DE3405217C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dampfreformierung von Methanol, bei dem ein Wasserstoffgas und Kohlendioxid enthaltendes reformiertes Gas durch Gasphasenreaktion von Methanol und Wasser in Gegenwart von Katalysatoren erhalten wird.
Wasserstoffgas wird in der Industrie in großem Umfange verwendet, beispielsweise bei der Ammoniaksynthese, beim Hydrieren verschiedener organischer Verbindungen, bei der Erdölraffinierung und Entschwefelung. Auch in der metalurgischen Industrie und in der Halbleiterindustrie wird er benötigt. Wasserstoffgas stellt ferner eine wertvolle Energiequelle für künftige neue Antriebsbatterie-Technologien dar. Die Nachfrage nach Wasserstoffgas ist daher beträchtlich gestiegen.
Wasserstoffgas wird im allgemeinen hergestellt durch Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, wie verflüssigtem Petrolgas (LPG), verflüssigtem Erdgas (LNG) und Naphtha. Nach den bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoffgas aus einem reformierten Gas, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, das Kohlenmonoxid und das Kohlendioxid entfernt.
Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas haben jedoch mehrere Nachteile, nämlich die, daß die Ausgangsmaterialien, die Kohlenwasserstoffe, teuer sind und daß deren Vorräte begrenzt sind, daß die Ausgangsmaterialien einer vorherigen Entschwefelung unterzogen werden müssen und daß die für die Dampfreformierung erforderlichen Reaktionstemperaturen von 800 bis 1000°C verhältnismäßig hoch sind.
Mit solchen Verfahren ist es zwar möglich, Wasserstoffgas in großtechnischem Maßstabe herzustellen, für die Wasserstoffgasproduktion im mittleren oder kleinen Maßstabe sind diese Verfahren jedoch technisch zu aufwendig und zu kostspielig.
Wasserstoffgas kann aber auch durch Dampfreformierung von Methanol hergestellt werden. Die Wasserstoffgasherstellung durch Dampfreformierung von Methanol bietet gegenüber der Wasserstoffgasherstellung aus Kohlenwasserstoffen verschie­ dene Vorteile, nämlich die, daß die Reaktionstemperatur ver­ hältnismäßig niedrig ist, daß die Abtrennung des Wasser­ stoffgases von dem reformierten Gas einfach ist und daß das Ausgangsmaterial keiner Entschwefelung unterzogen werden muß. Die Dampfreformierung von Methanol kann auch leicht in Anla­ gen im großen und kleinen Maßstab durchgeführt werden, da das als Ausgangsmaterial eingesetzte Methanol billig und leicht transportabel ist.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Dampfreformierung von Methanol nach der Gleichung:
CH₃OH + H₂O → 3H₂ + CO₂
bekannt, bei denen das Molverhältnis von Wasser zu Methanol im allgemeinen 1,0 oder mehr beträgt. Als Produkt erhält man ein Naßgas, das kondensierbare Komponenten, wie Methanol und Wasser, neben dem reformierten Gas enthält. Nach Durchfüh­ rung der Reaktion wird das reformierte Gas, das Wasserstoff und Kohlendioxid enthält, durch Kühlen aus dem Naßgas ent­ fernt.
Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der BE-PS 8 84 720 beschrieben, bei dem Methanol und Wasser in der Gas­ phase in Gegenwart von Stickstoff oder Luft bei einer Tem­ peratur in dem Bereich von 130 bis 950°C und unter einem Druck von 0,1 bis 10 MPa in Gegenwart von Katalysatoren miteinander umgesetzt werden.
Ein Problem, das bei der Dampfreformierung von Methanol auftritt, ist jedoch die Behandlung der kondensierten Flüssigkeit. Üblicherweise wird die kondensierte Flüssigkeit ohne weitere Behandlung beseitigt, wie in den in der Fig. 5 der beiliegenden Zeichnungen schematisch dargestellten Verfahren, oder die kondensierte Flüssigkeit, die durch Dampf-Flüssig-Trennungsbehandlung erhalten wird, wird in das Reaktionssystem zurückgeführt, wie in dem in der Fig. 6 der beiliegenden Zeichnungen skizzierten Reaktionsablauf dargestellt, um dadurch die kondensierte Flüssigkeit zusam­ men mit dem Ausgangsmaterial Methanol und Wasser wiederzu­ verwenden.
