CN101845001B - 一种非均相催化制备苯氨基甲酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非均相催化制备苯氨基甲酸甲酯的方法,该方法是:采用苯胺与氨基甲酸甲酯、非均相催化剂及溶剂的摩尔比分别为1∶(1.5~20)、(20~60)∶1、1∶(1~15),将它们加入到高压釜中,用惰性气体对高压釜内气体进行置换后,在搅拌状态下进行反应,然后,将反应液真空过滤使催化剂和反应液分离开,再将反应液减压蒸馏,除去溶剂和未反应的氨基甲酸甲酯,即可;催化剂为有机铅Pb(CmHnOx)y催化剂,或者有机锌(Zn(CmHnOx)y催化剂,其中:m=1~8,n=4~18,x=1~3,y=0.5~4。本发明易于操作,所用催化剂具有催化活性高、选择性和稳定性好、容易分离再生和实用性强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机铅和有机锌非均相催化剂,具体地说是一种有机铅和有机锌催化剂的制备和其应用于合成苯氨基甲酸甲酯的方法。
背景技术
苯氨基甲酸甲酯(MPC)是合成异氰酸酯的中间体。以MPC为原料生产二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),工艺简单,环境友好,而且成本较低。不仅为后续的反应提供了原料,而且提供绿色的合成思路,所以实现MPC高效、绿色合成至关重要。MPC的合成主要有羰基化法,Hofmann重排法,酯交换法。羰化法包括苯胺的氧化羰化和硝基苯的还原羰化。羰化法都需要在CO和甲醇存在下、在较高的反应温度和压力下进行,且CO的转化率不高,需要使用贵金属催化剂,成本较高。Hofmann重排法反应条件温和,可在常温常压下进行,而且操作简便,原料易得,产率较高。但该法尚处在基础研究阶段。酯交换法是采用碳酸二甲酯在甲醇溶剂中与苯胺反应得到MPC。此法是近年来研究的热点,但是存在甲醇与碳酸二甲酯共沸物难分离的缺点。
氨基甲酸甲酯可以由尿素和甲醇反应制得,而苯胺与氨基甲酸甲酯可以发生如下反应:
CO(NH2)2+CH3OH→NH2COOCH3+NH3
反应生成MPC与NH3。因为NH3为气体,这一反应不存在产物分离的问题,且NH3可以回收制尿素,具有原子经济性,实现MPC的绿色合成。
以苯胺和氨基甲酸甲酯为原料合成MPC所用的催化剂包括均相和非均相催化剂两类。
李其峰等(李其峰,王军威,董文生等.苯胺与氨基甲酸甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应研究.高等学校化学学报,2003,24(7):1277~1280)研究了以无水氯化锌为催化剂、甲醇为溶剂反应生成苯氨基甲酸甲酯,产物选择性达到了99.76%,收率达到89.90%。虽然,无水氯化锌对于该类反应具有较好的催化活性,但其缺点是使用均相催化剂,反应后易失活,不能回收利用。康武魁等(康武魁,王公应,姚洁.苯胺与氨基甲酸甲醋合成苯氨基甲酸甲醋催化研究)研究了在以PbO为催化剂、二乙二醇二甲醚为溶剂反应生成苯氨基甲酸甲酯,产物选择性达到90.9%,产率达到86.9%,但其缺点是溶剂用量大,反应后溶剂回收难度大,产物分离成本高。
从上述已有技术看,以氨基甲酸甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的生产工艺中,均相催化剂不能重复利用、与产物分离困难。而现有的非均相催化剂存在的缺点主要是:需要使用高沸点溶剂,产物分离成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种非均相催化制备苯氨基甲酸甲酯的方法,以克服现有技术存在的问题。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是:在以氨基甲酸甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的反应中,采用苯胺与氨基甲酸甲酯的摩尔比为1∶(1.5~20),苯胺与催化剂的摩尔比为(20~60)∶1,苯胺与溶剂的摩尔比为1∶(1~15),将催化剂、溶剂、苯胺和氨基甲酸甲酯加入到高压釜中,密闭反应器,用惰性气体对反应器内气体进行置换后,在搅拌状态下进行反应,反应温度为80~220℃,反应时间为3~24小时,将反应液真空过滤使催化剂和反应液分离开,再将反应液减压蒸馏,除去溶剂和未反应的氨基甲酸甲酯,制得所述苯氨基甲酸甲酯产品。所述催化剂为非均相有机铅Pb(CmHnOx)y催化剂,或者有机锌(Zn(CmHnOx)y催化剂,其中:m=1~8,n=4~18,x=1~3,y=0.5~4。
