WO2003104177A1 - アリルエーテル類の製法 - Google Patents

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WO2003104177A1
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polyol compound
aryl
linear polyol
water
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保美 清水
香 中尾
徹 松富
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ダイソー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aryl ether of a linear polyol, which is industrially practical and high in yield.
  • Related technology
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-81418 discloses a method using tetrabutylammonium acid sulfate as a phase transfer catalyst. This method has many industrial disadvantages in view of the need for a catalyst removal step and the necessity to take measures against the incorporation of the catalyst or its debris into the product.
  • linear polyols have extremely high hydrophilicity, solvents that can dissolve linear polyols at practical levels are substantially limited to water. Attempts to react linear polyols with aryl halides and alkali metal hydroxides under reaction conditions in the absence of water at all do little or no progress at all. Therefore, the linear polyol is dissolved in water to advance the reaction. However, at the beginning of the reaction, the contact between the linear polyol and the aryl halide is poor, and the reaction does not easily proceed. Even when an accelerator such as aryl alcohol is used, the reaction is extremely difficult to proceed as compared with a branched polyol such as pentaerythritol, and a linear polyol is used. It has been difficult to produce polyol allyl ethers on an industrially practical level.
  • Japanese Patent Publication No. 4-4303 discloses that when producing an aryl ether of pentaerythritol from pentaerythritol and aryl chloride, the water in the system is reduced when the reaction reaches a stage where the reaction proceeds promptly.
  • a method for distilling off is disclosed. However, this method can be successfully used for branched polyols such as pentaerythritol, and even when this method is applied to linear polyols, the yield and the solubility of residual linear polyols are poor. Based on the complexity of the post-process, the distribution of the number of acylated products and the control of the average number of acylated products, and the overall reaction time were not sufficient. Summary of the Invention
  • the present inventors diligently study a method for producing an aryl ether of a polyol from a linear polyol compound, which is excellent in productivity in industrial practical use, has a high raw material conversion rate, and a high product yield. did.
  • the present inventors have carefully observed result in extent E of reacting Arirukuroraido without discharging water at reflux only, with respect to 1 mole of the hydroxyl groups of the straight-chain polyol compound, 14 mol Arirukuroraido 0/0
  • a sufficient amount of oil layer is rapidly formed by the hydrophobization due to the arylation, the raw material sorbitol is sufficiently reduced at the time of the parentheses, and even if the process proceeds to the following dehydration step, it is practically final And completed the present invention.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (1):
  • n is an integer of 2 to 6.
  • a process for producing an aryl ether of a polyol characterized in that, after the addition of the aryl halide to the reaction system, the discharge of water to the outside of the reaction system is started.
  • the method of the present invention is generally carried out by adding arinolenolide to a reaction vessel (or reaction zone) charged with the entire amount of the linear polyol compound.
  • n is preferably 2 to 4.
  • linear polyol compounds are linear bran alcohols, especially erythritol, xylitol and sorbitol.
  • aryl halides are aryl chloride and aryl bromide.
  • Al-li metal hydroxide examples of metal hydroxides are sodium hydroxide, sodium hydroxide, and hydroxide hydroxide.
  • the aryl etherification reaction of the linear polyol compound is carried out in a reaction system (reaction vessel) in which the total amount of the linear polyol compound to be reacted is present. , Preferably done by adding a metal.
  • the addition of the aryl halide may be continuous or intermittent.
  • the addition of aryl halide may be carried out dropwise, or the total amount of aryl halide may be divided into several (for example, 3 to 20) small portions, and the small portions may be sequentially added and added. Is also good.
  • an amount of water that dissolves the linear polyol at the reaction temperature is present during the period from the start of the aryl ethereal reaction to the start of discharging water out of the system. It does not exclude that at least part or all of the aryl halide used is present at the start of the aryl etherification reaction.
  • water may be added so that all of the linear polyol compound is dissolved at the reaction temperature. Prior to the initiation of the aryl ethereal reaction, it is preferable that water is present in such an amount that all the linear polyol compounds are dissolved at the reaction temperature. Water may be added as needed during the course of the reaction.
  • the amount of water present in the reaction system based on the total molar number of hydroxyl groups contained in the straight-chain Porioruihi compound, 2 0 mol% or more, for example 2 0-2 5 0 mole 0/0, if further illustrated 100-220 mol. /. And in particular 140 to 180 mol%.
