JPH021142B2 - - Google Patents
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- JPH021142B2 JPH021142B2 JP55108402A JP10840280A JPH021142B2 JP H021142 B2 JPH021142 B2 JP H021142B2 JP 55108402 A JP55108402 A JP 55108402A JP 10840280 A JP10840280 A JP 10840280A JP H021142 B2 JPH021142 B2 JP H021142B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はある種のヒドロキシフエノールのモノ
アルキル化およびさらにそのヒドロキシクマラン
への転化の新規方法に関する。
アルキル化およびさらにそのヒドロキシクマラン
への転化の新規方法に関する。
ヒドロキシフエノールの選択的モノエーテル化
では多数の副反応が起こりうる。好ましくないジ
エーテル生成がモノエーテルの収量をかなり著し
く減少させる。任意的に置換されているハロゲン
化アルキルの如き反応性アルキル化剤が使用され
ると、使用溶媒により異なるが核アルキル化生成
物がその上に形成される。単にヒドロキシフエノ
ールの部分的反応によつてのみジエーテルの形成
が抑制される場合には、過剰に含まれているヒド
ロキシフエノールは製法は経済的でなくてはなら
ない場合には、回収されなくてはらない。一般に
これは大量の溶媒を使用して高価なかつ無駄の多
い抽出によつてのみ達成できるに過ぎない。工業
的規模では、たとえばヒドロキシフエノールのモ
ノアルケニルエーテルは特に上昇温度で転位して
高度の発熱反応で核置換ヒドロキシフエノール異
性体を与えるので、形成されたモノエーテルの蒸
留による分離にはかなりの危険が伴う（クライセ
ン転位）。
では多数の副反応が起こりうる。好ましくないジ
エーテル生成がモノエーテルの収量をかなり著し
く減少させる。任意的に置換されているハロゲン
化アルキルの如き反応性アルキル化剤が使用され
ると、使用溶媒により異なるが核アルキル化生成
物がその上に形成される。単にヒドロキシフエノ
ールの部分的反応によつてのみジエーテルの形成
が抑制される場合には、過剰に含まれているヒド
ロキシフエノールは製法は経済的でなくてはなら
ない場合には、回収されなくてはらない。一般に
これは大量の溶媒を使用して高価なかつ無駄の多
い抽出によつてのみ達成できるに過ぎない。工業
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ノアルケニルエーテルは特に上昇温度で転位して
高度の発熱反応で核置換ヒドロキシフエノール異
性体を与えるので、形成されたモノエーテルの蒸
留による分離にはかなりの危険が伴う（クライセ
ン転位）。
ヒドロキシフエノールからモノエーテルを製造
する場合の諸問題を解決するためには各種の方法
が提案されている。米国特許第2352479号によれ
ば、たとえばヒドロキノンの如きヒドロキシフエ
ノールは、たとえば塩化メタリルの如きアルキル
化剤によりエタノールにK2CO3を懸濁させた懸
濁液中で「還流温度」においてアルキル化するこ
とができることは既に知られている。この反応で
はヒドロキノンは100％過剰に使用される。
する場合の諸問題を解決するためには各種の方法
が提案されている。米国特許第2352479号によれ
ば、たとえばヒドロキノンの如きヒドロキシフエ
ノールは、たとえば塩化メタリルの如きアルキル
化剤によりエタノールにK2CO3を懸濁させた懸
濁液中で「還流温度」においてアルキル化するこ
とができることは既に知られている。この反応で
はヒドロキノンは100％過剰に使用される。
クライセン転位は溶媒としてジメチルアニリン
中で225℃で行なわれ、ヒドロキシクマリンを与
える環化反応は、100％過剰量の塩酸ピリジンを
使用して行なわれる。この製法の特に不利な点
は、アルキル化工程においてアルキル化剤に対し
てヒドロキノンを２倍モル量使用することであつ
て、これは蒸留によつてモノアルキル化生成物か
ら分離することができず、あとで希薄水溶液から
抽出して回収しなければならない。その後のクラ
イセン転位を行なうには溶媒を変える必要があ
る。ヒドロキシクマランを与える環化反応は、こ
の環化反応は触媒量の酸を必要とするに過ぎない
が、化学量論量の２倍量の塩酸ピリジンを使用し
て行なわれる。
中で225℃で行なわれ、ヒドロキシクマリンを与
える環化反応は、100％過剰量の塩酸ピリジンを
使用して行なわれる。この製法の特に不利な点
は、アルキル化工程においてアルキル化剤に対し
てヒドロキノンを２倍モル量使用することであつ
て、これは蒸留によつてモノアルキル化生成物か
ら分離することができず、あとで希薄水溶液から
抽出して回収しなければならない。その後のクラ
イセン転位を行なうには溶媒を変える必要があ
る。ヒドロキシクマランを与える環化反応は、こ
の環化反応は触媒量の酸を必要とするに過ぎない
が、化学量論量の２倍量の塩酸ピリジンを使用し
て行なわれる。
さらにピロカテコールは、塩化２―メチルアリ
ルを使用して当モル量のK2CO3とKIの存在下で
希釈剤としてアセトン中で、この混合物を還流下
で30時間加熱すると、２―メチルアリルオキシフ
エノールに転化できることは知られている（米国
特許第3474171号参照）。収量は論理値の45％であ
る。７―ヒドロキシクマランを与える転位と環化
は溶媒なしで200〜275℃で行なわれ、これらの反
応過程に対しては収量は示されていない。工業的
製法にとつて特に不利な点は、アルキル化工程で
低収量しか得られない長時間の反応時間と、高価
であつて高度の損失を伴つてのみ塩混合物から再
生使用に回収できるにすぎないヨウ化カリウムの
当モル量の使用である。高い発熱効果のために、
２―メチルアリルオキシフエノールの溶媒不在の
転位は大量の技術的努力によつてのみ実施できる
に過ぎない。
ルを使用して当モル量のK2CO3とKIの存在下で
希釈剤としてアセトン中で、この混合物を還流下
で30時間加熱すると、２―メチルアリルオキシフ
エノールに転化できることは知られている（米国
特許第3474171号参照）。収量は論理値の45％であ
る。７―ヒドロキシクマランを与える転位と環化
は溶媒なしで200〜275℃で行なわれ、これらの反
応過程に対しては収量は示されていない。工業的
製法にとつて特に不利な点は、アルキル化工程で
低収量しか得られない長時間の反応時間と、高価
であつて高度の損失を伴つてのみ塩混合物から再
生使用に回収できるにすぎないヨウ化カリウムの
当モル量の使用である。高い発熱効果のために、
２―メチルアリルオキシフエノールの溶媒不在の
転位は大量の技術的努力によつてのみ実施できる
に過ぎない。
ヒドロキシフエノールの選択的モノアルキル化
法もまたドイツ国特許公開公報第2451936号（米
国特許第3927118号）に記載されている。この方
