KR101152907B1

KR101152907B1 - 칼슘 알콕사이드 촉매를 이용한 글리세롤카보네이트의 제조방법

Info

Publication number: KR101152907B1
Application number: KR1020100036097A
Authority: KR
Inventors: 이현주; 이상득; 문동주; 박종호; 피델리스 스테파누스 허버트슨 시만준탁
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2010-04-19
Filing date: 2010-04-19
Publication date: 2012-06-05
Also published as: KR20110116600A

Abstract

본 발명은 알콕사이드가 배위된 칼슘촉매를 이용하여 글리세롤과 디알킬카보네이트로부터 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 칼슘촉매를 사용할시, 소량의 촉매의 존재 하에서도 짧은 시간에 고수율로 글리세롤카보네이트를 제조할 수 있고 반응 후에 촉매의 분리 및 재사용이 용이하여, 글리세롤카보네이트 제조 공정의 경제성이 비약적으로 향상되게 된다.

Description

칼슘 알콕사이드 촉매를 이용한 글리세롤카보네이트의 제조방법{Preparation Method For Glycerol Carbonate Using Calcium Alkoxide Complexes}

본 발명은 글리세롤과 디알킬카보네이트로부터 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 알콕사이드가 배위된 칼슘촉매를 이용하여 글리세롤과 디알킬카보네이트로부터 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 신재생 에너지로서 바이오디젤의 관심이 높아지고 있고 그 사용량도 급등하고 있다. 바이오디젤은 지방산을 알코올과 반응시켜 제조되는데 이때 바이오디젤의 10%의 양으로 글리세롤이 부생된다. 글리세롤의 가장 큰 활용방안으로서 글리세롤카보네이트를 들 수 있는데 글리세롤카보네이트는 색소, 유약, 화장품, 의약품 제조를 위한 고부가 공정의 용매로 사용되는 물질이다. 또한 폴리우레탄 폼, 폴리에스테르, 그리고 폴리이미드의 중요한 중간체이기도 하다.

글리세롤카보네이트를 제조하는 대표적인 방법으로 글리세롤과 요소를 반응시키는 방법이 있다. 일본특허 2009-067689호와 2008-285457호에서는 ZnSO₄ 혹은 ZnO 촉매의 존재하에 글리세롤과 우레아를 반응시켜 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 값이 저렴한 우레아를 사용하는 장점이 있으나, 130 ℃의 높은 반응온도가 필요하고 부생되는 암모니아를 제거하기 위해 진공펌프를 이용하여 반응기내 압력을 낮추어야하며 또한 10 시간의 긴 반응시간이 필요하다는 단점이 있다.

글리세롤카보네이트는 CO₂와 글리세롤로부터 직접 제조할 수도 있다. Journal of molecular catalysis A 204 (2009) 1에서는 디부틸틴 화합물을 촉매로 이용하여 CO₂와 글리세롤을 반응시키고 있는데, 이 방법은 반응 원료가 매우 값싸고 안정할 뿐만 아니라 반응 후 목적물인 글리세롤카보네이트 외에 부산물로 물이 생성되는 청정반응이다. 그러나 촉매량이 원료량의 25 중량%에 달할 뿐만 아니라 반응압력 또한 35 기압으로 높아 고압 반응장치가 필요하다는 단점이 있다.

글리세롤카보네이트를 제조하는 또 다른 방법은 하기 반응식 1과 같이 글리세롤과 디메틸카보네이트를 반응시키는 방법이다.

[반응식 1]

이 반응은 염기 촉매를 사용하여 진행되고 생성물로 글리셀롤카보네이트와 알코올이 함께 생성되는 특징을 갖고 있다.

디알킬 카보네이트는 하기 반응식 2와 같이 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 CO₂로부터 만들어지는 에틸렌 카보네이트를 다시 알코올과 에스테르 교환방법으로 통하여 제조 할 수 있는 물질로 청정 용매, 전해질 첨가제 및 연료 첨가제로 최근 그 사용량이 급증하고 있다. 따라서 반응식 1에 의해 부생되는 알코올은 다시 디알킬카보네이트를 제조하는데 사용하거나 지방산으로부터 바이오디젤을 제조하는데 원료로 사용될 수 있다.