  • the amount of water is such that the linear polyol compound dissolves, the aryl etherification reaction speed is high.
  • the amount of the alkali metal hydroxide introduced into the reaction system before the water starts to be discharged out of the system is not particularly limited, but is based on the total number of moles of the hydroxyl groups contained in the linear polyol compound. , 26-: L00 mol. /. , For example 28 to 75 monole%, especially 28 to 6
  • the required amount of the alkali metal hydroxide may be added all at once before starting the reaction, or may be added as needed during the course of the reaction.
  • the alkali metal hydroxide to be added may be either solid or aqueous.
  • the alkali metal hydroxide is added in the form of an aqueous solution in which the alkali metal hydroxide is dissolved in water. Water is not discharged out of the reaction system until at least 14 mol% of the aryloxy compound based on the total number of moles of hydroxyl groups contained in the linear polyol compound is introduced into the reaction system.
  • Least 1 4 mol%, preferably at least 1 6 mole%, 1 8 mole 0/0 also more preferably less, in particular by introducing at least 2 0 mole percent Ariruharaido the reaction system 8
  • the water can be discharged out of the system by, for example, distillation.
  • the reaction temperature of the aryl etherification reaction is, for example, 70 to 130. C.
  • the duration of the aryl etherification reaction is, for example, 8 to 24 hours.
  • the time from the start of the aryl ether reaction to the start of water discharge is, for example, 2 to 14 hours.
  • the aryl ethers of the polyol obtained by the method of the present invention have two or more aryl groups. Generally, it has one or more hydroxyl groups and two or more aryl groups.
  • the number of hydroxyl groups is 1 or more, for example, 2 or more. Examples of the number of hydroxyl groups are 1 to 4.
  • the number of aryl groups is 2 or more, for example, 3 or more, for example, 3 to 5.
  • the average number of hydroxyl groups is 0.5 or more, for example, 1.0 or more, especially 1.5 or more, and the average number of aryl groups is 2.0 or more. For example, it is 2.5 or more, especially 3.0 or more.
  • the number of aryl groups (including the average number) was determined by gas chromatography and NMR (especially NMR).
  • Allyl ethers of polyols can be used as crosslinking agents and the like. Preferred embodiments of the invention
  • a 2000 mL reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and two dropping funnels 859 g of a 70% D-sorbitol aqueous solution, 583 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 60 mL of aryl alcohol were charged, and the temperature was raised.
  • the addition of aryl chloride was started from one dropping funnel, and the amount of reflux was adjusted to 70 ° C. or higher while returning the entire reflux liquid to the reactor.
  • a 2000-mL reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and two dropping funnels was charged with 859 g of a 70% aqueous D-sorbitol solution, 417 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 60 mL of aryl alcohol, and heated.
  • the temperature reached 90 ° C the dropwise addition of aryl chloride was started from the dropping funnel, and the amount of the refluxed liquid was adjusted to 70 ° C or higher while returning the entire reflux liquid to the reactor.
  • the time required to add 200 g of aryl chloride was 7 hours after the start of the reaction.
  • the present invention provides a method for producing an aryl ether of a linear polyol at an industrial level, which has excellent practical productivity and high conversion of raw materials. The following effects are achieved in the present invention.