法では、ヒドロキシフエノールをアルキル化剤お
よび塩基としてのアルカリ士金属水酸化物または
アルカリ士金属酸化物と、スルホキシド基、スル
ホン基またはアミド基を含む二極性中性溶媒中で
反応させる。この製法の不利な点は、仕上作業で
ある。得られた反応生成物（モノエーテルとジエ
ーテル）は先ず抽出によつて反応混合物から除去
され、大量の溶媒を分離して、単離されなければ
ならない。末反応のヒドロキシフエノールとアル
キル化に使用された溶媒は次にさらに蒸留により
塩残留物から分離することができる。２倍量の過
剰に使用されたヒドロキシフエノールと高価な溶
媒の両者を蒸留して回収しなければならない。し
かしこの再循環にはかなり多量の損失が伴う。
法もまたドイツ国特許公開公報第2451936号（米
国特許第3927118号）に記載されている。この方
法では、ヒドロキシフエノールをアルキル化剤お
よび塩基としてのアルカリ士金属水酸化物または
アルカリ士金属酸化物と、スルホキシド基、スル
ホン基またはアミド基を含む二極性中性溶媒中で
反応させる。この製法の不利な点は、仕上作業で
ある。得られた反応生成物（モノエーテルとジエ
ーテル）は先ず抽出によつて反応混合物から除去
され、大量の溶媒を分離して、単離されなければ
ならない。末反応のヒドロキシフエノールとアル
キル化に使用された溶媒は次にさらに蒸留により
塩残留物から分離することができる。２倍量の過
剰に使用されたヒドロキシフエノールと高価な溶
媒の両者を蒸留して回収しなければならない。し
かしこの再循環にはかなり多量の損失が伴う。
ピロカテコールをアルカリ金属炭酸塩またはア
ルカリ金属水素炭酸塩の存在下で二極性中性溶媒
中で塩化２―メチルアリルと反応させ、ドイツ国
特許公開公報第2451936号記載の製法の欠点すな
わち大過剰量のピロカテコールを必要とする欠点
を回避しようとするｏ―メチルアリルオキシフエ
ノールの製法は、さらにドイツ国特許公開公報第
2845429号に記載されている。しかしこの場合も
またピロカテコールを良好なモノエーテル／ジエ
ーテル比率で完全に反応させることは不可能であ
る。他方モノエーテルを蒸留によつて選定された
二極性中性溶媒から分離することは問題があり、
モノエーテルが熱に不安定であつてまた溶媒が高
沸点をもつので困難である。抽出はドイツ国特許
公開公報第2451936号記載の欠点を伴う。
ルカリ金属水素炭酸塩の存在下で二極性中性溶媒
中で塩化２―メチルアリルと反応させ、ドイツ国
特許公開公報第2451936号記載の製法の欠点すな
わち大過剰量のピロカテコールを必要とする欠点
を回避しようとするｏ―メチルアリルオキシフエ
ノールの製法は、さらにドイツ国特許公開公報第
2845429号に記載されている。しかしこの場合も
またピロカテコールを良好なモノエーテル／ジエ
ーテル比率で完全に反応させることは不可能であ
る。他方モノエーテルを蒸留によつて選定された
二極性中性溶媒から分離することは問題があり、
モノエーテルが熱に不安定であつてまた溶媒が高
沸点をもつので困難である。抽出はドイツ国特許
公開公報第2451936号記載の欠点を伴う。
本発明は式（）
で表わされるピロカテコールと式（）
（この式でＲは水素またはC1-4アルキルを表わ
し、Ｙはハロゲン、低級アルキルスルホネートま
たはアリールスルホネートを表わす） で表わされるアリル化合物とを、第１段階でモノ
エーテル化を行ないそして第二段階で一段階で形
成されたピロカテコールモノエーテルの転位を行
ないそして第三段階で第二段階で形成された３―
アルケニルピロカテコールの環化を行なうことに
よつて反応させて式（） （この式でR1は水素またはC1-4アルキルを表
わす） で表わされる７―ヒドロキシクマランを製造する
にあたり、アルコキシ基のアルキル基において１
〜４個の炭素原子を有するグリコールモノアルキ
ルエーテルを溶媒として全部の段階で使用するこ
と、第二段階をPH２〜８で行なうこと、かつ第三
段階を鉄塩の存在下および0.2〜2.5重量％の濃度
の酸触媒の存在下で１〜30分の短い滞留時間でし
かもボーデンシユタイン指数＞５の狭い滞留時間
帯域で行なうことを特徴とする前記７―ヒドロキ
シクマランの製法を提供する。
し、Ｙはハロゲン、低級アルキルスルホネートま
たはアリールスルホネートを表わす） で表わされるアリル化合物とを、第１段階でモノ
エーテル化を行ないそして第二段階で一段階で形
成されたピロカテコールモノエーテルの転位を行
ないそして第三段階で第二段階で形成された３―
アルケニルピロカテコールの環化を行なうことに
よつて反応させて式（） （この式でR1は水素またはC1-4アルキルを表
わす） で表わされる７―ヒドロキシクマランを製造する
にあたり、アルコキシ基のアルキル基において１
〜４個の炭素原子を有するグリコールモノアルキ
ルエーテルを溶媒として全部の段階で使用するこ
と、第二段階をPH２〜８で行なうこと、かつ第三
段階を鉄塩の存在下および0.2〜2.5重量％の濃度
の酸触媒の存在下で１〜30分の短い滞留時間でし
かもボーデンシユタイン指数＞５の狭い滞留時間
帯域で行なうことを特徴とする前記７―ヒドロキ
シクマランの製法を提供する。
式（）の好ましい置換基Ｙはハロゲン原子好
ましくは塩素原子または炭素数１〜４個のアルキ
ルスルホニル基、フエニルスルホニル基またはｐ
―トリルスルホニル基である。
ましくは塩素原子または炭素数１〜４個のアルキ
ルスルホニル基、フエニルスルホニル基またはｐ
―トリルスルホニル基である。
グリコールモノアルキルエーテルを溶媒として
選ぶことにより、ヒドロキシフエノールエーテル
が第一段階で短時間で高収量で得られることは例
外的に驚嘆すべきことと言わなければならない。
高収量は助触媒を加えないで達成される。アルキ
ル化剤の過剰にも関わらず、対応ジエーテルの形
成は少ない。モノエーテル形成の高度な選択性と
反応水の同時除去とともに高度のまたは定量的な
ヒドロキシフエノールの転化はこのようにして可
能である。
選ぶことにより、ヒドロキシフエノールエーテル
が第一段階で短時間で高収量で得られることは例
外的に驚嘆すべきことと言わなければならない。
高収量は助触媒を加えないで達成される。アルキ
ル化剤の過剰にも関わらず、対応ジエーテルの形
成は少ない。モノエーテル形成の高度な選択性と
反応水の同時除去とともに高度のまたは定量的な
ヒドロキシフエノールの転化はこのようにして可
能である。
さらに第二段階がPH２―８の範囲内で、かつ第
一段階の場合と同一の溶媒中で行なわれると、こ
れは容易にまた良好な収量で進行するのはさらに
驚嘆すべきことであつた。
一段階の場合と同一の溶媒中で行なわれると、こ
れは容易にまた良好な収量で進行するのはさらに
驚嘆すべきことであつた。
良好な収量がまた第三段階においてもこの段階
が短時間の滞留時間（１〜30分）と狭い滞留時間
帯域（ボーデンスタイン指数＞５）および助触媒
として鉄塩の存在下で行なわれる場合には達成さ
れることができるのはさらに驚くべきことであつ
た。
が短時間の滞留時間（１〜30分）と狭い滞留時間