所使用的氧化铅为一氧化铅、二氧化铅、三氧化二铅、四氧化三铅中的一种,或多种。
所用溶剂可以为醚类或低级脂肪醇。
本发明可以按照下述方法制成所述有机铅Pb(CmHnOx)y催化剂:将原料置于密闭的不锈钢反应釜中,所用原料是按照氧化铅与脂肪醇的摩尔比为1∶3~80投料,用惰性气体对反应器内气体进行置换后,在搅拌状态下进行反应,反应温度为110~190℃,升温速率为2~15℃/min,反应时间为3~10小时;然后减压过滤,经80~120℃真空干燥5~15小时后,在马弗炉中80~200℃下焙烧5~15h小时。
本发明还可以按照下述方法制成所述有机锌(Zn(CmHnOx)y催化剂:将原料置于密闭的不锈钢反应釜中,所用原料是按照氧化锌与脂肪醇的摩尔比为1∶2~80投料,用惰性气体对反应器内气体进行置换后,在搅拌状态下进行反应,反应温度为110~190℃,升温速率为2~15℃/min,反应时间为3~10小时;然后减压过滤,经80~120℃真空干燥5~15小时后,在马弗炉中80~200℃下焙烧5~15h小时。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点:
其一.合成了一种新型的非均相有机铅和有机锌催化剂,该催化剂具有高活性、高选择性性能,并且能够回收。回收后,经处理重复使用5次,催化效率仅下降5%,克服了均相催化剂和产品分离困难、不能回收利用及现有非均相催化剂需要使用高沸点溶剂、产物分离困难的缺点。
其二.利用所制备的催化剂,选择性可达90%以上,可方便合成苯氨基甲酸甲酯。
其三.在合成苯氨基甲酸甲酯的过程中,反应条件温和,工艺简单,容易操作。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但不限定本发明。
实例1
A.催化剂的制备:
将0.02mol一氧化铅与0.8mol无水乙醇置于100ml不锈钢反应釜中,密闭反应釜,用惰性气体对反应器内气体进行置换后,在搅拌状态下,以5℃/min的升温速率,升温至120℃,反应3小时。然后经减压过滤80℃真空干燥5h,再在马弗炉中130℃下焙烧6h,制得反应用有机铅非均相催化剂,收率96%。
B.苯氨基甲酸甲酯的合成:
在容积为100ml的装有磁力搅拌和自动温控系统的高压釜中,加入0.05mol的苯胺,0.1mol的氨基甲酸甲酯,0.55mol的甲基叔丁基醚,0.002mol的催化剂。用2MPa的氮气置换3遍后,高压釜在不断搅拌下以10℃/min的升温速率,升温至120℃,反应3.5h。然后,迅速冷却高压釜,加入内标液,进行GC分析。结果:转化率87%,选择性95%。
实例2
A.催化剂的制备:
将0.03mol氧化锌与0.6mol异丙醇置于100ml不锈钢反应釜中,密闭反应釜,用惰性气体对反应器进行置换后,在搅拌状态下,以12℃/min的升温速率,升温至160℃,反应5小时。然后经减压过滤,100℃真空干燥4h,再在马弗炉中180℃下焙烧12h,制得反应用有机锌非均相催化剂,收率97%。
B.苯氨基甲酸甲酯的合成:
在容积为100ml的装有磁力搅拌和自动温控系统的高压釜中,加入0.05mol的苯胺,0.2mol的氨基甲酸甲酯,0.75mol的无水乙醇,0.003mol的催化剂。用2Mpa的氮气置换3遍后,高压釜在不断搅拌下以7℃/min的升温速率,升温至160℃,反应5h。然后,迅速冷却高压釜,加入内标液,取样,进行GC分析。结果:转化率93%,选择性97%。
实例3:
A.催化剂的制备:
将0.03mol二氧化铅与0.9mol甲醇置于100ml不锈钢反应釜中,密闭反应釜,用惰性气体对反应器内气体进行置换后,在搅拌状态下,以7℃/min的升温速率,升温至160℃,反应5小时。然后经减压过滤100℃真空干燥5h,再在马弗炉中130℃下焙烧6h,制得反应用有机铅非均相催化剂,收率94%。
B.苯氨基甲酸甲酯的合成:
在容积为100ml的装有磁力搅拌和自动温控系统的高压釜中,加入0.06mol的苯胺,0.2mol的氨基甲酸甲酯,0.65mol的乙醚,0.003mol的催化剂。用2MPa的氮气置换3遍后,高压釜在不断搅拌下以11℃/min的升温速率,升温至170℃,反应5h。然后,迅速冷却高压釜,加入内标液,进行GC分析。结果:转化率90%,选择性85%。
