KR20160099646A - 바이오계 알킬 ＆ 퓨라닉 디올 에테르, 아세테이트, 에테르-아세테이트 및 카보네이트의 직접 합성 - Google Patents

바이오계 알킬 ＆ 퓨라닉 디올 에테르, 아세테이트, 에테르-아세테이트 및 카보네이트의 직접 합성 Download PDF

Info

Publication number
KR20160099646A
KR20160099646A KR1020167018951A KR20167018951A KR20160099646A KR 20160099646 A KR20160099646 A KR 20160099646A KR 1020167018951 A KR1020167018951 A KR 1020167018951A KR 20167018951 A KR20167018951 A KR 20167018951A KR 20160099646 A KR20160099646 A KR 20160099646A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ether
carbonate
mono
diol compound
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020167018951A
Other languages
English (en)
Inventor
케네스 스텐스러드
파드메쉬 벤키타수브라마니암
Original Assignee
아처 다니엘 미드랜드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/US2014/068809 external-priority patent/WO2015094716A1/en
Application filed by 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 filed Critical 아처 다니엘 미드랜드 캄파니
Publication of KR20160099646A publication Critical patent/KR20160099646A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/15—Unsaturated ethers containing only non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C43/16—Vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/16—Acetic acid esters of dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

알킬렌 글리콜, HMF 또는 그 환원 유도체 생성물(즉, FDM, bHMTHF)로부터 2개의 경로 중 어느 하나를 포함하여 글리콜 모노-에테르 또는 모노-아세테이트, 또는 카보네이트를 제조하는 방법이 제공된다. 특히, 한 경로에 따르면, 상기 알킬렌 글리콜, HMF 또는 FDM, bHMTHF는 탈양자화제의 존재 하에, 외부 촉매의 실질적인 부재 하에서, 디알킬 카보네이트와 반응하여, 에테르를 생성하고, 이어서 에테르는 산 염기와 반응한다. 다른 경로에 따르면, 알킬렌 글리콜은 산, 염기의 존재 하에서 아세테이트 공여자와 반응하여, 알킬렌 모노-아세테이트를 생성하고, 탈양자화제의 존재 하에서 카보네이트와 에테르화된다.

Description

바이오계 알킬 ＆ 퓨라닉 디올 에테르, 아세테이트, 에테르-아세테이트 및 카보네이트의 직접 합성{Direct Synthesis of Bio-based Alkyl ＆ Furanic Diol Ethers, Acetates, Ether-Acetates, and Carbonates}
본 출원은 2013년 12월 20일에 출원된 미국 가출원 제61/918,795호, 2014년 12월 5일에 출원된 PCT/US2014/68809 및 2014년 12월 18일에 출원된 미국 가출원 제62/093683호의 우선권 이익을 주장하며, 그 내용이 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 생물학적 유래 글리콜을 유용한 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알킬렌글리콜 또는 퓨라닉 디올로부터 다양한 화합물들을 합성하는 간단한 녹색(green) 공정에 관한 것이다.
동일 분자에 에테르 및 알콜 작용기 모두를 갖는 글리콜 에테르는, 유기 용매 중 가장 다용도 부류 중 하나이다. 이들 분자는 알콜 및 에테르의 최상의 용해성 특징을 결합하고, 이것은 물에 대한 용해도뿐만 아니라 넓은 범위의 유기 화학물질 및 오일에서의 양호한 혼화성 및 용해성을 가능하게 한다. 글리콜 에테르는 또한 높은 끓는점을 갖는다. 이러한 이유들 때문에, 글리콜 에테르는 (ⅰ) 수지에 대한 활성 용매로서 표면 코팅 산업, (ⅱ) 용매로서 브레이크 유체 산업, (ⅲ) 다양한 석유계 연료에서 동결 방지제로서 석유 산업, (ⅳ) 부동액으로서 자동차 산업, 및 (ⅴ) 가정용 제품에 사용하기 위한 특수 제품에서 탁월하다.
전형적으로 글리콜 에테르는, 그것들이 에틸렌 또는 프로필렌 각각으로 만들어지는 지에 따라, "e-시리즈", 또는 "p-시리즈"중 어느 하나로 표시된다. 전형적으로 e-시리즈 글리콜 에테르는 약품, 선스크린, 화장품, 잉크, 염료 및 수성 페이트에서 발견되는 반면에, p-시리즈 글리콜 에테르는 탈지제(degreaser), 세정제, 에어로졸 페인트 및 접착제에 사용된다. e-시리즈 글리콜 에테르는 더 큰 분자량을 갖고, 추가 화학 반응을 겪는 중간체로서 사용될 수 있다. p-시리즈 글리콜 에테르는 일반적으로 우수한 성능의 산업적 용매이다.
글리콜 에테르의 제조는 전통적으로 알킬렌 옥사이드의 생성을 수반하였다. 예를 들면, e-시리즈 및 p-시리즈 각각에서 에틸렌 옥사이드(EO) 또는 프로필렌 옥사이드(PO)를 알콜과 반응시킬 수 있다. 글리콜 에테르 분자들은 그것들 중에 하나 이상의 EO 또는 PO 분자를 함유할 수 있다. 사용되는 전형적인 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀 및 헥사놀을 포함한다. 이 반응은 반응의 몰비 및 반응에 사용된 온도 및 압력에 따라서 다양한 쇄 길이의 글리콜 에테르를 생산할 수 있다. 더 순한 조건 및 알코올 대비 알킬렌 옥사이드의 더 낮은 몰비는 모노알킬렌 글리콜 에테르를 생산할 것이지만, 더 많은 알킬렌 옥사이드 및 더 높은 온도와 압력의 사용은 디- 및 트리-알킬렌 글리콜 에테르를 생산한다. 생성물은 증류에 의해 정제된다. 이어서 글리콜 에테르는 추가로 아세트산과 반응시켜서(에스테르화) 상응하는 아세테이트 에스테르 생성물을 생산할 수 있다. 이런 이유로, 다수의 가능한 조합을 갖는 생성물의 전체 패밀리가 존재한다. (예컨대, Henry Chinn et al., "Marketing Research Report: Glycol Ethers," Chemical Economics Handbook, 663.5000A-633.5005Q (Nov. 2010), SRI Consulting. 일반적으로 참조하라)
대안적으로, 알킬렌 옥사이드는 차아염소산을 이용한 알킬렌의 수화(hydration)와 이어지는 염기 촉매화된 에폭시화(base catalyzed epoxidation) 또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 이용한 알킬렌의 직접 에폭시화에 의해 합성될 수 있다.
