JPH09227435A - （ポリ）エチレングリコールジエーテルの製造法 - Google Patents
（ポリ）エチレングリコールジエーテルの製造法Info
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- JPH09227435A JPH09227435A JP8037610A JP3761096A JPH09227435A JP H09227435 A JPH09227435 A JP H09227435A JP 8037610 A JP8037610 A JP 8037610A JP 3761096 A JP3761096 A JP 3761096A JP H09227435 A JPH09227435 A JP H09227435A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 （ポリ）エチレングリコールモノエーテルか
ら１工程で（ポリ）エチレングリコールジエーテルを、
毒性が小さく、安全性の高い原料を使用して製造する方
法を提供することである。 【解決手段】 一般式（１） Ｒ1 −（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ （１） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基であり、ｎは１〜４
の整数を示す）で示される（ポリ）エチレングリコール
モノエーテルと、一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基を示す。）で示され
る炭酸エステルを触媒の存在下に反応させることを特徴
とする、一般式（３） Ｒ1 −（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＯＲ2 （３） で示される（ポリ）エチレングリコールジエーテルの製
造法。
ら１工程で（ポリ）エチレングリコールジエーテルを、
毒性が小さく、安全性の高い原料を使用して製造する方
法を提供することである。 【解決手段】 一般式（１） Ｒ1 −（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ （１） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基であり、ｎは１〜４
の整数を示す）で示される（ポリ）エチレングリコール
モノエーテルと、一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基を示す。）で示され
る炭酸エステルを触媒の存在下に反応させることを特徴
とする、一般式（３） Ｒ1 −（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＯＲ2 （３） で示される（ポリ）エチレングリコールジエーテルの製
造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（ポリ）エチレン
グリコールモノエーテルと炭酸エステルを反応させて、
ポリエチレングリコールジエーテルを製造する方法に関
する。（ポリ）エチレングリコールジエーテルは、ガス
吸収剤、酸性ガス洗浄剤、塗料、インキ、反応溶媒、溶
剤、不凍液等広い分野で使用されており、利用価値の高
い物質である。
グリコールモノエーテルと炭酸エステルを反応させて、
ポリエチレングリコールジエーテルを製造する方法に関
する。（ポリ）エチレングリコールジエーテルは、ガス
吸収剤、酸性ガス洗浄剤、塗料、インキ、反応溶媒、溶
剤、不凍液等広い分野で使用されており、利用価値の高
い物質である。
【０００２】
【従来の技術】一般式（１）で示される（ポリ）エチレ
ングリコールモノエーテルから、一般式（３）で示され
る（ポリ）エチレングリコールジエーテルを製造する方
法は、従来以下の方法が知られている。例えば、（ポ
リ）エチレングリコールモノエーテルと金属ナトリウム
または苛性ソーダと反応させてアルコラートを合成し、
このアルコラートに塩化メチル等のアルキルハロゲン化
物を反応させる方法（米国特許３，５９１，６４１）、
同じくこのアルコラートに硫酸ジアルキルを反応させる
方法、又、苛性ソーダの存在下に、（ポリ）エチレン
グリコールモノエーテルとＲＳＯ2Ｃｌ（Ｒ＝Ｍｅ等）
を反応させる方法（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．６６
（１） １８２−１８５、１９９３）、あるいはアル
コールをエーテル化剤としカオリン族粘土鉱物触媒を使
用する方法（特開昭５５−１０４２２１）等がある。
ングリコールモノエーテルから、一般式（３）で示され
る（ポリ）エチレングリコールジエーテルを製造する方
法は、従来以下の方法が知られている。例えば、（ポ
リ）エチレングリコールモノエーテルと金属ナトリウム
または苛性ソーダと反応させてアルコラートを合成し、
このアルコラートに塩化メチル等のアルキルハロゲン化
物を反応させる方法（米国特許３，５９１，６４１）、
同じくこのアルコラートに硫酸ジアルキルを反応させる
方法、又、苛性ソーダの存在下に、（ポリ）エチレン
グリコールモノエーテルとＲＳＯ2Ｃｌ（Ｒ＝Ｍｅ等）
を反応させる方法（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．６６
（１） １８２−１８５、１９９３）、あるいはアル
コールをエーテル化剤としカオリン族粘土鉱物触媒を使
用する方法（特開昭５５−１０４２２１）等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
技術のうち、に関しては、アルコラートの合成工程と
エーテル化工程の２工程が必要な上に、使用されるエー
テル化剤は、取扱上の危険性や毒性が大きく、又、多量
の塩化ナトリウムや硫酸が副成するため、廃棄物または
廃水処理工程が必要になるという問題点を有する。に
関しては、高価なアルキル化剤を使用するという問題点
がある上に、廃棄物の処理が必要である。について
は、反応成績が低く工業的な製法とは言い難い。本発明