Bei dem zuerst genannten Verfahren treten Probleme in bezug auf die Umweltverschmutzung auf, da die ohne weitere Be­ handlung verworfene kondensierte Flüssigkeit eine beträcht­ liche Menge an organischen Komponenten, wie nicht-umge­ setztes Methanol und weitere Komponenten mit hohem Siede­ punkt, enthält. Bei dem zuletzt genannten Verfahren reichern sich die in dem Ausgangsmaterial eingesetzten Methanol ent­ haltenden Spurenmengen an Ethanol an, da sie bei der übli­ chen Durchführung der Reaktion nicht umgewandelt werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Dampfreformierung von Methanol zu schaffen, bei dem die vorgenannten Probleme nicht auftreten, mit dessen Hilfe es insbesondere möglich ist, organische Komponenten weitgehend aus der kondensierten Flüssigkeit abzutrennen, die nach der Abtrennung der gasförmigen Komponenten von dem bei der Dampfreformierung von Methanol erhaltenen reformierten Gas erhalten wird, so daß keine komplizierte und kostspie­ lige Nachbehandlung der kondensierten Flüssigkeit zur Ver­ meidung von Umwaltverschmutzung erforderlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß bei der Dampfreformierung von Methanol die nach der Abtrennung der gasförmigen Kompo­ nenten erhaltene kondensierte Flüssigkeit bei einer be­ stimmten Temperatur und einem spezifischen Druck mit ganz speziellen Katalysatoren in Kontakt gebracht wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dampfrefor­ mierung von Methanol, bei dem ein Wasserstoffgas und Koh­ lendioxidgas enthaltendes reformiertes Gas erhalten wird durch Gasphasenreaktion von Methanol und Wasser in Gegen­ wart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine kondensierte Flüssigkeit, erhalten nach der Trennung von gasförmigen Komponenten aus dem durch die Dampfrefor­ mierungsreaktion von Methanol hergestellten Gas, oder eine Mischung der kondensierten Flüssigkeit mit Wasser bei einer Temperatur von 150-600°C und einem Druck von bis zu 5 MPa mit Katalysatoren (I), enthaltend Kupferoxid (A), Oxide wenigstens einer Art von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Aluminium und Chrom (B), und wenigstens ein Oxid der Metalle der Gruppe VIII des Peri­ odensystems (C), der Katalysatoren (II), die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems oder Verbindungen davon, aufgebracht auf Träger, enthalten, in Kontakt gebracht wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine hohe Umwandlung von Methanol zu erzielen, ohne daß die Gefahr einer Umweltverschmutzung besteht. Da die Aktivi­ tät der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren über einen langen Zeitraum hinweg aufrechterhalten wird, bietet das erfindungsgemäße Verfahren große technische Vorteile.
In dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator I beträgt das Atomverhältnis von Kupfer : Zink oder Chrom vorzugsweise 1 : 0,2 bis 2. Das Atomverhältnis von Kupfer : Aluminium beträgt vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1,5. Das Atomverhältnis von Kupfer : Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente beträgt vorzugsweise 1 : 0,01 bis 3.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator I Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, besonders bevorzugt Kupferoxid, Zinkoxid und ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der Katalysator I Kupferoxid, Zinkoxid, Chromoxid und ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente.
In dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator II sind vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-Teile eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente oder einer Ver­ bindung davon auf 100 Gew.-Teile eines Trägers aufgebracht. Bei der Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Peri­ odischen Systems der Elemente handelt es sich vorzugsweise um ein Oxid, Hydroxid, Ammoniumsalz, Sulfat, Carbonat, Hydrochlorid, Nitrat, Phosphat, Formiat, Acetat, Oxalat oder eine Carbonylverbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente.
Als Träger des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators II wird vorzugsweise Aktivkohle, Ziegel, Bimsstein, Diato­ meenerde, Tonerde, Kieselerde, ein Gemisch aus Kieselerde und Tonerde, Titanerde, Zirkonerde, natürlicher Zeolith oder synthetischer Zeolith verwendet.
Bei dem Oxid eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente handelt es sich vorzugsweise um Nickel­ oxid, Kobaltoxid, Platinoxid oder Palladiumoxid.
Die Erfindung wird naachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 bis 4 typische Beispiele des Verfahrensablaufs der erfindungsgemäßen Dampfreformierung von Methanol, und
Fig. 5 und 6 Beispiele für Verfahrensabläufe gemäß Stand der Technik.
Erfindungsgemäß werden z. B. folgende Katalysatoren zur katalytischen Behandludng eines Naßgases, ausgetragen aus dem Reaktor zur Dampfreformierung von Methanol, verwendet. Die katalytische Behandlung bezieht sich auf die konden­ sierte Flüssigkeit in der Gasphase nach der Abtrennung eines gebildeten Gases durch Kühlen.
Es werden Katalysatoren (I) verwendet, die als aktive Kom­ ponente Kupferoxid (A), Oxide wenigstens einer Art von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Aluminium und Chrom (B), und Oxide der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems (C) enthalten. Unter diesen sind die Kombinationen Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid, Kupferoxid, Zinkoxid und Kupferoxid-Zinkoxid-Chromoxid, zu denen zu jedem von ihnen eine oder mehrere Arten eines Oxids von Kobalt, Platin und Palladium zugegeben werden, besonders bevorzugt.
Alternativ werden Katalysatoren (II) verwendet, bei denen Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Oxide, Hydroxide, Ammoniumsalze, Sulfate, Hydrochlo­ rid, Phosphate, Carbonate, Nitrate und andere Salze anor­ ganischer Säuren, Formiate, Acetate, Oxalate und andere Salze organischer Säuren und Komplexe, wie Carbonyle der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, auf übliche Träger, wie Aktivkohle, Ziegel, Bimsstein, Diatomeenerde, Tonerde, Kieselerde, eine Mischung aus Kieselerde/Tonerde, Titanerde, Zirkonerde, natürliche und synthetische Zeolithe aufgebracht sind. Von diesen sind Katalysatoren, wie Nickel-, Kobalt-, Platin- oder Palladiummetalle oder Ver­ bindungen daraus, aufgebracht auf Aktivkohle, Ziegel, Diato­ meenerde oder Zeolith, bevorzugt. Bei den genannten Kata­ lysatoren sind Metallverbindungen gegenüber den reinen Me­ tallen bevorzugt.