또 하나의 공정에서, 글리콜 에테르는 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에서 알콜과 올레핀 옥사이드와의 반응에 의해 생산될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제6,124,506호는 글리콜 에테르 합성의 또 하나의 공정을 개시하고, 그것은 본래 그대로의(intact) 층상 구조를 갖는 층상 이중 하이드록사이드(LDH) 클레이를 포함하고 층간 음이온(interlamellar anions)-그 중 적어도 일부가 금속 음이온 또는 (폴리)옥소메탈레이트 음이온임-을 갖는 촉매 상에서 올레핀 옥사이드를 알콜과 반응시키는 것을 포함한다. 유사한 방식으로, 미국 특허 제8,748,635 B2호는 고체상 제올라이트 촉매를 이용한 무수당 알콜의 알킬화에 의한 무수당 에테르의 제조 방법을 기술한다.
알킬렌 글리콜은 다양한 공정들에 의해 생성될 수 있다. 예를 들면, 한 경로에서, 글루코오스를 수소화시키고 가수분해시켜서 프로필렌 글리콜(PG) 또는 에틸렌 글리콜(EG)을 생성한다. 또 하나의 경로에서, 글루코오스를 발효시켜서 에탄올 및 CO2를 생성한다. 이어서 에탄올은 은 촉매를 이용하여 에틸렌 옥사이드로 전환되고, 이어서 그것은 CO2와 반응하여 환형 에틸렌 카보네이트를 형성하고, 그것을 알콜과 반응시키는 경우 상응하는 디알킬 카보네이트를 생성한다. 에폭시드를 제조하는 탈수/환원 단계에서, 추가 반응 단계를 요구한다. 이들 공정 모두는 원하는 생성물을 생산하는 복잡성 및 비용 모두를 증가시키는 다수의 단계들을 포함한다.
상업적 제조사들은 더 단순한, 단일 단계의 에테르화 공정을 원한다. 그러나 합성을 위해 현재 이용가능한 공정들은 바이오계 원료에서 유래된 알킬렌 글리콜(예, 에틸렌 글리콜(EG) 및 프로필렌 글리콜(PG))로부터 직접 에테르를 제조하는 것을 가능하지 않게 만든다. 몇몇 선행 또는 중간 단계들이 먼저 발생해야 한다. 현재, 산화 없이 바이오계 알킬렌 글리콜을 개별 모노-에테르로 직접 선택적으로 만들 수 있는 공정은 알려져 있지 않다. 이러한 이유로, 출발 물질로서 알킬렌 글리콜뿐만 아니라 환형 (퓨라닉) 디올을 직접 에테르화시키기 위한 경로를 제공하는 새로운 공정은 환영받는 진전일 것이다.
본 발명은, 제1 경로 또는 제2 경로 중 어느 하나를 포함하는, 디올 화합물로부터 모노-에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 제1 경로에서, 디올 화합물은 디올 화합물의 R1 모노 에스테르를 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 브론스테드 산의 존재 하에서 R1 유기산과 접촉하고, 이어서 디올 화합물의 R1 모노 에스테르는 모노에스테르 에테르를 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 탈양자화제(deprotonating agent)의 존재 하에서 화학식 R2(CO3)R2의 R2 알킬 디에스테르와 접촉한다. 제2 경로에서, 디올 화합물은 디올 화합물의 모노 에스테르를 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 탈양자화제의 존재 하에서 화학식 R2(CO3)R2의 R2 알킬 디에스테르와 접촉하고, 이어서 디올 화합물의 모노 에스테르는 모노에스테르 에테르를 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 브론스테드 산의 존재 하에서 R1 유기산과 접촉한다. R1 및 R2는 동일하거나 다른 알킬, 시클로-알킬 또는 방향족 모이어티이다.
본 공정의 추가 특징들 및 장점들은 아래의 상세한 설명에 개시될 것이다. 상기 요약 및 아래의 상세한 설명 및 실시예 모두는 본 발명을 단순히 대표하는 것이고 청구된 발명의 이해를 위한 개요를 제공하기 위한 것으로 이해된다.
섹션 Ⅰ. - 설명
A.
본 합성 방법은 재생 가능한, 바이오계 물질들 유래 출발 물질로부터 탈수나 환원시킬 필요 없이 알킬 또는 퓨라닉 디올로부터 직접 에테르 및/또는 아세테이트를 제조하는, 단순하고, 깨끗하고 정확한(elegant) 공정을 제공한다. 종래의 에테르 합성의 흔히 복잡하고 가혹한 조건과 대조적으로, 본 방법은 알킬 글리콜을, 탈양자화제의 존재 하에서, 그리고 임의의 다른 외부 촉매의 실질적 부재 하에서, 디알킬-카보네이트 시약의 용액과 반응시키는 것을 포함한다. 여기에서 사용된 바, 용어 "실질적인 부재"는 외부 촉매가 대개 또는 완전히 부재하거나, 촉매 유효성 미만의 미소(de minimis) 또는 소량으로 존재하는 조건을 가리킨다. 달리 말해서, 외부 촉매는 전혀 존재하지 않거나 반응에서 디알킬-카보네이트 시약의 양에 대하여 5%, 3%, 또는 1% 중량/중량 미만의 수준으로 존재한다.
방법은 옥사이드를 형성하기 위한 산화 또는 에폭시드를 형성하기 위한 탈수 및 환원의 필요 없이, 재생 가능한 알킬렌, 알킬 또는 퓨라닉 디올로부터, 모노-에테르, 모노-에스테르, 및 알콕시-에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 디올의 예시들은, 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜(PG), 및 2,3-부탄디올(BDO)과 같은 글리콜들이다. 대안적으로, 반응 물질은 에틸렌 글리콜 모노-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-아세테이트, 또는 그 혼합물일 수 있다. 퓨라닉 디올 반응물은 HMF-푸란-2,5-디메탄올(FDM), 및/또는 2,5-비스-하이드록시메틸-테트라하이드로-푸란 (bHMTHF)의 환원된 유사체일 수 있다. 대안적으로 HMF가 본 반응 조건 하에서 반응물인 경우 HMF 자체를 에테르화 또는 아세틸화시킬 수 있다.
일반적으로 본 방법에 따르면, 글리콜 모노-에테르는 염기-매개 공정에 따라 합성된다. 하나의 실시형태에 따르면, 모노-아세테이트, 또는 에테르-아세테이트 또는 글리콜, 모노- 또는 디카보네이트는 알킬화제 및/또는 산-촉매 피셔 아세틸화로서 알킬-카보네이트를 이용하는 단순하고 직접적인 방식으로 알킬렌글리콜 전구체로부터 직접 제조된다. 또 하나의 실시형태에서, 그 방법은 또한 퓨라닉 디올로부터 에테르, 아세테이트, 총(aggregate) 에테르-아세테이트, 모노-카보네이트 및 디-카보네이트를 선택적으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 특정 실시형태에 따르면, 모노-에테르는 반응에서 나오는 바람직하고 우세한 생성물이다.