帯域（ボーデンスタイン指数＞５）および助触媒
として鉄塩の存在下で行なわれる場合には達成さ
れることができるのはさらに驚くべきことであつ
た。
ピロカテコールと塩化２―メチルアリルを出発
物質として使用する場合には第１段階における反
応過程は次式 により示される。
物質として使用する場合には第１段階における反
応過程は次式 により示される。
本発明の製法の第１段階を実施する場合、ヒド
ロキシフエノール１モルは通常アルキル化剤1.1
〜2.5モルと反応させる。ヒドロキシフエノール
１モルにつきアルキル化剤1.25〜1.8モルの割合
が好ましい。希釈剤は一般にヒドロキシフエノー
ル１重量部につき1.5〜5.0重量部の割で使用され
る。反応は通常塩基の存在下で行なわれる。塩基
の例をあげるとそれらはアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩または炭酸水素塩またはアルカリ士金
属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩である。
炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムが好ま
しい。反応はまた塩基の代りに塩基性イオン交換
体の存在下でも行なうことができる。
ロキシフエノール１モルは通常アルキル化剤1.1
〜2.5モルと反応させる。ヒドロキシフエノール
１モルにつきアルキル化剤1.25〜1.8モルの割合
が好ましい。希釈剤は一般にヒドロキシフエノー
ル１重量部につき1.5〜5.0重量部の割で使用され
る。反応は通常塩基の存在下で行なわれる。塩基
の例をあげるとそれらはアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩または炭酸水素塩またはアルカリ士金
属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩である。
炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムが好ま
しい。反応はまた塩基の代りに塩基性イオン交換
体の存在下でも行なうことができる。
ヒドロキシフエノール１Kgにつき希釈剤2.4〜
4.0Kgの割合が好都合である。アルカリ金属塩基
はヒドロキシフエノール１モルにつき1.0〜2.0塩
基当量の割合で加えられる。反応は僅かに加圧し
た窒素の圧力下で亜二チオン酸ナトリウムの如き
還元剤を加えて行なうのが好都合である。反応は
通常60〜140℃好ましくは85〜125℃の範囲内の温
度で行なわれる。
4.0Kgの割合が好都合である。アルカリ金属塩基
はヒドロキシフエノール１モルにつき1.0〜2.0塩
基当量の割合で加えられる。反応は僅かに加圧し
た窒素の圧力下で亜二チオン酸ナトリウムの如き
還元剤を加えて行なうのが好都合である。反応は
通常60〜140℃好ましくは85〜125℃の範囲内の温
度で行なわれる。
第一段階においておよび第二および第三段階に
おいても溶媒として使用されるグリコールモノア
ルキルエーテルは、好ましくはグリコールモノメ
チルエーテルである。
おいても溶媒として使用されるグリコールモノア
ルキルエーテルは、好ましくはグリコールモノメ
チルエーテルである。
反応中に形成されまたは出発物質に含まれてい
る水分は、反応中またはその後共沸物の蒸留によ
り除かれる。
る水分は、反応中またはその後共沸物の蒸留によ
り除かれる。
反応中に形成された塩は反応後過して便宜に
分離できる。
分離できる。
反応終了時にのみ生成混合物から反応水を除去
できることにより、とりわけ比較的高度の生産速
度により、モノエール形成の連続的製法が可能と
なる。この場合には、反応は、たとえばカスケー
ド状に連結された撹拌釜の中で実施して、反応相
手がすべて導入される第一段階に至るよう実施す
ることが可能である。反応水は最終段階後蒸留に
よつて除かれ、塩は過して除去される。
できることにより、とりわけ比較的高度の生産速
度により、モノエール形成の連続的製法が可能と
なる。この場合には、反応は、たとえばカスケー
ド状に連結された撹拌釜の中で実施して、反応相
手がすべて導入される第一段階に至るよう実施す
ることが可能である。反応水は最終段階後蒸留に
よつて除かれ、塩は過して除去される。
出発物質としてピロカテコールモノ（２―メチ
ルアリル）エーテルが使用される場合には、第二
および第三段階の反応過程は次式に示す通りであ
る。
ルアリル）エーテルが使用される場合には、第二
および第三段階の反応過程は次式に示す通りであ
る。
本発明の製法の第二段階を実施するには、過剰
に使用されたアルキル化剤は共沸物を留去したの
ちに蒸留除去される。このアルキル化剤はそのま
ま第一段階でモノエーテルの製造に再使用するこ
とができる。沈殿した塩は次に分離され、モノエ
ーテルの生成溶液はクライゼン転位で使用され
る。しかし水を除いたのちに過を行なつてもよ
い。
に使用されたアルキル化剤は共沸物を留去したの
ちに蒸留除去される。このアルキル化剤はそのま
ま第一段階でモノエーテルの製造に再使用するこ
とができる。沈殿した塩は次に分離され、モノエ
ーテルの生成溶液はクライゼン転位で使用され
る。しかし水を除いたのちに過を行なつてもよ
い。
転位は連続的にまたは不連続的に、通常140℃
〜220℃の温度で、また加圧下でまたは常圧下で
行なうことができる。150゜〜190℃の範囲内の温
度が好ましい。クライゼン転位における比較的高
い発熱効果のために、連続式の方法が一層適して
いる。
〜220℃の温度で、また加圧下でまたは常圧下で
行なうことができる。150゜〜190℃の範囲内の温
度が好ましい。クライゼン転位における比較的高
い発熱効果のために、連続式の方法が一層適して
いる。
第二段階はPH範囲２〜８で行なうアルキルエー
テルに溶解されているモノエーテルの溶液のPH価
すなわち酸または塩基の含有量は、水で希釈後1/
１０NNaOHまたは1/10NHC1を使用するガラス電
極によるかまたは電位差滴定により測定すること
ができる。第二段階は第一段階終了後に希釈剤を
変えないで行なうのがよい。
テルに溶解されているモノエーテルの溶液のPH価
すなわち酸または塩基の含有量は、水で希釈後1/
１０NNaOHまたは1/10NHC1を使用するガラス電
極によるかまたは電位差滴定により測定すること
ができる。第二段階は第一段階終了後に希釈剤を
変えないで行なうのがよい。
本発明の製法の段三段階を実施するには、酸触
媒（使用溶媒に溶解されたもの）は第二段階から
の３―アルケニルピロカテコールの溶液に通常加
えられ、混合物は120〜230℃好ましくは140〜220
℃の範囲内の温度に加熱される。温度は高く、滞
留時間は短時間（５〜15分）であるのが好まし
い。７―ヒドロキシクマランを与える環化反応は
連続的または非連続的に行なうことができる。
媒（使用溶媒に溶解されたもの）は第二段階から
の３―アルケニルピロカテコールの溶液に通常加
えられ、混合物は120〜230℃好ましくは140〜220