の課題は、（ポリ）エチレングリコールモノエーテルか
ら１工程で（ポリ）エチレングリコールジエーテルを製
造する技術を開発することと、毒性が小さく、安全性の
高い原料を使用する製造方法を開発することにある。
技術のうち、に関しては、アルコラートの合成工程と
エーテル化工程の２工程が必要な上に、使用されるエー
テル化剤は、取扱上の危険性や毒性が大きく、又、多量
の塩化ナトリウムや硫酸が副成するため、廃棄物または
廃水処理工程が必要になるという問題点を有する。に
関しては、高価なアルキル化剤を使用するという問題点
がある上に、廃棄物の処理が必要である。について
は、反応成績が低く工業的な製法とは言い難い。本発明
の課題は、（ポリ）エチレングリコールモノエーテルか
ら１工程で（ポリ）エチレングリコールジエーテルを製
造する技術を開発することと、毒性が小さく、安全性の
高い原料を使用する製造方法を開発することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、（ポリ）エチレング
リコールモノエーテルと、炭酸エステルとを塩基触媒ま
たはハロゲン含有触媒の存在下反応させることにより、
１段階で目的物である（ポリ）エチレングリコールジエ
ーテルを製造できることを見出した。更に、本発明者ら
は、（ポリ）エチレングリコールモノエーテルと炭酸エ
ステルの反応について検討し、この反応を、塩基触媒と
ハロゲン含有触媒との存在下、またはアルコールの存在
下、あるいはこれらの共存下に反応を行うことにより高
収率で（ポリ）エチレングリコールジエーテルを製造で
きることを見出し、本発明に至った。
を解決するため鋭意検討した結果、（ポリ）エチレング
リコールモノエーテルと、炭酸エステルとを塩基触媒ま
たはハロゲン含有触媒の存在下反応させることにより、
１段階で目的物である（ポリ）エチレングリコールジエ
ーテルを製造できることを見出した。更に、本発明者ら
は、（ポリ）エチレングリコールモノエーテルと炭酸エ
ステルの反応について検討し、この反応を、塩基触媒と
ハロゲン含有触媒との存在下、またはアルコールの存在
下、あるいはこれらの共存下に反応を行うことにより高
収率で（ポリ）エチレングリコールジエーテルを製造で
きることを見出し、本発明に至った。
【０００５】即ち、本発明は、一般式（１） Ｒ1 −（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ （１） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基であり、ｎは１〜４
の整数を示す）で示される（ポリ）エチレングリコール
モノエーテルと、一般式（２）
キル基、アルケニル基、アリール基であり、ｎは１〜４
の整数を示す）で示される（ポリ）エチレングリコール
モノエーテルと、一般式（２）
【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基を示す）で示される
炭酸エステルを触媒の存在下に反応させることを特徴と
する、一般式（３） Ｒ1 −（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＯＲ2 （３） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記の通りである）で示され
る（ポリ）エチレングリコールジエーテルの製造法であ
り、さらに、本反応をアルコールの存在下に反応させる
ことを特徴とする（ポリ）エチレングリコールジエーテ
ルの製造法である。
キル基、アルケニル基、アリール基を示す）で示される
炭酸エステルを触媒の存在下に反応させることを特徴と
する、一般式（３） Ｒ1 −（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＯＲ2 （３） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記の通りである）で示され
る（ポリ）エチレングリコールジエーテルの製造法であ
り、さらに、本反応をアルコールの存在下に反応させる
ことを特徴とする（ポリ）エチレングリコールジエーテ
ルの製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の原料として用いられる、一般式（１） Ｒ1 −（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ （１） で示される（ポリ）エチレングリコールモノエーテル
は、Ｒ1 が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８の
シクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基または
炭素数６〜８のアリール基（ハロゲン原子、アルコキシ
基等の置換基を有してもよい）であるモノエチレングリ
コールモノエーテル、ジエチレングリコールモノエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエーテルまたはテトラ
エチレングリコールモノエーテルである。Ｒ1 の例とし
ては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピ
ル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基、tert
-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、tert-ペン
チル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、2-メチルペン
チル基、2-エチルペンチル基、4-メチルヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキ
ル基；またはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基ま
たはフェニル基の１〜２個の水素原子が低級アルキル
基、低級アルコシ基、ハロゲンまたはアミノ基で置換さ
れた、例えばトリル基、キシリル基またはクロルフェニ