도 1은 글리콜 모노-에테르 또는 모노-아세테이트 에스테르를 제조하기 위한 본 발명에 따른 2개의 대체 경로의 개략도를 나타낸다. 양 경로는 에테르 또는 아세테이트 생성물을 생성하는 것을 가능하게 할 것이다. 제1 경로에서, 알킬렌 글리콜을 탈양자화제의 존재 하에서, 외부 촉매의 실질적인 부재 중에 디카보네이트 시약의 용액과 반응시켜서 에테르를 생산하고, 이어서 상기 에테르를 산, 염기 또는 효소적 촉매로 아세틸화시킨다. 제2 경로에서, 알킬렌 글리콜을 산, 염기, 또는 효소적 촉매의 존재 하에서 아세테이트 공여자(donor)와 반응시켜서 알킬 모노-아세테이트를 생성하고, 이어서 탈양자화제 또는 염기의 존재 하에서 카보네이트와 에테르화시킨다. 다음 단계에서 제1 경로의 에테르 생성물 또는 제2 경로의 아세테이트 생성물을 C3 쇄 또는 그 이상, 알릴, 페닐 또는 벤질을 함유하는 카보네이트와 반응시켜서, 모노-카보네이트 또는 디카보네이트 또는 둘다를 생산한다.
따라서, 제1 경로에 따라 알킬렌 글리콜로 시작하는 경우, 제1 단계에서 에테르를 생성할 것이다. 대안적으로, 다른 제2 경로의 제1 단계에서 아세테이트를 제조할 것이다. 특히, 제1 경로에 따르면, 알킬렌 글리콜은 외부 촉매의 실질적인 부재 하에 탈양자화제의 존재 하에서 디알킬카보네이트 시약과 접촉하여 에테르를 생산한다. 이어서, 도시된 바와 같은 산(예, 아세트산), 또는 대안적으로 염기(예, 임의의 알콕사이드 염기-메톡사이드), 또는 효소적 촉매 중 어느 하나로 에테르 생성물을 아세틸화한다. 제2 경로에 따르면, 알킬렌 글리콜은 미네랄 산(대안적으로 염기 또는 효소적 촉매)의 존재 하에서 아세테이트 공여자(예, 유리 산, 무수물, 에테르)와 반응하여 알킬렌 모노-아세테이트를 생성하고, 이어서 그것을 탈양자화제 또는 염기의 존재 하에서 카보네이트와 에테르화시킨다. 다음 단계에서, 중간 에테르 또는 아세테이트 생성물은 최종 생성물로 각각 아세틸화 또는 에테르화된다.
디알킬-카보네이트 시약은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 R-기를 가질 수 있다. R-기가 메틸, 에틸, 프로필기인 경우, 에테르는 대개 반응의 생성물이다. R-기가 C4-C20기인 경우 모노-알킬카보네이트가 생성된다. 더 큰 또는 보다 벌키한 R-모이어티는 모노-알킬카보네이트의 형성을 촉진하는 경향이 있다. 에테르화제가 알릴, 페닐 또는 벤질 모이어티이거나 C4 이상의 쇄를 갖는 R-기를 함유하는 경우, 생성물은 모노- 또는 디알킬-카보네이트 또는 둘의 혼합물인 경향이 있다.
다른 실시형태에서, 본 방법은 약염기(예, pKa=8~11)의 존재 하에서 알킬 또는 퓨라닉 디올 또는 글리콜 아세테이트를 알킬 카보네이트와 반응시켜서, 카보네이트가 약 3개 탄소 이하의 알킬 R-기를 갖는다면 상응하는 모노 또는 디-에테르 화합물을 생성한다.
반응은 탈양자화제 또는 양성자 수용체, 예를 들어 브론스테드 염기에 의해 도움을 받는다. 다양한 양성자 수용체는, 예를 들면, 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 칼슘, 칼륨 또는 나트륨 카보네이트, 아민, 암모니아 등. 미네랄 카보네이트는, 특히 반응기 배지(reactor medium)에서 낮은 용해도를 나타내고, 이것은 카보네이트가 다운스트림공정(downstream processing)에서 최종 생성물로부터 더 쉽게 분리되게 한다.
경로는 전환될 수 있고, 즉 글리콜은 상기 언급된 방식으로 먼저 모노-아세틸화되고, 이어서 에테르화된다. 에테르화는 외부 촉매 없이, 하지만 알킬화를 용이하게 하기 위하여 브론스테드 염기가 배치되어 발생한다. 브론스테드 염기는 적어도 4의 pKa를 갖고, 이것은 폴리올의 -OH 탈양자화를 돕는다.
반응에서 사용되는 디알킬-카보네이트 시약의 양은 알킬렌 글리콜 분자 당 적어도 1 내지 약 3의 화학량론적 당량의 양일 수 있다. 모노-에테르의 제조에 있어서, 디알킬-카보네이트 시약의 양은 알킬 디올의 하이드록시(OH)기 당 약 2 화학량론적 당량으로 존재한다.
특정 실시형태에서, 카보네이트 시약은 작용기들: 모노-프로필, 모노-부틸, 모노-펜틸, 모노-헥실, 모노-벤질, 모노-페닐, 모노-알릴, 디-프로필, 디-부틸, 디-펜틸 디-헥실, 디-벤질, 디-페닐, 디-알릴 중 하나일 수 있다. 결과물인 에테르 또는 카보네이트 생성물은 각각, 모노-알킬, 에테르 또는 디알킬 에테르, 또는 모노-알킬, 모노-알릴, 모노-아릴 카보네이트, 또는 디알킬, 디알릴, 또는 디아릴 카보네이트 중 어느 하나일 수 있다.
또 하나의 양상에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 합성된 에테르, 아세테이트 및 알킬-카보네이트에 관한 것이다. 일반적으로, 알킬렌 글리콜 화합물의 모노-에테르는 다음 중 적어도 하나이다: 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜(PG), 또는 2,3-부탄디올(BDO)의 모노-에테르. 알킬렌 글리콜 화합물의 모노-아세테이트는 다음 중 적어도 하나이다: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노-아세테이트, 또는 2,3-부탄-디올(BDO).
일반적으로, 알킬렌 글리콜 화합물의 아세테이트는 다음 중 적어도 하나이다: 각각 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜(PG), 2,3-부탄디올(BDO), 에틸렌 글리콜 모노-에테르, 또는 프로필렌 글리콜 모노-에테르, 2,3- 부탄디올.
일반적으로, 모노- 또는 디알킬-카보네이트 생성물은 다음 중 적어도 하나를 함유할 수 있다: 알킬, 알릴 또는 아릴기: 모노-부틸, 모노-펜틸, 모노-헥실, 모노-벤질, 모노-페닐, 모노-알릴, 디-부틸, 디-펜틸, 디-헥실, 디-벤질, 디-페닐, 디-알릴, 또는 C3-C20 탄소 원자 유래의 모노- 또는 디-알킬기.
B.