实例4:
A.催化剂的制备:
将0.01mol四氧化三铅与0.6mol正丙醇置于100ml不锈钢反应釜中,密闭反应釜,用惰性气体对反应器内气体进行置换后,在搅拌状态下,以5℃/min的升温速率,升温至140℃,反应8小时。然后经减压过滤120℃真空干燥5h,再在马弗炉中140℃下焙烧2h,制得反应用有机铅非均相催化剂,收率91%。
B.苯氨基甲酸甲酯的合成:
在容积为100ml的装有磁力搅拌和自动温控系统的高压釜中,加入0.065mol的苯胺,0.25mol的氨基甲酸甲酯,0.55mol的异丙醇,0.003mol的催化剂。用2MPa的氮气置换3遍后,高压釜在不断搅拌下以15℃/min的升温速率,升温至160℃,反应8h。然后,迅速冷却高压釜,加入内标液,进行GC分析。结果:转化率89%,选择性91%。
实例5:
A.催化剂的制备:
将0.035mol氧化锌与0.7mol甲醇置于100ml不锈钢反应釜中,密闭反应釜,用惰性气体对反应器内气体进行置换后,在搅拌状态下,以15℃/min的升温速率,升温至150℃,反应6小时。然后经减压过滤90℃真空干燥3h,再在马弗炉中130℃下焙烧4h,制得反应用有机铅非均相催化剂,收率97%。
B.苯氨基甲酸甲酯的合成:
在容积为100ml的装有磁力搅拌和自动温控系统的高压釜中,加入0.055mol的苯胺,0.35mol的氨基甲酸甲酯,0.55mol的正丙醇,0.0045mol的催化剂。用2MPa的氮气置换3遍后,高压釜在不断搅拌下以4℃/min的升温速率,升温至130℃,反应12h。然后,迅速冷却高压釜,加入内标液,进行GC分析。结果:转化率96%,选择性83%。
在上述实施例合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的应用方法中,利用真空过滤分离出的有机铅或有机锌催化剂用无水乙醇清洗,在80℃下真空干燥10h,再在120℃下焙烧4h,进行重复使用。
Claims (4)
1.一种非均相催化制备苯氨基甲酸甲酯的方法,其特征是:在以氨基甲酸甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的反应中,采用苯胺与氨基甲酸甲酯的摩尔比为1:1.5~20,苯胺与催化剂的摩尔比为20~60:1,苯胺与溶剂的摩尔比为1:1~15,将催化剂、溶剂、苯胺和氨基甲酸甲酯加入到高压釜中,密闭反应器,用惰性气体对反应器内气体进行置换后,在搅拌状态下进行反应,反应温度为80~220℃,反应时间为3~24小时,将反应液真空过滤使催化剂和反应液分离开,再将反应液减压蒸馏,除去溶剂和未反应的氨基甲酸甲酯,制得所述苯氨基甲酸甲酯产品;
所述催化剂为非均相有机铅Pb(CmHnOx)y催化剂,或者有机锌Zn(CmHnOx)y催化剂,其中:m=1~8,n=4~18,x=1~3,y=0.5~4;
按照下述方法制成所述的有机铅Pb(CmHnOx)y催化剂:将原料置于密闭的不锈钢反应釜中,所用原料是按照氧化铅与脂肪醇的摩尔比为1:3~80投料,用惰性气体对反应器内气体进行置换后,在搅拌状态下进行反应,反应温度为110~190℃,反应时间为3~10小时;然后减压过滤,经80~120℃真空干燥5~15小时后,在马弗炉中80~200℃下焙烧5~15h小时;
按照下述方法制成所述的有机锌Zn(CmHnOx)y催化剂:将原料置于密闭的不锈钢反应釜中,所用原料是按照氧化锌与脂肪醇的摩尔比为1:2~80投料,用惰性气体对反应器内气体进行置换后,在搅拌状态下进行反应,反应温度为110~190℃,反应时间为3~10小时;然后减压过滤,经80~120℃真空干燥5~15小时后,在马弗炉中80~200℃下焙烧5~15h小时。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所使用的氧化铅为一氧化铅、二氧化铅、三氧化二铅、四氧化三铅中的一种,或多种。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于以2~15℃/min的升温速率升温至110~190℃。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所用溶剂为醚类。
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