DE3726188A1

DE3726188A1 - Verfahren zur methanisierung von kohlenstoffoxiden

Info

Publication number: DE3726188A1
Application number: DE19873726188
Authority: DE
Inventors: Martyn Vincent Twigg
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1987-08-06
Publication date: 1988-02-11
Also published as: DK406487A; GB8619373D0; GB2193506A; DK406487D0; GB8716810D0

Description

Die Erfindung betrifft die Hydrierung von Kohlenstoffoxiden zu Methan, d. h., die Methanisierung von Kohlenstoffoxiden.

Wasserstoffreiche Gasströme werden im allgemeinen erzeugt, indem ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial reformiert wird, z. B. durch Dampf-Reformieren, wodurch ein Gasstrom hergestellt wird, der Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthält. Wenn in dem Gasstrom Stickstoff benötigt wird, z. B. wenn das Gas für die Ammoniaksynthese verwendet werden soll, enthält das Verfahren zur Herstellung des Gases oft einen Schritt des sekundären Reformierens oder der partiellen Oxidation, bei dem als Quelle für Sauerstoff und Stickstoff Luft eingesetzt wird. Es ist oft erwünscht, beispielsweise in dem Fall, daß relativ reiner Wasserstoff benötigt wird oder daß das Gas für die Ammoniaksynthese verwendet werden soll, Kohlenstoffoxide zu entfernen. Im allgemeinen wird der Hauptteil des vorhandenen Kohlenmonoxids durch eine oder mehr als eine Stufe der Kohlenmonoxid-Konvertierung, bei der das Kohlenmonoxid mit Dampf, im allgemeinen mit Restdampf in dem Gasstrom aus dem Dampf-Reformiervorgang, umgesetzt wird, unter Bildung einer weiteren Wasserstoffmenge in Kohlendioxid umgewandelt. Das Kohlendioxid wird dann durch Anwendung von Tieftemperatur; durch Absorption, wobei als Absorptionsmittel z. B. eine Lösung von Kaliumcarbonat und/oder Amin, Sulfolan oder Methanol verwendet wird; oder durch ein Adsorptionsverfahren wie die Druckschwankungs-Adsorption (pressure swing adsorption), wie sie z. B. in der EP-A 1 57 480 beschrieben wird, entfernt. Der erhaltene Gasstrom enthält normalerweise einen kleinen Anteil restlicher Kohlenstoffoxide, der im allgemeinen unter 2,5 Vol.-% liegt und typischerweise jeweils 0,1 bis 1 Vol.-% an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid beträgt. Im Fall der Anwendung eines Druckschwankungs-Adsorptionsverfahrens kann der Gesamtgehalt der Kohlenstoffoxide noch geringer sein. Im allgemeinem muß jedoch der Gehalt der Kohlenstoffoxide weiter herabgesetzt werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß der Gasstrom der Methanisierungsreaktion unterzogen wird, bei der die Kohlenstoffoxide durch die nachstehenden Hydrierungsreaktionen in Methan und Wasser umgewandelt werden:

CO + 3 H₂ → CH₄ + H₂O
CO₂ + 4 H₂ → CH₄ + 2 H₂O

Die Methanisierungsreaktionen sind exotherm und werden geeigneterweise unter Verwendung eines Bettes, das ein Metall der Gruppe VIII der Tabelle des Periodensystems, insbesondere Nickel, enthält, durchgeführt. (Hinweise auf die Tabelle des Periodensystems in dieser Beschreibung beziehen sich auf die vom GB-Patentamt in "Abridgements of Patent Specifications" veröffentlichte Tabelle des Periodensystems). Bei einem Gas, das überwiegend aus Wasserstoff oder aus Wasserstoff und Stickstoff besteht, beträgt der Temperaturanstieg über das Katalysatorbett, wo der Katalysator ein Nickel-Trägerkatalysator ist, je Prozent der in dem Gasstrom enthaltenen Kohlenstoffoxide typischerweise etwa 60 bis 70°C. Wenn jedoch der Anteil der Kohlenstoffoxide in dem eintretenden Gasstrom relativ klein ist, ist die Aktivität des Katalysators derart, daß es normalerweise notwendig gewesen ist, den eintretenden Gasstrom auf eine Temperatur von 300°C oder mehr vorzuerhitzen, um eine zur Verminderung des Gehalts der Kohlenstoffoxide in dem Abgas auf das gewünschte Ausmaß ausreichende Umwandlung der Kohlenstoffoxide zu erzielen, obwohl in einigen Fällen, insbesondere bei frischen Katalysatoren, niedrigere Temperaturen, z. B. 270°C, angewandt werden können. Während es normal ist, für einen Wärmeaustausch zwischen dem Abgas und dem eintretenden Gas zu sorgen, ist man in einigen Fällen bei der Aufrechterhaltung oder Erzielung einer ausreichenden Katalysatorbettemperatur selbst in dem Fall auf Schwierigkeiten gestoßen, daß das eintretende Gas z. B. durch Wärmeaustausch mit dem Abgas aus einer vorangehenden Hochtemperatur- Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion vorerhitzt wird, bevor der Wärmeaustausch zwischen Abgas und eintretendem Gas erfolgt. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist es üblich gewesen, das Einblasen von Luft vorzusehen, um Sauerstoff einzuführen, oder für eine teilweise Umgehung der Stufen der Kohlenmonoxid-Konvertierung oder der Kohlendioxidentfernung zu sorgen, so daß der Gehalt der Kohlenstoffoxide in dem eintretenden Gas erhöht wird. Solche Verfahrensweisen haben jedoch den Nachteil, daß nicht nur die Betriebsanlage kompliziert wird, weil Einrichtungen für das Einblasen von Luft oder für eine teilweise Umgehung bereitgestellt werden müssen, sondern notwendigerweise auch zusätzlicher Wasserstoff verbraucht wird.

Die Erfinder haben festgestellt, daß bestimmte Katalysatoren auf Basis von Nickel und/oder Cobalt eine besonders hohe Aktivität haben, wodurch die Anwendung niedrigerer Austrittstemperaturen und folglich auch niedrigerer Eintrittstemperaturen ermöglicht wird.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Katalysatoren werden durch die Reduktion einer Katalysatorvorstufe erhalten, die aus einer innigen Mischung von Nickeloxid und/oder Cobaltoxid und einer relativ kleinen Menge mindestens eines schwer reduzierbaren Metalloxids besteht.

Früher verwendete Nickeloxid-Vorstufen von Methanisierungskatalysatoren sind im allgemeinen durch Tränken bzw. Imprägnieren eines z. B. aus Aluminiumoxid oder Calciumaluminat- Zement gebildeten Trägers mit einem hitzezersetzbaren Nickelsalz, z. B. dem Nitrat, hergestellt worden und haben nur einen relativ kleinen Anteil an Nickeloxid enthalten.

In der GB-PS 14 62 060 ist vorgeschlagen worden, Vorstufen von Katalysatoren für die Hydrierung von Kohlenstoffoxiden in Gasströmen, die relativ große Anteile an Kohlenstoffoxiden enthalten, durch Fällung von Nickel und Aluminium in Form der Verbindung Ni₆Al₂(OH)₁₆ · CO₃ · 4 H₂O, vorzugsweise in Gegenwart einer Suspension einer Trägersubstanz wie z. B. Aluminiumoxid, herstellen. Während die Nickelatome in dieser Verbindung und folglich in dem trägerlosen Katalysator etwa 75% der Gesamtzahl der Metallatome bilden, die in der Vorstufe oder dem daraus durch Reduktion gebildeten Katalysator enthalten sind, ist der gesamte Atomanteil der Nickelatome im Fall eines Trägerkatalysators beträchtlich niedriger.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Methanisierung von Kohlenstoffoxiden in einem wasserstoffreichen Gasstrom, der weniger als 2,5 Vol.-% Kohlenstoffoxide enthält, bei dem der auf eine Temperatur von mehr als etwa 130°C vorerhitzte Gasstrom durch ein Bett eines Methanisierungskatalysators hindurchgeleitet wird, wobei mindestens die anfänglichen 10 Vol.-% des Bettes einen Katalysator in Form mindestens eines aus Nickel und Cobalt ausgewählten Metalls der Gruppe VIII, das mit mindestens einem schwerreduzierbaren Metalloxid innig vereinigt ist, enthalten, wobei die Atome des Metalls der Gruppe VIII 60 bis 98% der Gesamtzahl der in dem Katalysator enthaltenen Atome, die von Sauerstoffatomen und Kohlenstoffatomen (falls Kohlenstoffatome vorhanden sind) verschieden sind, bilden und wobei der Gasstrom mindestens zum Teil durch Wärmeausstausch mit dem Gasstrom, der aus dem Katalysatorbett austritt, vorerhitzt worden ist.