본 방법의 실시형태에 따른 합성이 도 2에 설명된다. 이 실시형태에서 나타낸 것처럼, 프로필렌 글리콜은 열(heat)이 있는 상태에서 그리고 친핵체, 예를 들어 칼륨 카보네이트의 존재 하에서, 디카보네이트와 반응하여, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르를 생성한다.
이들 에테르는 추가로 아세틸-알콜 및 산으로 처리하여 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트를 만들기 위하여 추가로 처리될 수 있다. 유사하게, 도 3 및 도 4에 도시된 알킬화 반응은 퓨라닉 디올, FDM과 bHMTHF를 각각 사용하는 대체 실시형태를 보여준다. 도 3에서, FDM은 디알킬-카보네이트와 반응하여 FDM 알킬 에테르를 형성하고, 이어서 그것은 FDM 알킬 에테르-아세테이트로 전환된다. 도 4에서, 2개의 bHMTHF 이성질체가 에탄올 및 산 촉매와 반응하여 3개의 bHMTHF 알킬 에테르 이성질체로 전환되고, 이어서 아세트산으로 산 처리한 후 3개의 bHMTHF 알킬 에테르 아세테이트 이성질체로 전환된다.
본 방법의 장점은 그것이 알킬렌 글리콜, 특히 생물학적 유래 알킬렌 글리콜로부터 직접 에테르를 제조하기 위한 단순하고, 깨끗하고 정확한 공정을 제공할 수 있다는 것이다. 여기에서 사용된 용어 "생물학적 유래(biologically-derived)" 또는 "바이오계(bio-based)"는 소위 화석계 또는 석유계 탄화수소와 대조적으로, 식물, 셀룰로오스 화합물, 또는 농업 바이오매스 또는 그 유도체와 같은 재생 가능한 생물학적 자원에서 생성된 탄화수소 분자를 가리킨다. 깨끗한 공정은 다운스트림 분리 및 정제 공정을 단순화시키는데 도움이 될 수 있다.
실시형태에 따르면, 에테르화가 순수(neat) 디알킬카보네이트 중에서 이루어지는 경우, 디알킬 에테르 유사체는 관찰되는 유일한 생성물이다. 에테르화가 디알킬카보네이트의 약 1 당량(즉, 알킬화제의 화학량론적 양)으로 이루어지는 경우, 비록 상대적으로 낮은 수율(예, ≤10%)이지만, 모노에테르 생성물만이 생성된다. 대부분의 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜은 미반응이 된 채로 남는다. 그러나 조건의 최적화는 목표 수율을 개선할 수 있다. 목표 모노알킬 에테르의 개선된 수율은 예를 들면, 디알킬카보네이트의 약 2 또는 3 당량을 사용하고 더 낮은 온도 또는 더 긴 반응 시간과 같은 다른 반응 파라미터들을 수정하여 달성될 수 있다.
방법은 상대적으로 순환 온도 및 주변 압력 하에서 수행되는 제어된 반응에 따라서, 글리콜의 에테르화에 대한 환경적으로 온화한 접근을 제공한다. 반응은 약 70℃ 내지 150℃의 온도에서 일반적으로 수행된다. 전형적으로, 반응은 약 70℃ 또는 80℃ 내지 약 130℃ 또는 140℃의 범위의 온도에서 이루어진다. 보다 전형적으로는, 반응 온도는 약 80℃ 또는 90℃ 내지 약 110℃ 또는 120℃ 범위이다(대부분의 반응에서, 온도는 약 125℃ 아래이다). 이들 순한 반응 조건은 부산물 화합물 또는 다른 잠재적인 이성질체 및 불순물의 형성을 조절하고 최소화하는데 도움이 된다.
본 에테르화 반응이 더 높은 온도, 예를 들어 약 130℃ 내지 약 150℃에서 약 24 또는 40 시간의 긴 반응 시간 동안 이루어진다면, 그 때에 상대적으로 높은 선택도 및 순도를 갖는 상당한 수율의 에테르 생성물을 생산할 수 있다.
C.
1. 알킬렌글리콜 에테르화
여기에서 기술된 일반 합성 공정들을 최적화하여 다양한 통상의 글리콜 에테르를 제조할 수 있다. 예를 들면, 표 1은 일부 통상의, 산업적으로 유용한 글리콜 에테르를 그것들의 약칭 및 화학물질명과 함께 열거한다.
일반명 약칭 화학물질명
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 EGME 2-메톡시에탄올
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트 EGMEA 2-메톡시에틸 아세테이트
에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 EGEE 2-에톡시에탄올
에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르아세테이트 EGEEA 2-에톡시에틸 아세테이트
에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 EGPE 2-프로폭시에탄올
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 EGBE 2-부톡시에탄올
에틸렌 글리콜 디메틸에테르 EGDME 1,2-디메톡시에탄
에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 EGDEE 1,2-디에톡시에탄
디에틸렌 글리콜 DEG
디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 DEGME 2-(2-메톡시에톡시)
에탄올 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 DEGEE 2-(2-에톡시에톡시) 에탄올
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 DEGBE 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 DEGDME 비스(2-메톡시에틸) 에테르
트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르 TEGDME
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 PGME 1-메톡시-2-프로판올
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 PGMEA
디프로필렌 글리콜 DPG
디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 DPGME
2. 퓨라닉 에테르화
본 반응은 또한 퓨라닉 화합물을 이용할 수 있다. 도 3은 실시형태에 따른 합성 반응의 개략도를 보여주고 여기에서 FDM은 디알킬-카보네이트와 반응하여 FDM 모노-알킬-에테르를 형성한다. 이어서, 에테르는 아세틸화되어 상응하는 FDM 알킬-에테르-아세테이트를 생성한다. 도 4는 bHMTHF(THF-디올)를 이용하는 유사한 2 단계 반응을 도시하고, 여기에서 bHMTHF는 상응하는 THF 알킬 에테르로 전환되고 이어서 THF 알킬 에테르-아세테이트로 아세틸화된다.
일반적으로, 퓨라닉 디올은 다음 중 적어도 하나이다: 각각 FDM, bHMTHF 부분입체이성질체; 각각 FDM-모노-아세테이트, bHMTHF-모노-아세테이트 부분입체이성질체. 에테르 생성물은 다음 알킬기 중 적어도 하나를 갖는다: 모노-알킬, 모노-에틸, 모노-알릴.
3. 알킬-카보네이트 형성
또 하나의 양상에서, 본 반응은 유기-카보네이트를 제조하기 위하여 최적화되고, 그것은 특히 트랜스-에스테르화, 알킬화 또는 아릴화에서, 다양한 유용성을 갖는 반응성 플랫폼의 한 부류이다.
디알킬카보네이트 시약의 R기가 C3 또는 그 이상, 알릴, 벤질, 또는 아릴인 경우, 도 5 내지 도 7은 상이한 실시형태에 따른 카보네이트의 제조를 위한 3개의 개별적인 일반 반응을 나타낸다. 도 5에서, 프로필렌 글리콜은 상응하는 디아클로키카보네이트(diaklokycarbonate)로 전환된다. 도 6에서, FDM은 푸란 카보네이트로 전환되고, 도 7에서, bHMTHF는 이성질체 THF 카보네이트로 전환된다.