Die Katalysatoren (I) sollten auf 1 Atom Kupfer enthalten 0,2-2, vorzugsweise 0,3-1,5 Atome Zink bzw. Chrom, 0,01-1,5, vorzugsweise 0,04-1 Atome Aluminium und 0,01-3, vorzugsweise 0,05-2 Atome Metalle der Gruppe VIII. Die Katalysatoren (II) sollten 0,01-50 Gewichts­ teile, vorzugsweise 0,05-30 Gewichtsteile, an Metallen der Gruppe VIII oder Verbindungen davon auf 100 Ge­ wichtsteile Träger enthalten.
Übliche Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren (I) sind z. B. (1) ein Verfahren, bei dem Oxidpulver, die getrennt hergestellt wurden, homogen gemischt werden, (2) ein Ver­ fahren, bei dem eine Mischung von Oxiden erhalten wird, wobei Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate zu einer wäßrigen Mischung von wasserlöslichen Salzen gegeben werden, um eine Mitfällung zu bewirken, und anschließen­ des Calcinieren an der Luft, und (3) ein Verfahren, bei dem eine Mischung von Oxiden erhalten wird, wobei ein Teil der Metalloxide vor dem Calcinieren zu einem Teil der Metallcopräzipitate zugegeben wird.
Die Katalysatoren (II) können hergestellt werden durch Ein­ tauchen der Träger in eine wäßrige Lösung der Metallverbin­ dungen, gefolgt vom Trocknen oder Calcinieren. Die Reinheit der Verbindungen ist nicht kritisch. Vorzugsweise sollten Reagenzien erster Güte verwendet werden.
Diese Katalysatoren werden zweckmäßig vorher erhitzt zur Reduktion bei 150 bis 400°C in einer Atmosphäre eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoffgas, Kohlenmonoxidgas oder einer Mischung davon, um die Katalysatoren zu aktivieren, oder die erhitzten Katalysatoren werden in Kontakt mit Methanol oder einer Mischung aus Methanol und Wasser gebracht, um die Katalysatoren für die Aktivierung zu reduzieren durch den Gebrauch von reduzierendem Gas, wie Wasserstoffgas oder Kohlenmonoxidgas, hergestellt durch Zersetzung von Methanol.
Erfindungsgemäß sollte das aus der kondensierten Flüssigkeit abgetrennte Gas bei 150-600°C, vorzugsweise 200-450°C, und einem Druck von 5 MPa oder weniger, vorzugsweise bei normalem Druck bis 3 MPa behandelt werden. Die Raumgeschwindigkeit des Dampfes sollte 50-50 000 h-1, vorzugsweise 100-30 000 h-1, betragen. Wenn erforderlich, können 0,01-100 Gewichtsteile Wasser zu 1 Gewichtsteil der kondensierten Flüssigkeit vor der Behandlung zugegeben werden.
Die so behandelte kondensierte Flüssigkeit ist Wasser, das fast keine organischen Verbindungen enthält, und deshalb keine Verschmutzungsprobleme verursacht, wenn es als Abwasser beseitigt wird. Die behandelte, kondensierte Flüssigkeit kann auch wiederverwendet werden für die Dampfreformierung von Methanol durch Kombination mit dem Ausgangsmaterial Methanol oder einer Mischung aus Methanol und Wasser, und die Wiederverwendung ist bevorzugt.
Wenn die behandelte, kondensierte Flüssigkeit im Reformie­ rungsreaktionssystem wiederverwendet wird, ist es notwendig, die Wassermenge anzupassen, um das Methanol-Wasser- Verhältnis auf einen vorbestimmten Wert zu bringen. Wenn die Dampfreformierung von Methanol kontinuierlich durchgeführt wird, kann deshalb ein Teil der das Ganze einer vorbestimmten Menge des Ausgangsmaterials Wasser der kondensierten Flüssigkeit zugegeben werden. Die Dampfreformierung von Methanol, bei der die kondensierte Flüssigkeit verworfen oder wiederverwendet wird, wird gewöhnlich wie folgt ausgeführt.
Bekannte Katalysatoren werden für die Dampfreformierungsreaktion von Methanol verwendet. Sie umfassen z. B. Kupferkatalysatoren, wie solche, die Kupferoxide, Chromoxide und Manganoxide enthalten, (JA-PS 54-11274), solche, die Kupfer, Zink und Aluminium enthalten (JA-OS 49-47281), solche, die Oxide von Kupfer, Zink, Aluminium und Thorium enthalten (US-PS 40 91 086), solche, die Oxide von Kupfer, Zink, Aluminium und Chrom enthalten, solche, die Oxide von Nickel und Aluminium (JA-OS 57-56302) enthalten, und die Katalysatoren von Metallen der Gruppe VIII, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Platin oder Palladium, aufgebracht auf Tonerde (Nenryo Kyokai-shi Bd. 59, S. 40-47 (1980)) und einem Palladiumkatalysator, aufgebracht auf Tonerde (NL-PS 64 14 748 und 64 14 753). Zweckmäßigerweise können auch Katalysatoren, die als aktive Komponente Kupferoxide, Zinkoxide, Aluminiumoxide und Manganoxide und/oder Boroxide enthalten, verwendet werden. Es ist natürlich wichtig, daß die Katalysatoren durch Reduktion aktiviert werden.