Es ist nicht notwendig, wird jedoch bevorzugt, daß das ganze Katalysatorbett aus dem Katalysator mit einem hohen Gehalt des Metalls der Gruppe VIII besteht; so kann in einigen Fällen, in denen nur ein anfänglicher Teil des Bettes, d. h. derjenige Teil des Bettes, durch den der eintretende Gasstrom zuerst hindurchgeht, aus dem Katalysator mit dem hohen Gehalt des Metalls der Gruppe VIII gebildet ist, ein zufriedenstellender Betrieb erzielt werden. Der Rest des Bettes kann aus einem gebräuchlichen Methanisierungskatalysator bestehen. In einem solchen Fall sorgt der anfängliche Teil des Bettes für eine ausreichende Reaktion, so daß das Gas, das dem Rest des Bettes zuströmt, eine ausreichend hohe Temperatur hat, um zu ermöglichen, daß die Methanisierungsreaktion im Rest des Katalysatorbettes fortgesetzt wird, obwohl die Eintrittstemperatur niedrig sein kann.

Wenn der hochaktive Katalysator nur für den Eintrittsteil des Katalysatorbettes verwendet wird, nimmt dieser Eintrittsteil vorzugsweise 10 bis 30% des gesamten Bettvolumens ein.

Es versteht sich, daß es in einigen Fällen erwünscht ist, am Einlaß zu dem Katalysatorbett ein Schutzbett bereitzustellen, um alle in dem Gasstrom enthaltenen Verunreinigungen zu absorbieren, die aus einem vorangehenden Vorgang wie z. B. der Kohlendioxidentfernung übergetrieben worden sind und den Methanisierungskatalysator vergiften könnten. So können in dem Fall, daß für die Kohlendioxidentfernung Kaliumcarbonat verwendet worden ist, die Poren des Methanisierungskatalysators durch das Verdampfen bzw. Einengen der Kaliumcarbonatlösung, die aus der Stufe der Kohlendioxidentfernung übergetrieben worden ist, verstopft werden. Ein solches Schutzbett bildet keinen Teil des eigentlichen Katalysatorbettes. Folglich handelt es sich bei dem anfänglichen Teil des Katalysatorbettes um den auf das Schutzbett folgenden Teil des Bettes.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gasstrom vor dem Durchgang durch das Katalysatorbett auf eine Temperatur von mehr als etwa 130°C vorerhitzt. Diese Vorerhitzung erfolgt mindestens zum Teil durch Wärmeaustausch mit dem das Methanisierungskatalysatorbett verlassenden Gas. Das Methanisierungskatalysatorbett kann aus mehr als einem separaten Bett bestehen, wobei der Gasstrom durch die in Reihe hintereinander angeordneten Betten hindurchgeleitet wird: In diesem Fall kann der hochaktive Katalysator einen Teil des ersten Betts oder der ersten Betten oder das gesamte erste Bett oder die gesamten ersten Betten in der Reihe bilden, wobei er mindestens 10 Vol.-% des Gesamtvolumens des Methanisierungskatalysatorbetts bilden sollte. Wenn mehr als ein Bett bzw. mehrere oder viele Betten vorhanden sind, kann der Wärmeaustausch mit dem eintretenden Gas mit dem Gasstrom zwischen Betten und/oder mit dem aus dem letzten Bett austretenden Gas durchgeführt werden.

Das eintretende Gas kann in bekannter Weise, z. B. durch Wärmeaustausch mit dem Abgas aus einer vorangehenden Hochtemperatur- Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion, vorerhitzt werden, bevor der Wärmeaustausch mit dem aus dem Methanisierungskatalysatorbett austretenden Gas durchgeführt wird.

Die Eintrittstemperatur zu dem Methanisierungskatalysatorbett liegt vorzugsweise oberhalb von 150°C, insbesonders oberhalb von 200°C, jedoch sind Eintrittstemperaturen von mehr als 270°C im allgemeinen nicht erforderlich. Die bevorzugte Eintrittstemperatur liegt in dem Bereich von 200 bis 250°C.

Die Eintrittstemperatur sollte genügend hoch sein, um zu vermeiden, daß bedeutende Mengen von Nickelcarbonyl gebildet werden: Die Bildung von Nickelcarbonyl wird durch abnehmende Temperaturen, zunehmende Drücke und steigende Kohlenmonoxidkonzentrationen unterstützt. Bei Eintrittstemperaturen von mehr als 150°C und Absolutdrücken von weniger als 25 bar ist es jedoch unter der Voraussetzung, daß der Kohlenmonoxidgehalt des Gasstroms unterhalb von etwa 2 Vol.-% liegt, unwahrscheinlich, daß unannehmbare Mengen von Nickelcarbonyl gebildet werden.

Es wird bevorzugt, daß der Gesamtgehalt der Kohlenstoffoxide in dem eintretenden Gasstrom unter 2 Vol.-% und insbesondere unter 1 Vol.-% und daß der Kohlenmonoxidgehalt unter 0,75 Vol.-% liegt.

Der Gesamtgehalt der Kohlenstoffoxide in dem Abgas beträgt im allgemeinen weniger als etwa 10 Vol.-ppm.

Im Rahmen der Erfindung enthält der hochaktive Katalysator mindestens ein aus Cobalt und Nickel ausgewähltes Metall der Gruppe VIII, das mit mindestens einem schwerreduzierbaren Metalloxid vereinigt bzw. assoziiert ist. Die aus dem Metall der Gruppe VIII bestehende Komponente ist vorzugsweise Nickel oder eine Nickel/Cobalt-Mischung, bei der das Nickel: Cobalt-Atomverhältnis mehr als 3 beträgt.

Das schwerreduzierbare Oxid kann Aluminiumoxid oder irgendein Oxid eines Metalls einer A-Nebengruppe (mit Ausnahme der Gruppe IA) der Tabelle des Periodensystems sein. Es ist vorzugsweise Aluminiumoxid oder ein Oxid eines Metalls der Gruppe IIIA (einschließlich Seltenerdmetalloxiden, Thoriumdioxid und Uranoxid) oder der Gruppe IVA. Vorzugsweise sind zwei oder mehr als zwei solche Oxide vorhanden, insbesondere Kombinationen der Oxide von Aluminium und einem oder mehr als einem Seltenerdmetall, insbesondere von Lanthan und/oder Cer: Es können die sogenannten technischen Qualitäten verwendet werden, die eine Mischung von Seltenerdmetalloxiden enthalten. Bei einer solchen Kombination beträgt das Atomverhältnis von Aluminium zu Seltenerdmetall vorzugsweise 1 bis 10.

Der Katalysator sollte von anderen Metallen oder Oxiden im wesentlichen frei sein, obwohl tatsächlich kleine Mengen davon als Verunreinigungen vorhanden sein können.

Die innige Vereinigung des aktiven Metalls, d. h., des Metalls der Gruppe VIII, und des einen oder mehr als einen schwerreduzierbaren Oxids kann das Ergebnis der Fällung als Verbindungen wie z. B. Hydroxiden und/oder Carbonaten, die sich beim Erhitzen zu Oxiden zersetzen, sein, oder sie kann das Ergebnis des Aufbringens einer Lösung einer Verbindung des aktiven Metalls auf eine hochabsorptionsfähige Form (mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m² · g^-1 und insbesondere von mehr als 100 m² · g^-1) des Oxids und einer darauffolgenden Reduktion der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall und, falls notwendig, einer Zersetzung der Aluminiumverbindung und/oder der Verbindung des Metalls der A-Nebengruppe zu dem einen oder mehr als einen schwerreduzierbaren Oxid sein. Die Reduktion der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII zu dem aktiven Metall wird im allgemeinen durch Erhitzen mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie z. B. einem wasserstoffhaltigen Gas bewirkt. Die Reduktion kann mit dem Katalysatorbett in situ mittels des Prozeßgasstroms durchgeführt werden, obwohl es mindestens zum Einleiten der Reduktion notwendig sein kann, das eintretende Gas auf eine Eintrittstemperatur, z. B. auf mehr als 300°C, vorzuerhitzen, die bedeutend höher ist als die im allgemeinen für die Methanisierungsreaktion erforderliche Eintrittstemperatur. Alternativ kann der Katalysator vor dem Einfüllen in den Methanisierungsreaktionsbehälter vorreduziert und in bekannter Weise passiviert werden. Dies ist erwünscht, wenn es nicht möglich ist, den Prozeßgasstrom auf eine Temperatur zu erhitzen, die ausreichend hoch ist, um eine Reduktion der Vorstufe zu bewirken.

Die hochaktiven Katalysatoren werden vorzugsweise durch aufeinanderfolgende oder insbesondere durch gleichzeitige Fällung als Hydroxide und/oder Carbonate, darauffolgendes Calcinieren zur Zersetzung der Aluminiumverbindung und/oder der Verbindung des Metalls der A-Nebengruppe zu dem Oxid und anschließende Reduktion der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII zu dem aktiven Metall erhalten. Der Katalysator wird vorzugsweise in Form von Pellets verwendet. Im Fall der Herstellung des Katalysators auf dem Wege einer Fällung wird es bevorzugt, den Niederschlag vor der Pelletierung zu calcinieren, um ihn zu Oxiden zu zersetzen. Die Pelletierung kann jedoch erleichtert werden, wenn das Calcinieren vor der Pelletierung unvollständig ist, so daß die calcinierte Mischung Hydroxide und/oder Carbonate enthält. Vor oder während der Reduktion der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII zu aktivem Metall kann ein weiteres Erhitzen der Pellets bewirkt werden, um die Zersetzung zu Oxiden zu vervollständigen.

Die hochaktiven Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, haben einen relativ hohen Gehalt des Metalls der Gruppe VIII: Das Metall der Gruppe VIII bildet 60 bis 98%, vorzugsweise 80 bis 95%, der Gesamtzahl der in dem Katalysator enthaltenen Atome, die von Sauerstoffatomen und Kohlenstoffatomen (falls Kohlenstoffatome vorhanden sind) verschieden sind, (d. h., der Gesamtzahl der Atome des Metalls der Gruppe VIII und der Metallatome des mindestens einen schwerreduzierbaren Metalloxids).

Die spezifische Oberfläche des frisch reduzierten aktiven Metalls beträgt vorzugsweise mindestens 50 m² · g^-1 des Katalysators.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Niederschlag wurde hergestellt, indem einem kleinen Fällungsgefäß kontinuierlich eine wäßrige Lösung mit 60 bis 70°C, die 322 g · l^-1 Nickelnitrathexahydrat, 23,6 g · l^-1 Aluminiumnitratnonahydrat und 8,1 g · l^-1 Cernitrathexahydrat enthielt, zugeführt wurde, wobei dem Fällungsgefäß eine wäßrige Natriumcarbonatlösung mit ebenfalls 60 bis 70°C in einer derartigen Menge zugeführt wurde, daß der pH in dem Gefäß bei 6,9 bis 7,1 gehalten wurde. Der Niederschlag wurde kontinuierlich aus dem Gefäß entfernt, gewaschen, getrocknet und 6 h lang bei 300°C calciniert. Die calcinierte Mischung wurde mit einer 1,5% ihrer Masse betragenden Graphitmenge vermischt und zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 3 mm gepreßt. Die erhaltene Katalysatorvorstufe hatte nach dem Glühen bei 900°C die folgende Zusammensetzung:

NiO94,8 Masse-% CeO₂ 1,8 Masse-% Al₂O₃ 2,9 Masse-% Oxide anderer, als Verunreinigungen
enthaltener Metalle 0,5 Masse-%

Die Nickelatome bildeten demnach etwa 95% der Gesamtzahl der von Sauerstoffatomen verschiedenen Atome in der Zusammensetzung.

Die Pellets hatten eine mittlere vertikale Bruch- bzw. Druckfestigkeit von 48,4 kg und eine Raummasse bzw. Schüttdichte von 1,61 g · cm^-3. Die mikromeritischen Eigenschaften waren wie folgt:

Spezifische Oberfläche (durch Stickstoff-
adsorption nach der BET-Methode gemessen)229,6 m² · g^-1 Helium-Dichte 4,90 g · cm^-3 Quecksilber-Dichte 2,36 g · cm^-3 Porenvolumen 0,22 cm³ · g^-1 Porenradius 1,9 nm

Eine Charge von 8,1 g der Pellets wurde mit aus geschmolzenem Aluminiumoxid erhaltenen Schnitzeln, die eine Größe von 3,3 bis 4,5 mm hatten, auf ein Volumen von 70 ml verdünnt und in einen Labor-Methanisierungsversuchs-Reaktionsbehälter mit einem Durchmesser von 2,54 cm hineingebracht. Am Einlaßende des Katalysatorbettes wurde ein Schutzbett aus alkalisierten Aluminiumoxidschnitzeln mit einer Länge von 7,5 cm angebracht.

Die Katalysatorvorstufe (Katalysator A) wurde zu dem aktiven Katalysator reduziert, indem eine Gasmischung, die aus 74,7% Wasserstoff, 24,9% Stickstoff, 0,2% Kohlendioxid und 0,2% Kohlenmonoxid bestand, bei Atmosphärendruck und 350°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 l · h^-1 (bei Normaltemperatur und -druck) 17 h lang durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet wurde. Die Eintrittstemperatur wurde dann auf 367°C erhöht und das Abgas analysiert. Die Umwandlung (in %) der Kohlenstoffoxide wurde berechnet.

Die Gaseintrittstemperatur wurde dann in Abständen vermindert, und die Umwandlung wurde bei jeder Eintrittstemperatur wieder ermittelt, nachdem gestattet worden war, daß das System einen stationären Zustand erreichte.

Zum Vergleich wurde das vorstehend beschriebene Prüfverfahren mit einer normalen, handelsüblichen Methanisierungskatalysator- Vorstufe (Katalysator B) aus Pellets, die etwa 25 Masse-% Nickeloxid (als NiO ausgedrückt) enthielten, und auch mit einem normalen, handelsüblichen Methanisierungs- Ruthenium-Trägerkatalysator (Katalysator C), der etwa 0,5 Masse-% Ruthenium enthielt, wiederholt.

Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt, in der die auf die nächsten 5°C auf- oder abgerundete Eintrittstemperatur angegeben worden ist. Für den erfindungsgemäßen Katalysator A ist auch der Temperaturanstieg (Δ T) zwischen der Eintritts- und der Austrittstemperatur angegeben.

Man sieht, daß der Katalysator A eine bedeutend größere Aktivität hat als die Katalysatoren B und C.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe, d. h., der Katalysator A, bei verschiedenen Gasströmungsgeschwindigkeiten und Eintrittstemperaturen mit der handelsüblichen Katalysatorvorstufe, dem Katalysator B, verglichen.

Beide Vorstufen wurden 20 h lang bei 240°C mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 h^-1 unter Verwendung eines Prozeßgases mit etwa 28 bar abs., das die folgende Zusammensetzung hatte, reduziert:

Wasserstoff64,5 Vol.-% Stickstoff35,0 Vol.-% Kohlenmonoxid 0,25 Vol.-% Kohlendioxid 0,1 Vol.-%

Das Prozeßgas wurde dann bei 28 bar abs. mit verschiedenen Raumgeschwindigkeiten und Eintrittstemperaturen durch das Bett hindurchgeleitet, und die Zusammensetzung des Abgases wurde überwacht; nach der Durchführung des Versuchs mit dem Katalysator A wurde die Temperatur auf 270°C erhöht und 48 h lang bei diesem Wert gehalten, wobei das Prozeßgas mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 h^-1 durch das Bett hindurchströmte. Die Raumgeschwindigkeit und die Eintrittstemperatur wurden wieder verändert, und die Zusammensetzung des Abgases wurde wieder überwacht. In der folgenden Tabelle handelt es sich bei den in Klammern angegebenen Zahlen um die Ergebnisse, die nach dem Zeitraum von 48 h bei 270°C erhalten wurden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden der Katalysator A und ein durch Calcinieren eines Niederschlags der Verbindung Ni₆Al₂(OH)₁₆ · CO₃ · 4 H₂-O erhaltener Katalysator (Katalysator D) bei der Methanisierung von Kohlendioxid in Abwesenheit von Kohlenmonoxid mit dem Katalysator B verglichen.

Die pelletierte Vorstufe des Katalysators D hatte nach dem Glühen bei 900°C die folgende Zusammensetzung:

NiO76,2 Masse-% Al₂O₃23,2 Masse-% Oxide von anderen, als Verunreinigungen
enthaltenen Metallen und Silicium 0,6 Masse-%

Die Nickelatome bildeten demnach etwa 69% der Gesamtzahl der von Sauerstoffatomen verschiedenen Atome in der Zusammensetzung.