도 1은 알킬렌 디올로부터 에테르화 또는 아세틸화된 디올을 제조하는 2개의 합성 경로를 보여주는 일반 개략도이다.
도 2는 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜-아세테이트 알킬 에테르화를 보여주는, 본 방법의 실시형태에 따른 반응의 개략도이다.
도 3은 FDM 및 FDM 아세테이트 알킬 에테르화를 보여주는, 본 방법의 또 하나의 실시형태에 따른 반응의 개략도이다.
도 4는 bHMTHF 및 bHMTHF 아세테이트의 알킬 에테르화를 보여주는, 본 방법의 대체 실시형태에 따른 반응의 개략도이다.
도 5는 알킬렌 글리콜 카보네이트의 합성을 나타내는, 본 방법의 또 하나의 실시형태에 따른 반응의 개략도이다.
도 6은 FDM 카보네이트의 합성을 나타내는, 본 방법의 또 하나의 실시형태에 따른 반응의 개략도이다.
도 7은 bHMTHF 카보네이트의 합성을 나타내는, 본 방법의 또 하나의 실시형태에 따른 반응의 개략도이다.
섹션 Ⅱ. - 실시예
아래의 실시예들에는 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜로부터의 에테르 합성, 및 본 발명의 다른 양상의 추가 예시가 제공된다. 파라미터들 및 조건들의 변경(예, 온도, 시간 및 시약 농도, 및 특정 출발 종 및 촉매 및 그 양의 변경)은 본 발명의 전체 실시에 영향을 주고 확장될 수 있다.
A. 글리콜 모노-아세테이트
아래의 실시예들은 프로필렌 글리콜 모노-아세테이트의 합성을 위한 반응을 예시한다. 글리콜 아세테이트는 용매, 첨가제용 전구체, 바인더, 가소제, 윤활제 및 계면활성제와 같은 응용에 유용한 물질들을 구성한다.
실시예 1: 프로필렌 글리콜 모노 아세테이트의 합성
딘 스타크(dean stark) 장치를 구비한 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 100g의 프로필렌 글리콜, 75g의 아세트산 및 5g의 다공성(macroporous) 폴리머 촉매(다우 케미칼사의 Amberlyst™ 70으로 상업적으로 알려짐)를 고온 불균일 촉매작용에서 사용하기 위해 채웠다. 반응 혼합물을 120℃까지 가열하고 물을 반응 혼합물에서 제거하였다. 잔여물은 주로 프로필렌 글리콜 모노-아세테이트를 함유하였다.
실시예 2: 프로필렌 글리콜 모노 아세테이트의 합성
딘 스타크(dean stark) 장치를 구비한 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 100g의 프로필렌 글리콜, 115g의 에틸 아세테이트 및 0.5g의 나트륨 메톡사이드를 채웠다. 반응 혼합물을 90℃까지 가열하고 에탄올을 반응 혼합물에서 제거하였다. 잔여물은 주로 프로필렌 글리콜 모노-아세테이트를 함유하였다.
실시예 3: 프로필렌 글리콜 모노 아세테이트의 합성
1L 오토클레이브 엔지니어 반응기에 200g의 프로필렌 글리콜, 150 mL의 아세트산 및 진한(Conc.) H2SO4 2 방울을 채웠다. 반응기 본체를 조립하고 반응기를 130℃까지 3 시간 동안 가열하였다. 반응기를 냉각시켰다. 생성물은 주로 프로필렌 글리콜 모노-아세테이트로 이루어졌다.
B. 선형 알킬렌 글리콜 모노-에테르
실시예 1: 메탄올 중의 PG 메틸 에테르화(1:1 PG/DMC)
Figure pct00001
실험: 100 mL 끓이는 플라스크에 5g의 프로필렌 글리콜(PG, 65.7 mmol), 5.53 mL의 디메틸 카보네이트(65.7 mmol), 18.2g의 칼륨 카보네이트, 및 40 mL의 메탄올을 채웠다. 상기 혼합물에 프리드리히 콘덴서를 설치하고 하룻밤 환류시켰다(약 80℃). 이 시간 후, 불균일 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 과량의 칼륨 카보네이트를 여과하고 여과물을 저장하였다. 여과물 샘플을 정량 분석에 제출하였고, 그 결과는 약 10%의 PC가 상응하는 모노-메틸 에테르 A 및 B로 대등하게 전환된 것으로 나타났다. PG 디메틸 에테르나 다른 생성물이 전혀 기술되지 않았다.
실시예 2: 메탄올 중의 PG 메틸 에테르화(1:2 PG/DMC)
실험: 실시예 1에 기술된 반응과 유사하게, 더 많은 양의 메틸 에테르가 프로필렌 글리콜과 디메틸 카보네이트의 비가 1:2인 또 다른 반응에서 생산되었다. 100 mL 끓이는 플라스크에 5g의 프로필렌 글리콜(PG, 65.7 mmol), 11.06 mL의 디메틸카보네이트(131.4 mmol), 18.2g의 칼륨 카보네이트, 및 40 mL의 메탄올을 채웠다. 상기 혼합물에 프리드리히 콘덴서를 설치하고 하룻밤 환류시켰다(약 80℃). 이 시간 후, 불균일 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 과량의 칼륨 카보네이트를 여과하고 여과물을 저장하였다. 여과물 샘플을 GC/MS에 의해 정량적으로 분석하였고, 그 결과는 약 40%의 PG가 상응하는 모노-메틸 에테르(18% A 및 18% B)로 대등하게 전환되고 디메틸 에테르로 약 4% 전환된 것으로 나타났다.
실시예 3: PG 메틸 에테르화, 순수(neat)
Figure pct00002
실험: PTFE 코팅된 자석 교반 바가 구비된 단일 목 100 mL 끓이는 플라스크에 1g의 프로필렌 글리콜(PG, 13.1 mmol), 7.27g의 칼륨 카보네이트(52.6 mmol), 및 50 mL의 디메틸 카보네이트를 채웠다. 물 냉각 프리드리히 콘덴서를 끓이는 플라스크에 고정시키고 이어서 혼합물을 하룻밤 90℃로 가열하였다. 이 시간 후, 분취액을 옮기고, 여과시키고, GC/MS로 분석하였고, 모든 PG가 디메틸 에테르 유사체로 전환된 것으로 나타났고, 모노메틸 에테르 생성물의 증거는 없었다.
