JPS6230969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸触媒の存在下にジシクロペンタジエ
ンと多価アルコールを反応させるジシクロペンタ
ジエンのポリオールモノエーテルの製造法に関す
る。

ジシクロペンタジエンのポリオールモノエーテ
ルは一般にポリエステル樹脂、アルキツド樹脂等
の改質剤として使用されている。

従来、ジシクロペンタジエンのポリオールモノ
エーテルの製造は、例えばジヤーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ・
Amer Chem Soc）、第68巻８号（1946年）によ
れば強鉱酸触媒またはルイス酸触媒のような均一
系強酸触媒の存在下に多価アルコールとジシクロ
ペンタジエンの付加反応によつて製造する方法ま
たは特開昭54―36242号公報によれば固体触媒で
あるイオン交換樹脂の存在下で製造する方法が提
供されている。しかしながら、これらの方法を実
施する場合においては以下に述べるような欠点が
ある。すなわち、強鉱酸触媒またはルイス酸触
媒、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸または
三フツ化ホウ素のような均一系触媒を用いた場
合、装置の腐食が著しく、かつ反応生成液の触媒
除去のための中和、洗浄操作の際に生じる多量の
廃水処理に多額の投資が必要となるなどの欠点が
ある。さらにまたイオン交換樹脂のような固体触
媒は反応生成液と触媒の分離が容易で、しかも均
一系触媒にくらべて装置の腐食が少ないという点
で好適な触媒だが、該樹脂を回分式で用いた場
合、樹脂による反応器の摩耗損失が大きく、また
固定床方式で反応をおこなう場合は触媒寿命が短
いなどの問題がある。

そこで本発明者らは、これらの問題点を解決す
べく鋭意研究をおこなつた結果、本発明を完成さ
するに至つた。

すなわち、本発明はジシクロペンタジエンと多
価アルコールを反応させてジシクロペンタジエン
のポリオールモノエーテルを製造する方法におい
て、触媒としてケイタングステン酸を使用して反
応せしめ、得られたジシクロペンタジエンのポリ
オールモノエーテルを回収することを特徴とする
ジシクロペンタジエンのポリオールモノエーテル
の製造法に関するものである。

触媒の好適な使用量は、原料ジシクロペンタジ
エンに対して0.05重量％から10重量％である。
0.05重量％未満では付加反応が進行しにくく反応
時間が長くなり、また10重量％を越えるとビス・
エーテルが副生しやすくなり、経済的にあまり好
ましくない。

本発明で使用する触媒は、従来の触媒にくらべ
て装置の腐食が著しく少なく、また反応終了後、
反応液をそのまま蒸留し、ジシクロペンタジエン
のポリオールモノエーテルを得ることができるこ
とから、従来の均一系触媒とは異なり、アルカリ
水容液での中和・洗浄工程が不要であり廃水処理
の問題がなくなる。さらに本発明において使用す
る触媒は反応生成液を蒸留した場合、ボトムに残
存することから回収し再度反応器へ送り使用でき
る。

本発明に使用する多価アルコールは特に限定は
ない。例えば、エチレングリコール、１，３―プ
ロパンジオール、１，６―ヘキサンジオールのよ
うな直鎖ジオール類、例えば、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンのよ
うなトリオール類、１，２―プロピレングリコー
ル、１，３―ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコールのような分枝鎖のジオール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールのオリゴマ
ー類等がある。

多価アルコールはジシクロペンタジエン１モル
に対して１〜６モルの割合で用いられ、好ましく
は1.3〜４モルである。１モル未満ではビス・エ
ーテルが副生しやすく、ジシクロペンタジエンの
ポリオールモノエーテルの選択率は低下する。ま
た、６モルを越えると反応器容量が大きくなり、
設備費の上からもまたは生産性の点からもあまり
好ましくない。

反応時間および反応温度のような他の反応因子
は、ジシクロペンタジエンとの付加反応において
用いられる多価アルコールの種類、触媒量および
採用されるプロセスが回分式か連続式かによつて
多少異なるが、一般に反応時間は２〜10時間、好
ましくは３〜８時間である。また反応温度は50〜
150℃、好ましくは80〜130℃である。50℃未満で
は付加反応が進行しにくく、150℃を越えるとビ
ス・エーテルが副生しやすく、ジシクロペンタジ
エンのポリオールモノエーテルの選択率は低下す
る。

好ましくは、このようにして反応を終えた反応
生成液に固体アルカリ、例えばナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、リチウムのよ
うなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、酸化物または炭酸塩等の塩を加え中和した
のちジシクロペンタジエンのポリオールモノエー
テルを蒸留して回収する。中和はアルカリ過剰に
ならない範囲が好ましい。

中和の程度は、反応生成液に固体アルカリを添
加し、よく撹拌後、反応液を採取しこの反応液に
同量の水を混合しよくふりまぜその後水層のPHを
測定する方法を採用した場合、水層のPHが５から
７の範囲で中和するのが望ましい。PH５未満で蒸
留をおこなうと原料多価アルコールの種類によつ
ては未反応多価アルコールの自己縮合またはジシ
クロペンタジエンのポリオールモノエーテルの自
己縮合が生じジシクロペンタジエンのポリオール
モノエーテルの選択率が低下しやすくなる。ま
た、PH７を越えて蒸留をおこなう場合、原料多価
アルコールの種類によつては得られたジシクロペ
ンタジエンのポリオールモノエーテルが分解する
ことがある。