℃の範囲内の温度に加熱される。温度は高く、滞
留時間は短時間（５〜15分）であるのが好まし
い。７―ヒドロキシクマランを与える環化反応は
連続的または非連続的に行なうことができる。
本発明の第三段階に対する手順にとつては、こ
の工程を短時間の滞留時間と狭い滞留時間帯域
（ボーデンシユタイン指数＞５）で、触媒として
鉄塩の存在下で行なうことが必要である。
の工程を短時間の滞留時間と狭い滞留時間帯域
（ボーデンシユタイン指数＞５）で、触媒として
鉄塩の存在下で行なうことが必要である。
第三段階の酸触媒は、たとえば塩酸、硫酸、リ
ン酸またはホカ酸の如き鉱酸またはたとえばスル
ホン酸またはカルボン酸の如き強い有機酸であつ
てよい。使用溶媒中液状形で混合物中に計量して
加えることができるｐ―トルエンスルホン酸が特
に好ましい。たとえば塩化２―メチルアリルの如
く酸の性質を有するその他の有機物質もまた触媒
として使用できる。FeCl3の如き鉄塩はさらに触
媒活性を示す。触媒の濃度は通常0.2〜2.5重量％
（使用溶液に対して）好ましくは0.8〜1.7重量％
である。
ン酸またはホカ酸の如き鉱酸またはたとえばスル
ホン酸またはカルボン酸の如き強い有機酸であつ
てよい。使用溶媒中液状形で混合物中に計量して
加えることができるｐ―トルエンスルホン酸が特
に好ましい。たとえば塩化２―メチルアリルの如
く酸の性質を有するその他の有機物質もまた触媒
として使用できる。FeCl3の如き鉄塩はさらに触
媒活性を示す。触媒の濃度は通常0.2〜2.5重量％
（使用溶液に対して）好ましくは0.8〜1.7重量％
である。
第一段階ないし第三段階は加圧下で連続的にま
たは非連続的に行なうのが好ましい。（第一段階
は常圧下または加圧下のいずれかで行なうことが
できる）。
たは非連続的に行なうのが好ましい。（第一段階
は常圧下または加圧下のいずれかで行なうことが
できる）。
形成された７―ヒドロキシクマランは環化反応
から直接有機相の蒸留により単離される。さらに
追加の精製段階は必要ではない。その際高収量で
得られた溶媒は同様に第一段階で直接再使用する
ことができる。
から直接有機相の蒸留により単離される。さらに
追加の精製段階は必要ではない。その際高収量で
得られた溶媒は同様に第一段階で直接再使用する
ことができる。
反応水の除去により、アルキル化反応中に形成
された塩類は定量的に分離析出し、困難な問題を
生ずることなく過して除去することができる。
次のヒドロキシクマランを得る反応に対して溶媒
をとりかえる必要はない。モノエーテル段階から
得られた液はそのまま使用することができる。
第二段階および第三段階が常圧下で行なわれる場
合には使用された過剰の溶媒と過剰のアルキル化
剤の大部分は転位と環化の間により除かれる。
された塩類は定量的に分離析出し、困難な問題を
生ずることなく過して除去することができる。
次のヒドロキシクマランを得る反応に対して溶媒
をとりかえる必要はない。モノエーテル段階から
得られた液はそのまま使用することができる。
第二段階および第三段階が常圧下で行なわれる場
合には使用された過剰の溶媒と過剰のアルキル化
剤の大部分は転位と環化の間により除かれる。
加圧下で作業する場合には、アルキル化剤は、
第二段階および段三段階を実施する以前に蒸留に
より分離して除かれる。溶媒の大部分はクライゼ
ン転位および環化反応中反応混合物中に残つてお
りヒドロキシクマランの仕上作業中にのみ回収さ
れる。
第二段階および段三段階を実施する以前に蒸留に
より分離して除かれる。溶媒の大部分はクライゼ
ン転位および環化反応中反応混合物中に残つてお
りヒドロキシクマランの仕上作業中にのみ回収さ
れる。
回収された溶媒とアルキル化剤は、仕上をした
のちに、アルキル化工程に再循環される。
のちに、アルキル化工程に再循環される。
本発明は製法の個々別々の段階（モノエーテル
製造、クライゼン転位またはモノエーテルおよび
転位生成物の環化）およびそれらを組合わせて実
施することを包含する。
製造、クライゼン転位またはモノエーテルおよび
転位生成物の環化）およびそれらを組合わせて実
施することを包含する。
生成物すなわちピロカテコールモノ（２―メチ
ルアリル）エーテルおよび２，２―ジメチル―７
―ヒドロキシクマランは既知であり、殺昆虫性
（殺虫性）植物保護剤の製造に使用される。
ルアリル）エーテルおよび２，２―ジメチル―７
―ヒドロキシクマランは既知であり、殺昆虫性
（殺虫性）植物保護剤の製造に使用される。
例 １
グリコールモノメチルエーテル1.150ｇ、工業
品位のピロカテコール337ｇ（３モル）、無水の炭
酸ナトリウム178ｇ（1.68モル）および亜二チオ
ン酸ナトリウム５ｇをまず短い塔と水分離器がと
りつけられている2.5のガラス製反応器中に導
入する。弱いN2気流を十分撹拌された懸濁液に
通じ、後者を内部温度約110℃に加熱した。塩化
２―メチルアリル（MAC）407ｇ（4.5モル）（循
環式製法の場合には再循環MACの対応量）を１
時間かけて滴下漏斗または計量ポンプを使用して
均一に評量添加する。激しいCO2気流がすでに加
熱中に始まり、その後の反応中経続した。4.5時
間の全反応時間（評量を含む）を通じて、形成さ
れた反応水は大部分とり除かれた。混合物は20℃
に冷却され、生成した塩化ナトリウムは別され
た。過器上の無色の残留物は少量の溶剤で２回
洗浄され、液溶剤および洗浄溶剤は一緒にされ
た。このようにして得られた有機相はそのままで
７―ヒドロキシクマランを与える次のクライセン
転位および環化反応に使用された。ガスクロマト
グラムに従えば有機相はピロカテコールモノ（２
―メチルアリル）エーテル（沸点58℃／0.1mm
Hg）382ｇを含み、これは理論値の78％の収量で
あつた。ジエーテル（沸点83℃／0.1mmHg）52ｇ
が形成され、これは理論値の８％であつた。未反
応ピロカテコールは後続反応を妨害しなかつた。
モノエーテルとジエーテルは熱に感じ易いので、
蒸留によつて有機相を個々の成分に分離すると、
大きな損失と制御不能の発熱性転位を起こす危険
が伴つた。水流ポンプによる真空下で溶媒および
過剰の塩化２―メチルアリルを分離することがで
きた。
品位のピロカテコール337ｇ（３モル）、無水の炭
酸ナトリウム178ｇ（1.68モル）および亜二チオ
ン酸ナトリウム５ｇをまず短い塔と水分離器がと
りつけられている2.5のガラス製反応器中に導
入する。弱いN2気流を十分撹拌された懸濁液に
通じ、後者を内部温度約110℃に加熱した。塩化
２―メチルアリル（MAC）407ｇ（4.5モル）（循
環式製法の場合には再循環MACの対応量）を１
時間かけて滴下漏斗または計量ポンプを使用して
均一に評量添加する。激しいCO2気流がすでに加
熱中に始まり、その後の反応中経続した。4.5時
間の全反応時間（評量を含む）を通じて、形成さ
れた反応水は大部分とり除かれた。混合物は20℃
に冷却され、生成した塩化ナトリウムは別され
た。過器上の無色の残留物は少量の溶剤で２回
洗浄され、液溶剤および洗浄溶剤は一緒にされ
た。このようにして得られた有機相はそのままで