[반응식 2]

글리세롤과 디알킬카보네트의 에스테르 교환반응에 사용되는 촉매로는 균일계 촉매로 알칼리수산화물을 사용하거나 비균일계 촉매로 강염기형태의 음이온 교환수지 혹은 Mg-Al를 사용하는 방법이 알려져 있다. Applied catalysis A: General 366 (2009) 315에는 NaOH, KOH, K₂CO₃를 촉매로 이용한 반응에 대해 기재되어 있다. 이 방법에서는 75 ℃의 반응온도에서 90분 반응시켜 100%의 수율로 글리세롤카보네이트를 제조하고 있는데 원료인 글리세롤 대비 10 몰%의 높은 촉매량을 사용하고 있다. 과량의 균일계 촉매는 반응 후 글리세롤카보네이트를 증류하는 과정에서 원료를 다시 분해하는 역할을 할 수 있어 증류 전에 HCl 등을 추가로 투입하여 중화해야 하는 단점이 있고 또한 중화단계에서 생성되는 물 및 NaCl과 같은 염이 정제과정에 영향을 끼칠 수 있다. 동일한 문헌에서는 Amberlyst A260H 혹은 Amberjet4400OH 와 같은 비균일계 촉매를 사용한 경우도 언급하고 있는데 이 경우 글리세롤카보네이트의 수율이 10% 이하로 매우 저조하다.

한국특허 10-2008-0078835호에서는 LiOH/CaO로 이루어진 촉매의 존재하에 글리세롤과 디메틸카보네이트를 제조하는 방법에 대해 기재되어 있다. 이 방법에서는 0.5 몰%의 매우 적은 농도의 촉매를 사용하고 있지만 반응시간이 8 ~ 9시간으로 길고 촉매와 생성물의 분리방법에 대해서는 언급되어 있지 않다.

한국특허 10-2009-0027297호에는 글리세롤과 디메틸카보네이트의 반응에서 촉매로 효소인 리파아제를 사용하여 반응을 수행하고 있는데 반응시간이 5 ~ 24시간으로 매우 길 뿐만 아니라 용매로 테트라하이드록시퓨란(TetraHydroxyFuran, THF) 혹은 부탄올을 사용하여 반응 후 용매와 생성물을 분리해야 하는 단점이 있다. 일본특허 2009-23930호에서는 반응 중 반응에 의해 부생되는 알코올을 분리하는 방법으로 기존의 증류법을 사용하지 않고 제올라이트 고체막을 사용함으로써 증류에 의해 소비되는 에너지를 줄일 수 있다고 기재되어 있다. 그러나 글리세롤카보네이트의 수율이 3.8%에 불과하여 실제 상업공적에 적용하기에는 적당하지 않은 문제가 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 종래방법에서의 문제점을 해결하고자 연구 노력하였다. 즉 본 발명은 소량의 촉매의 존재 하에서도 짧은 시간에 고수율로 글리세롤카보네이트를 제조할 수 있고 반응 후에 촉매의 분리 및 재사용이 용이한 촉매를 제공하는 것에 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 알콕사이드가 배위된 칼슘촉매를 이용하여 글리세롤과 디알킬카보네이트로부터 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 칼슘촉매를 사용할시, 소량의 촉매의 존재 하에서도 짧은 시간에 고수율로 글리세롤카보네이트를 제조할 수 있고 반응 후에 촉매의 분리 및 재사용이 용이함을 실험적으로 확인할 수 있었다.

칼슘촉매를 사용할시, 소량의 촉매의 존재 하에서도 짧은 시간에 고수율로 글리세롤카보네이트를 제조할 수 있고 반응 후에 촉매의 분리 및 재사용이 용이하여, 글리세롤카보네이트 제조 공정의 경제성이 비약적으로 향상되게 된다.

본 발명은 알콕사이드가 배위된 칼슘촉매를 이용하여 글리세롤과 디알킬카보네이트로부터 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 알콕사이드가 배위된 칼슘촉매는 하기 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.

상기 화학식 1에서 R은 C₁ ~ C₆의 알킬, C₂ ~ C₆의 모노글리콜, C₂ ~ C₆의 디 글리콜, 모노글리세릴, 디 글리세릴 또는 페닐이다.