Die Bedingungen der Dampfreformierung von Methanol variieren mit den verwendeten Katalysatoren und können nicht absolut spezifiziert werden. Die üblichen Bedingungen sind jedoch wie folgt:
Die Reaktionstemperatur sollte 150-400°C, vorzugsweise 180-350°C, betragen, das Verhältnis von Wasser zu Methanol sollte 1-50 Mol, vorzugsweise 1-20 Mol, Wasser pro Mol Methanol betragen, die Raumgeschwindigkeit des Dampfes sollte 50-50 000 h-1, vorzugsweise 100-15 000 h-1, betragen, und der Reaktionsdruck sollte 5 MPa oder weniger, vorzugsweise Atmosphärendruck bis 3 MPa, betragen. Wenn benötigt, können Wasserstoffgas, Kohlenmonoxidgas, Kohlendioxidgas oder inerte Gase, wie Stickstoffgas, in Mengen von etwa 0,1-5 Mol pro Mol Methanol vor der Reaktion zugefügt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene reformierte Gas enthält hauptsächlich Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas. Wenn das Kohlendioxidgas aus dem reformierten Gas auf konventionelle Weise, z. B. durch Absorption in einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung, einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung oder einer wäßrigen Monoethanolaminlösung, entfernt wird, wird ein hochreines Wasserstoffgas erhalten.
Auch wenn die kondensierte Flüssigkeit nach der Behandlung für die Dampfreformierung von Methanol wiederverwendet wird, wird kein negativer Effekt auf die Reaktion ausgeübt durch Ethanol und/oder Komponenten mit hohem Siedepunkt. Die Umwandlung von Methanol ist hoch, die Beständigkeit der Katalysatoren ist groß und das Verfahren verursacht keine Verschmutzung. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren von beträchtlichem industriellem Wert.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Katalysatoren zur Behandlung der kondensierten Flüssigkeit, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendet wurden, wurden nach folgenden Verfahren hergestellt:
Herstellungsverfahren A
Eine wäßrige Lösung, in der das (die) in der Tabelle angegebenen wasserlösliche(n) Salze außer Aluminium in Wasser gelöst wurden, bzw. eine wäßrige Alkalicarbonatlösung wurden auf 73°C erhitzt und zum Vermischen ausreichend umgerührt, um ein Copräzipitat zu erhalten. Dieses Copräzipitat wurde durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und mit Tonerde-Sol in vorbestimmtem Gewichtsprozentsatz gemischt. Eine Mischung einer dabei erhaltenen vorbestimmten Zusammensetzung wurde bei 75°C getrocknet und in einem Luftstrom bei 400°C calciniert. Das so calcinierte Produkt wurde zu Tabletten geformt.
Herstellungsverfahren B
Eine wäßrige Lösung, in der alle wasserlöslichen Salze der Tabelle in Wasser gelöst wurden, bzw. eine wäßrige Alaklicarbonatlösung wurde auf 73°C erhitzt und zum Mischen ausreichend umgerührt, um ein Copräzipitat zu erhalten. Dieses Corpäzipitat wurde durch Filtern abgetrennt, gewaschen, bei 75°C getrocknet und bei 400°C in einem Luftstrom calciniert. Das so calcinierte Produkt wurde zu Tabletten geformt.
Herstellungsverfahren C
Metallische Oxide eine vorgegebenen Zusammensetzungsverhältnisses wurden einheitlich gemischt. Die dabei erhaltene Mischung wurde bei 70°C getrocknet, bei 400°C in einem Luftstrom calciniert und danach zu Tabletten geformt.
Herstellungsverfahren D
Ein Träger wurde in eine wäßrige Lösung von metallischen Verbindungen mit vorgegebenen Konzentrationen eingetaucht, wie in der Tabelle gezeigt. Danach wurde der größte Teil der Feuchtigkeit daraus abgedampft unter reduziertem Druck, und anschließend wurde bei 75°C getrocknet und bei 400°C calciniert.
Herstellungsverfahren E
Das gesamte Verfahren wie im Herstellungsverfahren D wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Calcinierung bei 400°C nicht durchgeführt wurde.
