KR870001140B1

KR870001140B1 - 니트로 디아릴아민의 제조방법

Info

Publication number: KR870001140B1
Application number: KR1019840007544A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄 마엔더 오토; 루드윅 메르텐 헬무트
Original assignee: 몬산토 캄파니; 아놀드 하베이 콜
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1987-06-11
Also published as: DE3464485D1; US4614817A; EP0147379B1; EP0147379A1; BR8406105A; IN163601B; JPH0455418B2; SU1299499A3; AU564671B2; JPS60132932A; KR850004576A; AU3607484A; CA1225100A

Abstract

내용 없음.

Description

니트로 디아릴아민의 제조방법

본 발명은 염료와 분해방지제(Antidegrants) 제조에 있어 중간체로 유용한 니트로디아릴아민의 제조방법에 관한 것이다.

예를 든다면, 4-니트로디페닐아민은 고무화합물에 있어서 유용한 산화방지제 (Antiozonants)를 제조하는 중간체로써 사용된다.

즉, 산수용체(Acid acceptor), 예를들면 탄산나트륨의 존재하에서 니트로할로아렌과 N-아실아로메틱아민 또는 아민의 활성화된 여러 형태들로부터 니트로아릴아민을 제조하는 방법은 이미 공지된 방법이나, 이 공정에서는 다량의 산수용체가 요구됨은 물론, 부산물이 다량으로 형성되는 단점이 있었다.

이를 개선한 방법으로서는 포타슘포름아닐니드와 같은 방향족 1차 아민의 포르밀유도체의 소듐, 포타슘, 루비듐 또는 세슘염과 P-니트로클로로벤젠과 같은 니트로할로아렌을 반응시키는 미국특허 제4,187,248호가 있으나, 이 공정은 회분식반응이고 발열반응임은 물론, 모든 반응물을 처음부터 반응기 내에 존재시켜야 하기 때문에 온도와 반응속도를 제어하는데 어려움이 있었다.

따라서 본 발명은 니트로아릴아민을 제조하는 개선된 공정을 제공하는 것으로, 간략하게 표현한다면, 본 발명의 공정은 방향족 1차아민의 포르밀유도체를 축합온도(Condensation temperature)에서 니트로할로아렌과 축합시켜 니트로디아릴아민을 형성하고, 소듐, 포타슘, 루비듐 또는 세슘의 알콕사이드나 시클로알콕사이드를 가해주는 것으로 구성된다. 리튬알콕사이드는 반응성이 부적당한 것이다.

반응의 정확한 메카니즘은 알려지지 않았으나, 알콕사이드 또는 시클로알콕사이드가 방향족 1차아민의 포르밀유도체와 즉시 반응하여 방향족 1차 아민의 포르밀유도체와 상응하는 염을 생성하고 이 염은 좀 더 신속하게 니트로할로아렌과 반응하여 니트로디아민을 생성하는 것으로 여겨진다.

염이 생성됨으로 알콕사이드와 상응하는 알코올 또한 생성되며 알코올은 반응대역(reaction zone)으로부터 제거시키거나 또는 불활성 희석제로 남도록 유지시킬 수 있다. 알콕사이드의 첨가속도를 조절하는 것은 전체반응의 속도를 조절하는데 기여하기 때문에, 반응대역에서 과도하고 위험한 온도 증가의 가능성과 고온에서 일어날 수 있는 불필요한 부반응의 가능성을 배제할 수 있는 것으로 볼 수 있다.

본 발명의 공정은 방향족 1차아민의 포르밀유도체들의 축합(condensation)을 위한 일반적인 것으로 여겨질 수 있느나, 본 발명의 공정은 포름아닐리드류 특히 포름아닐리드 자체를 가장 광범위하게 고찰한 것이다.

반응조건하에서 하나 또는 그 이상의 비활성치환제, 예를들면 하나 또는 그 이상의 알킬, 알콕시, 니트로, 플루오로 또는 클로로 치환체들에 의하여 벤젠핵이 치환된 포름아닐리드류는 안정한 것이다.