ル基等のアリール基が例示できる。
する。本発明の原料として用いられる、一般式（１） Ｒ1 −（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ （１） で示される（ポリ）エチレングリコールモノエーテル
は、Ｒ1 が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８の
シクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基または
炭素数６〜８のアリール基（ハロゲン原子、アルコキシ
基等の置換基を有してもよい）であるモノエチレングリ
コールモノエーテル、ジエチレングリコールモノエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエーテルまたはテトラ
エチレングリコールモノエーテルである。Ｒ1 の例とし
ては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピ
ル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基、tert
-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、tert-ペン
チル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、2-メチルペン
チル基、2-エチルペンチル基、4-メチルヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキ
ル基；またはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基ま
たはフェニル基の１〜２個の水素原子が低級アルキル
基、低級アルコシ基、ハロゲンまたはアミノ基で置換さ
れた、例えばトリル基、キシリル基またはクロルフェニ
ル基等のアリール基が例示できる。
【０００７】これらの（ポリ）エチレングリコールモノ
エーテルの具体例としては、モノエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、モノエチレングリコールモノイソプロピル
エーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエー
テル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、モノエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテ
ル、テトラエチレングリコールモノシクロヘキシルエー
テル、モノエチレングリコールモノアリンエーテル、ジ
エチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレン
グリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコ
ールモノアリルエーテル、モノエチレングリコールモノ
ブテニルエーテル、ジエチレングリコールモノブテニル
エーテル、トリエチレングリコールモノブテニルエーテ
ル、テトラエチレングリコールモノブテニルエーテル、
モノエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチ
レングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレング
リコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル等が例示できる。
エーテルの具体例としては、モノエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、モノエチレングリコールモノイソプロピル
エーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエー
テル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、モノエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテ
ル、テトラエチレングリコールモノシクロヘキシルエー
テル、モノエチレングリコールモノアリンエーテル、ジ
エチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレン
グリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコ
ールモノアリルエーテル、モノエチレングリコールモノ
ブテニルエーテル、ジエチレングリコールモノブテニル
エーテル、トリエチレングリコールモノブテニルエーテ
ル、テトラエチレングリコールモノブテニルエーテル、
モノエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチ
レングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレング
リコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル等が例示できる。
【０００８】本発明に用いられる一般式（２）
【化３】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基を示す）で示される
炭酸エステルの具体例としては、Ｒ2 が炭素数１〜８の
アルキル基である炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ
n-プロピル、炭酸ジiso-プロピル、炭酸ジn-ブチル、炭
酸ジiso-ブチル、炭酸ジtert-ブチル、炭酸ジn-ペンチ
ル、炭酸ジiso-ペンチル、炭酸ジtert-ペンチル、炭酸
ジネオペンチル、炭酸ジn-ヘキシル基、炭酸ジn-ヘプチ
ル基、炭酸ジn-オクチル基等の炭酸ジアルキル；Ｒ2 が
炭素数３〜８のシクロアルキル基である炭酸ジシクロプ
ロピル、炭酸ジシクロヘキシル等の炭酸ジシクロアルキ