本発明を実施するに際しては溶媒を使用しても
よく、また用いられる圧力は臨界的ではないが、
反応物が液状にとどまるような圧力を用いるのが
好ましい。通常は、大気圧で充分である。さらに
プロセスは回分式、連続式のいずれでも好適に採
用できる。

本発明を更に具体的に示すため、以下実施例お
よび比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

実施例 １ 撹拌機、滴下漏斗、コンデンサー、オイルバ
ス、温度計および自動温度調節器を備えた反応器
にエチレングリコール248ｇ（4.0モル）およびケ
イタングステン酸（SiO₂・12WO₃・26H₂O）2.1
ｇを仕込み、ジシクロペンタジエン132.2ｇ（1.0
モル）を３時間で滴下しながら130℃で反応さ
せ、滴下後さらに３時間加熱した。反応終了後、
反応生成液（PH2.4）を20mmHｇの減圧下で蒸留
（オイルバス温度：140℃）したところ未反応エチ
レングリコール190.1ｇが回収され、さらに２mm
Ｈｇに減圧し蒸留したところ沸点110℃／２mmＨ
ｇの淡黄色液体のジシクロペンタジエンのエチレ
ングリコールモノエーテル140.5ｇがえられ、蒸
留残渣は51.7ｇであつた。この時のジシクロペン
タジエンのエチレングリコールモノエーテルの収
率（ジシクロペンタジエン換算）は72.3モル％で
ある。

実施例 ２ 実施例１とまつたく同一条件で反応をおこな
い、反応終了後、反応生成液に水酸化リチウム
0.8ｇを加え室温で１時間撹拌し中和した。この
時の反応生成液のPHは７であつた（反応生成液を
少量採取し、同量の水を加え、よく撹拌したのち
の水相のPH）。水酸化リチウムを過した後、実
施例１とまつたく同一条件で蒸留をおこなつたと
ころ未反応エチレングリコールが192.5ｇが回収
され、無色液体のジシクロペンタジエンのエチレ
ングリコールモノエーテル158.3ｇがえられ蒸留
残渣は31.5ｇであつた。この時のジシクロペンタ
ジエンのエチレングリコールモノエーテルの収率
（ジシクロペンタジエン換算）は81.5モル％であ
つた。

実施例 ３ 実施例１とまつたく同一条件で反応をおこなつ
た反応生成液50mlとステンレス板（10×122×２
mm）を25φ試験管に入れ、150℃に加熱したオイ
ルバス中に８日間放置した。８日後のステンレス
板の重量減少率を測定したところ0.07重量％であ
つた。

比較例 １ 実施例１のケイタングステン酸を硫酸1.9ｇ
に、および反応温度を100℃に変えた以外は実施
例１と同一条件で反応をおこなつた。反応終了
後、実施例３と同一条件でステンレス板に対する
腐食性を検討した結果、ステンレス板の重量減少
率は0.49重量％であつた。

比較例 ２ 実施例１のケイタングステン酸をパラトルエン
スルホン酸32.3ｇに、および反応温度を100℃に
変えた以外は実施例１と同一条件で反応をおこな
つた。反応終了後、実施例３と同一条件でステン
レス板の重量減少率を測定した結果、1.29重量％
であつた。

比較例 ３ 実施例１のケイタングステン酸をスルホン酸型
スチレン―ジビニルベンゼン共重合体イオン交換
樹脂粒子（アンバーリスト15、ロームアンドハー
ス社商品名）38.0ｇに、および反応温度を100℃
に変えた以外は実施例１と同一条件で反応をおこ
なつた、反応終了後、実施例３と同一条件でステ
ンレス板の重量減少率を測定した結果、0.21重量
％であつた。

以上より明らかなように、ジシクロペンタジエ
ンのポリオールモノエーテルを製造する方法にお
いて、触媒としてケイタングステン酸を用いるこ
とにより反応装置に対する腐食性が著しく少な
く、また反応生成液をそのまま蒸留できることか
ら従来のアルカリ水溶液での中和・洗浄工程が不
要であり廃水処理の問題がなくなる。さらに、反
応生成液を固体アルカリで中和することによりジ
シクロペンタジエンのポリオールモノエーテルを
高収率でしかも無色のものとして得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジシクロペンタジエンと多価アルコールを反
   応させてジシクロペンタジエンのポリオールモノ
   エーテルを製造する方法において、触媒としてケ
   イタングステン酸を使用し反応せしめ、得られた
   ジシクロペンタジエンのポリオールモノエーテル
   を回収することを特微とするジシクロペンタジエ
   ンのポリオールモノエーテルの製造法。 ２ 反応終了後、反応生成液に固体アルカリを加
   え中和し、引続き蒸留することによつてジシクロ
   ペンタジエンのポリオールモノエーテルを回収す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 触媒量が原料ジシクロペンタジエン量に対し
   て0.05重量％から10重量％である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の製造法。 ４ 固体アルカリがアルカリ金属またはアルカリ
   土類金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩である
   特許請求の範囲第２項記載の製造法。