본 발명에 사용할 수 있는 치환된 포름아닐리드로서는 3-클로로포름아닐리드, 4-클로로포름아닐리드, 2-메틸포름아닐리드, 3-메틸포름아닐리드, 3-에틸포름아닐리드, 3,4-디메틸포름아닐리드, 3-메톡시포름아닐리드, 4-메톡시포름아닐리드, 4-에틸포름아닐리드, 4-이소푸로필포름아닐리드, 4-부틸포름아닐리드, 3,4-디클로로포름아닐리드와 4-니트로포름아닐리드이다.

니트로디아릴아민 제조를 위해 사용되고 있는 다양한 니트로할로아렌 등의 어느 것이라도 본 발명의 공정에 적합하며, 이러한 니트로할로아렌으로는 0-니트로클로로벤젠, 0-니트로브로모벤젠, P-니트로클로로벤젠, P-니트로브로모벤젠, m-니트로클로로벤젠, m-니트로브로모벤젠, 1-클로로-2-메틸-4-니트로벤젠, 1-클로로-3-메틸-4-니트로벤젠, 1-클로로-2-니트로나프탈렌, 3,4-디클로로니트로벤젠, 3-메틸-4-클로로-니트로벤젠, 2-메틸-4-클로로니트로벤젠, 2-에틸-4-클로로니트로벤젠, 2,3-디메틸-4-클로로니트로벤젠, 2,5-디메틸-4-클로로-니트로벤젠, 3,5-디메틸-4-클로로니트로벤젠과 P-니트로플루오로벤젠이 있다.

일반적으로, 니트로할로아렌 몰당 방향족 1차 아민의 포르밀유도체몰의 몰비는 약 1.0 내지 약 2.0이 바람직하나, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다.

바람직한 소듐, 포타슘, 루비듐과 세슘알콕사이드로는 탄소수 1 내지 12인 알킬알코올이나 탄소수 4 내지 12인 시클로 알킬알코올의 하이드록실하이드로겐 원자의 치환에 의하여 생성될 수 있는 것들이다.

알콕사이드는 2-메틸시클로헥실, 2-에틸시클로옥틸 및 알콕사이드 유사체와 같은 알킬이 치환된 시클로알킬일 수도 있다. 장애를 받은 알코올(hindered alcoh ols)로 된 알콕사이드로는 예를들어, 포타슘터시아리부록사이드, 소듐터시아리아밀옥사이드, 세슘-4-메틸펜탄-2-옥사이드와 이들과 유사한 것이다.

가해진 알콕사이드의 양은 채워진 방향족 1차아민의 포르밀 유도체에 대하여 거의 동일몰(equimolar)이어야 하나, 더 많이(약 50%몰 이상) 또는 보다 적게(약 20%몰 이하) 사용할 수도 있다.

알콕사이드는 반응대역에 그대로 가할 수도 있으나, 이들은 상온에서 고체이기 때문에 용액 내에 가할때에는 적절한 용매에 용해하여 가하는 것이 보다 용이하고 간편하다.

용매는 알콕사이드를 용해시킬 수는 있으나, 알콕사이드와 비반응성인 용매이어야 하며 바람직하게는 알코올, 특히 바람직한 것으로는 알킬 또는 시클로알킬 알코올을 사용하는 것이 좋다.

알콕사이드는 알킬이나 시클로알킬 알코올의 하이드록실 하이드로겐을 알킬리 금속의원자(Li는 제외)로 치환시켜 얻는다. 알코올의 경우에 있어서 직쇄알코올과 같은 알코올은 알칼리 금속수산화물(Li는 제외)과 반응한다.

장애를 받은 알코올(hinedred alcohols)의 알콕사이드는 제조에 어려움이 있으나, 알코올을 금속 소듐, 포타슘, 루비듐이나 세슘과 반응시켜 제조할 수 있다.