상기 글리세롤은 하기 화학식 2와 같이 표시될 수 있으며, 상기 디알킬카보네이트는 하기 화학식 3과 같이 표시될 수 있다. 또한 상기 글리세롤 카보네이트는 하기 화학식 4와 같이 표시될 수 있다.

상기 화학식 3에서 R은 C₁ ~ C₆의 알킬 또는 페닐 그룹이다.

상기 제조 방법에서 상기 글리세롤과 디알킬카보네이트의 몰 비율은 1 : 1 ~ 10인 것이 바람직하다. 글리세롤과 디알킬카보네이트는 1 : 1 반응이기 때문에 글리세롤에 1 몰에 대하여 최소 1 몰의 디알킬카보네이트가 존재하여야 하고, 디알킬카보네이트가 10 몰을 초과하여 존재할 경우 부산물의 생성이 증가하여 글리세롤카보네이트의 수율이 감소하는 문제가 생길 수 있기 때문이다.

상기 제조 방법에서 상기 글리세롤과 칼슘촉매의 몰 비율은 1: 0.0001 ~ 0.1인 것이 바람직하다. 글리세롤과 칼슘촉매의 몰 비율이 1 : 0.0001 미만일 시, 글리세롤카보네이트의 수율이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 1 : 0.1을 초과하더라도 반응의 수율이나 반응속도가 향상되지 않기 때문이다.

상기 제조 방법에서 반응온도는 20 ~ 100 ℃인 것이 바람직하며, 반응 시간은 5분 ~ 2시간 인 것이 바람직하다. 반응온도가 20 ℃ 미만일 경우, 글리세롤카보네이트의 수율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 반응온도가 100 ℃를 초과하는 경우, 부산물이 증가하는 문제가 있을 수 있다.

또한 본 칼슘촉매는 반응 후 용액에 이소프로판을 첨가하여 침전물을 생성하고, 원심분리기로 분리하는 방법으로 재사용이 가능하다. 5회의 재사용을 하더라도 수율이나, 선택도가 크게 저하되지 않음을 확인하였다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.

실시예 1

50 mL의 둥근바닥 플라스크에 글리세롤 4.6 g ( 50 mmol)과 디메틸카보네이트 9 g (100 mmol), 촉매인 칼슘 디메톡사이드(calcium dimethoxide) 0.025 g(0.25 mmol)을 첨가한 후 70 ℃에서 약 30 분 교반하였다. 반응용액을 실온으로 식힌 후 내부표준물질로 t-부탄올(t-butanol) 4.6 g을 첨가하고 증류수 200 g을 첨가하여 용액을 묽힌 후 고성능액체크로마토그래피(HPLC)로 생성물 분석한 결과 글리세롤카보네이트의 수율은 90.5%, 선택도는 100% 이었다.

실시예 2 ~ 9

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 촉매로 칼슘 디메톡사이드가 아닌 칼슘촉매를 사용하여 제조하였다. 촉매와 HPLC 분석에 따른 수율 및 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1 ~ 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 촉매로 NaOCH₃, NaOH, K₂CO₃를 사용하여 제조하였다. 촉매와 HPLC 분석에 따른 수율 및 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.

	촉매	수율	선택도
실시예 1	Ca(OCH₃)₂	90.5	100
실시예 2	Ca(OCH₂CH₃)₂	92.5	99.5
실시예 3	Ca(OCH₂CH₂CH₃)₂	94.6	99.5
실시예 4	Ca(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₂	95.1	99.8
실시예 5	Ca(C₂H₄O₂)	94.8	99.5
실시예 6	Ca(C₂H₅O₂)₂	96.2	98.9
실시예 7	Ca(C₃H₆O₃)	95.3	99.4
실시예 8	Ca(C₃H₇O₃)₂	96.0	99.9
실시예 9	Ca(OPh)₂	90.2	99.4
비교예 1	NaOCH₃	22.4	92.7
비교예 2	NaOH	64.5	93.5
비교예 3	K₂CO₃	27.4	91.8

표 1에서도 볼 수 있듯이, 칼슘촉매가 아닌 다른 촉매를 사용한 비교예의 경우는 수율 면에서는 칼슘촉매에 비해 상당히 낮을 뿐만 아니라 선택도의 경우도 감소하는 것을 볼 수 있다.