７―ヒドロキシクマランを与える次のクライセン
転位および環化反応に使用された。ガスクロマト
グラムに従えば有機相はピロカテコールモノ（２
―メチルアリル）エーテル（沸点58℃／0.1mm
Hg）382ｇを含み、これは理論値の78％の収量で
あつた。ジエーテル（沸点83℃／0.1mmHg）52ｇ
が形成され、これは理論値の８％であつた。未反
応ピロカテコールは後続反応を妨害しなかつた。
モノエーテルとジエーテルは熱に感じ易いので、
蒸留によつて有機相を個々の成分に分離すると、
大きな損失と制御不能の発熱性転位を起こす危険
が伴つた。水流ポンプによる真空下で溶媒および
過剰の塩化２―メチルアリルを分離することがで
きた。
例 ２
工業品位のピロカテコール337ｇ（３モル）、無
水の炭酸ナトリウム197ｇ（1.85モル）、亜二チオ
ン酸ナトリウム３ｇおよびグリコールモノメチル
エーテル1.150ｇ（循環使用の場合は仕上操作か
らの対応量）をまず例１と同様にガラス製反応器
内に導入した。
水の炭酸ナトリウム197ｇ（1.85モル）、亜二チオ
ン酸ナトリウム３ｇおよびグリコールモノメチル
エーテル1.150ｇ（循環使用の場合は仕上操作か
らの対応量）をまず例１と同様にガラス製反応器
内に導入した。
懸濁液を弱い窒素気流下で110℃に加熱し、塩
化２―メチルアリル443ｇ（4.90モル）を45分間
にわたつて加えた（反応水の放出）。CO2の発生
が収まると（約4.5〜５時間）、混合物を20℃に冷
却し、沈殿を別し、少量の溶剤で２回洗浄し
た。ガスクロマトグラムによると、上記のように
して得られた有機相はピロカテコールモノ（２―
メチルアリル）エーテル399ｇ（理論値の81％）
とジエーテル約89ｇ（13.6％）を含んでいた。事
実上ピロカテコールはなお全く検出できなかつ
た。爾後の加工または仕上は例１と同様に行なつ
た。
化２―メチルアリル443ｇ（4.90モル）を45分間
にわたつて加えた（反応水の放出）。CO2の発生
が収まると（約4.5〜５時間）、混合物を20℃に冷
却し、沈殿を別し、少量の溶剤で２回洗浄し
た。ガスクロマトグラムによると、上記のように
して得られた有機相はピロカテコールモノ（２―
メチルアリル）エーテル399ｇ（理論値の81％）
とジエーテル約89ｇ（13.6％）を含んでいた。事
実上ピロカテコールはなお全く検出できなかつ
た。爾後の加工または仕上は例１と同様に行なつ
た。
例 ３
工業部品のピロカテコール337ｇ（３モル）、無
水の炭酸ナトリウム178ｇ（1.68モル）および亜
二チオン酸ナトリウム５ｇをグリコールモノメチ
ルエーテル950ｇに加えたものを、まず例１記載
の如くガラス製反応器内に導入した。混合物を撹
拌しながら110℃に加熱し、工業品位の塩化２―
メチルアリル543ｇ（６モル）を１〜1.5時間にわ
たつて加えた。激しいCO2の発生が直ちに始まつ
た。合計4.5時間反応させたのち（水の放出）、
CO2の発生と水の分離がかなり収まつた。冷却後
塩の沈殿を別し、洗浄した。ガスクロマトグラ
フによると、有機相はピロカテコールモノ（２―
メチルアリル）エーテル384ｇ（理論値の78％）、
３―（２―メチルアリル）―ピロカテコール８ｇ
（1.6％）およびジエーテル78ｇ（理論値の12％）
を含んでいた。クライゼン転位および環化後に、
形成されれた７―ヒドロキシクマランからら蒸留
によつて未反応ピロカテコールおよび形成ジエー
テルまたはその転位生成物を分離した。
水の炭酸ナトリウム178ｇ（1.68モル）および亜
二チオン酸ナトリウム５ｇをグリコールモノメチ
ルエーテル950ｇに加えたものを、まず例１記載
の如くガラス製反応器内に導入した。混合物を撹
拌しながら110℃に加熱し、工業品位の塩化２―
メチルアリル543ｇ（６モル）を１〜1.5時間にわ
たつて加えた。激しいCO2の発生が直ちに始まつ
た。合計4.5時間反応させたのち（水の放出）、
CO2の発生と水の分離がかなり収まつた。冷却後
塩の沈殿を別し、洗浄した。ガスクロマトグラ
フによると、有機相はピロカテコールモノ（２―
メチルアリル）エーテル384ｇ（理論値の78％）、
３―（２―メチルアリル）―ピロカテコール８ｇ
（1.6％）およびジエーテル78ｇ（理論値の12％）
を含んでいた。クライゼン転位および環化後に、
形成されれた７―ヒドロキシクマランからら蒸留
によつて未反応ピロカテコールおよび形成ジエー
テルまたはその転位生成物を分離した。
例 ４
ピロカテコール330ｇ（３モル）、炭酸水素ナト
リウム260ｇ（3.1モル）、亜二チオン酸ナトリウ
ム３ｇおよびメチルグリコール1.150ｇをまず例
１記載のようにガラス製反反応器内に導入し、混
合物を弱いN2気流下で95〜105℃に加熱し、塩化
２―メチルアリル407ｇ（4.5モル）を２時間かか
つて一様に滴加した。
リウム260ｇ（3.1モル）、亜二チオン酸ナトリウ
ム３ｇおよびメチルグリコール1.150ｇをまず例
１記載のようにガラス製反反応器内に導入し、混
合物を弱いN2気流下で95〜105℃に加熱し、塩化
２―メチルアリル407ｇ（4.5モル）を２時間かか
つて一様に滴加した。
全部で4.5時間105℃で反応させたのち（H2Oの
放出）、混合物を冷却し、暗黄色の懸濁液を過
した。無色の塩沈殿物を別し、洗浄した。ガス
クロマトグラフによると、有機相はピロカテコー
ルモモノ（２―メチルルアリル）エーテル365ｇ
（74％）とジエーテル63ｇ（9.5％）を含んでい
た。溶剤と未反応塩化２―メチルアリルは仕上作
業を施したのち、次回の製造作業で再使用するこ
とができた。
放出）、混合物を冷却し、暗黄色の懸濁液を過
した。無色の塩沈殿物を別し、洗浄した。ガス
クロマトグラフによると、有機相はピロカテコー
ルモモノ（２―メチルルアリル）エーテル365ｇ
（74％）とジエーテル63ｇ（9.5％）を含んでい
た。溶剤と未反応塩化２―メチルアリルは仕上作
業を施したのち、次回の製造作業で再使用するこ
とができた。
例５ （比較例）
ピロカテコール330ｇ（３モル）、炭酸ナトリウ
ム350ｇ（３モル）および亜二チオン酸ナトリウ
ム５ｇをｎ―ブタノール1.200ｇに溶解したもの
を例１と同様にガラス製反応器内にまず導入し、
撹拌しながら塩化２―メチルアリル407ｇ（4.5モ
ル）を105〜1110℃で計算添加した。混合物を次
に110℃でさらに約７時間撹拌し、放出された水
は毎回分離除去する。冷却後混合物を過し、残
留物を少量のｎ―ブタノールで洗浄した。ガスク
ロマトグラフによれば、有機相はピロカテコール
モノ（２―メチルアリル）エーテル238ｇ（理論
値の48.5％）およびジエーテル18ｇ（理論値の
2.8％）を含んでいた。
ム350ｇ（３モル）および亜二チオン酸ナトリウ
ム５ｇをｎ―ブタノール1.200ｇに溶解したもの
を例１と同様にガラス製反応器内にまず導入し、
撹拌しながら塩化２―メチルアリル407ｇ（4.5モ
ル）を105〜1110℃で計算添加した。混合物を次
に110℃でさらに約７時間撹拌し、放出された水
は毎回分離除去する。冷却後混合物を過し、残
留物を少量のｎ―ブタノールで洗浄した。ガスク
