DE69725527T2

DE69725527T2 - Katalysator zur Oxidierung von Wasserstoff, Verfahren zur selektiven Oxidierung von Wasserstoff, und Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoff

Info

Publication number: DE69725527T2
Application number: DE69725527T
Authority: DE
Inventors: Tomoatsu Ami-machi Iwakura; Makoto Ami-machi Takiguchi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-08-19
Filing date: 1997-08-14
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2017-08-15
Also published as: JP3860625B2; DE69725527D1; EP0826418A1; JPH1057810A; US5872075A; EP0826418B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für das selektive Oxidieren von in einer Gasmischung vorliegendem Wasserstoff, welche durch Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs zur Erzeugung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs gebildet wird, sowie einen für das Verfahren nützlichen Katalysator.
Ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs durch Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs wurde in zahlreichen Literaturen beschrieben und wurde im industriellen Maßstab in der Praxis angewandt. Zum Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol industriell mittels eines Dehydrierungskatalysators vom Eisen-Typ in der Praxis angewandt. Allerdings unterliegt eine Dehydrierungsreaktion in der Regel einer Beschränkung des Gleichgewichts, wodurch es schwierig ist, eine gute Ausbeute zu erzielen. Weiterhin ist die Dehydrierungsreaktion eine endotherme Reaktion, und wenn die Reaktion in einem isolierten Reaktor durchgeführt wird, nimmt die Reaktionstemperatur im Verlaufe der Reaktion ab, wodurch es schwierig ist, das gewünschte Produkt in guter Ausbeute zu erhalten.
Um solche Probleme zu lösen, wurden mehrere Verfahren bereits vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart das UK-Patent Nr. 1 404 641 ein Verfahren und einen Katalysator zur selektiven Oxidation von Wasserstoff in einer unreagiertes Ethylbenzol, Styrol und Wasserstoff umfassenden Gasmischung nach der Dehydrierung von Ethylbenzol. Dieses Verfahren ist wirksam bei der Herstellung von Styrol, jedoch wird ein Zeolith vom A-Typ oder Aluminiumoxid mit darauf getragenem Platin als Katalysator für die selektive Oxidation von Wasserstoff verwendet, und dessen Leistung ist nicht notwendigerweise befriedigend.
Ebenfalls beschreiben die JP-B-4-33769, die USP 4 565 898 und die USP 4 717 779 ein Verfahren zur Verwendung eines Katalysators mit z. B. Platin, Zinn und Lithium, getragen auf Aluminiumoxid, als Katalysator für die selektive Oxidation von Wasserstoff in einem ähnlichen Verfahren. Allerdings ist die Leistung dieses Katalysators ebenfalls nicht völlig zufriedenstellend.
Weiterhin offenbaren die JP-A-58-89 945 und JP-A-6-298 678 ein Verfahren für das selektive Oxidieren von Wasserstoff in einer Styrol, Ethylbenzol und Wasserstoff umfassenden Gasmischung, gebildet durch die Dehydrierungsreaktion von Ethylbenzol mittels eines Zinnoxid oder Zinnoxid und ein Alkalimetall enthaltenden Katalysators. Dieser Katalysator ist erwähnenswert als ein kein Platin verwendender Katalysator, doch ist dessen Leistungsfähigkeit nicht notwendigerweise ausreichend.
Die US-A-4 435 607 betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung eines dehydrierbaren Kohlenwasserstoffs mit einer getrennten und selektiven Zwischenoxidation von Wasserstoff, umfassend (a) das Kontaktieren des Kohlenwasserstoffs mit einem Dehydrierungskatalysator zur Erzeugung eines Dehydrierungszonen-Abflussstroms einer ersten Reaktion; (b) das Entfernen der Abflusses der Dehydrierungszone der ersten Reaktion aus der Dehydrierungszone der ersten Reaktion; (c) Leiten des entfernten Abflusses der Dehydrierungszone der ersten Reaktion zu einer Oxidationszone einer zweiten Reaktion; (d) Kontaktieren des Abflusses aus der Dehydrierungszone der ersten Reaktion mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter spezifischen Bedingungen; (e) Abführen der nicht umgewandelten und dehydrierten Kohlenwasserstoffe aus der Oxidationszone der zweiten Reaktion; (f) Leiten des entfernten Produktstroms aus der Oxidationszone der zweiten Reaktion von Schritt (e) zu einer Dehydrierungszone der dritten Reaktion, die einen Dehydrierungskatalysator enthält; und (g) Abführen und Rückgewinnen der dehydrierten Kohlenwasserstoffe.
