CN116060102A - 一种苯胺合成二苯胺的催化剂级配方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯胺合成二苯胺的催化剂级配方法。该包括以下内容：在缩合反应条件下，原料苯胺依次通过两个催化剂床层，第一催化剂床层装填Hβ分子筛催化剂，第二催化剂床层装填HZSM‑22分子筛催化剂，反应产物经过分离，得到二苯胺。本发明将两种具有不同孔结构的分子筛催化剂进行级配，既可获得较高的苯胺转化率，又可有效避免二苯胺产品进一步缩合或环化，降低产物中大分子副产物含量，从而提高了目标产物选择性。
Description
技术领域
本发明属于精细化工合成领域，具体涉及一种合成二苯胺的催化剂级配方法。
背景技术
二苯胺是一种重要的有机化工原料，其用途非常广泛。工业上主要用于合成橡胶的防老剂、炸药稳定剂、燃料和医药中间体、偶氮类染料、水果保鲜剂等，也可以作为分析试剂用于鉴定DNA，硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、镁的比色测定及氧化还原指示剂。目前，国内外专利技术中介绍的苯胺合成二苯胺的催化剂多为固体酸催化剂，如US3118944、US4454348、US3944613、CN94107296.7等专利披露了采用活性氧化铝、无定型硅铝、分子筛来制备催化剂的技术。
苯胺合成二苯胺反应是一个典型的酸催化反应，催化剂的酸性质直接影响反应性能、除此之外，适宜的孔道结构也是影响催化活性的重要因素。20世纪90年代中期，我国成功地开发出苯胺连续合成二苯胺新工艺及配套的专用分子筛催化剂，其活性组分为Hβ分子筛。
目前使用Hβ分子筛催化剂的苯胺连续合成二苯胺工艺，转化率一般为20%~25%，选择性一般为96mol%~97mol%。虽然该工艺已经成功实现工业应用，但其转化率和选择性仍有提升的空间。为了进一步提升转化率和选择性，近年来本领域内的技术对β分子筛催化剂进行了酸性和孔道的调变。如CN105618106A提出了一种富含大量介孔孔容的多级孔β分子筛催化剂；学位论文“苯胺缩合制备二苯胺催化剂的研究”向β分子筛中引入卤素以增加酸性；《石油学报》（2017年，第33卷，第1期）“碱处理对Hβ分子筛催化苯胺缩合制二苯胺性能的影响”采用碱处理的方式对β分子筛晶体进行刻蚀，以增加介孔孔容等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种由苯胺合成二苯胺工艺的催化剂级配方法。该催化剂级配方法将两种具有不同孔结构的分子筛催化剂进行级配，既可获得较高的苯胺转化率，又可有效避免二苯胺产品进一步缩合或环化，降低产物中大分子副产物含量，进而提高目标产物选择性。
本发明提供的一种苯胺合成二苯胺的催化剂级配方法，包括以下内容：在缩合反应条件下，原料苯胺依次通过两个催化剂床层，第一催化剂床层装填Hβ分子筛催化剂，第二催化剂床层装填HZSM-22分子筛催化剂，反应产物经过分离，得到二苯胺。
进一步，所述Hβ分子筛催化剂和所述HZSM-22分子筛催化剂的体积比为1:1~5，优选1:1~3.5。
进一步，以催化剂重量为基准，所述Hβ分子筛催化剂包括：Hβ分子筛50%~85%，优选65%~80%；金属以氧化物计0.1%~6.5%，优选0.5%~5.2%；氧化铝10%~40%，优选15%~34.5%。其中所述Hβ分子筛的硅铝（即SiO2/Al2O3）摩尔比为25~300，优选25~200。
进一步，所述Hβ分子筛催化剂的比表面积为400~700m2/g，优选450~650m2/g；比孔容为0.25~0.60mL/g，优选0.40~0.55mL/g；平均孔直径为1.5~5.0nm，优选2.0~4.0nm。Hβ分子筛催化剂可以为条形或球型颗粒，为条形时其截面可以是圆柱形、三叶草或四野草形状，直径为0.5~3.0mm，优选1.0~2.0mm；为球型颗粒时，其直径为0.5~5.0mm，优选1.0~3.0mm。
进一步的，所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。
进一步，所述HZSM-22分子筛催化剂以重量计包括：HZSM-22分子筛60%~85%，优选70%~80%；金属以氧化物计0.1%~6.5%，优选0.5%~5.2%；和氧化铝8.5%~35%，优选12%~29.5%。其中所述HZSM-22分子筛的硅铝（即SiO2/Al2O3）摩尔比为20~300，优选25~200。
进一步，所述HZSM-22分子筛催化剂的比表面积为400~700m2/g，优选450~650m2/g；比孔容为0.25~0.60mL/g，优选0.40~0.55mL/g；平均孔直径为1.5~5.0nm，优选2.0~4.0nm。HZSM-22分子筛催化剂可以为条形或球型颗粒，为条形时其截面可以是圆柱形、三叶草或四野草形状，直径为0.5~3.0mm，优选1.0~2.0mm；为球型时，其直径为0.5~5.0mm，优选1.0~3.0mm。
进一步，所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。
进一步，所述的缩合反应条件包括：反应压力为1.0~6.0MPa，优选为1.5~3.0MPa；反应温度为200~400℃，优选为280~380℃；液时体积空速为0.1~0.5h-1，优选为0.1~0.3h-1。更进一步，第二床层的反应温度t2高于第一床层的反应温度t1，优选t2比t1高2~45℃，更优选为t2比t1高5~30℃。
本发明中，所述Hβ分子筛催化剂的制备方法为本领域所熟知的。一种典型的制备方法包括如下步骤：
（1）将Hβ分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂与胶溶剂溶液以一定比例充分混捏后，成型，再经干燥和焙烧制得催化剂前躯体；
（2）采用浸渍方式对步骤（1）所得的催化剂前躯体进行金属改性，制得所述成品催化剂。
进一步，步骤（1）的操作为本领域技术人员所熟知。如，所述Hβ分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂与胶溶剂的重量比一般为（60~75）：（5~20）：（15~40）：（3~20）：（5~80），优选（65~72）：（8~15）：（20~30）：（10~15）：（20~50）。所述物料用量中，Hβ、HZSM-22分子筛、氧化铝前驱体均是以干基计的重量。
进一步，所述助挤剂可以选自田菁粉。胶溶剂可以选自稀硝酸溶液或柠檬酸。稀硝酸溶液的质量浓度为3%~15%。所述的干燥条件：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h。优选在干燥之前自然阴干10h~48h。所述的焙烧条件为：焙烧温度为300℃~800℃，优选为400℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。
进一步，步骤（2）所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。所用的金属前驱物为该金属的硝酸盐或氯化物。浸渍后需经干燥、焙烧。浸渍、干燥和焙烧过程为本领域技术人员所熟知。金属以氧化物计的加入量为催化剂成品重量的0.1%~6.5%，优选0.5%~5.2%。
进一步，所述HZSM-22分子筛催化剂制备方法可以采用本领域的常规方法。一种典型的制备方法包括如下步骤：
（a）将HZSM-22分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂与胶溶剂溶液以一定比例充分混捏后，成型，再经干燥和焙烧制得催化剂前躯体；
（b）采用浸渍方式对步骤（a）所得的催化剂前躯体进行金属改性，制得所述成品催化剂。
进一步，步骤（a）的操作为本领域技术人员所熟知。如，所述HZSM-22分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂与胶溶剂的比例为（60~85）：（15~40）：（3~20）：（5~80），优选（70~80）：（20~30）：（10~15）：（20~50）。所述物料用量中，HZSM-22分子筛、氧化铝前驱体均是以干基计的重量。
进一步，所述助挤剂可以选自田菁粉。胶溶剂可以选自稀硝酸溶液或柠檬酸。稀硝酸溶液的质量浓度为3%~15%。所述的干燥条件：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h。优选在干燥之前自然阴干10h~48h。所述的焙烧条件为：焙烧温度为300℃~800℃，优选为400℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。
进一步，步骤（b）所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。所用的金属前驱物为该金属的硝酸盐或氯化物。浸渍后需经干燥、焙烧。浸渍、干燥和焙烧过程为本领域技术人员所熟知。金属以氧化物计的加入量为催化剂成品重量的0.1%~6.5%，优选0.5%~5.2%。
本申请发明人基于对苯胺合成二苯胺反应的研究，从中得到以下发现：苯胺合成二苯胺反应是一个典型的酸催化反应，Hβ分子筛催化剂为目前已实现工业应用的催化剂，具有适宜的酸性质和较为开阔的孔道结构，可提供丰富的活性位和苯胺双分子缩合空间。Hβ分子筛具有两套独立的孔道结构，一条孔道孔径为0.66nm×0.67nm，另一条是由两种线形通道相交形成的弯曲通道体系，其孔径为0.56nm×0.56nm。Hβ分子筛的两条孔道，皆有利于苯胺分子进入并在此缩合生成二苯胺。要想提高催化剂的二苯胺选择性，应尽量避免该类大分子副产物的生成。然而发明人发现，Hβ分子筛中存在的由两种线形通道相交形成的弯曲通道体系中，在二维孔道交叉处拥有足够大的空间和足够数量的酸中心，可以催化苯胺分子环化、缩合生成，三环线性的吖啶、双环平面的喹啉这类大分子，并从孔道中扩散出去，无法从根本上提高二苯胺选择性。
基于上述发现，本申请的发明人对催化材料孔道进行了深入的探索和研究，并且得到启发：ZSM-22分子筛是一种十元环高硅分子筛，其孔口尺寸恰好允许苯分子或线性的多环分子通过。同时ZSM-22分子筛的孔道为相互平行的，不交叉的一维孔道的结构。这就意味着，在ZSM-22分子筛内部，没有充足的空间供给苯胺分子或片段小分子环化、缩合，孔道内无法生成吖啶、喹啉等大分子，从而可以减少大分子副产物的生成。在此基础上，本申请发明人得到如下启示，即可以尝试采用HZSM-22 分子筛作为苯胺合成二苯胺的酸性组分，进而制得了上述的用于苯胺合成二苯胺的HZSM-22分子筛催化剂。所以，由HZSM-22分子筛制备的催化剂具有优异的产物选择性。但HZSM-22分子筛催化剂较小的孔口尺寸也对苯胺分子进入孔道产生了一定的阻碍作用，催化剂苯胺转化率较低。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下有益效果：
1、现有技术中，为了兼顾苯胺转化率和二苯胺的选择性，所使用Hβ分子筛催化剂中，Hβ分子筛的硅铝摩尔比一般为25~200。即便这样，仍然难以获得较好的选择性。而在本发明中，由于所使用的HZSM-22分子筛催化剂具有更高的二苯胺选择性，可以通过调节Hβ分子筛的硅铝比，提高Hβ分子筛催化剂的活性，并使第一床层在更低的温度下进行转化反应，从而在维持转化率不降低的前提下，减少吖啶、喹啉等大分子产物的生成。而第一床层的流出物在通过第二床层的HZSM-22分子筛催化剂床层时，未转化苯胺可以在升高的温度下继续转化为二苯胺，既获得了较高的转化率，同时却生成更少的大分子副产物。因此，本发明的催化剂级配方案具有更高的转化率和更优异的选择性。
2、本发明方法中使用的HZSM-22催化剂，具有适宜的孔口尺寸，同时其一维孔道相互平行且不交叉。该催化剂在用于苯胺合成二苯胺反应时，具有更加优异的产物选择性，同时还具有适宜的活性。催化剂制备方法简单。
3、本发明的催化剂级配方法产物选择性高，副产重组分少，可以降低分离工段能耗，减少废固排放量，从而可以为企业节省生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。所述物料用量中，分子筛、氧化铝前驱体均是以干基计的重量。
本发明实施例和比较例中，采用红外气相色谱分析产物的浓度，并通过计算得到转化率和选择性。
苯胺转化率 = 参与反应的苯胺摩尔数 / 苯胺进料总摩尔数 × 100%；
二苯胺选择性 = 产物中二苯胺摩尔数 / 主副产物总摩尔数 × 100%。
实施例1
将硅铝比为35的Hβ分子筛、拟薄水铝石、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照75:25:3:55的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于120℃干燥24小时，并在560℃焙烧4小时。采用浸渍的方式负载氧化钠和氧化铈，经过120℃干燥4小时，并在550℃焙烧4小时，得到成品催化剂。催化剂组成为：Hβ分子筛含量72.5%，氧化钠含量2.8%，氧化铈含量0.6%，氧化铝24.0%。
将硅铝比为40的HZSM-22分子筛、拟薄水铝石、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照75:25:4:65的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于110℃干燥24小时，并在550℃焙烧4小时。采用浸渍的方式负载氧化钾：用浓度为15%的KNO3溶液浸渍所得条形催化剂前躯体，经过110℃干燥4小时，并在550℃焙烧4小时，得到成品催化剂。催化剂组成为：HZSM-22分子筛含量72.4%，氧化钾含量3.5%，氧化铝24.1%。
将Hβ分子筛催化剂和HZSM-22分子筛催化剂按重量比1:2的比例装填，苯胺物料先接触Hβ分子筛催化剂床层，后接触HZSM-22分子筛催化剂床层。该方案记作A。
对比例1
参照实施例1中Hβ分子筛催化剂制备方案，催化剂床层全部装填Hβ分子筛催化剂。该方案记作B1。
对比例2
参照实施例1中HZSM-22分子筛催化剂制备方案，催化剂床层全部装填HZSM-22分子筛催化剂。该方案记作B2。
实施例2
将硅铝比为90的Hβ分子筛、拟薄水铝石、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照80:20:4:55的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于110℃干燥16小时，并在540℃焙烧4小时。采用浸渍的方式负载氧化钠和氧化镧，经过120℃干燥3小时，并在540℃焙烧3小时，得到成品催化剂。催化剂组成为：Hβ分子筛含量78.1%，氧化钠含量1.9%，氧化镧含量为0.5%，氧化铝19.5%。
将硅铝比为50的HZSM-22分子筛、拟薄水铝石、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照80:20:4:60的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于110℃干燥16小时，并在540℃焙烧4小时。采用浸渍的方式负载氧化镁和氧化镧，经过120℃干燥3小时，并在540℃焙烧3小时，得到成品催化剂。催化剂组成为：HZSM-22分子筛含量76.8%，氧化镁含量2.2%，氧化镧含量1.8%，氧化铝19.2%。
将Hβ分子筛催化剂和HZSM-22分子筛催化剂按重量比1:3.5的比例装填，苯胺物料先接触Hβ分子筛催化剂床层，后接触HZSM-22分子筛催化剂床层。该方案记作C。
实施例3
将硅铝比为46的Hβ分子筛、拟薄水铝石、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照70:30:5:60的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于120℃干燥24小时，并在560℃焙烧4小时。采用浸渍的方式负载金属K，经过110℃干燥4小时，并在550℃焙烧4小时，得到成品催化剂。催化剂组成为：Hβ分子筛含量72.9%，氧化钾含量2.8%，氧化铝24.3%。
将硅铝比为60的HZSM-22分子筛、拟薄水铝石、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照70:30:5:55的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于120℃干燥24小时，并在560℃焙烧4小时。采用浸渍的方式负载氧化钠和氧化铈，经过120℃干燥4小时，并在550℃焙烧4小时，得到成品催化剂。催化剂组成为：HZSM-22分子筛含量67.2%，氧化钠含量3.0%，氧化铈含量1.0%，氧化铝28.8%。
将Hβ分子筛催化剂和HZSM-22分子筛催化剂按重量比1:1的比例装填，苯胺物料先接触Hβ分子筛催化剂床层，后接触HZSM-22分子筛催化剂床层。该方案记作D。
实施例4
取以上实施例及比较例制备的催化剂在微型评价装置中进行苯胺合成二苯胺评价实验，以苯胺为原料，反应温度为305℃，压力为3.0MPa，苯胺体积空速为0.22h-1。实验结果列于表1。
以上实施例是为了说明在相同的反应条件下，本发明的级配方案具有更好的转化率和选择性。
表1
实施例5-8
选择实施例2制备的分子筛催化剂，第一床层装填Hβ分子筛催化剂，第二床层装填HZSM-22分子筛催化剂。在不同工艺条件下，催化苯胺合成二苯胺反应。工艺条件和试验结果列于表2。
表2
Claims (12)
1.一种苯胺合成二苯胺的催化剂级配方法，包括以下内容：在缩合反应条件下，原料苯胺依次通过两个催化剂床层，第一催化剂床层装填Hβ分子筛催化剂，第二催化剂床层装填HZSM-22分子筛催化剂，反应产物经过分离，得到二苯胺。
2.按照权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述Hβ分子筛催化剂和所述HZSM-22分子筛催化剂的体积比为1:1~5。
3.按照权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，以催化剂重量为基准，所述Hβ分子筛催化剂包括：Hβ分子筛50%~85%，优选65%~80%；金属以氧化物计0.1%~6.5%，优选0.5%~5.2%；氧化铝10%~40%，优选15%~34.5%；其中所述Hβ分子筛的硅铝摩尔比为25~300。
4.按照权利要求3所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种。
5.按照权利要求3所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述Hβ分子筛催化剂的比表面积为400~700m2/g，比孔容为0.25~0.60mL/g，平均孔直径为1.5~5.0nm。
6.按照权利要求3-5任一所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述Hβ分子筛催化剂为条形或球型颗粒，条形颗粒的直径为0.5~3.0mm，球型颗粒的直径为0.5~5.0mm。
7.按照权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述HZSM-22分子筛催化剂以重量计包括：HZSM-22分子筛60%~85%，优选70%~80%；金属以氧化物计0.1%~6.5%，优选0.5%~5.2%；氧化铝8.5%~35%，优选12%~29.5%；其中所述HZSM-22分子筛的硅铝摩尔比为20~300。
8.按照权利要求7所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种。
9.按照权利要求7所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述HZSM-22分子筛催化剂的比表面积为400~700m2/g，比孔容为0.25~0.60mL/g，平均孔直径为1.5~5.0nm。
10.按照权利要求7-9任一所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述HZSM-22分子筛催化剂为条形或球型颗粒，条形颗粒的直径为0.5~3.0mm，球型颗粒的直径为0.5~5.0mm。
11.按照权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述的缩合反应条件包括：反应压力为1.0~6.0MPa，优选为1.5~3.0MPa；反应温度为200~400℃，优选为280~380℃；液时体积空速为0.1~0.5h-1，优选为0.1~0.3h-1。
12.按照权利要求11所述的催化剂级配方法，其特征在于，第二床层的反应温度t2高于第一床层的反应温度t1，优选t2比t1高2~45℃，更优选为t2比t1高5~30℃。
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