ロマトグラフによれば、有機相はピロカテコール
モノ（２―メチルアリル）エーテル238ｇ（理論
値の48.5％）およびジエーテル18ｇ（理論値の
2.8％）を含んでいた。
例 ６
ピロカテコール（工業品位）33.0Kg（300モ
ル）、無水の炭酸ナトリウム20.7Kg（195モル）お
よび亜二チオン酸ナトリウム0.33Kgをまず塔と水
分離器をとりつけた容量270のエナメル釜内に
導入し、窒素ガスでフラツシングを行ない、撹拌
しながらグリコールルモノメチルエーテル113.6
Kgを加えると、懸濁液が形成された。完全に撹拌
された懸濁液を内部温度110℃に加熱後、塩化２
―メチルアリル43.5Kg（480モル）を、計量ポン
プで110℃で２時間かかつて注入した。塩化２―
メチルアリルを加えている間に、懸濁液は沸謄し
始め、反応水を4.5時間の全反応時間（計量を含
めて）を通じて水分離器を通過させて留出物とと
もにとり除いた。反応時間の終りに未反応塩化２
―メチルアリルを還流させずに、かつ500ミリバ
ールの圧力下で除去されなかつた反応水との共沸
混合物として留去した。その後溶剤約40ｇを圧力
200ミリバールで留去し、まだ残留していた反応
水は実際上全部除去された。
ル）、無水の炭酸ナトリウム20.7Kg（195モル）お
よび亜二チオン酸ナトリウム0.33Kgをまず塔と水
分離器をとりつけた容量270のエナメル釜内に
導入し、窒素ガスでフラツシングを行ない、撹拌
しながらグリコールルモノメチルエーテル113.6
Kgを加えると、懸濁液が形成された。完全に撹拌
された懸濁液を内部温度110℃に加熱後、塩化２
―メチルアリル43.5Kg（480モル）を、計量ポン
プで110℃で２時間かかつて注入した。塩化２―
メチルアリルを加えている間に、懸濁液は沸謄し
始め、反応水を4.5時間の全反応時間（計量を含
めて）を通じて水分離器を通過させて留出物とと
もにとり除いた。反応時間の終りに未反応塩化２
―メチルアリルを還流させずに、かつ500ミリバ
ールの圧力下で除去されなかつた反応水との共沸
混合物として留去した。その後溶剤約40ｇを圧力
200ミリバールで留去し、まだ残留していた反応
水は実際上全部除去された。
懸濁液を次に20℃に冷却し、固形物を分離除去
するために、吸引過器を使用して過した。フ
イルターケーキをグリコールモノメチルエーテル
毎回10Kgで２回洗浄し、洗浄液を液と一緒に
した。ガスクロマトグラフによると、生成溶液は
ピロカテコールモノ（２―メチルアリル）エーテ
ル37.3Kg（理論値の76％）とピロカテコールジ
（２―メチルアリル）エーテル8.5Kg（理論値の13
％）を含んでいた。
するために、吸引過器を使用して過した。フ
イルターケーキをグリコールモノメチルエーテル
毎回10Kgで２回洗浄し、洗浄液を液と一緒に
した。ガスクロマトグラフによると、生成溶液は
ピロカテコールモノ（２―メチルアリル）エーテ
ル37.3Kg（理論値の76％）とピロカテコールジ
（２―メチルアリル）エーテル8.5Kg（理論値の13
％）を含んでいた。
例 ７
ピロカテコール（工業品位）33.0Kg（300モ
ル）、無水の炭酸ナトリウム20.7Kg（195モル）お
よび亜二チオン酸ナトリウム0.33Kgをまず容量
270のエナメル釜に導入し、窒素でフラツシン
グを行ない、グリコールモノメチルエーテル
113.6Kgを撹拌しながら加えると、懸濁液が得ら
れた。充分に撹拌しながら懸濁液を110℃に加熱
した。この操作中に二酸化炭素が既に遊離され
て、釜の内部で約2.8バール（絶対）の内圧が生
じた。塩化２―メチルアリル43.5Kg（480モル）
を次に計量ポンプで内部温度110℃で、２時間か
けて送入し、その間釜の内圧は一部分減退させる
ことにより６バール（絶対）に保持された。
ル）、無水の炭酸ナトリウム20.7Kg（195モル）お
よび亜二チオン酸ナトリウム0.33Kgをまず容量
270のエナメル釜に導入し、窒素でフラツシン
グを行ない、グリコールモノメチルエーテル
113.6Kgを撹拌しながら加えると、懸濁液が得ら
れた。充分に撹拌しながら懸濁液を110℃に加熱
した。この操作中に二酸化炭素が既に遊離され
て、釜の内部で約2.8バール（絶対）の内圧が生
じた。塩化２―メチルアリル43.5Kg（480モル）
を次に計量ポンプで内部温度110℃で、２時間か
けて送入し、その間釜の内圧は一部分減退させる
ことにより６バール（絶対）に保持された。
全部で4.5時間（計量を含む）反応させたのち、
混合物を20℃に冷却し圧力を下げた。未反応塩化
２―メチルアリルは500ミリバールのもとで反応
水との共沸混合物として留去した。
混合物を20℃に冷却し圧力を下げた。未反応塩化
２―メチルアリルは500ミリバールのもとで反応
水との共沸混合物として留去した。
その後反応の残留水を含む溶媒40Kgを100ミリ
バールのもとで留去した。混合物を20℃に冷却
し、固形物を吸引過器で過して分離した。
バールのもとで留去した。混合物を20℃に冷却
し、固形物を吸引過器で過して分離した。
フイルターケーキをグリコールモノメチルエー
テル毎回10Kgで２回洗浄し、液と洗浄液を一
緒にした。ガスクロマトグラフによると、生成溶
液はピロカテコールモノ（２―メチルアリル）エ
ーテル37.9Kg（理論値の77％）とピロカテコール
ジ（２―メチルアリル）エーテル6.8Kg（理論値
の10％）を含んでいた。
テル毎回10Kgで２回洗浄し、液と洗浄液を一
緒にした。ガスクロマトグラフによると、生成溶
液はピロカテコールモノ（２―メチルアリル）エ
ーテル37.9Kg（理論値の77％）とピロカテコール
ジ（２―メチルアリル）エーテル6.8Kg（理論値
の10％）を含んでいた。
例 ８
ピロカテコール（工業品位）33.0Kg（300モ
ル）、無水の炭酸ナトリウム20.7Kg（195モモル）
および亜二チオン酸ナトリウム0.33Kgを先ず塔を
とりつけた容量270の釜に導入し、窒素でフラ
ツシングを行ない、グリコールモノメチルエーテ
ル113.6Kgを撹拌しながら加えると懸濁液が形成
された。充分に撹拌した懸濁液を内部温度110℃
に加熱したのち、塩化２―メチルアリル43.5Kg
（480モル）を計量ポンプで110℃で２時間かけて
送入した。この添加の間に懸濁液は沸謄し始め、
塔を通つて還流状態に保つた。4.5時間（計量操
作を含む）反応させたのちに、過剰の塩化２―メ
チルアリルを水との共沸混合物として留去させる
ために凝縮液をとり除いた。さらに例７記載の如
く仕上工程を行なつた。ガスクロマトグラムによ
れば、生成溶液はピロカテコールモノ（２―メチ
ルアリル）エーテル38.55Kg（理論値の78％）と
ピロカテコールジ（２―メチルアリル）エーテル
7.4Kg（理論値の11％）を含んでいた。
ル）、無水の炭酸ナトリウム20.7Kg（195モモル）
および亜二チオン酸ナトリウム0.33Kgを先ず塔を
とりつけた容量270の釜に導入し、窒素でフラ
ツシングを行ない、グリコールモノメチルエーテ
ル113.6Kgを撹拌しながら加えると懸濁液が形成