Die US-A-4 565 898 und US-A-4 717 779 betreffen Verfahren für die Dehydrierung eines dehydrierbaren Kohlenwasserstoffs mit einer getrennten bzw. einer selektiven Zwischenoxidation von Wasserstoff.
Wie obenstehend beschrieben, sind herkömmliche Katalysatoren nicht befriedigend im Hinblick auf ihre Leistungsfähigkeit als Katalysatoren für das selektive Oxidieren von Wasserstoff in einer Gasmischung, umfassend einen unreagierten Kohlenwasserstoff, einen ungesättigten Kohlenwasserstoff als hydrierten Kohlenwasserstoff und Wasserstoff gebildet durch die Dehydrierungsreaktion eines Kohlenwasserstoffs.
Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen neuen Katalysator bereitzustellen für das Oxidieren von in einer solchen Gasmischung vorliegendem Wasserstoff mit höherer Selektivität.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung führten umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der obenstehenden Probleme durch, und als ein Resultat fanden sie heraus, dass die selektive Oxidation von Wasserstoff höchst effizient durch die Verwendung eines bestimmten spezifischen Aluminiumoxids als Träger zum Tragen von Platin durchgeführt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnis bewerkstelligt.
Mithin stellt die vorliegende Erfindung bereit:

1. Einen Katalysator zur Oxidation von Wasserstoff, welcher ein Katalysator zum selektiven Oxidieren von Wasserstoff in einer Wasserstoff und einen Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasmischung ist und welcher dadurch charakterisiert ist, dass:
A. er ein Katalysator ist, der aus Platin, getragen auf Aluminiumoxid, besteht;
B. das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,5 bis 6 m²/g besitzt; und
C. das Aluminiumoxid eine Ammoniakadsorption von höchstens 5 μmol/g besitzt, wobei das Aluminiumoxid Aluminiumoxid ist, kalziniert unter einer Bedingung, so dass ein Kalzinierungsfaktor (CF) innerhalb eines Bereichs von 0 bis 5 liegt, wie in Anspruch 1 spezifiziert.
2. Ein Verfahren für das selektive Oxidieren von Wasserstoff in einer Wasserstoff und einen Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasmischung mittels eines solchen Katalysators zur Oxidation, wie in Anspruch 3 spezifiziert.
3. Ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoff, umfassend das selektive Oxidieren von Wasserstoff, wie in Anspruch 3 definiert, in einer Gasmischung, welche Gasmischung erhalten wird durch Unterziehen eines Einspeisungskohlenwasserstoffs einer Dehydrierungsreaktion, und welche Gasmischung einen dehydrierten Kohlenwasserstoff, einen unreagierten Einspeisungskohlenwasserstoff und Wasserstoff umfasst, und weiterhin Unterziehen des unreagierten Einspeisungskohlenwasserstoffs einer Dehydrierungsreaktion, wie in Anspruch 5 definiert.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr ausführlich unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Der Katalysator, welcher für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Katalysator für das selektive Oxidieren von Wasserstoff, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass:

A. er ein Katalysator ist, der aus Platin, getragen auf Aluminiumoxid, besteht;
B. das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,5 bis 6 m²/g besitzt; und
C. das Aluminiumoxid eine Ammoniakadsorption von höchstens 5 μmol/g besitzt.

Das Aluminiumoxid, das als Träger in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muss eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,5 bis 6 m²/g und eine Ammoniakadsorption von höchstens 5 μmol/g aufweisen. Wie in den nachstehend angegebenen Vergleichsbeispielen gezeigt, kann, wenn entweder die spezifische Oberfläche nach BET oder die Ammoniakadsorption außerhalb des obenstehenden Bereichs liegt in der Tendenz keine ausreichende katalytische Leistung erzielt werden.