ル；Ｒ2 が炭素数２〜８のアルケニル基である炭酸ジア
リル、炭酸ジブテニル等の炭酸ジアルケニル；また、Ｒ
2 が炭素数６〜８のアリール基である炭酸ジフェニル、
炭酸ジｐ−メトキシフェニル等の炭酸ジアリールが例示
できる。本発明では、（ポリ）エチレングリコールモノ
エーテルの水酸基を炭酸エステルでエーテル化する際
に、炭酸エステルの種類を変えることにより所望する
（ポリ）エチレングリコールジエーテルを得ることがで
きる。
キル基、アルケニル基、アリール基を示す）で示される
炭酸エステルの具体例としては、Ｒ2 が炭素数１〜８の
アルキル基である炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ
n-プロピル、炭酸ジiso-プロピル、炭酸ジn-ブチル、炭
酸ジiso-ブチル、炭酸ジtert-ブチル、炭酸ジn-ペンチ
ル、炭酸ジiso-ペンチル、炭酸ジtert-ペンチル、炭酸
ジネオペンチル、炭酸ジn-ヘキシル基、炭酸ジn-ヘプチ
ル基、炭酸ジn-オクチル基等の炭酸ジアルキル；Ｒ2 が
炭素数３〜８のシクロアルキル基である炭酸ジシクロプ
ロピル、炭酸ジシクロヘキシル等の炭酸ジシクロアルキ
ル；Ｒ2 が炭素数２〜８のアルケニル基である炭酸ジア
リル、炭酸ジブテニル等の炭酸ジアルケニル；また、Ｒ
2 が炭素数６〜８のアリール基である炭酸ジフェニル、
炭酸ジｐ−メトキシフェニル等の炭酸ジアリールが例示
できる。本発明では、（ポリ）エチレングリコールモノ
エーテルの水酸基を炭酸エステルでエーテル化する際
に、炭酸エステルの種類を変えることにより所望する
（ポリ）エチレングリコールジエーテルを得ることがで
きる。
【０００９】炭酸エステルの使用量は、（ポリ）エチレ
ングリコールモノエーテル１モルに対して０．７〜１５
モル、好ましくは、１〜５モルである。この範囲未満で
は（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテルの転
化率が小さくなり、又、この範囲を越えても反応成績の
向上に寄与しないので効果は少ない。
ングリコールモノエーテル１モルに対して０．７〜１５
モル、好ましくは、１〜５モルである。この範囲未満で
は（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテルの転
化率が小さくなり、又、この範囲を越えても反応成績の
向上に寄与しないので効果は少ない。
【００１０】本発明では、（ポリ）エチレングリコール
モノエーテルと炭酸エステルを反応させるに際し、無機
塩基、有機塩基およびハロゲン含有物質からなる群から
選ばれた少なくとも１種を触媒として使用する。すなわ
ち、無機または有機塩基、ハロゲン含有物質、ある
いは無機または有機塩基とハロゲン含有物質とを混合
して使用する。
モノエーテルと炭酸エステルを反応させるに際し、無機
塩基、有機塩基およびハロゲン含有物質からなる群から
選ばれた少なくとも１種を触媒として使用する。すなわ
ち、無機または有機塩基、ハロゲン含有物質、ある
いは無機または有機塩基とハロゲン含有物質とを混合
して使用する。
【００１１】本発明で使用される無機または有機塩基と
して、以下のものが例示できる。無機塩基の例として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムメトキシド等のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属のアルコキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の炭酸塩、酢酸ナトリウム、蓚酸カルシウム等
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩
等が例示できる。これらは単独で使用しても、または２
種以上を混合して使用することもできる。
して、以下のものが例示できる。無機塩基の例として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムメトキシド等のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属のアルコキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の炭酸塩、酢酸ナトリウム、蓚酸カルシウム等
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩
等が例示できる。これらは単独で使用しても、または２
種以上を混合して使用することもできる。
【００１２】又、有機塩基の例としては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ト
リ-iso-プロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチル
エチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジフェニル
メチルアミン等の第３級アミン；ピリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、N-メチルピロリジン、ピペリジン、
N-メチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、N-メチ
ルイミダゾール等の窒素含有複素環系塩基；トリメチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類；トリメチルホスファイト等のホスファイト類が例示
できる。これらは単独で使用しても、または２種以上を
混合して使用することもできる。本発明で使用される塩
基の使用量は、（ポリ）エチレングリコールモノエーテ
ル１モルに対して０．３モル％〜５０モル％、好ましく
は１．０モル％〜１０モル％である。
ミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ト
リ-iso-プロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチル
エチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジフェニル
メチルアミン等の第３級アミン；ピリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、N-メチルピロリジン、ピペリジン、
N-メチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、N-メチ
ルイミダゾール等の窒素含有複素環系塩基；トリメチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類；トリメチルホスファイト等のホスファイト類が例示
できる。これらは単独で使用しても、または２種以上を
混合して使用することもできる。本発明で使用される塩
基の使用量は、（ポリ）エチレングリコールモノエーテ
ル１モルに対して０．３モル％〜５０モル％、好ましく
は１．０モル％〜１０モル％である。
【００１３】一方、本発明で使用されるハロゲン含有物
質とは、反応系内で塩素、臭素、ヨウ素イオンを発生さ
せる化合物であり、具体的には、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウム等の金属ハロゲン化物、塩化メチ
ル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル等のハロゲン化アルキル、又、分子状
塩素ガス、分子状臭素ガス、分子状ヨウ素ガス等の分子
状ハロゲン化物、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン
化水素等が例示できる。これらのハロゲン含有物質の中
では、ヨウ素含有物質が最も好ましい。本発明で使用さ
れるこれらハロゲン含有物質の使用量は、（ポリ）エチ
レングリコールモノエーテル１モルに対して０．３モル
％〜５０モル％であり、更に好ましくは、１．０モル％
から１０モル％である。
質とは、反応系内で塩素、臭素、ヨウ素イオンを発生さ
せる化合物であり、具体的には、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウム等の金属ハロゲン化物、塩化メチ
ル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル等のハロゲン化アルキル、又、分子状
塩素ガス、分子状臭素ガス、分子状ヨウ素ガス等の分子
状ハロゲン化物、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン
化水素等が例示できる。これらのハロゲン含有物質の中
では、ヨウ素含有物質が最も好ましい。本発明で使用さ
れるこれらハロゲン含有物質の使用量は、（ポリ）エチ
レングリコールモノエーテル１モルに対して０．３モル
％〜５０モル％であり、更に好ましくは、１．０モル％
から１０モル％である。
【００１４】又、本発明では、無機塩基、有機塩基およ
びハロゲン含有物質からなる群から選ばれた少なくとも
１種を触媒として使用するが、無機または有機の塩基と
ハロゲン含有物質を同時に使用すると反応成績の向上が
認められ好ましい。この時の無機または有機の塩基とハ
ロゲン含有物質の合計使用量は、（ポリ）エチレングリ
コールモノエーテル１モルに対して０．３モル％〜５０
モル％であり、更に好ましくは、１．０モル％から１０
モル％であり、両者の使用割合（塩基：ハロゲン含有物
質（モル比））で、０．１：２０〜２０：０．１の範囲
であり、好ましくは０．５：１０〜１０：０．５の範囲
である。本発明では（ポリ）エチレングリコールモノエ
ーテルと炭酸エステルとを触媒の存在下で反応させる際
に、アルコールの存在下で反応を行うことにより著しく
（ポリ）エチレングリコールジエーテルの収率を向上で
きる。この理由は明らかではないが、おそらくアルコー
ルの添加により（ポリ）エチレングリコールモノエーテ
ルと炭酸エステルとのエステル交換反応（反応式Ａ）を
抑制でき目的反応であるエーテル化が促進されるためと
考えられる。
びハロゲン含有物質からなる群から選ばれた少なくとも
１種を触媒として使用するが、無機または有機の塩基と
ハロゲン含有物質を同時に使用すると反応成績の向上が
認められ好ましい。この時の無機または有機の塩基とハ
ロゲン含有物質の合計使用量は、（ポリ）エチレングリ
コールモノエーテル１モルに対して０．３モル％〜５０
モル％であり、更に好ましくは、１．０モル％から１０
モル％であり、両者の使用割合（塩基：ハロゲン含有物
質（モル比））で、０．１：２０〜２０：０．１の範囲
であり、好ましくは０．５：１０〜１０：０．５の範囲
である。本発明では（ポリ）エチレングリコールモノエ
ーテルと炭酸エステルとを触媒の存在下で反応させる際
に、アルコールの存在下で反応を行うことにより著しく
（ポリ）エチレングリコールジエーテルの収率を向上で
きる。この理由は明らかではないが、おそらくアルコー
ルの添加により（ポリ）エチレングリコールモノエーテ
ルと炭酸エステルとのエステル交換反応（反応式Ａ）を
抑制でき目的反応であるエーテル化が促進されるためと
考えられる。
【化４】
【００１５】本発明で使用されるアルコールの具体例
は、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコ
ール、iso-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコー
ル、n-ペンチルアルコール、iso-ペンチルアルコール、
tert-ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール等
のアルキルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の
シクロアルキルアルコール、アリルアルコール等のアル
ケニルアルコール、フェノール等のアリールアルコール
が例示できる。本反応で使用するアルコールは、反応に
用いる炭酸エステルを構成するアルコールと同じアルコ
ールが望ましい。具体的には、炭酸ジメチルを用いる場
合にはメタノールを使用し、炭酸ジエチルを用いる場合
にはエタノールを使用することが望ましい。その添加量