Tabelle
Beispiel 1
Gemäß dem Verfahrensablauf nach Fig. 1 wurde der folgende durchgeführt:
  • 10 l eines CuO-ZnO-Al₂O₃-B₂O₃-Katalysators (Atomverhältnis: 1 : 0,75 : 0,1 : 0,013, Herstellungsverfahren A)
wurden in einem Reaktor (1) als Katalysatoren zur Verwendung bei der Dampfreformierung von Methanol eingetragen. Ebenfalls wurden
  • 2,5 l eines CuO-ZnO-Al₂O₃-NiO-Katalysators (Atomverhältnis 1 : 0,75 : 0,25 : 0,125)
in einen Reaktor (2) als Katalysator zur Verwendung bei der Behandlung der kondensierten Flüssigkeit eingetragen. Dann wurde Dampf, enthaltend 5 Gew.-% H₂-Gas, durch die Katalysatorschichten bei 200°C über zwölf Stunden hindurchgeleitet, um die Reduktion der Katalysatoren durchzuführen. Nach Ende der Katalysatorreduktion wurde Methanol, enthaltend 0,0045 Gew.-% Ethanol, bei einer Geschwindigkeit von 8,68 kg/h durch eine Leitung (7) zugeführt, und H₂O wurde bei einer Geschwindigkeit von 9,77 kg/h durch eine Leitung (8) einem Verdampfer (4) zugeführt, und beide wurden in gasförmiger Form in den Reaktor (1) eingeführt. Die Dampfreformierungsreaktion wurde im Reaktor (1) bei einem Druck von 1 MPa, einer Temperatur von 265°C, einem Wasser/Methanol-Verhältnis (am Einlaß des Reaktors, dasselbe ist im folgenden anwendbar) von 2,0 und einer Gasraumgeschwindigkeit (am Einlaß des Reaktors, dasselbe ist im folgenden anwendbar) von 1821 h-1, durchgeführt. Dann wurden 99,0% des dem Reaktor (1) zugeführten Methanols umgewandelt. Das Naßgas aus dem Reaktor (1) wurde in einem Kondensor (6) gekühlt und in einem Dampf-Flüssig-Separator (3) in ein reformiertes Gas und eine kondensierte Flüssigkeit aufgetrennt. Das reformierte Gas wurde durch eine Leitung (11), bzw. die kondensierte Flüssigkeit wurde durch eine Leitung (12), herausgeführt. Hier betrug die Menge des herausgeführten reformierten Gases 23,88 Nm³/h, und die Zusammensetzung betrug 74,84 Vol.-% H₂, 23,45 Vol.-% CO₂, 0,81 Vol.-% CO und Spuren CH₄.
Als nächstes wurden 5,02 kg/h der gewonnenen, kondensierten Flüssigkeit in einem Verdampfer (5) verdampft und in einen Reaktor (2) zur Behandlung eingeführt. Die Behandlung wurde in dem Reaktor (2) bei 325°C und 1 MPa und einer Gasraumgeschwindigkeit von 2400 h-1 durchgeführt. Die durch eine Leitung (13) ausgetragene Flüssigkeit bestand weitgehend nur aus Wasser, enthaltend weitgehend kein Methanol, Äthanol und Komponenten mit hohem Siedepunkt.
Vergleichsbeispiel 1
Der Arbeitsgang wurde gemäß einem üblichen Verfahrensablauf nach Fig. 5 durchgeführt. Das Verfahrensschema nach Fig. 5 unterscheidet sich von demjenigen gemäß Fig. 1, dadurch, daß die kondensierte Flüssigkeit aus dem Dampf-Flüssig- Separator (3) ohne Behandlung beseitigt wird. Die Dampfreformierungsreaktion von Methanol im Reaktor (1) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die kondensierte Flüssigkeit (5,02 kg/h), ausgetragen aus dem Dampf-Flüssig-Separator (3), enthielt 1,73 Gew.-% Methanol, 0,078 Gew.-% Ethanol und 0,001 Gew.-% Komponenten mit hohem Siedepunkt - der Rest war Wasser.
Beispiel 2
Der Arbeitsgang wurde nach dem Verfahrensschema gemäß Fig. 1 durchgeführt.
  • 10 l eines CuO-ZnO-Al₂O₃-B₂O₃-Katalysators,
ähnlich wie in Beispiel 1, wurden in den Reaktor (1) eingeführt, und 3 l eines Katalysators aus PtO₂ (2 Gew.-%), aufgebracht auf Aktivkohle, wurden in den Reaktor (2) eingeführt. Die Reduktion der Katalysatoren wurde in den Reaktoren jeweils mit einem Dampfstrom, enthaltend 5 Gew.-% H₂-Gas, bei 200°C für 12 Stunden durchgeführt. Methanol, enthaltend 0,080 Gew.-% Ethanol, wurde durch die Leitung (7) mit einer Geschwindigkeit von 8,52 kg/h eingeführt, H₂O wurde durch die Leitung (8) mit einer Geschwindigkeit von 9,58 kg/h in den Verdampfer (4) eingeführt, und ein Methanol-Wasser-Gemisch-Dampf wurde in den Reaktor (1) eingeführt. Der Reaktor (1) wurde bei einem Druck von 1 MPa, einer Temperatur von 265°C, einem Wasser/Methanol-Verhältnis von 2,0 und einer Gasraumgeschwindigkeit von 1787 h-1 betrieben. Als Ergebnis wurden 90,6% des zugeführten Methanols umgewandelt. Die Menge des durch die Leitung (11) ausgeführten, reformierten Gases betrug 21,47 Nm³/h mit einer Zusammensetzung von 74,87 Vol.-% H₂, 24,43 Vol.-% CO₂, 0,70 Vol.-% CO und Spuren CH₄. Die kondensierte Flüssigkeit wurde durch die Leitung (12) in den Verdampfer (5) eingeführt, und der Dampf wurde dem Reaktor (2) zugeführt. Im Reaktor (2) wurde die Behandlung bei einem Druck von 1 MPa, einer Temperatur von 361°C und einer Gasraumgeschwindigkeit von 2300 h-1 durchgeführt. Die durch die Leitung (13) ausgetragene Flüssigkeit bestand weitgehend aus Wasser, Es wurde weitgehend keine Anwesenheit von Methanol, Ethanol und Komponenten mit hohem Siedepunkt festgestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Dampfreformierung von Methanol wurde nach dem Verfahrensschema gemäß Fig. 5 in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die kondensierte Flüssigkeit nicht behandelt wurde. Die durch die Leitung (12) ausgetragene, kondensierte Flüssigkeit enthielt 13,23 Gew.-% nicht-umgesetztes Methanol, 0,090 Gew.-% Ethanol und 0,0098 Gew.-% Komponenten mit hohem Siedepunkt, der Rest war Wasser.
Beispiel 3
Der Arbeitsgang wurde gemäß dem Recycle-Verfahren gemäß Fig. 2 durchgeführt.
  • 2 l eines CuO-ZnO-Al₂O₃-NiO-Katalysators (Atomverhältnis 1 : 0,75 : 0,25 : 0,125)
wurde in einen Reaktor (2) eingetragen, und
  • 10 l CuO-ZnO-Al₂O₃-NiO-Katalysators (Atomverhältnis 1 : 0,4 : 0,2, Herstellungsverfahren B)
wurden in einen Reaktor (1) eingetragen. Die Reduktion der jeweiligen Katalysatoren wurde mit N₂-Gas, enthaltend 5 Vol.-% H₂-Gas, bei 200°C über acht Stunden durchgeführt. Dann wurde Methanol, enthaltend 0,0051 Gew.-% Ethanol, mit einer Geschwindigkeit von 8,61 kg/h durch eine Leitung (7) in einem Verdampfer (4) eingeführt, und H₂O wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,84 kg/h durch eine Leitung (8) in den Verdampfer (4) eingeführt. Ein gemischter Dampf aus Methanol und Wasser, verdampft in dem Verdampfer (4), wurde mit einem Naßgas aus dem Reaktor (2) in den Reaktor (1) eingeführt. Im Reaktor (1) wurde die Reaktion bei einem Druck von 1 MPa, einer Temperatur von 265°C, einer Gasraumgeschwindigkeit von 1800 h-1 und einem Wasser-/Methanol- Verhältnis (Mol-Verhältnis) von 2,0 durchgeführt. Das Naßgas aus dem Reaktor (1) wurde in einem Kondensor (6) gekühlt und in ein reformiertes Gas und eine kondensierte Flüssigkeit aufgetrennt. Die kondensierte Flüssigkeit (4,96 kg/h) wurde durch eine Leitung (12) in einen Verdampfer (5) zur Verdampfung eingeleitet, und der Dampf wurde in den Reaktor (2) eingeführt. Im Reaktor (2) wurde die Behandlung bei einem Druck von 1 MPa, einer Temperatur von 350°C und einer Gasraumgeschwindigkeit von 3000 h-1 durchgeführt. Das Naßgas aus Reaktor (2) wurde mit Ausgangsdampf von Methanol und Wasser in den Reaktor (1) eingeführt zu Verwendung bei der Dampfreformierung von Methanol. Das genannte Recycle-Verfahren wurde kontinuierlich über eine lange Zeit in einem stationären Zustand betrieben. Im stationären Zustand betrug die Umwandlung des in den Reaktor (1) eingeführten Methanols 99,1%, und die Menge des durch die Leitung (11) ausgeführten, reformierten Gases betrug 24,04 Nm³/h. Die Zusammensetzung des reformierten Gases betrug 74,84 Vol.-% H₂, 24,32 Vol.-% CO₂, 0,83 Vol-% CO und 0,01 Vol.-% CH₄. Das Naßgas aus dem Reaktor (2) enthielt weitgehend kein Methanol, Ethanol und keine Verbindungen mit hohem Siedepunkt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Dampfreformierung von Methanol wurde nach einem üblichen Recycle-Verfahren, das kein Verfahren mit Behandlung der kondensierten Flüssigkeit, wie in Fig. 6 dargestellt, beinhaltet, in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die kondensierte Flüssigkeit wurde mit Methanol und Wasser in einen Reaktor (1) eingeleitet, ohne irgendeine Behandlung zu erfahren. Mit Fortschreiten des Arbeitsganges stiegen die Gehalte an Methanol, Ethanol und anderen Verbindungen mit hohem Siedepunkt an und erreichten konstante Werte. In einem stationären Zustand betrug die Umwandlung des in den Reaktor (1) eingeführten Methanols 86,7%, und die Menge an reformiertem Gas betrug 20,36 Nm³/h. Die Zusammensetzung des reformierten Gases betrug 74,38 Vol.-% H₂, 25,02 Vol.-% CO₂, 0,60 Vol.-% CO und Spuren CH₄. Der Ethanolgehalt der kondensierten Flüssigkeit betrug 0,0684 Gew.-%.
Beispiel 4
Der Arbeitsgang wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Methanol, enthaltend 0,081 Gew.-% Ethanol, als Ausgangsmethanol verwendet wurde, und die Reaktion wurde bei 340°C und einer Gasraumgeschwindigkeit von 2000 h-1 in dem Reaktor (2) durchgeführt. Die Umwandlung des in den Reaktor (1) eingeführten Methanols betrug 90,6%. Die Menge an reformiertem Gas betrug 24,06 Nm³/h. Die Zusammensetzung der reformierten Gases betrug 74,86 Vol.-% H₂, 24,37 Vol.-% CO₂, 0,77 Vol.-% CO und 0,02 Vol.-% CH₄. Das Naßgas aus dem Reaktor (2) enthielt ebenfalls weitgehend kein Methanol, Ethanol und keine Verbindungen mit hohem Siedepunkt.
Vergleichsbeispiel 4
Der Arbeitsgang wird nach einem üblichen Verfahren gemäß Fig. 6 in ähnlicher Weise wie die Dampfreformierung von Methanol in Beispiel 4 durchgeführt. In einer stationären Phase betrug die Umwandlung des in den Reaktor (1) eingeführten Methanols 62,1% und die Menge an reformiertem Gas betrug 14,76 Nm³/h. Die Zusammensetzung des reformierten Gases betrug 74,56 Vol.-% H₂, 25,00 Vol.-% CO₂, 0,44 Vol.-% CO und Spuren CH₄. Es waren auch 0,263 Gew.-% Ethanol und 0,109 Gew.-% an Verbindungen mit hohem Siedepunkt in der kondensierten Flüssigkeit vorhanden.
Beispiel 5
Der Arbeitsgang wurde nach dem Verfahrensschema gemäß Fig. 3 durchgeführt.
  • 3 ml eines Katalysators, der Diatomeenerde,
tragend 20 Gew.-% NiO, umfaßt, wurde in einen Reaktor (2) eingeführt, und
  • 10 ml eines CuO-ZnO-Al₂O₃-Katalysators (Atomverhältnis 1,0 : 0,75 : 0,25, Herstellungsverfahren B)
wurden in einen Reaktor (1) eingeführt. Diese Katalysatoren wurden unter Verwendung eines Mischgases N₂/H₂ reduziert. Methanol, enthaltend 0,0396 Gew.-% Ethanol, wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,86 g/h durch eine Leitung (7) zugeführt. Methanoldampf wurde unter Druck mit dem Naßgas aus dem Reaktor (2) in den Reaktor (1) eingegeben. In dem Reaktor (1) wurde der Arbeitsgang bei einem Druck von 1,5 MPa und einer Temperatur von 265°C durchgeführt, die Gasraumgeschwindigkeit wurde bei 1400 h-1 gehalten und das Wasser/Methanol-Verhältnis betrug 2,0. Das Naßgas aus dem Reaktor (1) wurde in einem Kondensor (6) gekühlt und in einem Dampf-Flüssig-Separator (3) in ein reformiertes Gas und eine kondensierte Flüssigkeit aufgetrennt. Die kondensierte Flüssigkeit wurde mit durch eine Leitung (8) neu zugeführtem H₂O (3,76 g/h) in einen Verdampfer (5) eingeleitet, und der Dampf wurde in den Reaktor (2) durch eine Leitung (13) eingeführt. Die Arbeitsbedingungen in dem Reaktor (2) waren ein Druck von 1,5 MPa, eine Temperatur von 280°C und eine Gasraumgeschwindigkeit von 3270 h-1. In einer stationären Phase betrug die Menge an reformiertem Gas 18,45 Nl/h, und die Gaszusammensetzung beträgt 74,75 Vol.-% H₂, 24,37 Vol.-% CO₂, 0,87 Vol.-% CO und 0,01 Vol.-% CH₄.
Die Umwandlung des in den Reaktor (1) eingeführten Methanols betrug 95,2%. Es waren kein Ethanol oder Verbindungen mit hohem Siedepunkt in dem Naßgas aus dem Reaktor (2) enthalten, und das Naßgas bestand weitgehend aus Wasser.
Vergleichsbeispiel 5
Die Dampfreformierung von Methanol wurde nach dem Verfahrensschema gemäß Fig. 6 in ähnlicher Weise wie die im Reaktor (1) von Beispiel 5 durchgeführt. In einem stationären Zustand betrug die Umwandlung des in den Reaktor (1) eingeführten Methanols 70,5%. Die Menge an gebildetem, reformiertem Gas betrug 12,88 Nl/h. Die Zusammensetzung des reformierten Gases betrug 74,62 Vol.-% H₂, 24,98 Vol.-% CO₂, 0,52 Vol.-% CO und Spuren CH₄. Es waren auch 0,141 Gew.-% Ethanol und 0,064 Gew.-% an Komponenten mit hohem Siedepunkt in der rückgeführten, kondensierten Flüssigkeit vorhanden.