Ein solches Aluminiumoxid kann zum Beispiel. durch Zusetzen von wässrigem Ammoniak oder einer wässrigen Lösung einer Base, wie eines Alkalimetallcarbonats, zu einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, wie Aluminiumnitrat, für den Erhalt von Aluminiumhydroxid, anschließendes Waschen, Trocknen und einleitendes Kalzinieren für den Erhalt eines Aluminiumoxidpulvers und weiter Formen dieses Aluminiumoxidpulvers zu einer geeigneten Gestalt, z. B. durch Extrusionsformen oder Tablettierung, gefolgt von einer Kalzinierung, hergestellt werden. Hier werden die Kalzinierungstemperatur und die Kalzinierungszeit unter den Bedingungen eingestellt, dass die spezifische Oberfläche nach BET und die Ammoniakadsorption des Aluminiumoxids in den obenstehenden Bereichen liegen würden unter den Bedingungen, dass der Kalzinierungsfaktor (CF) innerhalb eines Bereichs von 0 bis 5 liegt. Eine solche Bedingung kann durch die Durchführung von Experimenten nach der Versuch-und-Irrtum-Methode unter Berücksichtigung des obenstehenden CF eingestellt werden.
Andernfalls kann kommerziell verfügbares Aluminiumoxid erneut kalziniert werden, so dass die spezifische Oberfläche nach BET und die Ammoniakadsorption den obenstehend spezifizierten Werten genügen.
Hier wird als Kalzinierungsfaktor (CF) von Aluminiumoxid ein durch die folgende Formel berechneter verwendet. CF = 9,0 – 0,00555 × (TEMP – 1000) × ZEITworin CF der Kalzinierungsfaktor ist, TEMP die Kalzinierungstemperatur (°C) ist und ZEIT die Kalzinierungszeit (h) ist.
Die spezifische Oberfläche nach BET von Aluminiumoxid wird durch ein Verfahren erhalten, in welchem 0,5 bis 1 g Aluminiumoxid, pulverisiert auf 8 bis 16 Mesh, in eine Probenzelle von U-Gestalt aus Quarz gepackt wird und 15 Minuten lang in einem 30% N₂/He-Gasstrom bei 250°C gehalten wird, um eine Vorbehandlung der Probe durchzuführen, und die spezifische Oberfläche durch ein BET-Verfahren unter Verwendung von flüssigem Stickstoffgas bei der Flüssig-Stickstoff-Temperatur gemessen wird.
Die Ammoniakadsorption auf Aluminiumoxid kann wie folgt gemessen werden. Es werden 100 bis 500 mg grob pulverisiertes Aluminiumoxid in eine Probenzelle gegeben, und unter Zuführen von Heliumgas mit einer Strömungsrate von 80 ml/min wird die Temperatur auf 400°C angehoben und 30 Minuten lang beibehalten, gefolgt von einer Evakuierung unter vermindertem Druck von 10^–2 Torr bei 100°C, und anschließend wird Ammoniakgas mit derselben Temperatur in einer Menge von etwa 10 ml injiziert und das System wird 15 Minuten lang unter einer Bedingung von etwa 70 Torr gehalten. Weiterhin, so wird ange nommen, wird Ammoniak physikalisch adsorbiert, unter einem verminderten Druck von 10^–2 Torr 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur evakuiert und danach wird Heliumgas mit einer Strömungsrate von 80 ml/min zugeführt, um den Druck zu Atmosphärendruck zurückkehren zu lassen, und die Temperatur wird auf Raumtemperatur abgesenkt. Danach wird unter Zuführung von Heliumgas mit einer Strömungsrate von 80 ml/min und unter Erhöhen der Temperatur auf 700°C mit einer Rate von 10°C/min das durch das Aluminiumoxid geleitete Gas kontinuierlich in ein Quadrupol-Massenspektrometer eingeführt und desorbiertes Ammoniak wird gemessen, um die Menge der Ammoniakadsorption zu bestimmen.
Als ein Verfahren zum Tragen von Platin auf Aluminiumoxid kann beispielsweise ein Verfahren genannt werden, in welchem Aluminiumoxid nach einer Kalzinierung mit einer wässrigen Lösung eines Platinsalzes imprägniert wird, gefolgt von einem Trocknen und/oder Kalzinieren bei einer Temperatur von 50 bis 1000°C. Das Platinsalz, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, und es kann ein Halogenid, ein Hydroxid, ein Sulfat oder ein organisches Salz von Platin verwendet werden.
Die Menge des getragenen Platins beträgt in der Regel 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Aluminiumoxid. Wenn die getragene Menge zu gering ist, tendiert die katalytische Aktivität für die Oxidationsreaktion dazu, niedrig zu sein. Selbst wenn demgegenüber die getragene Menge über den obenstehenden Bereich hinaus erhöht wird, werden keine wesentlichen weiteren Auswirkungen auf die Reaktion erzielt, und dies ist wirtschaftlich gesehen von Nachteil.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung für die Oxidation kann mit Wasserstoff, einem Inertgas, wie Stickstoff oder Helium oder einer Gasmischung davon, vor der Initiierung der Reaktion vorbehandelt werden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung für die Oxidation ist nützlich für eine Reaktion für das selektive Oxidieren von Wasserstoff in einer Wasserstoff und einen Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasmischung durch Kontaktieren der Gasmischung mit einem sauerstoffhaltigen Gas. Eine solche Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, stärker bevorzugt von 400 bis 700°C durchgeführt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, tendiert die Selektivität für das Oxidieren von Wasserstoff dazu, gering zu sein, und die Verbrennung des Kohlenwasserstoffs nimmt zu, was unerwünscht ist. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, tendieren die katalytischen Aktivitäten dazu, niedrig zu sein, obwohl die Selektivität möglicherweise nicht substantiell beeinflusst wird.
Ein spezifisches Beispiel der Wasserstoff und einen Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasmischung kann eine Gasmischung sein, welche einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, einen unreagierten Einspeisungskohlenwasserstoff und Wasserstoff umfasst, die durch eine Dehydrierungsreaktion eines Einspeisungskohlenwasserstoffs mit einem Dehydrierungskatalysator erhalten werden kann.
Als sauerstoffhaltiges Gas wird ein Gas, das 1 bis 100% molekularen Sauerstoff enthält, verwendet. Insbesondere kann beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder mit einem Inertgas verdünnte Luft vorzugsweise verwendet werden. Weiterhin kann Dampf in das sauerstoffhaltige Gas eingebracht werden.
Ein typisches Verfahren, für welches der Katalysator für eine selektive Oxidation und das selektive Oxidationsverfahren der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, ist wie folgt.
In einer ersten Reaktionszone wird eine Dehydrierungsreaktion eines Einspeisungskohlenwasserstoffs durch einen Dehydrierungskatalysator durchgeführt, und danach wird eine dehydrierten Kohlenwasserstoff enthaltende Gasmischung, ein unreagierter Einspeisungskohlenwasserstoff und Wasserstoff, abgeführt aus dieser ersten Reaktionszone, zu einer zweiten Reaktionszone geleitet. In dieser zweiten Reaktionszone wird eine selektive Oxidation von Wasserstoff in Gegenwart des Oxidationskatalysators der vorliegenden Erfindung mittels eines sauerstoffhaltigen Gases, das erneut eingeführt wurde, durchgeführt, wodurch die einmal durch die erste Dehydrierungsreaktion als endotherme Reaktion herabgesetzte Temperatur erhöht wird, und die Beschränkung durch das Gleichgewicht der Dehydrierungsreaktion wird durch den Verbrauch von Wasserstoff eliminiert oder vermindert. Ferner wird das aus dieser zweiten Reaktionszone abgeführte Gas zu einer dritten Dehydrierungsreaktionszone geleitet, welche der ersten Reaktionszone ähnelt, und es wird die Dehydrierung von unreagiertem Kohlenwasserstoff durchgeführt. Da die für die Reaktion erforderliche Temperatur bereits wiederhergestellt wurde und die Beschränkung durch das Gleichgewicht in der zweiten Reaktionszone bereits aufgehoben oder vermindert wurde, kann eine höhere Ausbeute in der dritten Dehydrierungsreaktionszone erzielt werden.
Falls erforderlich, kann die Reaktion durch weiteres Hinzufügen einer Kombination der obenstehenden selektiven Oxidationsreaktionszone und der Dehydrierungsreaktionszone durchgeführt werden.
Es ist üblich, eine Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Dampf durchzuführen. Außerdem kann Dampf in dem obenstehenden Reaktionsprozess vorhanden sein.
Als ein typisches spezifisches Beispiel des obenstehenden Dehydrierungsverfahrens kann beispielsweise ein Dehydrierungsverfahren von Ethylbenzol genannt werden. Genauer gesagt, es wird beispielsweise eine Gasmischung von Ethylbenzol und Dampf zu einer ersten Reaktionszone geleitet, wo ein Katalysator vom Eisen-Typ, welcher Eisen und ein Alkalimetall als Hauptwirkungskomponenten umfasst, vorliegt, und es wird eine Dehydrierungsreaktion bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 400 bis 800°C, vorzugsweise von 500 bis 700°C, unter einem Druck von 0,05 bis 10 atm durchgeführt. Danach wird eine Gasmischung aus unreagiertem Ethylbenzol, gebildetem Styrol, Wasserstoff und Dampf zu einer zweiten Reaktionszone geleitet. In der zweiten Reaktionszone wird eine selektive Oxidation von Wasserstoff bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 300 bis 800°C, vorzugsweise von 400 bis 700°C, unter einem Druck innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 10 atm (absoluter Druck von etwa 5 kPa bis etwa 1 MPa) in Gegenwart des Oxidationskatalysators der vorliegenden Erfindung mittels eines erneut eingeführten sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt. Im Anschluss wird dieses Reaktionsgas zu einer dritten Reaktionszone geleitet, wo eine Dehydrierung von unreagiertem Ethylbenzol erneut durch einen Dehydrierungskatalysator vom Eisen-Typ durchgeführt wird, um Styrol mit guter Ausbeute zu erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Wasserstoff selektiv bei hoher Selektivität in einer Gasmischung, die einen unreagierten Einspeisungskohlenwasserstoff, einen gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält, nach der Dehydrierungsreaktion eines Einspeisungskohlenwasserstoffs zu oxidieren. Demzufolge wird die Beschränkung durch das Gleichgewicht behoben oder vermindert, und die Verminderung der Reaktionstemperatur kann ergänzt werden, wodurch es möglich ist, die Dehydrierungs reaktion in einer Ausbeute durchzuführen, die wesentlich höher ist, verglichen mit herkömmlichen Dehydrierungsreaktionen.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Jedoch sollte es sich verstehen, dass die vorliegende Erfindung keineswegs auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Herstellung eines Katalysators
3 N wässriges Ammoniak wurde allmählich einer wässrigen Lösung von Aluminiumnitrat Al(NO₃)₃·9H₂O bei einer Temperatur von nicht höher als 30°C unter Rühren zugegeben zur Bildung eines Präzipitats eines Hydroxids. Nach Vollendung der Bildung des Präzipitats wurde die Zusetzung von wässrigem Ammoniak unterbrochen, und das gebildete Präzipitat von Aluminiumhydroxid wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Präzipitat wurde in einen Trockner gegeben und über Nacht bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Präzipitat wurde in einen Muffelofen gegeben und einleitend bei 700°C 5 Stunden lang kalziniert. Eine kleine Menge Wasser wurde diesem kalziniertem Produkt hinzugefügt, und die Mischung wurde durch einen Kneter nassgeknetet und danach durch einen Extruder zu Pellets mit einer durchschnittlichen Größe von 2 mm Durchmesser × 2 mm geformt. Die Pellets wurden in einem Trockner bei 120°C über Nacht getrocknet und danach in einem Muffelofen bei 1300°C oder 1400°C 3 Stunden lang kalziniert.
Der Kalzinierungsfaktor zu diesem Zeitpunkt und die spezifische Oberfläche nach BET und die NH₃-Adsorption des erhaltenen Aluminiumoxids waren 4,005, 3,2 m²/g und 4,5 μmol/g bei dem bei 1300°C kalzinierten Produkt, und 2,34, 1,4 m²/g und 2,8 μmol/g bei dem bei 1400°C kalzinierten Produkt.
Diesem Aluminiumoxid wurde eine wässrige Chlorplatinsäurehexahydratlösung, die 0,2 Gew.-% Platin entspricht, gleichmäßig hinzugesetzt, und die Mischung wurde unter vermindertem Druck bei 60°C durch einen Rotationsverdampfer getrocknet. Das Produkt wurde in einem Trockner bei 120°C über Nacht getrocknet und in einem Muffelofen bei 650°C 3 Stunden lang kalziniert. Auf diese Weise wurden zwei Arten von Pt/Al₂O₃- Katalysatoren von 0,2 Gew.-% mit unterschiedlichen Träger-Kalzinierungstemperaturen erhalten.
Reaktion
1 ml des wie obenstehend hergestellten Katalysators wurden in einen Quarz-Strömungsrohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 7 mm gepackt, und Quarzchips mit im Wesentlichen derselben Teilchengröße wie der Katalysator wurden auf und unter den Katalysator gepackt. Danach wurde eine Reduktionsbehandlung bei 500°C während 1 Stunde durchgeführt, während man eine Gasmischung von Wasserstoff und Stickstoff hindurchströmen ließ.
Nach der Reduktionsbehandlung wurde das Innere des Reaktors durch Stickstoffgas ersetzt, und die Temperatur der Katalysatorschicht wurde auf eine gewünschte Temperatur eingestellt. Im Anschluss wurde eine Gasmischung, welche Styrol, Ethylbenzol, Wasser, Wasserstoff und Luft umfasste, in den Reaktor eingeführt, um die Reaktion zu initiieren. Die Zusammensetzung der Gasmischung war wie folgt:
Styrol/Ethylbenzol/Wasser/Wasserstoff/Sauerstoff/Stickstoff = 1/1/12/1/0,52/1,95 (Molverhältnis). Weiterhin war die Raumgeschwindigkeit in dem Reaktor wie folgt:
GHSV = 23900 h^–1 (0°C, 1 atm)
LHSV = (Styrol + Ethylbenzol) = 15 h^–1.
Nach 0,5 Stunden ab Initiierung der Reaktion wurden das Gas am Auslass des Reaktors und die in einem Flüssigkeitsrezeptor eingeschlossene Flüssigkeit durch Gaschromatographie analysiert, um den Katalysator zu bewerten. Die Resultate sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die "SM + EB-Verbrennungsrate (%)" in den Tabellen wurde durch die folgende Formel berechnet.
worin EB und SM für Mole von Ethylbenzol bzw. Styrol stehen.
Tabelle 1 0,2 Gew.-% Pt/Al₂O₃ unter Verwendung von Al₂O₃, kalziniert bei 1300°C (CF = 4,005)
Tabelle 2 0,2 Gew.-% Pt (Al₂O₃ unter Verwendung von Al₂O₃, kalziniert bei 1400°C (CF = 2,34)
VERGLEICHSBEISPIEL 1: Doppteltest eines Katalysators A in Beispiel 1 des USP 4 717 779.
Herstellung eines Katalysators
7,6 g Zinnoxid wurden in 66,7 g einer wässrigen Lösung, die 6,6 Gew.-% konzentrierte Salpetersäure enthielt, zugegeben und gelöst, und die dadurch erhaltene Lösung wurde zu 1139,6 g Boehmit-Aluminiumoxid (Kaiser) zugesetzt. Diese Lösung wurde allmählich über einen Zeitraum von 15 Sekunden gemischt und danach 5 Minuten lang kräftig gemischt. Das erhaltene Material wurde extrusionsgeformt, unter Erhalt eines Produkts mit einem Durchmesser von 3 mm. Danach wurde dieses extrusionsgeformte Produkt in einem Trockner von 95°C 2 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete extrusionsgeformte Produkt wurde in einer Quarzröhre bei 350°C 1 Stunde lang in einem Luftstrom kalziniert, weiter auf 600°C unter einem Luftstrom erhitzt und 3 Stunden lang kalziniert. Dieses kalzinierte Produkt wurde weiter in einem Muffelofen auf 1230°C über einen Zeitraum von 8 Stunden erhitzt und danach 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, und danach wurde es allmählich auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 8 Stunden gekühlt.
Der Kalzinierungsfaktor (CF) durch dieses Verfahren und die spezifische Oberfläche nach BET und die NH₃-Adsorption des erhaltenen extrusionsgeformten Produkts waren 5,1705, 10,8 m²/g bzw. 3,7 μmol/g.
Danach wurde eine vorbestimmte Menge eine gemischten Lösung, hergestellt durch Hinzufügen von 12,91 g Chlorplatinsäurelösung, die 2,54 Gew.-% Platin enthielt, 37,27 g einer Lithiumnitratlösung, die 0,88 Gew.-% Lithium enthielt, und einer sehr geringen Menge an konzentrierter Salpetersäure zu 142,5 g Wasser in einem Glas-Evaporator bzw. - Verdampfer vom Dampfmantel-Typ gegeben.
Danach wurden 50 g eines Produkts, das erhalten wurde durch Pulverisieren des bei 1230°C kalzinierten extrusionsgeformten Produkts auf 0,85 bis 1,0 mm, in den Evaporator gegeben, und der Evaporator wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang rotieren gelassen, worauf Dampf in den Mantel des Evaporators eingeführt wurde. Unter Zuführung von Stickstoff in die Öffnung des Evaporators mit einer Strömungsrate von 1 l/min wurde der Evaporator 2 Stunden lang rotieren gelassen, worauf der Dampf gestoppt wurde, und das imprägnierte Produkt wurde entnommen und in einem Trockner bei einer Temperatur von 150°C 2 Stunden lang getrocknet und danach in einer Quarzröhre kalziniert. Das erhaltene imprägnierte Produkt wurde von Raumtemperatur auf 650°C über einen Zeitraum von 2 Stunden in einem Luftstrom erhitzt, der durch einen Wassersprudler auf einer Temperatur von 65°C sprudeln gelassen wurde, und danach bei 650°C 1 Stunde lang in einem Luftstrom kalziniert und auf Raumtemperatur gekühlt unter Erhalt eines 0,2 Gew.-% Pt-0,5 Gew.-% Sn-0,2 Gew.-% Li-Al₂O₃-Katalysators.
Reaktion
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 Ein 0,2 Gew.-% Pt-0,5 Gew.-% Sn-0,2 Gew.-% Li-Al₂O₃-Katalysator (CF = 5,1705)
Vergleichsbeispiel 2
Ein Katalysator für die Oxidation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Träger-Aluminiumoxid in Aluminiumoxid verändert wird, das durch Schmelzen bei 2150°C erhalten wurde.
Der Kalzinierungsfaktor durch dieses Verfahren war –10,14, und die spezifische Oberfläche nach BET und die NH₃-Adsorption des erhaltenen Aluminiumoxids waren höchstens 0,1 m²/g bzw. höchstens 1 μmol/g. Die Resultate sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 Ein 0,2 Gew.-% Pt-Al₂O₃-Katalysator unter Verwendung von durch Schmelzen erhaltenem Aluminiumoxid (CF = –10,14)
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung eines Katalysators
3 N wässriges Ammoniak wurde allmählich einer wässrigen Lösung von Aluminiumnitrat Al(NO₃)₃·9H₂O bei einer Temperatur von nicht höher als 30°C unter Rühren zugegeben, um ein Präzipitat eines Hydroxids zu bilden. Nach Vollendung der Bildung des Präzipitats wurde die Zugabe von wässrigem Ammoniak gestoppt, und danach wurde das gebildete Präzipitat von Aluminiumhydroxid durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Präzipitat wurde in einen Trockner gegeben und bei 120°C über Nacht getrocknet. Das Produkt wurde in einen Muffelofen gegeben und einleitend bei 700°C 5 Stunden lang kalziniert. Eine kleine Menge Wasser wurde diesem kalzinierten Produkt zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden lang durch einen Kneter nassgeknetet und danach zu Pellets mit einer durchschnittlichen Größe von 2 mm Durchmesser × 2 mm durch eine Extrusionsformmaschine geformt. Die Pellets wurden in einem Trockner bei 120°C über Nacht getrocknet und danach in einem Muffelofen bei 1200°C 3 Stunden lang kalziniert.
Der Kalzinierungsfaktor (CF) durch dieses Verfahren war 5,67 und die spezifische Oberfläche nach BET und die NH₃-Adsorption des erhaltenen Aluminiumoxids waren 5,0 m²/g bzw. 6,7 μmol/g. Diesem Aluminiumoxid wurde eine wässrige Chlorplatinsäurehexahydratlösung, die 0,2 Gew.-% Platin entspricht, gleichmäßig zugesetzt, gefolgt von einem Trocknen unter einem vermindertem Druck durch einen Rotationsverdampfer bei 60°C. Danach wurde es in einem Trockner bei 120°C über Nacht getrocknet und dann in einem Muffelofen bei 650°C 3 Stunden lang kalziniert unter Erhalt eines 0,2 Gew.-%-Pt/Al₂O₃-Katalysators.
Reaktion
Die Herstellung eines Katalysators für die Oxidation und Bewertung wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator zu dem wie obenstehend beschriebenen verändert wurde.
Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5 Ein 0,2 Gew.-% Pt-Al₂O₃-Katalysator unter Verwendung von bei 1200°C kalziniertem Aluminiumoxid (CF = 5,67)
Beispiel 2
Die Herstellung eines Katalysators für die Oxidation und Bewertung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Kalzinierung des Träger-Aluminiumoxids auf 1200°C während 8 Stunden verändert wurde. Die Resultate sind in Tabelle 6 aufgeführt. Der Kalzinierungsfaktor durch dieses Verfahren war 0,12 und die spezifische Oberfläche nach BET und die NH₃-Adsorption des erhaltenen Aluminiumoxids waren 4,7 mg/g bzw. 5,0 μmol/g.
Tabelle 6 Ein 0,2 Gew.-% Pt-Al₂O₃-Katalysator unter Verwendung von Aluminiumoxid, kalziniert bei 1200°C (CF = 0,12)

Claims

Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff, welcher ein Katalysator für das selektive Oxidieren von Wasserstoff in einer Wasserstoff und einen Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasmischung ist, und welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass: A. er ein Katalysator ist, der aus Platin, getragen auf Aluminiumoxid, besteht; B. das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche nach BET von 0, 5 bis 6 m²/g besitzt; und C. das Aluminiumoxid eine Ammoniakadsorption von höchstens 5 μmol/g besitzt, wobei das Aluminiumoxid Aluminiumoxid ist, kalziniert unter einer Bedingung, sodass ein durch die folgende Formel ausgedrückter Kalzinierungsfaktor (CF) innerhalb eines Bereichs von 0 bis 5 liegt: CF = 9,0 – 0,00555 × (TEMP – 1.000) × TIMEworin CF der Kalzinierungsfaktor ist, TEMP die Kalzinierungstemperatur (°C) ist, und TIME die Kalzinierungszeit (h) ist.
Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff nach Anspruch 1, wobei die Menge an getragenem Platin 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Aluminiumoxid.
Verfahren für die selektive Oxidation von Wasserstoff, umfassend das selektive Oxidieren von Wasserstoff in einer einen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff enthaltenden Gasmischung durch Kontaktieren der Gasmischung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, wobei ein Katalysator für die Oxidation, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2 definiert, als Oxidationskatalysator verwendet wird.
Verfahren für die selektive Oxidation nach Anspruch 3, wobei die einen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff enthaltende Gasmischung mit dem sauerstoffhaltigen Gas innerhalb eines Temperaturbereichs von 300 bis 800°C kontaktiert wird.
Verfahren zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs, umfassend das selektive Oxidieren von Wasserstoff in einer Gasmischung durch ein Verfahren gemäß Anspruch 3, welche Gasmischung erhalten wird durch Unterziehen eines Einspeisungskohlenwasserstoffs einer Dehydrierungsreaktion, und welche Gasmischung einen dehydrierten Kohlenwasserstoff, einen unreagierten Einspeisungskohlenwasserstoff und Wasserstoff umfasst, und weiterhin Unterziehen des unreagierten Einspeisungskohlenwasserstoffs einer Dehydrierungsreaktion.
Verfahren zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs nach Anspruch 5, wobei der Einspeisungskohlenwasserstoff Ethylbenzol ist und der dehydrierte Kohlenwasserstoff Styrol ist,
Verfahren zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Temperaturbereich für die Dehydrierungsreaktion 400 bis 800°C beträgt, und der Temperaturbereich für die Oxidationsreaktion 300 bis 800°C beträgt.