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Description

02 05638
明 細 書 ァリルエーテル類の製法 発明の分野
本発明は、 直鎖ポリオールのァリルエーテル類を、 工業的に実用的で、 かつ高 収率で製造する方法に関するものである。 関連技術
従来、 ポリオールのァリルエーテル化技術は、 いくつかの文献に提案されてい る。 直鎖構造でないポリオール （枝分れポリオール） をァリルエーテル化する方 法を開示する文献の例は次のものである。 特公平 4— 4 3 0 3号公報には、 ペン タエリスリ トールのァリルエーテル類を製造するに際し、 促進剤としてァリルァ ルコールを添加することが開示されている。 また、 特公平 3— 8 0 1 4 1号公報 には、 トリメチロールプロパンのァリルエーテル類を製造するに際し、 反応系に 加える水の総量を調整する方法が開示されている。
直鎖構造であるポリオールについては、 特開昭 5 7 - 8 1 4 1 8号公報に相間 移動触媒としてテトラプチルアンモニゥム酸性硫酸塩を用いる方法が開示されて いる。 この方法は、 触媒除去工程が必要であること、 および製品への触媒または その残片の混入について対策を講じる必要性などの観点から工業的には不利な点 が多い。
直鎖ポリオールは親水性が極めて大きいので、 直鎖ポリオールを良好に実用レ ベルで溶かす溶剤は実質上、 水に限定されている。 水が全く存在しない反応条件 で、 直鎖ポリオールをァリルハライド及ぴアル力リ金属水酸化物と反応させよう としても、 反応がほとんど進行しないかまたは全く進行しない。 よって、 直鎖ポ リオールを水に溶解して反応を進行させることとなるが、 それでも反応の初期に は、 直鎖ポリオールとァリルハライドの間の接触性が悪く反応が進行しにくい。 ァリルアルコール等の促進剤を用いたとしても、 ペンタエリスリ トール等の枝分 れ構造のポリオールと比較して極めて反応が進行しにくく、 直鎖ポリオールから 工業的実用レベルでポリオールのァリルエーテルを生産することは困難となって いた。
水は、 反応初期には存在が必要であるが、 他方では反応速度の低下ゃァリノレハ ライドの加水分解反応の併発による収率の低下の原因となる。 したがって、 特公 平 4— 4 3 0 3号公報には、 ペンタエリスリ トールおよびァリルクロライドから ペンタエリスリ トールのァリルエーテルを製造するに際して、 反応が速やかに進 行する段階に至つたときに系内の水を留去する方法が開示されている。 しかし、 この方法が首尾よく使用できるのは、 枝分れポリオールであるペンタエリスリ ト ールであり、 この方法を直鎖ポリオールに適用しても、 収率、 残存直鎖ポリオ一 ルの難溶性に基づく後工程の煩雑さ、 製品のァリル化数の分布と平均ァリル化数 の制御、 全体の反応時間の点で十分ではなかった。 発明の概要
本発明者は、 工業的実用レべノレでの生産性に優れ、 原料の転換率が高くかつ生 成物の収率が高い、 直鎖ポリオール化合物からポリオールのァリルエーテルを製 造する方法を鋭意検討した。
本発明者らは、 還流のみで水を排出させずにァリルクロライドを反応させるェ 程において注意深く観察した結果、 直鎖ポリオール化合物の水酸基 1モルに対し て、 ァリルクロライドを 14モル0 /0まで加えると、 ァリル化による疎水化によつ て十分な量の油層が急速に形成され、 かっこの時点で原料ソルビトールが十分減 少し、 以下の脱水工程に移行しても最終的には実質的に消失することを見出し本 発明を完成するに至った。
本発明は、 一般式 （1 ) ：
H O C H9 [C H (O H) ] nC H2O H ( 1 )
[式中、 nは 2〜6の整数である。 ]
で示され、 全ての炭素原子が 1個の水酸基を有する直鎖ポリオール化合物とァリ ルハライドをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることによってポリオ一 ルのァリルエーテル類を製造する方法であって、