실시예 4: 메탄올 중의 EG 메틸 에테르화
Figure pct00003
실험: 100 mL 끓이는 플라스크에 1g의 에틸렌 글리콜(EG, 16.1 mmol), 1.35 mL의 디메틸 카보네이트(16.1 mmol), 11.13g의 칼륨 카보네이트(52.6 mmol), 및 40 mL의 메탄올을 채웠다. 상기 혼합물에 프리드리히 콘덴서를 설치하고 하룻밤 환류시켰다(약 80℃). 이 시간 후, 불균일 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 과량의 칼륨 카보네이트를 여과하고, 여과물을 저장하였다. 여과물 샘플을 GC/MS에 의해 정량적으로 분석하였고, 그 결과는 약 15%의 EG가 상응하는 모노-메틸 에테르 A 및 B로 대등하게 전환된 것으로 나타났다. EG 디메틸 에테르나 다른 생성물이 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 5: EG 메틸 에테르화, 순수
Figure pct00004
실험: PTFE 코팅된 자석 교반 바가 구비된 단일 목 100 mL 끓이는 플라스크에 1g의 에틸렌 글리콜(EG, 16.1 mmol), 11.13g의 칼륨 카보네이트(52.6 mmol), 및 50 mL의 디메틸 카보네이트를 채웠다. 물 냉각 프리드리히 콘덴서를 끓이는 플라스크에 고정시키고 이어서 혼합물을 하룻밤 90℃로 가열하였다. 이 시간 후, 분취액을 옮기고, 여과시키고, GC/MS로 분석하였고, 모든 EG가 디메틸 에테르 유사체로 전환된 것으로 나타났고, 모노메틸 에테르 생성물의 표시는 없었다.
실시예 6: 메탄올 중의 EG 메틸 에테르화(1:1 EG/DMC)
Figure pct00005
실험: 100 mL 끓이는 플라스크에 1g의 에틸렌 글리콜(EG, 16.1 mmol), 1.35 mL의 디메틸 카보네이트(16.1 mmol), 11.13g의 칼륨 카보네이트(52.6 mmol), 및 40 mL의 메탄올을 채웠다. 상기 혼합물에 프리드리히 콘덴서를 설치하고 하룻밤 환류시켰다(약 80℃). 이 시간 후, 불균일 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 과량의 칼륨 카보네이트를 여과하고 여과물을 저장하였다. 여과물 샘플을 GC/MS에 의해 정량적으로 분석하였고, 그 결과는 약 15%의 EG가 상응하는 모노-메틸 에테르 A 및 B로 대등하게 전환된 것으로 나타났다. EG 디메틸 에테르나 다른 생성물이 전혀 관찰되지 않았다.
C. 선형 알킬렌 글리콜 카보네이트
실시예 7: 디페닐 프로판-1,2-디일 디카보네이트, PG 디페닐카보네이트 C의 합성
Figure pct00006
실험: 타원형 PTFE 자석 교반 바가 구비된 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 1g의 프로필렌 글리콜 A(13.1 mmol), 5.65g의 디페닐카보네이트 B(25.2 mmol), 및 3.65g의 칼륨 카보네이트(25.2 mmol)를 채웠다. 아르곤 장막 하에서 교반하면서, 불균일 혼합물을 하룻밤 100℃로 가열하였다. 이 시간 후, 혼합물을 20 mL의 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 여과하여 과량의 고형물을 제거하고, TLC(에틸 아세테이트 중 2% 메탄올, UV-Vis 및 칼륨 과망간산염 조영)로 분석하였고, 모든 프로필렌 글리콜이 소모된 것으로 나타났고 추가로 1 스팟(spot)만이 나타났다. 모액의 분취액을 옮기고, CDCl3로 희석하고 NMR로 분석하였다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ (ppm) 7.29-7.27 (m, 4H), 7.17-7.15 (m, 4H), 7.13-7.11, 4.70-4.69 (m, 1H), 4.10-4.08 (m, 1H), 4.01-3.99 (m, 1H), 1.47 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ (ppm) 158.54, 157.51, 153.38, 151.15, 129.78, 126.16, 121.32, 116.14, 114.65, 74.05, 73.02, 16.55.
D. 퓨라닉 디올 (FDM & bHMTHF ) 에테르
실시예 1: (5-(메톡시메틸)푸란-2-일)메탄올 B, 2,5-비스(메톡시메틸)푸란 C의 합성.
Figure pct00007
실험: PTFE 코팅된 자석 교반 바가 구비된 10 mL 단일 목 끓이는 플라스크에 100 mg의 A(FDM, 0.780 mmol), 539 mg의 칼륨 카보네이트(3.902 mmol), 및 5 mL의 디메틸 카보네이트(413 mmol)를 채웠다. 환류 콘덴서를 플라스크에 고정하고, 교반하면서, 불균일 혼합물을 8 시간 동안 90℃로 가열하였다. 이 시간 후, 잔여 칼륨 카보네이트를 여과하여 제거하고, 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 결과물인 연 노란색 오일을 최소량의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 미리 제조된 실리카 겔 컬럼에 채우고, 여기서 2개 세트의 분획물을 에틸 아세테이트를 이용한 플래시 크로마토그래피로 수득하였다: A) 농축 후 26 mg 중량인, Rf=0.72, 반투명 오일인 C를 포함하는 것들. 이 물질의 원소 분석은 다음의 결과를 나타냈다: C8H12O3에 대한 예측, C, 61.52; H, 7.74. 발견 C, 61.43; H 7.85. B) 농축 후 21 mg 중량인, Rf=0.54, 왁스의 베이지색 고형물인 B로 대표되는 것들. 이 성분의 원소 분석은 다음의 결과를 나타냈다: C7H10O3에 대한 예측, C, 59.15; H, 7.09. 발견 C, 59.28; H 7.07.
실시예 2: ((2S,5R)-5-(메톡시메틸)테트라하이드로푸란-2-일)메탄올, ((2S,5S)-5-(메톡시메틸)테트라하이드로푸란-2-일)메탄올, ((2R,5R)-5-(메톡시메틸)테트라하이드로푸란-2-일)메탄올 B; (2R,5S)-2,5-비스(메톡시메틸)테트라하이드로푸란, (2S,5S)-2,5-비스(메톡시-메틸)테트라하이드로푸란, C의 합성
Figure pct00008
실험: PTFE 코팅된 자석 교반 바가 구비된 단일 목 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 250 mg의 A(9:1 시스/트랜스, 1.89 mmol), 1.05g의 칼륨 카보네이트(7.57 mmol), 및 15 mL의 디메틸 카보네이트를 채웠다. 환류 콘덴서를 플라스크에 고정시키고, 교반하면서, 불균일 혼합물을 12 시간 동안 90℃로 가열하였다. 이 시간 후, 옅은 노란색 잔여물을 감압 하에서 농축하였고, 묽고 반투명의 오일을 수득하였다. 이 오일을 최소량의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 미리 제조된 실리카 겔 컬럼에 채우고, 2개 세트의 분획물을 에틸 아세테이트 용리액을 이용한 플래시 크로마토그래피로 수득하였다: A) 다음의 원소 분석 결과를 나타내는 C(Rf = 0.67, 농축 후 68 mg의 묽은 무색 오일)를 구성하는 것들: C8H16O3에 대한 예측, C, 59.98; H, 10.07. 발견: C, 59.87; H, 10.01. B) 다음의 원소 분석 결과를 나타내는 B(Rf = 0.46, 농축 후 94 mg의 묽은 무색 오일)를 포함하는 것들: C7H14O3에 대한 예측, C, 57.51; H, 9.65. 발견 C, 57.70, H 9.53.