Das Prüfverfahren war wie folgt: Eine Charge von 5 ml der Pellets wurde mit aus geschmolzenem Aluminiumoxid erhaltenen Schnitzeln, die eine Größe von 3,3 bis 4,5 mm hatten, auf ein Volumen von 70 ml verdünnt und in einen Labor-Methanisierungsversuchs- Reaktionsbehälter mit einem Durchmesser von 2,54 cm hineingebracht. Am Einlaßende des Katalysatorbettes wurde ein Schutzbett aus alkalisierten Aluminiumoxidschnitzeln mit einer Länge von 7,5 cm angebracht.

Die Katalysatorvorstufen wurden zu den aktiven Katalysatoren reduziert, indem eine Gasmischung, die aus 75,4% Wasserstoff und 24,6% Stickstoff bestand, bei Atmosphärendruck und 350°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 305 l · h^-1 (bei Normaltemperatur und -druck) 16 h lang durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet wurde. Die Eintrittstemperatur wurde dann auf 130°C vermindert, und zu dem Gasstrom wurde Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 l · h^-1 hinzugegeben, so daß der Gasstrom dann etwa 0,2% Kohlendioxid enthielt. Die Zusammensetzung des eintretenden Gases und des Abgases wurde durch Chromatographie gemessen. Die Umwandlung (in %) des Kohlendioxids wurde berechnet.

Die Gaseintrittstemperatur wurde dann in Abständen erhöht, und die Umwandlung wurde wieder ermittelt, nachdem gestattet worden war, daß das System einen stationären Zustand erreichte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Bei den in dieser Tabelle angegebenen Temperaturen handelt es sich um die Bett-Austrittstemperaturen.

Man sieht, daß der Katalysator A der aktivste ist und daß der Katalysator D bedeutend aktiver ist als der Katalysator B. Es sollte beachtet werden, daß die Aktivität der Katalysatoren A und B bedeutend höher zu sein scheint als in Beispiel 1. Dies liegt daran, daß die Methanisierung von Kohlendioxid durch das Vorhandensein von Kohlenmonoxid (das in dem in Beispiel 1 verwendeten Gas vorhanden war und leichter als Kohlendioxid methanisiert wird) gehemmt wird.

Claims

1. Verfahren zur Methanisierung von Kohlenstoffoxiden in einem wasserstoffreichen Gasstrom, der weniger als 2,5 Vol.-% Kohlenstoffoxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der auf eine Temperatur von mehr als etwa 130°C vorerhitzte Gasstrom durch ein Bett eines Methanisierungskatalysators hindurchgeleitet wird, wobei mindestens die anfänglichen 10 Vol.-% des Bettes einen Katalysator in Form mindestens eines aus Nickel und Cobalt ausgewählten Metalls der Gruppe VIII, das mit mindestens einem schwerreduzierbaren Metalloxid innig vereinigt ist, enthalten, wobei die Atome des Metalls der Gruppe VIII 60 bis 98% der Gesamtzahl der in dem Katalysator enthaltenen Atome, die von Sauerstoffatomen und Kohlenstoffatomen (falls Kohlenstoffatome vorhanden sind) verschieden sind, bilden und wobei der Gasstrom mindestens zum Teil durch Wärmeaustausch mit dem Gasstrom, der aus dem Katalysatorbett austritt, vorerhitzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ganze Katalysatorbett aus dem Katalysator mit einem hohen Gehalt des Metalls der Gruppe VIII besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hochaktive Katalysator nur für einen Eintrittsteil des Katalysatorbettes, der 10 bis 30% des gesamten Bettvolumens einnimmt, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittstemperatur des Gasstroms unter 270°C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittstemperatur 200 bis 250°C beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt der Kohlenstoffoxide in dem Gasstrom unter 2 Vol.-% und der Kohlenmonoxidgehalt unter 0,75 Vol.-% liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII Nickel oder eine Nickel/Cobalt-Mischung ist, bei der das Nickel : Cobalt- Atomverhältnis mehr als 3 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine schwerreduzierbare Oxid Aluminiumoxid und mindestens ein Seltenerdmetalloxid enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Seltenerdmetall 1 bis 10 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Atome des Metalls der Gruppe VIII 80 bis 95% der Gesamtzahl der in dem Katalysator enthaltenen Atome, die von Sauerstoffatomen und Kohlenstoffatomen (falls Kohlenstoffatome vorhanden sind) verschieden sind, bilden.