直鎖ポリオール化合物を反応温度で溶解させる量の水の存在下で直鎖ポリォー ル化合物とァリルハライ ドの反応を進行させ、 次いで、 直鎖ポリオール化合物に 含まれる水酸基の合計モル数に対して 14モル。/。のァリルハラィドを反応系に添加 した後に水の反応系外への排出を開始することを特徴とするポリオールのァリル エーテル類の製造法を提供する。
通常は出来るだけ早い段階で脱水工程に移行するのが、 アル力リ水酸化物濃度 の希薄化に伴う速度減少や副反応増加を低減させるために有利であるが、 水溶性 の高いソルビトールでは、 ァリルクロライドを少なくとも 14モル％添加し反応さ せる以前に脱水工程に入るとその時点で残存するソルビトールが最後まで未反応 で残存する傾向にある。 発明の詳細な説明
本発明の方法は、 一般に、 直鎖ポリオール化合物の全量を仕込んだ反応容器 (または反応領域） に、 ァリノレノヽライドを添加することによって行う。
本発明の 1つの態様において、
(A) 直鎖ポリオール化合物、 アルカリ金属水酸化物、 および直鎖ポリオール 化合物を反応温度で溶解させる量の水を反応容器に仕込み、
(B ) ァリルハライドの少なくとも一部分を反応容器に添加して、 直鎖ポリォ 一ノレ化合物とァリルハラィドの反応を開始し、 次いで
( C) 直鎖ポリオール化合物に含まれる水酸基の合計モル数に対して少なくと も 14モル％のァリルハラィドを反応容器内に添加した後に、 水を反応容器外に排 出し始める。
直鎖ポリオール化合物の式 （1 ) において、 特に、 nは 2〜4であってよレヽ。 直鎖ポリオール化合物の例は、 直鎖糠アルコールであり、 特にェリスリ トール、 キシリ トールおよびソルビトールである。
ァリルハライ ドの例は、 ァリルクロライド、 ァリルブロマイドである。
アル力リ金属水酸化物にお！/、て、 アル力リ金属水酸化物の例は、 水酸ィヒリチウ ム、 水酸化ナトリゥムおよび水酸化力リゥムである。
本発明において、 直鎖ポリオ一ルイ匕合物のァリルエーテル化反応を、 反応すベ き直鎖ポリオールィヒ合物の全量が存在する反応系 （反応容器） に、 ァリルハラィ ドを添加することによって行うことが好ましレ、。 ァリルハライドの添加は、 連続 的であっても断続的であってもいずれでもよい。 例えば、 ァリルハライ ドの添加 は、 滴下で行ってもよいし、 またはァリルハライドの全量をいくつかの （例えば、 3〜 2 0 ) の小部分に分けて該小部分を順次添カ卩して行つてもよい。
本発明において、 一般に、 ァリルエーテルィ匕反応開始から水を系外に排出し始 めるまでの期間において、 直鎖ポリオ一ルイ匕合物を反応温度で溶解させる量の水 を存在させる。 ァリルエーテル化反応開始時に、 使用するァリルハライ ドの少な くとも一部または全部が存在することを 除するものではない。
反応開始後に、 直鎖ポリオール化合物の全てを反応温度で溶解させるように、 水を添カ卩してもよい。 ァリルエーテルィ匕反応開始前に、 直鎖ポリオール化合物の 全てを反応温度で溶解させる量の水を存在させることが好ましい。 反応進行の過 程で、 適宜、 水を加えても良い。
反応系に存在する水の量は、 直鎖ポリオールィヒ合物に含まれる水酸基の合計モ ル数に対して、 2 0モル％以上、 例えば 2 0〜 2 5 0モル0 /0、 さらに例示すれば 1 0 0〜2 2 0モル。 /。、 特に 1 4 0〜1 8 0モル％であってよい。 水の量が直鎖 ポリオール化合物が溶解するような量である場合に、 ァリルエーテル化反応の速 度が大きい。
水を系外に排出し始めるまでに反応系に導入するアルカリ金属水酸ィヒ物の量は、 特に制限されるものではないが、 直鎖ポリオール化合物に含まれる水酸基の合計 モル数に対して、 2 6〜： L 0 0モル。/。、 例えば 2 8〜 7 5モノレ％、 特に 2 8〜 6
0モル0/。、 更に好ましくは 3 0〜 4 5モル％、 特に好ましくは 3 0〜 4 2モル0 /0 の範囲であってよい。 アルカリ金属水酸ィヒ物は必要量を一括して反応開始前に加 えてもよくまた反応進行の過程で適宜加えても良い。 加えるアルカリ金属水酸化 物は、 固形状または水溶液のいずれを採用してもよい。 一般に、 アルカリ金属水 酸化物は、 アルカリ金属水酸化物を水に溶解させた水溶液の形態で添加される。 直鎖ポリオール化合物に含まれる水酸基の合計モル数に対し少なくとも 1 4モ ル％のァリルノヽライドが反応系に導入されるまで、 水を系外に排出しない。 少な くとも 1 4モル％、 好ましくは少なくとも 1 6モル％、 より好ましくは少なくと も 1 8モル0 /0、 特に少なくとも 2 0モル％のァリルハライドを反応系に導入した 8