E. 퓨라닉 디올 카보네이트
실시예 1. (5-(하이드록시메틸)푸란-2-일)메틸 프로필 카보네이트 B, 푸란-2,5-디일비스(메틸렌) 디프로필 비스(카보네이트) C.
Figure pct00009
실험: PTFE 코팅된 자석 교반 바가 구비된 단일 목 5 mL 둥근 바닥 플라스크에 100 mg의 A(0.780 mmol), 1.21 mL의 디프로필카보네이트(DPC, 7.80 mmol), 및 543 μL DIEA (3.12 mmol)을 채웠다. 목을 아르곤 주입구에 부착된 고무 격막으로 막았고 혼합물을 아르곤 장막 하에서 세게 교반하면서 하룻밤 120℃로 가열하였다. 이 시간 후, 과량의 DPC 및 DIEA를 고 진공 하에서 제거하였고, 혼합물을 1mL의 메틸렌 클로라이드에 희석하고 미리 제조된 실리카 겔 컬럼에 채웠고, 여기서 농축 후 끈적이고 반투명인 반 고형물인, 22 mg 중량의, C(Rf1 = 0.72)에 특이한 분획물을 헥산/에틸 아세테이트 용리액 구배를 이용한 플래시 크로마토그래피로 수득하였다. 1H NMR 분석(400 MHz, CDCl3)은 다음의 신호 δ(ppm)를 나타냈다: 6.23 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.15 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.21 (s, 2H), 5.10 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 4.24 (d, J = 6.2 Hz, 2H), 4.10 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.59 (m, 2H), 1.10 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 추가로 B(Rf = 0.54)에 특이한 용리액 분획물이 분리되어, 농화 후 28 mg의 묽은 무색 오일을 수득하였다. 혼합물의 1H NMR 분석은 다음의 신호 δ(ppm)를 나타냈다: 6.25 (s, 2H), 5.20 (s, 2H), 4.22 (d, J = 6.2 Hz, 2H), 1.61 (m, 2H), 1.03 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
실시예 2: ((2R,5S)-5-(하이드록시메틸)테트라하이드로푸란-2-일)메틸 프로필 카보네이트, ((2S,5S)-5-(하이드록시메틸)테트라하이드로푸란-2-일)메틸 프로필 카보네이트, ((2R,5R)-5-(하이드록시메틸)테트라하이드로푸란-2-일)메틸 프로필 카보네이트 B; 디프로필 (((2R,5S)-테트라하이드로푸란-2,5-디일)비스(메틸렌)) 비스(카보네이트), 디프로필(((2S,5S)-테트라하이드로푸란-2,5-디일)비스(메틸렌)) 비스(카보네이트) C의 합성
Figure pct00010
실험: PTFE 코팅된 자석 교반 바가 구비된 단일 목 5 mL 둥근 바닥 플라스크에 100 mg의 A (0.751 mmol), 1.17 mL의 디프로필카보네이트 (DPC, 7.51 mmol), 및 522 μL의 DIEA(3.00 mmol)를 채웠다. 목을 아르곤 주입구에 부착된 고무 격막으로 막았고 혼합물을 아르곤 장막 하에서 세게 교반하면서 하룻밤 120℃로 가열하였다. 이 시간 후, 과량의 DPC 및 DIEA를 고 진공 하에서 제거하였고, 끈적이는 노란색 오일을 최소량의 메틸렌 클로라이드에 용해하고 미리 제조된 실리카 겔 컬럼에 채웠다. 2개 세트의 분획물을 용리액으로 에틸 아세테이트를 이용한 플래시 크로마토그래피로 수득하였다: A) 원소 분석으로 분석된, 농축 후 18 mg 중량인, 무색의 묽은 오일, Rf = 0.70: C14H24O7에 대한 예측, C, 55.25; H, 7.95. 발견 C 55.12, H 7.84. B) 농축 후 26 mg 중량인, 무색의 묽은 오일, Rf = 0.52: C10H18O5에 대한 예측, C, 55.03; H, 8.31. 발견 C 55.16, H 8.24.
본 발명은 일반적으로 그리고 실시예에 의해 상세하게 기술되었다. 본 발명이 구체적으로 개시된 실시형태에 반드시 제한되지는 않지만, 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는, 현재 공지되어 있거나 개발될 수 있는, 다른 균등한 성분들을 포함하여, 아래의 청구항들 또는 그것들의 균등물에 의해 정의되는 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 수정 및 변경이 가능하다고 당업자는 이해한다. 따라서, 변경들이 달리 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 상기 변경들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 제1 경로 또는 제2 경로 중 어느 하나를 포함하는, 디올 화합물로부터 모노-에테르를 제조하는 방법으로서,
    상기 제1 경로에서, 상기 디올 화합물은 디올 화합물의 R1 모노 에스테르를 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 브론스테드 산의 존재 하에서 R1 유기산과 접촉하고, 이어서 상기 디올 화합물의 R1 모노 에스테르는 모노에스테르 에테르를 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 탈양자화제의 존재 하에서 화학식 R2(CO3)R2의 R2 알킬 디에스테르와 접촉하거나; 또는
    제2 경로에서, 상기 디올 화합물은 디올 화합물의 모노 에스테르를 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 탈양자화제의 존재 하에서 화학식 R2(CO3)R2의 R2 알킬 디에스테르와 접촉하고, 이어서 상기 디올 화합물의 모노 에스테르는 모노에스테르 에테르를 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 브론스테드 산의 존재 하에서 R1 유기산과 접촉하고;
    여기에서 R1 및 R2는 동일하거나 다른 알킬, 시클로-알킬 또는 방향족 모이어티들인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디올 화합물은 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜 (PG) 및 2,3 부탄디올(BDO)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디올 화합물은 푸란디메탄올(FDM) 및 테트라하이드로푸란 디메탄올(THF 디올)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1 유기산은 아세트산이고, 상기 모노에스테르는 에테르 아세테이트 화합물인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 동일하거나 다른 C2 내지 C8 알킬 모이어티들인, 방법.
  6. 제10항에 있어서, 상기 모노 및/또는 디카보네이트는 C3-C8의 R기를 갖는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탈양자화제는 브론스테드 염기인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탈양자화제는 칼륨 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 및 아민으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 브론스테드 산과 그리고 상기 탈양자화제와 접촉하는 상기 온도는 약 70℃ 내지 150℃의 온도인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 브론스테드 산과 그리고 상기 탈양자화제와 접촉하는 상기 온도는 약 80℃ 내지 130℃인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 브론스테드 산과 그리고 상기 탈양자화제와 접촉하는 상기 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 탈양자화제는 디올 화합물 당 적어도 1 내지 약 3 화학량론적 당량의 양으로 존재하는 무기 카보네이트인, 방법.