어쨌든간에 알콕사이드는 주로 알코올로부터 제조되기 때문에 과량의 알코올을 사용하여 알코올 용액중에서 알콕사이드를 제조하는 것이 가장 편리하다.

그러나, 용매인 알코올은 그 알코올로부터 알콕사이드를 만들어 낸 동일한 알코올일 필요는 없다.

상술한 바와같이, 알콕사이드는 반응대역에 가해지며 연속적으로 첨가하거나 간헐적으로 첨가할 수 있다.

알콕사이드의 첨가속도는 반응속도에 따라 결정한다. 알콕사이드가 빠르게 소보됨으로 해서 생성된 상응하는 알코올은 반응대역 내에 남아서 반응물이나 생성물에 대해 용매와 같은 역활을 하도록 유지시키거나 또는 반응대역으로부터 제거시킬 수 있다. 만약 알코올이 비교적 휘발성이라면, 반응대역으로부터 증기를 제거 또는 응축시킴으로써 용이하게 제거하고 이들로부터 알코올을 분리할 수 있다. 비등점이 낮은 알코올은 니트로할로아렌에 대하여 증가된 친핵성 공격을 촉진시키는 경향을 뛴다.

그러나, 비등점이 낮은 알코올은 반응대역으로부터 용이하게 제거할 수 있기 때문에 이 경향은 최소로 할 수 있다. 장애를 받은 알코올은 그들이 반응대역에 희석제로써 남아 있게 되더라도 친핵성 공격을 촉진하지 못한다.

본 발명의 공정은 니트로아릴아민 생성물을 제조하기 위한 축합이 일어나는 어떠한 온도에서도 조작이 가능하다는 것이다. 이 온도는 선택된 특별한 반응물들의 반응성에 의해 결정되며, 반응이 실질적으로 이행되는 속도에 따라 또는 기타 여러 요인에 의하여 결정된다. 바람직한 반응 온도는 100℃ 이상에서 약 230℃까지이며, 가장 바람직한 반응온도는 130℃ 내지 180℃ 사이이다.

필수적인 것은 아니더라도, 본 발명의 공정은 반응물들이 서로 접촉하는 것을 극대화하고, 온도 조절을 개선하기 위해 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.

반응은 연강, 스텐레스강, 유리 또는 유리로 피복한 용기 내에서 행할 수 있다.

축합이 선정된 종말점에 도달함으로써 완료된 후, 부산물인 알칼리금속할라이드는 수세하여 제거하며 용매가 존재한다면 증류하여 제거하고, 잔류물을 약 5℃로 냉각시켜 결정화함으로써 니트로아릴아민을 회수할 수 있다.

[실시예 1]

우선, 다음과 같은 방법으로 포타슘 2-메틸-2-부톡사이드를 제조하였다.

금속포타슘 19.6g을 t-아밀 알코올(2-메틸-2-부탄올) 467g으로 용해하였다. 알코올을 용기에 채우고 질소헤드(nitrogen head) 하에서 60-65℃로 가열하였다. 포타슘을 작은 조각으로 하여 용기에 가하면, 약 60℃에서 녹는 것이 관찰되었다. 히팅멘틀로서 용기 내에 필요한 온도를 6시간 동안 유지시켰다.

투명한 생성물을 질소하에서 가만히 따르고 냉각하였다. 얻어진 물질 즉, 담황색의 액체는 t-아밀알코올중 13.4%의 포타슘 2-메틸-2-부록사이드가 함유되어 있음이 계산되었다.

상술한 바와같이, 제조된 알콕사이드를 다음의 반응에 의한 4-니트로디페닐아민의 제조에 사용하였다.

과정은 다음과 같다 ;

온도계가 달린 500mι 3구환저플라스크(증류헤드와 사이드암이 달린 500mι적하깔대기 및 투플레이트 충진컬럼이 부착된)에 P-니트로클로로벤젠 47.3g(0.3몰)과 포름아닐리드 105.4g(0.87몰)을 가하였다.