5 後に、 水の排出を開始する。 所定量のァリルノ、ライドが反応系に導入された時点 において、 ァリルィヒによる疎水化によって、 直鎖ポリオール化合物を溶解するの に十分な量の油層が急速に形成され、 かつ原料の直鎖ポリオール化合物が十分減 少しており、 脱水を行っても、 直鎖ポリオール化合物の反応が充分に進行する。 水の排出を早期に （所定量のァリルハライドが反応系に導入される以前に） 開 始すると、 ァリルイヒを受けていない直鎖ポリオール化合物が反応最終生成物まで 多く残存し、 副生物が多くなり、 生成物分布が広くなる。 水洗、 蒸留等の精製操 作により生成物分布をシャープにしてもそもそも反応時点で原料の転換率が低く、 収率の低下はさけられず、 経済的に不利である。
系外への水の排出は、 例えば、 蒸留によって行える。
本発明において、 ァリルエーテル化反応の反応温度は、 例えば、 7 0〜1 3 0。Cである。 ァリルエーテル化反応の時間は、 例えば 8〜 2 4時間である。 ァリ ルエーテルィヒ反応を開始してから水の排出を開始するまでの時間は、 例えば 2〜 1 4時間である。
本発明の方法によつて得られたポリオールのァリルエーテル類は、 2個以上の ァリル基を有する。 一般に 1個以上の水酸基と、 2個以上のァリル基を有する。 水酸基の数は、 1以上、 例えば 2以上であり、 水酸基の数の例は、 1〜4である。 ァリル基の数は、 2以上、 例えば 3以上、 例示すれば、 3〜5である。 ヒドロキ シポリアリルエーテルの混合物の場合には、 水酸基の平均数は、 0 . 5以上、 例 えば 1 . 0以上、 特に 1 . 5以上であり、 ァリル基の平均数は、 2. 0以上、 例 えば 2 . 5以上、 特に 3 . 0以上である。 ァリル基の数 （平均数も含む） は、 ガ スクロマトグラフおよび NMR (特に、 NMR) により測定したものであ る。
ポリオールのァリルエーテル類は、 架橋剤などとして使用できる。 発明の好ましい形態
以下、 実施例および比較例を示し、 本発明を具体的に説明する。
実施例 1
撹拌機、 還流冷却器、 温度計、 滴下ロート 2本を備えた 2000mLの反応器に 70%D-ソルビトール水溶液 859g、 48%水酸化ナトリゥム水溶液 583g、 ァリルァ ルコール 60mLを仕込み、 昇温した。 90°Cとなった時点で 1つの滴下ロートより ァリルクロライドの滴下を開始し還流液は全量反応器に戻しながら 70°C以上に なるように滴下量を調節した。
反応開始後 3.7時間でァリルクロライド 200gの添加を終了し、 さらに滴下を継 続した。 ァリルクロライド 300gを添加するに要した時間は反応開始後 5.5時間で あった。 この時点 （D-ソルビトールに含まれる水酸基の合計モル数に対して 2 0モル0 /0のァリルハライドを添加した時点） で、 還流冷却器と反応器の間に水分 定量受器を取付け還流液は分液されて油層のみが反応器に戻るようにした。 ァリ ルクロライド総計 459gを添加するに要した時間は反応開始後 8時間であった。 こ の時点より別の滴下ロートより 48%水酸ィ匕ナトリゥム水溶液 333gの滴下を開始 した。 ァリルクロライド総計 842gを添加するに要した時間は反応開始後 11時間 であった。 温度は 70〜90°Cの範囲であった。 1時間熟成させた後、 冷却した。 生成物は黄褐色のオイルと固体粒子の混合したスラリ一であり、 水層は存在し なかった。 低沸点物を留去させたあとのオイルをガスクロマトグラフと Ή-NMR で分析した結果、 組成 （重量0） は次のとおりであった。 D-ソルビトール 0.0%、 D-ソルビトールモノアリルエーテル 0.4%、 ジァリルエーテル 11.3%、 トリァリ ルエーテル 35.4%、 テトラァリルエーテル 40.5%、 ペンタ了リルェ一テル 12.9%、 へキサァリルエーテル 0.2%。 D-ソノレビトール 1分子に付加したァリル基の平均 モル数は、 3 . 5であった。