  13. 디올 화합물을, 디올 화합물의 R2 알킬-카보네이트를 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 탈양자화제의 존재 하에서 화학식 R2(CO3)R2의 알킬 디에스테르와 접촉시키는 것을 포함하는, 디올 화합물의 알킬-카보네이트를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 디올 화합물은 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜(PG) 및 2,3 부탄디올(BDO)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 디올 화합물은 푸란디메탄올(FDM) 및 테트라하이드로푸란 디메탄올(THF 디올)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 방법.
KR1020167018951A 2013-12-20 2014-12-19 바이오계 알킬 ＆ 퓨라닉 디올 에테르, 아세테이트, 에테르-아세테이트 및 카보네이트의 직접 합성 KR20160099646A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361918795P 2013-12-20 2013-12-20
US61/918,795 2013-12-20
USPCT/US2014/068809 2014-12-05
PCT/US2014/068809 WO2015094716A1 (en) 2013-12-20 2014-12-05 Synthesis of isohexide ethers and carbonates
US201462093683P 2014-12-18 2014-12-18
US62/093,683 2014-12-18
PCT/US2014/071512 WO2015095710A1 (en) 2013-12-20 2014-12-19 Direct synthesis of bio-based alkyl & furanic diol ethers, acetates, ether-acetates, and carbonates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160099646A true KR20160099646A (ko) 2016-08-22

Family

ID=53403742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167018951A KR20160099646A (ko) 2013-12-20 2014-12-19 바이오계 알킬 ＆ 퓨라닉 디올 에테르, 아세테이트, 에테르-아세테이트 및 카보네이트의 직접 합성

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP3083548A4 (ko)
JP (1) JP2017507899A (ko)
KR (1) KR20160099646A (ko)
CN (1) CN105849080A (ko)
AU (1) AU2014369062A1 (ko)
BR (1) BR112016014267A2 (ko)
CA (1) CA2934512A1 (ko)
MX (1) MX2016008061A (ko)
WO (1) WO2015095710A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2019001840A (es) 2016-08-16 2019-05-09 Ppg Ind Ohio Inc Composicion polimerizable para articulos opticos.
US10858304B1 (en) * 2019-09-04 2020-12-08 Eastman Chemical Company Aromatic enol ethers
US10865172B1 (en) * 2019-09-04 2020-12-15 Eastman Chemical Company Aromatic enol ethers
CN111349492B (zh) * 2020-02-28 2021-05-25 浙江糖能科技有限公司 2,5-四氢呋喃二甲醇脂肪酸二酯在柴油添加剂的应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2963489A (en) * 1953-07-30 1960-12-06 American Cyanamid Co 3, 4-furandimethanol and derivatives
US4012424A (en) * 1975-08-07 1977-03-15 Chem Systems Inc. Cracking of mixtures containing hydroxyesters
US4170596A (en) * 1976-10-05 1979-10-09 Kowa Company, Ltd. Novel monoesters of cis-cyclopentenediol, process for preparation thereof, and process for preparation of lactones from the monoesters
US4192949A (en) * 1977-06-28 1980-03-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aralkyl phenyl ethers and alkyl phenyl ethers
JPH07100702B2 (ja) * 1987-07-22 1995-11-01 三井石油化学工業株式会社 環状カ−ボネ−トの製造方法
JPH09227435A (ja) * 1996-02-26 1997-09-02 Mitsui Toatsu Chem Inc （ポリ）エチレングリコールジエーテルの製造法
KR100593529B1 (ko) * 2004-03-31 2006-06-28 주식회사 엘지생활건강 에스테르계 표백활성화제 화합물의 제조방법
FR2950892B1 (fr) * 2009-10-01 2011-11-18 Roquette Freres Procede de preparation de di(alkylcarbonate) de dianhydrohexitol
WO2012003501A2 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 Reviva Pharmaceuticals, Inc. Compositions, synthesis, and methods of using cycloalkylmethylamine derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
EP3083548A1 (en) 2016-10-26
JP2017507899A (ja) 2017-03-23
EP3083548A4 (en) 2017-08-30
BR112016014267A2 (pt) 2017-08-08
MX2016008061A (es) 2017-02-27
AU2014369062A1 (en) 2016-06-30
WO2015095710A1 (en) 2015-06-25
CN105849080A (zh) 2016-08-10
CA2934512A1 (en) 2015-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1828095B1 (en) A process for the hydrogenation of a lactone or of a carboxylic acid or an ester having a gamma-carbonyl group
US9890131B2 (en) Direct synthesis of bio-based alkyl and furanic diol ethers, acetates, ether-acetates, and carbonates
KR20160099646A (ko) 바이오계 알킬 ＆ 퓨라닉 디올 에테르, 아세테이트, 에테르-아세테이트 및 카보네이트의 직접 합성
KR20110105379A (ko) 디알킬카보네이트의 제조 방법
KR20100102658A (ko) 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조
US9828354B2 (en) Biorefining compounds and organocatalytic upgrading methods
Tamura et al. Reduction of sugar derivatives to valuable chemicals: utilization of asymmetric carbons
CN112812091B (zh) 一种环状碳酸酯的合成方法
JP2017525659A (ja) モノアンヒドロ−ヘキシトールのモノアルキルエーテルの組成物、その製造方法、ならびにその使用
JP2006289157A (ja) カーボネート合成触媒及びカーボネート製造方法
CN107108645A (zh) 生物基二元醇的co2介导的醚化
Giomi et al. A convenient method for producing mono-and dichlorohydrins from glycerol
RU2319690C1 (ru) Способ получения эфиров левулиновой кислоты
KR102016016B1 (ko) 고순도 1,2-옥탄디올의 제조방법
KR101152907B1 (ko) 칼슘 알콕사이드 촉매를 이용한 글리세롤카보네이트의 제조방법
JP4524404B2 (ja) エポキシ基含有リン化合物の製造方法
Hattori et al. An efficient method for the refinement of 1, 3-methyleneglycerol via bridged acetal exchange and the synthesis of a symmetrically branched glycerol trimer
JP5115762B2 (ja) ４−ホルミルピペリジンアセタール誘導体の製造方法
US5189185A (en) Process for preparing furan compositions
KR101574168B1 (ko) 글리세롤 카보네이트 생산용 고분자 지지체 촉매와 이를 사용한 글리세롤 카보네이트의 제조방법
CN117098746A (zh) 作为烯丙醇加氢甲酰化溶剂的甲基环己烷
Jia et al. Novel Synthesis of 4-chloro-3-hydroxy-2-pyrone by using Glyceraldehyde Acetonide

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid