DE3726188A1 - Verfahren zur methanisierung von kohlenstoffoxiden - Google Patents
Verfahren zur methanisierung von kohlenstoffoxidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Hydrierung von Kohlenstoffoxiden
zu Methan, d. h., die Methanisierung von Kohlenstoffoxiden.
Wasserstoffreiche Gasströme werden im allgemeinen erzeugt,
indem ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial reformiert wird,
z. B. durch Dampf-Reformieren, wodurch ein Gasstrom hergestellt
wird, der Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthält.
Wenn in dem Gasstrom Stickstoff benötigt wird, z. B. wenn das
Gas für die Ammoniaksynthese verwendet werden soll, enthält
das Verfahren zur Herstellung des Gases oft einen Schritt
des sekundären Reformierens oder der partiellen Oxidation,
bei dem als Quelle für Sauerstoff und Stickstoff Luft eingesetzt
wird. Es ist oft erwünscht, beispielsweise in dem Fall,
daß relativ reiner Wasserstoff benötigt wird oder daß das
Gas für die Ammoniaksynthese verwendet werden soll, Kohlenstoffoxide
zu entfernen. Im allgemeinen wird der Hauptteil
des vorhandenen Kohlenmonoxids durch eine oder mehr als eine
Stufe der Kohlenmonoxid-Konvertierung, bei der das Kohlenmonoxid
mit Dampf, im allgemeinen mit Restdampf in dem Gasstrom
aus dem Dampf-Reformiervorgang, umgesetzt wird, unter
Bildung einer weiteren Wasserstoffmenge in Kohlendioxid umgewandelt.
Das Kohlendioxid wird dann durch Anwendung von
Tieftemperatur; durch Absorption, wobei als Absorptionsmittel
z. B. eine Lösung von Kaliumcarbonat und/oder Amin, Sulfolan
oder Methanol verwendet wird; oder durch ein Adsorptionsverfahren
wie die Druckschwankungs-Adsorption (pressure
swing adsorption), wie sie z. B. in der EP-A 1 57 480 beschrieben
wird, entfernt. Der erhaltene Gasstrom enthält normalerweise
einen kleinen Anteil restlicher Kohlenstoffoxide, der
im allgemeinen unter 2,5 Vol.-% liegt und typischerweise jeweils
0,1 bis 1 Vol.-% an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid beträgt.
Im Fall der Anwendung eines Druckschwankungs-Adsorptionsverfahrens
kann der Gesamtgehalt der Kohlenstoffoxide
noch geringer sein. Im allgemeinem muß jedoch der Gehalt der
Kohlenstoffoxide weiter herabgesetzt werden. Dies kann dadurch
erreicht werden, daß der Gasstrom der Methanisierungsreaktion
unterzogen wird, bei der die Kohlenstoffoxide durch
die nachstehenden Hydrierungsreaktionen in Methan und Wasser
umgewandelt werden:
CO + 3 H2 → CH4 + H2O
CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O
CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O
Die Methanisierungsreaktionen sind exotherm und werden geeigneterweise
unter Verwendung eines Bettes, das ein Metall der
Gruppe VIII der Tabelle des Periodensystems, insbesondere
Nickel, enthält, durchgeführt. (Hinweise auf die Tabelle des
Periodensystems in dieser Beschreibung beziehen sich auf die
vom GB-Patentamt in "Abridgements of Patent Specifications"
veröffentlichte Tabelle des Periodensystems). Bei einem Gas,
das überwiegend aus Wasserstoff oder aus Wasserstoff und
Stickstoff besteht, beträgt der Temperaturanstieg über das
Katalysatorbett, wo der Katalysator ein Nickel-Trägerkatalysator
ist, je Prozent der in dem Gasstrom enthaltenen Kohlenstoffoxide
typischerweise etwa 60 bis 70°C. Wenn jedoch
der Anteil der Kohlenstoffoxide in dem eintretenden Gasstrom
relativ klein ist, ist die Aktivität des Katalysators derart,
daß es normalerweise notwendig gewesen ist, den eintretenden
Gasstrom auf eine Temperatur von 300°C oder mehr vorzuerhitzen,
um eine zur Verminderung des Gehalts der Kohlenstoffoxide
in dem Abgas auf das gewünschte Ausmaß ausreichende
Umwandlung der Kohlenstoffoxide zu erzielen, obwohl
in einigen Fällen, insbesondere bei frischen Katalysatoren,
niedrigere Temperaturen, z. B. 270°C, angewandt werden können.
Während es normal ist, für einen Wärmeaustausch zwischen dem
Abgas und dem eintretenden Gas zu sorgen, ist man in einigen
Fällen bei der Aufrechterhaltung oder Erzielung einer ausreichenden
Katalysatorbettemperatur selbst in dem Fall auf
Schwierigkeiten gestoßen, daß das eintretende Gas z. B. durch
Wärmeaustausch mit dem Abgas aus einer vorangehenden Hochtemperatur-
Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion vorerhitzt
wird, bevor der Wärmeaustausch zwischen Abgas und eintretendem
Gas erfolgt. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist
es üblich gewesen, das Einblasen von Luft vorzusehen, um
Sauerstoff einzuführen, oder für eine teilweise Umgehung der
Stufen der Kohlenmonoxid-Konvertierung oder der Kohlendioxidentfernung
zu sorgen, so daß der Gehalt der Kohlenstoffoxide
in dem eintretenden Gas erhöht wird. Solche Verfahrensweisen
haben jedoch den Nachteil, daß nicht nur die Betriebsanlage
kompliziert wird, weil Einrichtungen für das Einblasen von
Luft oder für eine teilweise Umgehung bereitgestellt werden
müssen, sondern notwendigerweise auch zusätzlicher Wasserstoff
verbraucht wird.
Die Erfinder haben festgestellt, daß bestimmte Katalysatoren
auf Basis von Nickel und/oder Cobalt eine besonders hohe Aktivität
haben, wodurch die Anwendung niedrigerer Austrittstemperaturen
und folglich auch niedrigerer Eintrittstemperaturen
ermöglicht wird.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Katalysatoren werden
durch die Reduktion einer Katalysatorvorstufe erhalten, die
aus einer innigen Mischung von Nickeloxid und/oder Cobaltoxid
und einer relativ kleinen Menge mindestens eines schwer
reduzierbaren Metalloxids besteht.
Früher verwendete Nickeloxid-Vorstufen von Methanisierungskatalysatoren
sind im allgemeinen durch Tränken bzw. Imprägnieren
eines z. B. aus Aluminiumoxid oder Calciumaluminat-
Zement gebildeten Trägers mit einem hitzezersetzbaren Nickelsalz,
z. B. dem Nitrat, hergestellt worden und haben nur einen
relativ kleinen Anteil an Nickeloxid enthalten.
In der GB-PS 14 62 060 ist vorgeschlagen worden, Vorstufen
von Katalysatoren für die Hydrierung von Kohlenstoffoxiden
in Gasströmen, die relativ große Anteile an Kohlenstoffoxiden
enthalten, durch Fällung von Nickel und Aluminium in
Form der Verbindung Ni6Al2(OH)16 · CO3 · 4 H2O, vorzugsweise in
Gegenwart einer Suspension einer Trägersubstanz wie z. B.
Aluminiumoxid, herstellen. Während die Nickelatome in dieser
Verbindung und folglich in dem trägerlosen Katalysator etwa
75% der Gesamtzahl der Metallatome bilden, die in der Vorstufe
oder dem daraus durch Reduktion gebildeten Katalysator
enthalten sind, ist der gesamte Atomanteil der Nickelatome
im Fall eines Trägerkatalysators beträchtlich niedriger.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Methanisierung
von Kohlenstoffoxiden in einem wasserstoffreichen Gasstrom,
der weniger als 2,5 Vol.-% Kohlenstoffoxide enthält,
bei dem der auf eine Temperatur von mehr als etwa 130°C vorerhitzte
Gasstrom durch ein Bett eines Methanisierungskatalysators
hindurchgeleitet wird, wobei mindestens die anfänglichen
10 Vol.-% des Bettes einen Katalysator in Form mindestens
eines aus Nickel und Cobalt ausgewählten Metalls der
Gruppe VIII, das mit mindestens einem schwerreduzierbaren
Metalloxid innig vereinigt ist, enthalten, wobei die Atome
des Metalls der Gruppe VIII 60 bis 98% der Gesamtzahl der
in dem Katalysator enthaltenen Atome, die von Sauerstoffatomen
und Kohlenstoffatomen (falls Kohlenstoffatome vorhanden
sind) verschieden sind, bilden und wobei der Gasstrom mindestens
zum Teil durch Wärmeausstausch mit dem Gasstrom, der
aus dem Katalysatorbett austritt, vorerhitzt worden ist.
Es ist nicht notwendig, wird jedoch bevorzugt, daß das ganze
Katalysatorbett aus dem Katalysator mit einem hohen Gehalt
des Metalls der Gruppe VIII besteht; so kann in einigen Fällen,
in denen nur ein anfänglicher Teil des Bettes, d. h.
derjenige Teil des Bettes, durch den der eintretende Gasstrom
zuerst hindurchgeht, aus dem Katalysator mit dem hohen
Gehalt des Metalls der Gruppe VIII gebildet ist, ein zufriedenstellender
Betrieb erzielt werden. Der Rest des Bettes
kann aus einem gebräuchlichen Methanisierungskatalysator bestehen.
In einem solchen Fall sorgt der anfängliche Teil des
Bettes für eine ausreichende Reaktion, so daß das Gas, das
dem Rest des Bettes zuströmt, eine ausreichend hohe Temperatur
hat, um zu ermöglichen, daß die Methanisierungsreaktion
im Rest des Katalysatorbettes fortgesetzt wird, obwohl die
Eintrittstemperatur niedrig sein kann.
Wenn der hochaktive Katalysator nur für den Eintrittsteil
des Katalysatorbettes verwendet wird, nimmt dieser Eintrittsteil
vorzugsweise 10 bis 30% des gesamten Bettvolumens ein.
Es versteht sich, daß es in einigen Fällen erwünscht ist, am
Einlaß zu dem Katalysatorbett ein Schutzbett bereitzustellen,
um alle in dem Gasstrom enthaltenen Verunreinigungen zu
absorbieren, die aus einem vorangehenden Vorgang wie z. B.
der Kohlendioxidentfernung übergetrieben worden sind und den
Methanisierungskatalysator vergiften könnten. So können in
dem Fall, daß für die Kohlendioxidentfernung Kaliumcarbonat
verwendet worden ist, die Poren des Methanisierungskatalysators
durch das Verdampfen bzw. Einengen der Kaliumcarbonatlösung,
die aus der Stufe der Kohlendioxidentfernung übergetrieben
worden ist, verstopft werden. Ein solches Schutzbett
bildet keinen Teil des eigentlichen Katalysatorbettes. Folglich
handelt es sich bei dem anfänglichen Teil des Katalysatorbettes
um den auf das Schutzbett folgenden Teil des Bettes.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gasstrom vor dem
Durchgang durch das Katalysatorbett auf eine Temperatur von
mehr als etwa 130°C vorerhitzt. Diese Vorerhitzung erfolgt
mindestens zum Teil durch Wärmeaustausch mit dem das Methanisierungskatalysatorbett
verlassenden Gas. Das Methanisierungskatalysatorbett
kann aus mehr als einem separaten Bett
bestehen, wobei der Gasstrom durch die in Reihe hintereinander
angeordneten Betten hindurchgeleitet wird: In diesem
Fall kann der hochaktive Katalysator einen Teil des ersten
Betts oder der ersten Betten oder das gesamte erste Bett
oder die gesamten ersten Betten in der Reihe bilden, wobei
er mindestens 10 Vol.-% des Gesamtvolumens des Methanisierungskatalysatorbetts
bilden sollte. Wenn mehr als ein Bett
bzw. mehrere oder viele Betten vorhanden sind, kann der Wärmeaustausch
mit dem eintretenden Gas mit dem Gasstrom zwischen
Betten und/oder mit dem aus dem letzten Bett austretenden
Gas durchgeführt werden.
Das eintretende Gas kann in bekannter Weise, z. B. durch Wärmeaustausch
mit dem Abgas aus einer vorangehenden Hochtemperatur-
Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion, vorerhitzt werden,
bevor der Wärmeaustausch mit dem aus dem Methanisierungskatalysatorbett
austretenden Gas durchgeführt wird.
Die Eintrittstemperatur zu dem Methanisierungskatalysatorbett
liegt vorzugsweise oberhalb von 150°C, insbesonders
oberhalb von 200°C, jedoch sind Eintrittstemperaturen von
mehr als 270°C im allgemeinen nicht erforderlich. Die bevorzugte
Eintrittstemperatur liegt in dem Bereich von 200 bis
250°C.
Die Eintrittstemperatur sollte genügend hoch sein, um zu
vermeiden, daß bedeutende Mengen von Nickelcarbonyl gebildet
werden: Die Bildung von Nickelcarbonyl wird durch abnehmende
Temperaturen, zunehmende Drücke und steigende Kohlenmonoxidkonzentrationen
unterstützt. Bei Eintrittstemperaturen von
mehr als 150°C und Absolutdrücken von weniger als 25 bar ist
es jedoch unter der Voraussetzung, daß der Kohlenmonoxidgehalt
des Gasstroms unterhalb von etwa 2 Vol.-% liegt, unwahrscheinlich,
daß unannehmbare Mengen von Nickelcarbonyl gebildet
werden.
Es wird bevorzugt, daß der Gesamtgehalt der Kohlenstoffoxide
in dem eintretenden Gasstrom unter 2 Vol.-% und insbesondere
unter 1 Vol.-% und daß der Kohlenmonoxidgehalt unter 0,75
Vol.-% liegt.
Der Gesamtgehalt der Kohlenstoffoxide in dem Abgas beträgt
im allgemeinen weniger als etwa 10 Vol.-ppm.
Im Rahmen der Erfindung enthält der hochaktive Katalysator
mindestens ein aus Cobalt und Nickel ausgewähltes Metall der
Gruppe VIII, das mit mindestens einem schwerreduzierbaren
Metalloxid vereinigt bzw. assoziiert ist. Die aus dem Metall
der Gruppe VIII bestehende Komponente ist vorzugsweise Nickel
oder eine Nickel/Cobalt-Mischung, bei der das Nickel:
Cobalt-Atomverhältnis mehr als 3 beträgt.
Das schwerreduzierbare Oxid kann Aluminiumoxid oder irgendein
Oxid eines Metalls einer A-Nebengruppe (mit Ausnahme
der Gruppe IA) der Tabelle des Periodensystems sein. Es ist
vorzugsweise Aluminiumoxid oder ein Oxid eines Metalls der
Gruppe IIIA (einschließlich Seltenerdmetalloxiden, Thoriumdioxid
und Uranoxid) oder der Gruppe IVA. Vorzugsweise sind
zwei oder mehr als zwei solche Oxide vorhanden, insbesondere
Kombinationen der Oxide von Aluminium und einem oder mehr
als einem Seltenerdmetall, insbesondere von Lanthan und/oder
Cer: Es können die sogenannten technischen Qualitäten verwendet
werden, die eine Mischung von Seltenerdmetalloxiden
enthalten. Bei einer solchen Kombination beträgt das Atomverhältnis
von Aluminium zu Seltenerdmetall vorzugsweise 1
bis 10.
Der Katalysator sollte von anderen Metallen oder Oxiden im
wesentlichen frei sein, obwohl tatsächlich kleine Mengen davon
als Verunreinigungen vorhanden sein können.
Die innige Vereinigung des aktiven Metalls, d. h., des
Metalls der Gruppe VIII, und des einen oder mehr als einen
schwerreduzierbaren Oxids kann das Ergebnis der Fällung
als Verbindungen wie z. B. Hydroxiden und/oder Carbonaten,
die sich beim Erhitzen zu Oxiden zersetzen, sein, oder sie
kann das Ergebnis des Aufbringens einer Lösung einer Verbindung
des aktiven Metalls auf eine hochabsorptionsfähige Form
(mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m2 · g-1
und insbesondere von mehr als 100 m2 · g-1) des Oxids und einer
darauffolgenden Reduktion der Verbindung des Metalls der
Gruppe VIII zu dem Metall und, falls notwendig, einer Zersetzung
der Aluminiumverbindung und/oder der Verbindung des
Metalls der A-Nebengruppe zu dem einen oder mehr als einen
schwerreduzierbaren Oxid sein. Die Reduktion der Verbindung
des Metalls der Gruppe VIII zu dem aktiven Metall wird im
allgemeinen durch Erhitzen mit einem geeigneten Reduktionsmittel
wie z. B. einem wasserstoffhaltigen Gas bewirkt. Die
Reduktion kann mit dem Katalysatorbett in situ mittels des
Prozeßgasstroms durchgeführt werden, obwohl es mindestens
zum Einleiten der Reduktion notwendig sein kann, das eintretende
Gas auf eine Eintrittstemperatur, z. B. auf mehr als
300°C, vorzuerhitzen, die bedeutend höher ist als die im allgemeinen
für die Methanisierungsreaktion erforderliche Eintrittstemperatur.
Alternativ kann der Katalysator vor dem
Einfüllen in den Methanisierungsreaktionsbehälter vorreduziert
und in bekannter Weise passiviert werden. Dies ist erwünscht,
wenn es nicht möglich ist, den Prozeßgasstrom auf
eine Temperatur zu erhitzen, die ausreichend hoch ist, um
eine Reduktion der Vorstufe zu bewirken.
Die hochaktiven Katalysatoren werden vorzugsweise durch aufeinanderfolgende
oder insbesondere durch gleichzeitige Fällung
als Hydroxide und/oder Carbonate, darauffolgendes Calcinieren
zur Zersetzung der Aluminiumverbindung und/oder
der Verbindung des Metalls der A-Nebengruppe zu dem Oxid und
anschließende Reduktion der Verbindung des Metalls der Gruppe
VIII zu dem aktiven Metall erhalten. Der Katalysator wird
vorzugsweise in Form von Pellets verwendet. Im Fall der Herstellung
des Katalysators auf dem Wege einer Fällung wird
es bevorzugt, den Niederschlag vor der Pelletierung zu calcinieren,
um ihn zu Oxiden zu zersetzen. Die Pelletierung
kann jedoch erleichtert werden, wenn das Calcinieren vor der
Pelletierung unvollständig ist, so daß die calcinierte Mischung
Hydroxide und/oder Carbonate enthält. Vor oder während
der Reduktion der Verbindung des Metalls der Gruppe
VIII zu aktivem Metall kann ein weiteres Erhitzen der Pellets
bewirkt werden, um die Zersetzung zu Oxiden zu vervollständigen.
Die hochaktiven Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, haben einen relativ hohen Gehalt
des Metalls der Gruppe VIII: Das Metall der Gruppe VIII
bildet 60 bis 98%, vorzugsweise 80 bis 95%, der Gesamtzahl
der in dem Katalysator enthaltenen Atome, die von Sauerstoffatomen
und Kohlenstoffatomen (falls Kohlenstoffatome
vorhanden sind) verschieden sind, (d. h., der Gesamtzahl der
Atome des Metalls der Gruppe VIII und der Metallatome des
mindestens einen schwerreduzierbaren Metalloxids).
Die spezifische Oberfläche des frisch reduzierten aktiven Metalls
beträgt vorzugsweise mindestens 50 m2 · g-1 des Katalysators.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Ein Niederschlag wurde hergestellt, indem einem kleinen Fällungsgefäß
kontinuierlich eine wäßrige Lösung mit 60 bis
70°C, die 322 g · l-1 Nickelnitrathexahydrat, 23,6 g · l-1 Aluminiumnitratnonahydrat
und 8,1 g · l-1 Cernitrathexahydrat
enthielt, zugeführt wurde, wobei dem Fällungsgefäß eine wäßrige
Natriumcarbonatlösung mit ebenfalls 60 bis 70°C in einer
derartigen Menge zugeführt wurde, daß der pH in dem Gefäß
bei 6,9 bis 7,1 gehalten wurde. Der Niederschlag wurde
kontinuierlich aus dem Gefäß entfernt, gewaschen, getrocknet
und 6 h lang bei 300°C calciniert. Die calcinierte Mischung
wurde mit einer 1,5% ihrer Masse betragenden Graphitmenge
vermischt und zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser
von 3 mm und einer Höhe von 3 mm gepreßt. Die erhaltene Katalysatorvorstufe
hatte nach dem Glühen bei 900°C die folgende
Zusammensetzung:
NiO94,8 Masse-%
CeO2 1,8 Masse-%
Al2O3 2,9 Masse-%
Oxide anderer, als Verunreinigungen
enthaltener Metalle 0,5 Masse-%
enthaltener Metalle 0,5 Masse-%
Die Nickelatome bildeten demnach etwa 95% der Gesamtzahl
der von Sauerstoffatomen verschiedenen Atome in der Zusammensetzung.
Die Pellets hatten eine mittlere vertikale Bruch- bzw. Druckfestigkeit
von 48,4 kg und eine Raummasse bzw. Schüttdichte
von 1,61 g · cm-3. Die mikromeritischen Eigenschaften waren
wie folgt:
Spezifische Oberfläche (durch Stickstoff-
adsorption nach der BET-Methode gemessen)229,6 m2 · g-1 Helium-Dichte 4,90 g · cm-3 Quecksilber-Dichte 2,36 g · cm-3 Porenvolumen 0,22 cm3 · g-1 Porenradius 1,9 nm
adsorption nach der BET-Methode gemessen)229,6 m2 · g-1 Helium-Dichte 4,90 g · cm-3 Quecksilber-Dichte 2,36 g · cm-3 Porenvolumen 0,22 cm3 · g-1 Porenradius 1,9 nm
Eine Charge von 8,1 g der Pellets wurde mit aus geschmolzenem
Aluminiumoxid erhaltenen Schnitzeln, die eine Größe von
3,3 bis 4,5 mm hatten, auf ein Volumen von 70 ml verdünnt
und in einen Labor-Methanisierungsversuchs-Reaktionsbehälter
mit einem Durchmesser von 2,54 cm hineingebracht. Am Einlaßende
des Katalysatorbettes wurde ein Schutzbett aus alkalisierten
Aluminiumoxidschnitzeln mit einer Länge von 7,5 cm
angebracht.
Die Katalysatorvorstufe (Katalysator A) wurde zu dem aktiven
Katalysator reduziert, indem eine Gasmischung, die aus 74,7%
Wasserstoff, 24,9% Stickstoff, 0,2% Kohlendioxid und 0,2%
Kohlenmonoxid bestand, bei Atmosphärendruck und 350°C mit
einer Geschwindigkeit von etwa 300 l · h-1 (bei Normaltemperatur
und -druck) 17 h lang durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet
wurde. Die Eintrittstemperatur wurde dann auf 367°C
erhöht und das Abgas analysiert. Die Umwandlung (in %) der
Kohlenstoffoxide wurde berechnet.
Die Gaseintrittstemperatur wurde dann in Abständen vermindert,
und die Umwandlung wurde bei jeder Eintrittstemperatur
wieder ermittelt, nachdem gestattet worden war, daß das System
einen stationären Zustand erreichte.
Zum Vergleich wurde das vorstehend beschriebene Prüfverfahren
mit einer normalen, handelsüblichen Methanisierungskatalysator-
Vorstufe (Katalysator B) aus Pellets, die etwa 25
Masse-% Nickeloxid (als NiO ausgedrückt) enthielten, und
auch mit einem normalen, handelsüblichen Methanisierungs-
Ruthenium-Trägerkatalysator (Katalysator C), der etwa 0,5
Masse-% Ruthenium enthielt, wiederholt.
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt, in
der die auf die nächsten 5°C auf- oder abgerundete Eintrittstemperatur
angegeben worden ist. Für den erfindungsgemäßen
Katalysator A ist auch der Temperaturanstieg (Δ T) zwischen
der Eintritts- und der Austrittstemperatur angegeben.
Man sieht, daß der Katalysator A eine bedeutend größere Aktivität
hat als die Katalysatoren B und C.
In diesem Beispiel wurde die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe,
d. h., der Katalysator A, bei verschiedenen Gasströmungsgeschwindigkeiten
und Eintrittstemperaturen mit der handelsüblichen
Katalysatorvorstufe, dem Katalysator B, verglichen.
Beide Vorstufen wurden 20 h lang bei 240°C mit einer Raumgeschwindigkeit
von 10 000 h-1 unter Verwendung eines Prozeßgases
mit etwa 28 bar abs., das die folgende Zusammensetzung
hatte, reduziert:
Wasserstoff64,5 Vol.-%
Stickstoff35,0 Vol.-%
Kohlenmonoxid 0,25 Vol.-%
Kohlendioxid 0,1 Vol.-%
Das Prozeßgas wurde dann bei 28 bar abs. mit verschiedenen
Raumgeschwindigkeiten und Eintrittstemperaturen durch das
Bett hindurchgeleitet, und die Zusammensetzung des Abgases
wurde überwacht; nach der Durchführung des Versuchs mit dem
Katalysator A wurde die Temperatur auf 270°C erhöht und 48 h
lang bei diesem Wert gehalten, wobei das Prozeßgas mit einer
Raumgeschwindigkeit von 10 000 h-1 durch das Bett hindurchströmte.
Die Raumgeschwindigkeit und die Eintrittstemperatur
wurden wieder verändert, und die Zusammensetzung des Abgases
wurde wieder überwacht. In der folgenden Tabelle handelt
es sich bei den in Klammern angegebenen Zahlen um die Ergebnisse,
die nach dem Zeitraum von 48 h bei 270°C erhalten
wurden.
In diesem Beispiel wurden der Katalysator A und ein durch
Calcinieren eines Niederschlags der Verbindung Ni6Al2(OH)16 · CO3 · 4 H2-O
erhaltener Katalysator (Katalysator D) bei der Methanisierung
von Kohlendioxid in Abwesenheit von Kohlenmonoxid
mit dem Katalysator B verglichen.
Die pelletierte Vorstufe des Katalysators D hatte nach dem
Glühen bei 900°C die folgende Zusammensetzung:
NiO76,2 Masse-%
Al2O323,2 Masse-%
Oxide von anderen, als Verunreinigungen
enthaltenen Metallen und Silicium 0,6 Masse-%
enthaltenen Metallen und Silicium 0,6 Masse-%
Die Nickelatome bildeten demnach etwa 69% der Gesamtzahl
der von Sauerstoffatomen verschiedenen Atome in der Zusammensetzung.
Das Prüfverfahren war wie folgt: Eine Charge von 5 ml der
Pellets wurde mit aus geschmolzenem Aluminiumoxid erhaltenen
Schnitzeln, die eine Größe von 3,3 bis 4,5 mm hatten,
auf ein Volumen von 70 ml verdünnt und in einen Labor-Methanisierungsversuchs-
Reaktionsbehälter mit einem Durchmesser
von 2,54 cm hineingebracht. Am Einlaßende des Katalysatorbettes
wurde ein Schutzbett aus alkalisierten Aluminiumoxidschnitzeln
mit einer Länge von 7,5 cm angebracht.
Die Katalysatorvorstufen wurden zu den aktiven Katalysatoren
reduziert, indem eine Gasmischung, die aus 75,4% Wasserstoff
und 24,6% Stickstoff bestand, bei Atmosphärendruck
und 350°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 305 l · h-1 (bei
Normaltemperatur und -druck) 16 h lang durch das Katalysatorbett
hindurchgeleitet wurde. Die Eintrittstemperatur wurde
dann auf 130°C vermindert, und zu dem Gasstrom wurde Kohlendioxid
mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 l · h-1 hinzugegeben,
so daß der Gasstrom dann etwa 0,2% Kohlendioxid enthielt.
Die Zusammensetzung des eintretenden Gases und des
Abgases wurde durch Chromatographie gemessen. Die Umwandlung
(in %) des Kohlendioxids wurde berechnet.
Die Gaseintrittstemperatur wurde dann in Abständen erhöht,
und die Umwandlung wurde wieder ermittelt, nachdem gestattet
worden war, daß das System einen stationären Zustand erreichte.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Bei den in dieser Tabelle angegebenen Temperaturen handelt
es sich um die Bett-Austrittstemperaturen.
Man sieht, daß der Katalysator A der aktivste ist und daß
der Katalysator D bedeutend aktiver ist als der Katalysator
B. Es sollte beachtet werden, daß die Aktivität der Katalysatoren
A und B bedeutend höher zu sein scheint als in Beispiel
1. Dies liegt daran, daß die Methanisierung von Kohlendioxid
durch das Vorhandensein von Kohlenmonoxid (das in
dem in Beispiel 1 verwendeten Gas vorhanden war und leichter
als Kohlendioxid methanisiert wird) gehemmt wird.
Claims (10)
1. Verfahren zur Methanisierung von Kohlenstoffoxiden in einem
wasserstoffreichen Gasstrom, der weniger als 2,5 Vol.-%
Kohlenstoffoxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der
auf eine Temperatur von mehr als etwa 130°C vorerhitzte Gasstrom
durch ein Bett eines Methanisierungskatalysators hindurchgeleitet
wird, wobei mindestens die anfänglichen 10
Vol.-% des Bettes einen Katalysator in Form mindestens eines
aus Nickel und Cobalt ausgewählten Metalls der Gruppe VIII,
das mit mindestens einem schwerreduzierbaren Metalloxid innig
vereinigt ist, enthalten, wobei die Atome des Metalls
der Gruppe VIII 60 bis 98% der Gesamtzahl der in dem Katalysator
enthaltenen Atome, die von Sauerstoffatomen und Kohlenstoffatomen
(falls Kohlenstoffatome vorhanden sind) verschieden
sind, bilden und wobei der Gasstrom mindestens zum
Teil durch Wärmeaustausch mit dem Gasstrom, der aus dem Katalysatorbett
austritt, vorerhitzt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das ganze Katalysatorbett aus dem Katalysator mit einem hohen
Gehalt des Metalls der Gruppe VIII besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der hochaktive Katalysator nur für einen Eintrittsteil des
Katalysatorbettes, der 10 bis 30% des gesamten Bettvolumens
einnimmt, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Eintrittstemperatur des Gasstroms unter
270°C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Eintrittstemperatur 200 bis 250°C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gesamtgehalt der Kohlenstoffoxide in
dem Gasstrom unter 2 Vol.-% und der Kohlenmonoxidgehalt unter
0,75 Vol.-% liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metall der Gruppe VIII Nickel oder eine
Nickel/Cobalt-Mischung ist, bei der das Nickel : Cobalt-
Atomverhältnis mehr als 3 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das mindestens eine schwerreduzierbare
Oxid Aluminiumoxid und mindestens ein Seltenerdmetalloxid
enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Atomverhältnis von Aluminium zu Seltenerdmetall 1 bis 10
beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Atome des Metalls der Gruppe VIII 80
bis 95% der Gesamtzahl der in dem Katalysator enthaltenen
Atome, die von Sauerstoffatomen und Kohlenstoffatomen (falls
Kohlenstoffatome vorhanden sind) verschieden sind, bilden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB868619373A GB8619373D0 (en) | 1986-08-08 | 1986-08-08 | Hydrogenation |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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