실시예 10 ~ 15

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 디알킬카보네이트의 종류와 글리세롤과의 몰비를 하기 표 2와 같이 변화시켜 제조하였다. 몰비와 HPLC에 의해 분석한 수율 및 선택도를 하기 표 2에 나타내었다.

	디알킬카보네이트종류	글리세롤 : 디알킬카보네이트(몰비)	수율	선택도
실시예 10	디에틸카보네이트	1 : 1	92.4	99.5
실시예 1	메틸에틸카보네이트	1 : 2	98.2	100
실시예 11	디부틸카보네이트	1 : 3	99.1	99.9
실시예 12	디부틸카보네이트	1 : 4	99.4	99.4
실시예 13	디페닐카보네이트	1 : 5	99.4	99.4
실시예 14	디페닐카보네이트	1 : 10	95.1	95.6
실시예 15	디페닐카보네이트	1 : 20	85.7	85.7

글리세롤과 디알킬카보네이트의 몰비가 1: 1 ~ 10에 포함되지 아니하는 실시예 15의 경우 수율 및 선택도가 현저히 떨어지는 것을 확인 할 수 있었다.

실시예 16 ~ 21

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 3과 같이 글리세롤과 칼슘촉매의 몰비 및 반응시간을 변화시켜 제조하였다. HPLC에 의해 분석한 수율 및 선택도를 하기 표 3에 나타내었다.

	글리세롤 : 촉매 (몰비)	반응시간 (min)	수율	선택도
실시예 16	1: 0.0001	120	93.5	99.5
실시예 17	1 : 0.0005	60	92.1	99.5
실시예 1	1 : 0.005	40	92.6	99.8
실시예 18	1 : 0.02	30	98.9	99.9
실시예 19	1 : 0.05	5	99.2	95.2
실시예 20	1 : 0.1	5	94.4	94.4
실시예 21	1 : 0.2	5	85.1	85.1

상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 글리세롤과 촉매의 몰 비율이 높아 질수록 반응시간이 짧아지고 수율이 높아지는 것을 알 수 있다. 그러나 1: 0.1을 초과하는 실시예 21에서는 오히려 선택도와 수율이 감소하는 것을 확인 할 수 있었다.

실시예 22

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 촉매를 재사용 촉매를 이용하여 제조하였다. 촉매를 재사용은 글리세롤카보네이트의 제조 후, 5ml의 이소프로판을 반응 혼합물에 첨가하여 흰색 촉매를 생성시킨 후, 원심분리를 이용하여 액과 생성된 고체를 분리하는 방법을 사용하였다. 촉매의 재사용 횟수와 HPLC에 의해 분석한 수율 및 선택도를 하기 표 4에 나타내었다.

재사용회수	수율	선택도
1	90.5	99.5
2	91.1	100
3	89.6	99.5
4	90.3	99.2
5	88.4	95.4

표 4에서도 알 수 있듯이, 본 촉매는 5회의 재사용에 있어서도 크게 수율 및 선택도가 떨어지지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1의 구조를 갖는 칼슘촉매를 이용하여, 글리세롤과 하기 화학식 3으로 표시되는 디알킬카보네이트를 20 ~ 100 ℃ 반응온도에서 5분 ~ 2시간 반응시켜 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 R은 C₁ ~ C₆의 알킬, C₂ ~ C₆의 모노글리콜, C₂ ~ C₆의 디 글리콜, 모노글리세릴, 디 글리세릴 또는 페닐이다)
[화학식 3]

(상기 화학식 3에서 R은 C₁ ~ C₆인 알킬 또는 페닐 그룹이다)
제 1항에 있어서, 상기 글리세롤은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법.
[화학식 2]
제 1항에 있어서, 상기 글리세롤카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법.
[화학식 4]
제 1항에 있어서, 상기 글리세롤과 디알킬카보네이트의 몰 비율이 1 : 1 ~ 10인 것을 특징으로 하는 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 글리세롤과 칼슘촉매의 몰 비율이 1 : 0.0001 ~ 0.1인 것을 특징으로 하는 글리세롤카보네이트를 제조하는 방법.
삭제