比較例 1
撹拌機、 還流冷却器、 温度計、 滴下ロート 2本を備えた 2000mLの反応器に 70%D-ソルビトール水溶液 859g、 48%水酸化ナトリゥム水溶液 417g、 ァリルァ ルコール 60mLを仕込み昇温した。 90°Cとなつた時点で滴下ロートよりァリルク 口ライドの滴下を開始し還流液は全量反応器に戻しながら 70°C以上になるよう に滴下量を調節した。 ァリルクロライド 200gを添加するに要した時間は反応開 始後 7時間であった。 この時点 (D-ソルビトールに含まれる水酸基の合計モル数に 対しァリルハライドが 13モル％導入時点)で還流冷却器と反応器の間に水分定量 受器を取付け還流液は分液されて油層のみが反応器に戻るようにした。 ァリルク 口ライド総計 306gを添加するに要した時間は反応開始後 10.5時間であった。 こ の時点より別の滴下ロートより 48%水酸化ナトリゥム水溶液 500gの滴下を開始 した。 ァリルクロライド総計 842gを添加するに要した時間は反応開始後 14.5時 間であった。 温度は 70〜90°Cの範囲であった。 1時間熟成させた後、 冷却した。 生成物は黄褐色のオイルと固体粒子の混合したスラリ一であり、 水層は存在し なかった。 低沸点物を留去させたあとのオイルをガスクロマトグラフと Ή-NMR で分析した結果、 組成 （重量0 /0) は次のとおりであった。 D-ソルビトール 18.3%、 D-ソノレビトールモノアリルエーテル 0.2%、 ジァリルエーテル 7.3%、 トリアリル エーテル 25.5%、 テトラァリルエーテル 34.9%、 ペンタァリルエーテル 13.6%、 へキサァリルエーテル 0.2%。 D-ソルビトール 1分子に付加したァリル基の平均 モル数は、 3 . 0であった。 発明の効果
本発明は、 直鎖ポリオールのァリルエーテルを工業的レベルで生産するための 実用的生産性に優れ、 力つ原料の転換率の高い製造方法を与える。 本発明におい ては、 次のような効果が奏される。
1)収率が向上し、
2)残存直鎖ポリオール化合物の難溶性に基づく後工程の煩雑さを解消し、
3)生成物のァリル化数の分布と平均ァリル化数の制御に優れ、
4)全体の製造時間も短縮出来る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一般式 （1 ) ：
H O C H2 [ C H (O H) ] nC H2OH ( 1 )
[式中、 nは 2〜6の整数である。 ]
で示され、 全ての炭素原子が 1個の水酸基を有する直鎖ポリオール化合物とァリ ルハライドをアルカリ金属水酸ィヒ物の存在下に反応させることによってポリォー ルのァリルエーテル類を製造する方法であって、
直鎖ポリオール化合物を反応温度で溶解させる量の水の存在下で直鎖ポリォー ル化合物とァリルハラィドの反応を進行させ、 次いで、 直鎖ポリオ一ノレ化合物に 含まれる水酸基の合計モル数に対して 1 4モル。/。のァリルハラィドを反応系に添 加した後に水の反応系外への排出を開始することを特徴とするポリオールのァリ ルエーテル類の製造法。
2 . (A) 直鎖ポリオ一ノレ化合物、 ァノレカリ金属水酸化物、 および直鎖ポリオ ール化合物を反応温度で溶解させる量の水を反応容器に仕込み、
(B ) ァリルハライドの少なくとも一部分を反応容器に添カ卩して、 直鎖ポリォ ール化合物とァリルハラィドの反応を開始し、 次いで
(C ) 直鎖ポリオールィヒ合物に含まれる水酸基の合計モル数に対して少なくと も 1 4モル0/。のァリルハライドを反応容器内に添加した後に、 水を反応容器外に 排出し始める請求項 1に記載の製造法。
3 . ァリルハライドがァリノレクロライドであり、 アル力リ金属水酸化物が水酸化 ナトリゥムである請求項 1に記載の製造法。
4 . 直鎖ポリオール化合物がエリスリ トール、 キシリ トール、 D-ソルビトール 力^なる群から選ばれたものである請求項 1に記載の製造法。
5 . 直鎖ポリオール化合物が D-ソルビトールである請求項 1に記載の製造法。
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