이 교반 용해된 용액에 155-160℃의 온도에서 13.4% 포타슘 2-메틸-2-부톡사이드(위에서 제조된)310.9g(0.33몰)의 용액을 200분 동안 적가하였다. 축합된 증류물(356mι)을 모으고, 용기를 알콕사이드 용액이 전부 가해진 후, 그 온도에서 추가로 35분간 유지시켰더니 9리터의 CO가 모아졌다.

다음에 반응물질(reaction mass)을 진공스트립하고 크실렌 200mι로 급냉시킨 후 90℃의 물 200mι로 세척하였다.

반응 풀라스크를 세척하기 위해 사용된 50mι의 크실렌과 반응물질을 분리깔대기에 가하고 다시 90℃의 물 200mι로 세척하였다. 다음에 크실렌층을 바이커로 옮기고 5℃로 냉각하였다. 이를 여과하여 밝은 오렌지색의 결정 41.8g(0.1951몰 4-니트로-디페닐아민)을 얻었다.

모액 여과물을 분석한 결과, 아닐린(0.0617몰), P-니트로클로로벤젠(0.052몰), 포름아닐리드(0.4448몰), 디페닐포름아미드(0.0065몰), 4-니트로디페닐아민 (0.0852몰), 트리페닐아민(0.09014몰)과 2-니트로디페닐아민(0.0014몰)을 함유하고 있었다. 아조 화합물은 발견되지 않았다.

증류물(294.4g)은 주로 t-아밀알코올이나 아닐린(0.0021몰), P-니트로클로로벤젠(0.0012몰)과 포름아닐리드(0.0013몰)를 포함하고 있었다.

전체적으로, P-니트로클로로벤젠을 기준으로 한 전환율은 97.7%이고, 4-니트로디페닐아민의 수율은 93.4%였다.

[실시예 2]

실시예 1과 유사한 방법으로, 4-니트로디페닐아민 제조에 알콕사이드로 포타슘 4-메틸펜탄-2-옥사이드를 사용하였으며, 포름아닐리드는 0.87몰 대신에 0.49몰을 사용하여다.

반응용기의 온도는 147℃-150℃, 공급시간(feed time)은 120분, 전체시간은 210분이었다.

전환율은 90%, 수율은 73.2%였으나 이는 포름알데히드를 과량 사용하지 않고 소량 사용하였음에 따른 결과이나 부산물의 양은 실시예 1보다도 감소된 것이었다.

[실시예 3-10]

위의 실시예와 유사한 방법으로, 일련의 반응들을 알코올에 따른 상이한 알콕사이드를 사용하여 실시하였다.

모든 반응에 있어서 P-니트로클로로벤젠 0.3몰, 포름아닐리드 0.49몰, 알콕사이드 0.3몰을 사용하였다. 반응 온도들은 175℃로 조절하고, 반응을 알콕사이드의 첨가가 완료된 후 15분간 계속시켰다.

조건과 얻어진 결과를 표 1에 표시하였다.

실시예 3과 실시예 4에서 알콕사이드용액은 연동펌프(peristaltic pump)를 사용하여 반응물 표면 아래로 가하였다.

실시예 4와 실시예 5를 비교한 결과, 연동펌프를 사용하는 것이 좋은 결과를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.

[실시예 11-17]

또다른 일련의 알콕사이드를 실시예 5-10과 같은 방법으로 사용하였다. 조건과 얻어진 결과를 표 2에 표시하였다.

[표 1]

[표 2]

실시예 16에서의 온도는 145℃로, 실시예 17에서의 온도는 160℃로 조절하였다.

[실시예 18-25]

본 실시예에서는 다양한 반응물들을 사용하여 좀 여러가지의 반응을 행하였다. 각 반응에 있어서, 니트로 할레아렌 0.3몰과 포름아닐리드 0.49몰을 0.33몰의 알콕사이드(그것의 알코올로 된 용액)을 적가하면서 반응시켰다.