された。充分に撹拌した懸濁液を内部温度110℃
に加熱したのち、塩化２―メチルアリル43.5Kg
（480モル）を計量ポンプで110℃で２時間かけて
送入した。この添加の間に懸濁液は沸謄し始め、
塔を通つて還流状態に保つた。4.5時間（計量操
作を含む）反応させたのちに、過剰の塩化２―メ
チルアリルを水との共沸混合物として留去させる
ために凝縮液をとり除いた。さらに例７記載の如
く仕上工程を行なつた。ガスクロマトグラムによ
れば、生成溶液はピロカテコールモノ（２―メチ
ルアリル）エーテル38.55Kg（理論値の78％）と
ピロカテコールジ（２―メチルアリル）エーテル
7.4Kg（理論値の11％）を含んでいた。
例９ （比較例）
モノエーテル製造から得られた有機相を反応容
積が約0.7であつて、導入管および側方の溢流
口または底部出口をとりつけた３個のガラス製反
応器からなる３個の釜のカスケード中に連続的に
秤量装入した。第１反応器は155〜160℃および滞
留時間約2.5〜３時間で運転され、塔上からメ
チルグリコールと塩化２―メチルアリルが留去さ
れた。第２の反応器は160〜180℃、滞留時間１〜
２時間で運転された。
積が約0.7であつて、導入管および側方の溢流
口または底部出口をとりつけた３個のガラス製反
応器からなる３個の釜のカスケード中に連続的に
秤量装入した。第１反応器は155〜160℃および滞
留時間約2.5〜３時間で運転され、塔上からメ
チルグリコールと塩化２―メチルアリルが留去さ
れた。第２の反応器は160〜180℃、滞留時間１〜
２時間で運転された。
塔と塔から出る留出液はアルキル化工程で
再使用することができた。第３の塔は第２の塔と
同様に運転され、さらに第１の塔からの留出液が
計量添加された。またたとえばメチルグリコール
に溶解されたｐ―トルエンスルホン酸の溶液中に
計量することも可能であり、この場合には反応混
合物中の濃度は0.5〜1.0％としなければならな
い。
再使用することができた。第３の塔は第２の塔と
同様に運転され、さらに第１の塔からの留出液が
計量添加された。またたとえばメチルグリコール
に溶解されたｐ―トルエンスルホン酸の溶液中に
計量することも可能であり、この場合には反応混
合物中の濃度は0.5〜1.0％としなければならな
い。
形成された７―ヒドロキシクマランは、反応器
を出る反応溶液から蒸留により単離された。形
成された高沸点凝縮生成物はいづれもまず薄膜蒸
発器により分離された。残留溶剤および次に形成
された７―ヒドロキシクマラン（沸点78℃／0.3
mmHg）は次に塔により真空下留出物から単離さ
れた。
を出る反応溶液から蒸留により単離された。形
成された高沸点凝縮生成物はいづれもまず薄膜蒸
発器により分離された。残留溶剤および次に形成
された７―ヒドロキシクマラン（沸点78℃／0.3
mmHg）は次に塔により真空下留出物から単離さ
れた。
クライゼン転位と環化を一緒に行なつて得られ
た収量は理論値の65〜70％であつた。
た収量は理論値の65〜70％であつた。
例10 （比較例）
ピロカテコールモノ（２―メチルアリル）エー
テル溶液に溶解されている塩化２―メチルアリル
（約５％）を塔上で65℃で真空蒸留して取り除い
た。このようにして得られた溶液はピロカテコー
ルモノ（２―メチルアリル）エーテル17.6％と３
―（２―メチルアリル）ピロカテコール0.2％を
含みすなわち利用可能な生成物17.8％であつた。
「利用可能生成物」という用語は主成分としての
ピロカテコールモノ（２―メチルアリル）エーテ
ルと第二次成分としての３―（２―メチルアリ
ル）―ピロカテコール、３―イソブテニルピロカ
テコールおよびすべての７―ヒドロキシクマラン
の合計であつた。
テル溶液に溶解されている塩化２―メチルアリル
（約５％）を塔上で65℃で真空蒸留して取り除い
た。このようにして得られた溶液はピロカテコー
ルモノ（２―メチルアリル）エーテル17.6％と３
―（２―メチルアリル）ピロカテコール0.2％を
含みすなわち利用可能な生成物17.8％であつた。
「利用可能生成物」という用語は主成分としての
ピロカテコールモノ（２―メチルアリル）エーテ
ルと第二次成分としての３―（２―メチルアリ
ル）―ピロカテコール、３―イソブテニルピロカ
テコールおよびすべての７―ヒドロキシクマラン
の合計であつた。
この溶液の毎時640ｇをポンプを使用して例９
記載の３段式釜のカスケード中に導入した。第一
の反応器は滞留時間1.25時間および170℃で運転
され、第二の反応器は滞留時間0.75時間および
180℃で運転され、それぞれの場合に塔および
塔からメチルグリコールが留去された。
記載の３段式釜のカスケード中に導入した。第一
の反応器は滞留時間1.25時間および170℃で運転
され、第二の反応器は滞留時間0.75時間および
180℃で運転され、それぞれの場合に塔および
塔からメチルグリコールが留去された。
さらにメチルグリコールに溶解されている毎時
流通量の0.75％のｐ―トルエンスルホン酸を、滞
留時間0.5時間、温度180℃の第三の反応器に計量
装入した。さらに第一の塔から出る少量の留出物
を導入した。ガスクロマトグラフ処理による分析
によると、反応器３から出る反応溶液は７―ヒド
ロキシクマランを毎時74ｇ〜80ｇ含んでいた。こ
れは出発溶液中の利用可能生成物に対して理論値
の65〜70％の収量であつた。仕上作業は例９記載
の如く行なわれた。
流通量の0.75％のｐ―トルエンスルホン酸を、滞
留時間0.5時間、温度180℃の第三の反応器に計量
装入した。さらに第一の塔から出る少量の留出物
を導入した。ガスクロマトグラフ処理による分析
によると、反応器３から出る反応溶液は７―ヒド
ロキシクマランを毎時74ｇ〜80ｇ含んでいた。こ
れは出発溶液中の利用可能生成物に対して理論値
の65〜70％の収量であつた。仕上作業は例９記載
の如く行なわれた。
例11 （比較例）
モノエーテル製造から発生し、利用可能の生成
物16.9％を含む粗製溶液毎時650ｇをポンプで容
量１のエナメル加圧釜に連続的に装入した。加
圧釜は190℃で１時間の滞留時間で運転された。
ガスクロマトグラフ処理で測定したところによる
と、加圧釜から排出される反応溶液はクマランを
毎時71.4ｇ〜76.9ｇ含んでいた。これは理論値の
65〜70％の収量であつた。仕上作業は例９記載の
通りであつた。
物16.9％を含む粗製溶液毎時650ｇをポンプで容
量１のエナメル加圧釜に連続的に装入した。加
圧釜は190℃で１時間の滞留時間で運転された。
ガスクロマトグラフ処理で測定したところによる
と、加圧釜から排出される反応溶液はクマランを
毎時71.4ｇ〜76.9ｇ含んでいた。これは理論値の
65〜70％の収量であつた。仕上作業は例９記載の
通りであつた。
例12 （比較例）
モノエーテルの粗製溶液を例10記載の如く処理
して塩化２―メチルアリルを除き、ポンプを使用
して３個の容量１のエナメル加圧釜からなるカ
スケードに送入した。利用可能生成物16.9％を含
むモノエーテル溶液毎時650ｇをポンプで送入し
た。最初の２個のオートクレーブは180℃で全滞
