1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷116.57g(含量98.13%)。产品总收率82.54%。
(2)三(3,6-二氧杂庚基)胺的制备
实例一:
①2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺的制备:n1(1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷): n(氨水)=1:5,T=130℃,反应6h
将140g1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷(含量99%)和340.6g氨水(含量 25%)(摩尔比1:5)投入高压釜中反应,130℃,1.5MPa压力(自身升温产生的压力,无需额外加压)条件下,反应6h检测反应物中1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷含量小于0.5%,结束反应得到2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺粗品。
向2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺粗品加入碱(可以是氢氧化钠、强氧化钾等碱性化合物)至溶液为强碱性,pH大于13,常温减压抽出过量氨气,氨气用水吸收再利用。得到2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺水溶液468.91g。
②三(3,6-二氧杂庚基)胺的制备:n2(1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷):n1 (2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺)=1.38:1,反应温度110℃,反应24h
a)在碳酸钠作缚酸剂,回流状态下,向制备的2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺中滴加193.19g 1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷(含量99%),110℃回流反应24h,反应液中氯代物反应完毕。
b)反应结束后,滤出固体盐后的滤液减压蒸馏蒸出水,釜残为三(3,6-二氧杂庚基)胺和析出的固盐。
c)釜残过滤后得到三(3,6-二氧杂庚基)胺粗品和固体盐。将粗品减压精馏后得到三(3,6-二氧杂庚基)胺产品221.28g,含量99.12%,收率85.48%。
实例二:
①2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺的制备:n1(1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷): n(氨水)=1:5,T=130℃,反应6h
将140g1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷(含量99%)和340.6g氨水(含量 25%)(摩尔比1:5)投入高压釜中反应,130℃,1.5MPa压力(自身升温产生的压力,无需额外加压)条件下,反应6h检测反应物中1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷含量小于0.5%,结束反应得到2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺粗品。
向2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺粗品加入碱(可以是氢氧化钠、强氧化钾等碱性化合物)至溶液为强碱性,pH大于13,常温减压抽出过量氨气,氨气用水吸收再利用。得到2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺水溶液470g。
②三(3,6-二氧杂庚基)胺的制备:n2(1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷):n1 (2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺)=1.38:1,反应温度90℃,反应24h
a)在碳酸钠作缚酸剂,90℃下,向制备的2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺中滴加193.19g 1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷(含量99%),90℃反应24h。
b)反应结束后,滤出固体盐后的滤液减压蒸馏蒸出水,釜残为三(3,6-二氧杂庚基)胺和析出的固盐。
c)釜残过滤后得到三(3,6-二氧杂庚基)胺粗品和固体盐。将粗品减压精馏后得到三(3,6-二氧杂庚基)胺产品192.88g,含量98.95%,收率74.38%。
实例三:
①2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺的制备:n1(1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷): n(氨水)=1:5,T=130℃,反应6h
将140g1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷(含量99%)和340.6g氨水(含量 25%)(摩尔比1:5)投入高压釜中反应,130℃,1.5MPa压力(自身升温产生的压力,无需额外加压)条件下,反应6h检测反应物中1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷含量小于0.5%,结束反应得到2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺粗品。
向2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺粗品加入碱(可以是氢氧化钠、强氧化钾等碱性化合物)至溶液为强碱性,pH大于13,常温减压抽出过量氨气,氨气用水吸收再利用。得到2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺水溶液465.69g。
②三(3,6-二氧杂庚基)胺的制备:n2(1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷):n1 (2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺)=1.38:1,反应温度110℃,反应15h
a)在碳酸钠作缚酸剂,回流状态下,向制备的2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺中滴加193.19g 1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷(含量99%),110℃回流反应15h。
b)反应结束后,滤出固体盐后的滤液减压蒸馏蒸出水,釜残为三(3,6-二氧杂庚基)胺和析出的固盐。
c)釜残过滤后得到三(3,6-二氧杂庚基)胺粗品和固体盐。将粗品减压精馏后得到三(3,6-二氧杂庚基)胺产品146.47g,含量98.75%,收率56.37%。
所属领域的普通技术人员应当理解:以上任何实施例的讨论仅为示例性的,并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子;在本发明的思路下,以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合,并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化,为了简明它们没有在细节中提供。因此,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何省略、修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种三(3,6-二氧杂庚基)胺的制备方法,其特征在于:以氨水、二乙二醇单甲醚、氯化亚砜为原料,经过三步合成三(3,6-二氧杂庚基)胺;所述方法包括如下步骤:
(1)中间体——1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷的制备
a)将摩尔比为1:1.25的二乙二醇单甲醚与氯化亚砜在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)催化下,控制温度小于28℃,向二乙二醇单甲醚中滴加氯化亚砜反应,控制滴加温度低于28℃,滴毕升至60℃保温3h,用氢氧化钠溶液吸收尾气;
b)反应结束后,水解破坏未反应的氯化亚砜,并用氢氧化钠调pH大于13,过滤后静置分层,收集有机相,得到粗品,精馏后得到1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷,产品总收率95.20%;
(2)2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺的制备
a)将摩尔比为1:5的1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷和氨水投入高压釜中反应,130℃,1.5MPa压力条件下,该压力为自身升温产生的压力,无需额外加压;反应6h检测反应物中1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷含量小于0.5%,结束反应得到2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺粗品;
b)向2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺粗品加入氢氧化钠至溶液为强碱性,pH大于13,常温减压抽出过量氨气,氨气用水吸收再利用,得到2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺水溶液;
(3)三(3,6-二氧杂庚基)胺的制备
a)将摩尔比为1.38:1的1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷与2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺在碳酸钠作缚酸剂,回流状态下,向制备的2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺中滴加1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷,110℃回流反应24h,反应液中氯代物反应完毕;
b)反应结束后,滤出固体盐后的滤液减压蒸馏蒸出水,釜残为三(3,6-二氧杂庚基)胺和析出的固盐;
c)釜残过滤后得到三(3,6-二氧杂庚基)胺粗品和固体盐,将粗品减压精馏后得到三(3,6-二氧杂庚基)胺产品,含量99.12%,收率85.48%。
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Patentee after: Shandong Boyuan Pharmaceutical Chemical Co.,Ltd.

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Patentee before: Shandong Boyuan Pharmaceutical Chemical Co.,Ltd.

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