は、（ポリ）エチレングリコールモノエーテル１モルに
対し０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルで
ある。この範囲より少ないと、副反応であるエステル交
換反応の抑制効果がなく、この範囲を越えて使用すると
主反応速度が極めて遅くなり好ましくない。
は、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコ
ール、iso-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコー
ル、n-ペンチルアルコール、iso-ペンチルアルコール、
tert-ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール等
のアルキルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の
シクロアルキルアルコール、アリルアルコール等のアル
ケニルアルコール、フェノール等のアリールアルコール
が例示できる。本反応で使用するアルコールは、反応に
用いる炭酸エステルを構成するアルコールと同じアルコ
ールが望ましい。具体的には、炭酸ジメチルを用いる場
合にはメタノールを使用し、炭酸ジエチルを用いる場合
にはエタノールを使用することが望ましい。その添加量
は、（ポリ）エチレングリコールモノエーテル１モルに
対し０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルで
ある。この範囲より少ないと、副反応であるエステル交
換反応の抑制効果がなく、この範囲を越えて使用すると
主反応速度が極めて遅くなり好ましくない。
【００１６】本発明の方法は、溶媒を使用しなくても反
応を実施できるが、必要に応じて溶媒中でも実施でき
る。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであ
れば使用できる。本発明の方法に好ましく用いられる溶
媒の例としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカリン、テトラリン、灯油、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン等の飽和炭化
水素、及び芳香族炭化水素、クロロペンタン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、フオロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、
ジグライム、18−クラウン-6等のエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン
等のエステル類、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン等のケトン類、N-メチルピロリジン-2-オン、N-
エチルピロリジン-2-オン、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N-メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド等のN-置換アミド類、N,N-ジエチルアリニン、
N-メチルモルホリン、ピリジン、キノリン等の３級アミ
ン類、スルホラン等のスルホラン類、ジメチルスルホキ
サイド等のスルホキサイド類、1,3-ジメチル-2-イミダ
ゾリジノン等の尿素誘導体、さらに、トリブチルホスフ
ィンオキシド等のホスフィンオキシド類やシリコンオイ
ル等が挙げられる。このうち、特に好ましい溶媒として
飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
エーテル類、ホスフィンオキシド類を挙げることができ
る。これらの溶媒は、単独で使用しても混合溶媒として
も使用することもできる。
応を実施できるが、必要に応じて溶媒中でも実施でき
る。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであ
れば使用できる。本発明の方法に好ましく用いられる溶
媒の例としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカリン、テトラリン、灯油、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン等の飽和炭化
水素、及び芳香族炭化水素、クロロペンタン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、フオロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、
ジグライム、18−クラウン-6等のエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン
等のエステル類、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン等のケトン類、N-メチルピロリジン-2-オン、N-
エチルピロリジン-2-オン、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N-メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド等のN-置換アミド類、N,N-ジエチルアリニン、
N-メチルモルホリン、ピリジン、キノリン等の３級アミ
ン類、スルホラン等のスルホラン類、ジメチルスルホキ
サイド等のスルホキサイド類、1,3-ジメチル-2-イミダ
ゾリジノン等の尿素誘導体、さらに、トリブチルホスフ
ィンオキシド等のホスフィンオキシド類やシリコンオイ
ル等が挙げられる。このうち、特に好ましい溶媒として
飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
エーテル類、ホスフィンオキシド類を挙げることができ
る。これらの溶媒は、単独で使用しても混合溶媒として
も使用することもできる。