留時間１時間で運転された。毎時第３の反応器を
流通する量に対してｐ―トルエンスルホン酸0.5
％（メチルグリコール6.7ｇ中に溶解された3.3
ｇ）を、160℃で滞留時間１時間で運転される第
３の加圧釜に計量装入した。
して塩化２―メチルアリルを除き、ポンプを使用
して３個の容量１のエナメル加圧釜からなるカ
スケードに送入した。利用可能生成物16.9％を含
むモノエーテル溶液毎時650ｇをポンプで送入し
た。最初の２個のオートクレーブは180℃で全滞
留時間１時間で運転された。毎時第３の反応器を
流通する量に対してｐ―トルエンスルホン酸0.5
％（メチルグリコール6.7ｇ中に溶解された3.3
ｇ）を、160℃で滞留時間１時間で運転される第
３の加圧釜に計量装入した。
ガスクロマトグラフ処理による分析に従えば、
第３の反応器を通過したのち、反応溶液は７―ヒ
ドロキシクマラン毎時82.4ｇ（理論値の75％）を
含んでいた。その後の処理は例９記載の通りに行
なつた。
第３の反応器を通過したのち、反応溶液は７―ヒ
ドロキシクマラン毎時82.4ｇ（理論値の75％）を
含んでいた。その後の処理は例９記載の通りに行
なつた。
例 13
（３段カスケード状の撹拌釜でのクライセン転
位） グリコールモノメチルエーテルに溶解された２
―メチルアリル―オキシフエノールの15％溶液毎
時20を、各容量50のカスケード状に配置され
た２個のエナメル釜に、180℃で６バールの圧力
下で導入した。ガスクロマトグラフ処理による分
析では、カスケードから流出する反応生成物は利
用可能な生成物12.1％を含んでいた（収量80.7
％）。
位） グリコールモノメチルエーテルに溶解された２
―メチルアリル―オキシフエノールの15％溶液毎
時20を、各容量50のカスケード状に配置され
た２個のエナメル釜に、180℃で６バールの圧力
下で導入した。ガスクロマトグラフ処理による分
析では、カスケードから流出する反応生成物は利
用可能な生成物12.1％を含んでいた（収量80.7
％）。
例14 （比較例）
例13で製造された溶液にｐ―トルエンスルホン
酸1.5％を加えたのち、混合物を、内径６mm、容
量490cm3の加熱された流通管に送入した。生成品
の液流が、加熱剤温度180℃および滞留時間７分
間で得られ、例９記載のようにして仕上を行なつ
た。この例で使用された溶液に対する７―ヒドロ
キシクマランの収量は91％であつた。
酸1.5％を加えたのち、混合物を、内径６mm、容
量490cm3の加熱された流通管に送入した。生成品
の液流が、加熱剤温度180℃および滞留時間７分
間で得られ、例９記載のようにして仕上を行なつ
た。この例で使用された溶液に対する７―ヒドロ
キシクマランの収量は91％であつた。
例 15
塩化鉄（）１％を例14で使用された溶液に加
え、この混合物を例14記載の条件下で反応させ
て、７―ヒドロキシクマランを得た。この場合の
収量は流通管内に送入された溶液に対して97％で
あつた。従つて使用された２―メチルアリルオキ
シフエノールに対しては全収量78％が得られた。
え、この混合物を例14記載の条件下で反応させ
て、７―ヒドロキシクマランを得た。この場合の
収量は流通管内に送入された溶液に対して97％で
あつた。従つて使用された２―メチルアリルオキ
シフエノールに対しては全収量78％が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） で表わされるピロカテコールと式（） （この式でR1は水素またはC1-4アルキルを表
わし、Ｙはハロゲン、低級アルキルスルホネート
またはアリールスルホネートを表わす） で表わされるアリル化合物とを、第一段階でモノ
エーテル化を行ないそして第二段階で第一段階で
形成されたピロカテコールモノエーテルの転位を
行ないそして第三段階で第二段階で形成された３
―アルケニルピロカテコールの環化を行なうこと
によつて反応させて式（） （この式でR1は水素またはC1-4アルキルを表
わす） で表わされる７―ヒドロキシクマランを製造する
にあたり、アルコキシ基のアルキル基において１
〜４個の炭素原子を有するグリコールモノアルキ
ルエーテルを溶媒として全部の段階で使用するこ
と、第三段階をPH２〜８で行なうこと、かつ第三
段階を鉄塩の存在下および0.2〜2.5重量％の濃度
の酸触媒の存在下で１〜30分の短い滞留時間でし
かもボーデンシユタイン指数＞５の狭い滞留時間
帯域で行なうことを特徴とする前記７―ヒドロキ
シクマランの製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792932458 DE2932458A1 (de) | 1979-08-10 | 1979-08-10 | Herstellung von monoalkylethern von hydroxyphenolen und deren umwandlung zu hydroxycumaranen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5629584A JPS5629584A (en) | 1981-03-24 |
| JPH021142B2 true JPH021142B2 (ja) | 1990-01-10 |
Family
ID=6078133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10840280A Granted JPS5629584A (en) | 1979-08-10 | 1980-08-08 | Manuacture of monoalkyl ethers of hydroxyphenol and their conversion to hydroxycoumarans |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4321204A (ja) |
| EP (1) | EP0025843B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5629584A (ja) |
| BR (1) | BR8005018A (ja) |
| DE (2) | DE2932458A1 (ja) |
| DK (1) | DK153791C (ja) |
| HU (1) | HU185896B (ja) |
| IL (1) | IL60784A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0620517Y2 (ja) * | 1990-08-27 | 1994-06-01 | 三洋電機株式会社 | マッサージ機 |
| JPH0620518Y2 (ja) * | 1990-09-12 | 1994-06-01 | 三洋電機株式会社 | マッサージ機 |
Families Citing this family (17)
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