반응의 조건과 결과는 표 3에 표시하였고 표3의 약칭은 다음과 같다.

약 칭 화 합 물

PNCE P-니트로 클로로 벤젠

PNFB P-니트로풀루오로벤젠

ONCE O-니트로 클로로 벤젠

FAN 포름아닐리드

4-MeFAN 4-메틸포름아닐리드

4-CIFAN 4-클로로포름아닐리드

4-NFAN 4-니트로포름아닐리드

NaMIBC 소듐 2-메틸-2-부톡사이드

KMIBC 포타슘 2-메틸-2-부톡사이드

KCI 포타슘클로라이드

KIP 포타슘이소푸로폭사이드

K2B 포타슘 2-부톡사이드

(주 : MIBC는 통상명 2-메틸-2-부탄올인 “메틸이소부틸카르비놀”로부터 유래된 것이다)

[표 3]

본 발명이 대표적인 실시예에 의해 구체적으로 표현되었다 하더라도 이에 제한을 두는 것은 아니다.

Claims

방향족 1차아민의 포르밀 유도체와 니트로할로아렌을 축합온도에서 축합시켜 니트로디아릴아민을 형성하고, 소듐, 포타슘, 루비듐 또는 세슘알콕사이드를 혼합하는 공정으로 구성된 니트로디아릴아민의 제조방법.
제1항에 있어서, 알콕사이드는 알킬 또는 시클로일킬 알코올에 용해시킨 용액에 포함된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 알콕사이드는 연속적으로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 알콕사이드는 간헐적으로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 알콕사이드는 소듐알콕사이드, 포타슘 알콕사이드 또는 이들이 조합된 것임을 특징으로 하는 방법.
모노할로니트로벤젠을 반응대역 내에서 적어도 동일몰의 포름아닐리드와 축합시켜, 반응대역 내의 내용물을 교반하에 100℃ 내지 230℃의 온도를 유지하고, 반응대역 내에 R'OH로 표현되는 알코올로 용해시켜 구조식 ROM으로 표현되는 화합물이 포함되어 있는 용액을 첨가하는 것으로 구성된 니트로디아릴아민의 제조방법(여기에서 M은 소듐, 포타슘, 루비듐 또는 세슘이고, R과 R'는 같거나 다른 탄소수 4 내지 12인 시클로알킬이다).
제6항에 있어서, 반응대역의 내용물은 130℃ 내지 160℃ 온도에서 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, R과 R'는 동일한 것임을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, R과 R'는 모두 Sec-알킬 또는 tert-알킬임을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, M은 소듐이나 포타슘 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, M은 소듐이고, 미량의 포타슘염이 존재함을 특징으로 하는 방법.
반응대역 내에서 P-니트로클로로벤젠을 축합온도에서 과잉몰의 니트로클로로벤젠과 축합시켜 4-니트로페닐아민을 형성하고 반응대역 내로 구조식 R'OH로 표현되는 알코올ㄹ 용해시킨 구조식 ROM으로 표현되는 화합물의 용액을 점차적으로 가하는 공정으로 구성되는 4-니트로페닐아민의 제조방법(여기에서 R과 R'는 탄소수 4 내지 8인 동일한 알킬기이고 M은 소듐, 포타슘, 루비듐 또는 세슘이다).
제12항에 있어서, M은 포타슘임을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, R과 R'는 4-메틸-2-펜틸임을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, R과 R'는 tert-부틸임을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 반응대역의 내용물은 130℃ 내지 180℃의 온도로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 용액은 반응대역의 온도를 100℃ 내지 230℃로 유지하기 위한 속도로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 포름아닐리드는 반응대역 내로 P-니트로클로로벤젠의 몰당 약 1.67의 몰비로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 구조식 R'OH의 희석제는 반응대역 내에서 포름아닐리드와 P-니트로클로로벤젠과 혼합됨을 특징으로 하는 방법.