【００１７】本発明の方法は、反応温度１５０℃〜３５
０℃、好ましくは２２０℃〜３００℃の範囲で反応を行
う。反応温度が１５０℃未満では、副反応であるエステ
ル交換反応が優先的に起こるので目的反応生成物である
エーテルの収率が極めて悪くなる。又、３５０℃を越え
ると副生物が増加し着色も濃くなる。本発明では、自生
圧で反応を行っても良いが、反応の進行と共に上昇する
圧力を連続的もしくは定期的に抜き出して一定圧に保つ
ようにすると収率が向上するので好ましい。具体的な反
応圧力は、ゲージ圧で１ｋｇ／ｃｍ2 〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2 、好ましくは、２０ｋｇ／ｃｍ2 〜６０ｋｇ／ｃｍ
2 の範囲である。又、反応時間は反応温度、触媒の種
類、使用する原料の種類等の条件により異なるが、通常
は０．５〜１００時間、好ましくは１．０〜７０時間が
用いられる。本発明の方法は、バッチ方式、半連続方
式、連続方式のいずれの方式によっても実施すことがで
きる。（ポリ）エチレングリコールモノエーテル類、炭
酸エステル類、触媒及び溶媒などは反応器にバッチ方式
で加えても良く、半連続式あるいは連続式に供給するこ
ともできる。反応生成物は、公知の方法、例えば蒸留や
抽出などの方法で分離することができる。未反応の（ポ
リ）エチレングリコールモノエーテル類、炭酸エステル
類は溶媒とともに、再び反応器に循環させて使用するこ
とができる。
０℃、好ましくは２２０℃〜３００℃の範囲で反応を行
う。反応温度が１５０℃未満では、副反応であるエステ
ル交換反応が優先的に起こるので目的反応生成物である
エーテルの収率が極めて悪くなる。又、３５０℃を越え
ると副生物が増加し着色も濃くなる。本発明では、自生
圧で反応を行っても良いが、反応の進行と共に上昇する
圧力を連続的もしくは定期的に抜き出して一定圧に保つ
ようにすると収率が向上するので好ましい。具体的な反
応圧力は、ゲージ圧で１ｋｇ／ｃｍ2 〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2 、好ましくは、２０ｋｇ／ｃｍ2 〜６０ｋｇ／ｃｍ
2 の範囲である。又、反応時間は反応温度、触媒の種
類、使用する原料の種類等の条件により異なるが、通常
は０．５〜１００時間、好ましくは１．０〜７０時間が
用いられる。本発明の方法は、バッチ方式、半連続方
式、連続方式のいずれの方式によっても実施すことがで
きる。（ポリ）エチレングリコールモノエーテル類、炭
酸エステル類、触媒及び溶媒などは反応器にバッチ方式
で加えても良く、半連続式あるいは連続式に供給するこ
ともできる。反応生成物は、公知の方法、例えば蒸留や
抽出などの方法で分離することができる。未反応の（ポ
リ）エチレングリコールモノエーテル類、炭酸エステル
類は溶媒とともに、再び反応器に循環させて使用するこ
とができる。
【００１８】
【実施例】次に実施例をあげ、本発明方法を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの限定されるものではな
い。 実施例１ ステンレス製オートクレーブにエチレングリコールモノ
メチルエーテル（以下ＭＭと略字する）１１．４ｇ
（０．１５モル）、炭酸ジメチル（以下ＤＭＣと略字す
る）４５．０４ｇ（０．３モル）、ＮａＯＨ０．１２ｇ
（３ミリモル）、ＮａＩ０．４５ｇ（３ミリモル）を仕
込み、窒素シール後密閉し４００ｒｐｍで攪拌しなが
ら、２４０℃で５時間反応させた。反応終了後、オート
クレーブを室温まで放冷し内容物を取り出しガスクロマ
トグラフィーにて分析を行った。分析の結果、ＭＭの転
化率は７８．９％、選択率は、モノエチレングリコール
ジメチルエーテル９．３％、２−メトキシエチルメチル
カーボネート７８．６％、ビス２−メトキシエチルカー
ボネート１０．５％であった。
説明するが、本発明はこれらの限定されるものではな
い。 実施例１ ステンレス製オートクレーブにエチレングリコールモノ
メチルエーテル（以下ＭＭと略字する）１１．４ｇ
（０．１５モル）、炭酸ジメチル（以下ＤＭＣと略字す
る）４５．０４ｇ（０．３モル）、ＮａＯＨ０．１２ｇ
（３ミリモル）、ＮａＩ０．４５ｇ（３ミリモル）を仕
込み、窒素シール後密閉し４００ｒｐｍで攪拌しなが
ら、２４０℃で５時間反応させた。反応終了後、オート
クレーブを室温まで放冷し内容物を取り出しガスクロマ
トグラフィーにて分析を行った。分析の結果、ＭＭの転
化率は７８．９％、選択率は、モノエチレングリコール
ジメチルエーテル９．３％、２−メトキシエチルメチル
カーボネート７８．６％、ビス２−メトキシエチルカー
ボネート１０．５％であった。
【００１９】実施例２ 実施例１において、反応系にＭｅＯＨ１６ｇ（０．５モ
ル）を添加した以外は、全く同様に反応を行った。その
結果、ＭＭの転化率は６７．７％、選択率は、モノエチ
レングリコールジメチルエーテル２９．４％、２−メト
キシエチルメチルカーボネート４０．８％、ビス２−メ
トキシエチルカーボネート２８．５％であった。
ル）を添加した以外は、全く同様に反応を行った。その
結果、ＭＭの転化率は６７．７％、選択率は、モノエチ
レングリコールジメチルエーテル２９．４％、２−メト
キシエチルメチルカーボネート４０．８％、ビス２−メ
トキシエチルカーボネート２８．５％であった。
【００２０】実施例３ 実施例１において、反応系にＭｅＯＨ１６ｇ（０．５モ
ル）を添加し、反応中、３０分毎に上昇圧力分量の気相
部の抜き出しを行った以外は全く同様に反応を行った。
抜き出した気液は、ドライアイス−メタノールで十分冷
却したトラップ管で捕集した。反応終了後、釜液と抜き
出し液をそれぞれ分析したところ、ＭＭの転化率は７
８．４％、選択率はモノエチレングリコールジメチルエ
ーテル６１．９％、２−メトキシエチルメチルカーボネ
ート２５．７％、ビス２−メトキシエチルカーボネート
１１．５％であった。
ル）を添加し、反応中、３０分毎に上昇圧力分量の気相
部の抜き出しを行った以外は全く同様に反応を行った。
抜き出した気液は、ドライアイス−メタノールで十分冷
却したトラップ管で捕集した。反応終了後、釜液と抜き
出し液をそれぞれ分析したところ、ＭＭの転化率は７
８．４％、選択率はモノエチレングリコールジメチルエ
ーテル６１．９％、２−メトキシエチルメチルカーボネ
ート２５．７％、ビス２−メトキシエチルカーボネート
１１．５％であった。
【００２１】比較例１ 実施例１においてＮａＯＨ及びＮａＩを使用しなかった
以外は全く同様に反応を行った。その結果、生成物は検
出されなかった。
以外は全く同様に反応を行った。その結果、生成物は検
出されなかった。
【００２２】実施例４〜１３ 原料となる（ポリ）エチレングリコールモノエーテル、
触媒の種類、反応温度、アルコールの共存の有無を変え
て実施例３と同様の方法で反応を行った。その結果を表
−１に示す。
触媒の種類、反応温度、アルコールの共存の有無を変え
て実施例３と同様の方法で反応を行った。その結果を表
−１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法により、（ポリ）エレング
リコールモノエーテルから一工程で高い反応成績で廃棄
物または廃水処理の処理工程もなく（ポリ）エレングリ
コールジエーテルを製造でき、毒性が少なく、安全性の
高い原料を用いる工業的な製造方法を提供できる。
リコールモノエーテルから一工程で高い反応成績で廃棄
物または廃水処理の処理工程もなく（ポリ）エレングリ
コールジエーテルを製造でき、毒性が少なく、安全性の
高い原料を用いる工業的な製造方法を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/115 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 43/115 43/184 7419−4Ｈ 43/184 43/205 7419−4Ｈ 43/205 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１） Ｒ1 −（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ （１） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基であり、ｎは１〜４
の整数を示す）で示される（ポリ）エチレングリコール
モノエーテルと、一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基を示す。）で示され
る炭酸エステルを触媒の存在下に反応させることを特徴
とする、一般式（３） Ｒ1 −（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＯＲ2 （３） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記の通りである。）で示さ
れる（ポリ）エチレングリコールジエーテルの製造法。 - 【請求項２】 触媒が、無機または有機塩基である請求
項１記載の製造法。 - 【請求項３】 触媒が、ハロゲン含有物質である請求項
１記載の製造法。 - 【請求項４】 触媒が、無機または有機塩基とハロゲン
含有物質との混合である請求項１記載の製造法。 - 【請求項５】 反応系にアルコールを添加することを特
徴とする請求項１ないし４記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8037610A JPH09227435A (ja) | 1996-02-26 | 1996-02-26 | （ポリ）エチレングリコールジエーテルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8037610A JPH09227435A (ja) | 1996-02-26 | 1996-02-26 | （ポリ）エチレングリコールジエーテルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227435A true JPH09227435A (ja) | 1997-09-02 |
Family
ID=12502375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8037610A Pending JPH09227435A (ja) | 1996-02-26 | 1996-02-26 | （ポリ）エチレングリコールジエーテルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09227435A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012149033A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-08-09 | Nippon Nyukazai Kk | （ポリ）アルキレングリコールジエーテルの製造方法 |
| CN105849080A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-08-10 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 直接合成生物基烷基和呋喃二元醇醚、乙酸酯、醚-乙酸酯以及碳酸酯 |
-
1996
- 1996-02-26 JP JP8037610A patent/JPH09227435A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012149033A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-08-09 | Nippon Nyukazai Kk | （ポリ）アルキレングリコールジエーテルの製造方法 |
| CN105849080A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-08-10 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 直接合成生物基烷基和呋喃二元醇醚、乙酸酯、醚-乙酸酯以及碳酸酯 |
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