Beispiel 6
Es wurde der Arbeitsgang nach dem Verfahrensschema gemäß Fig. 4 durchgeführt. In Fig. 4 sind ein Reaktor (1) und ein Reaktor (2) vertikal in einem Körper mit einem Loch verbunden, und das Ausgangsmaterial Methanol und Wasser werden von oben dem Reaktor (1) zugeführt. In den Reaktor (2) wurden
  • 2,5 ml eines CuO-ZnO-Al₂O₃-CoO-Katalysators (Atomverhältnis 1 : 0,75 : 0,25 : 0,125)
eingeführt, und
  • 10 ml eines CuO-ZnO-Cr₂O₃-Katalysators (Atomverhältnis 1,0 : 1,0 : 0,5, Herstellungsverfahren B),
beschrieben in der JP-PS 49-37708, wurden in den Reaktor (1) eingeführt. Nach der Reduktion der Katalysatoren wurde Methanol, enthaltend 0,0048 Gew.-% Ethanol, mit einer Geschwindigkeit von 6,69 g/h durch eine Leitung (7) in einen Verdampfer (4) eingegeben, und Wasser wurde ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 3,77 g/h durch eine Leitung (8) in den Verdampfer (4) eingegeben. Das in dem Verdampfer (4) erzeugte Mischgas aus Methanol und Wasser wurde von unten mit dem Gas aus dem Reaktor (2) in den Reaktor (1) zugeführt. Das aus dem Reaktor (1) ausgetragene Naßgas wurde in einem Kondensor (6) gekühlt und in einem Dampf-Flüssig-Separator (3) in ein reformiertes Gas und eine kondensierte Flüssigkeit aufgetrennt. Das reformierte Gas wurde durch eine Leitung (11) herausgeführt. Die aus dem Dampf-Flüssig-Separator durch eine Leitung (12) herausgeführte, kondensierte Flüssigkeit wurde in einen Verdampfer (5) geleitet, und der erzeugte Dampf wurde in den Reaktor (2) eingeführt. Der Reaktor (1) wurde bei Atmosphärendruck und 340°C betrieben. Die Gasraumgeschwindigkeit betrug 1400 h-1, und das Wasser/Methanol-Verhältnis betrug 2,0. Der Reaktor (2) wurde bei Atmosphärendruck bei 340°C betrieben, und die Raumgeschwindigkeit des passierenden Gases betrug 1900 h-1. In einem stationären Zustand betrug die Menge des herausgeführten, reformierten Gases 18,51 Nl/h und es bestand aus 74,71 Vol.-% H₂, 24,13 Vol.-% CO₂, 1,12 Vol.-% CO und 0,02 Vol.-% CH₄.
Beispiel 7-12
Der Arbeitsgang wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Katalysatoren variiert wurde in dem Reaktor (2).
Tabelle
Beispiel 13
Nach dem Verfahrensschema gemäß Fig. 1 wurden
  • 1 l eines CuO-ZnO-Al₂O₃-B₂B₃-Katalysators (Atomverhältnis 1 : 0,75 : 0,1 : 0,013, Herstellungsverfahren A),
in den Reaktor (1) eingeführt, und
  • 1,2 l eines CuO-ZnO-Al₂O₃-NiO-Katalysators (Atomverhältnis 1 : 1 : 0,5 : 0,5)
wurden in den Reaktor (2) eingeführt, um Methanol zu reformieren bzw. die kondensierte Flüssigkeit zu behandeln. Dann wurde die Reduktion der Katalysatoren durchgeführt unter Verwendung von Dampf, enthaltend 5 Vol.-% H₂-Gas, bei 200°C über zwölf Stunden. Dann wurde Methanol, enthaltend 0,08 Gew.-% Ethanol, mit einer Geschwindigkeit von 78 g/h durch die Leitung (7) in den Verdampfer (4) eingegeben, und Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 439 g/h durch die Leitung (8) in den Verdampfer (4) eingegeben. Der Methanol-Wasser-Gemisch-Dampf wurde in den Reaktor (1) eingeführt. Der Reaktor (1) wurde bei Atmosphärendruck, 240°C, einer Gasraumgeschwindigkeit von 600 h-1 und einem Wasser/Methanol-Verhältnis von 10 betrieben. Als Ergebnis wurden 99,5% des zugeführten Methanols umgewandelt. Die Menge des durch die Leitung (11) ausgeführten, reformierten Gases betrug 217,3 Nl/h mit einer Zusammensetzung von 75,02 Vol.-% H₂, 24,93 Vol.-% CO₂, 0,05 Vol.-% CO und Spuren CH₄. Die kondensierte Flüssigkeit wurde durch die Leitung (12) in den Verdampfer (5) eingeführt, und der erzeugte Dampf wurde in den Reaktor (2) eingeführt. Der Reaktor (2) wurde bei Atmosphärendruck, 250°C und einer Gasraumgeschwindigkeit von 400 h-1 betrieben. Methanol, Ethanol und Komponenten mit hohem Siedepunkt wurden nur in geringer Menge in der durch die Leitung (13) ausgetragenen Flüssigkeit festgestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Nach dem Verfahrensschema gemäß Fig. 5 wurde der Arbeitsgang in ähnlicher Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die kondensierte Flüssigkeit nicht behandelt wurde. Die durch die Leitung (12) ausgetragene kondensierte Flüssigkeit enthielt 0,1 Gew.-% nichtumgesetztes Methanol, 0,076 Gew.-% Ethanol, 0,008 Gew.-% an Verbindungen mit hohem Siedepunkt, und als Rest Wasser.
Beispiel 14
Nach dem Verfahrensschema gemäß Fig. 2 wurden 1 Liter eines Methanol-Reformierungskatalysators vom Typ CuO-ZnO- Cr₂O₃ (Atomverhältnis 1 : 0,5 : 0,5, Herstellungsverfahren B), hergestellt nach dem Verfahren der JP-PS 49-37708, in den Reaktor (1) und 67 ml eines CuO-ZnO-Al₂O₃-NiO-Katalysators (1 : 1,5 : 0,7 : 1) zur Behandlung der kondensierten Flüssigkeit in den Reaktor (2) eingeführt. Als Ausgangsmaterial wurde Methanol, enthaltend 0,0056 Gew.-% Ethanol, verwendet. Der Reaktor (1) wurde bei einem Druck von 3 MPa, einer Temperatur von 400°C, einer Gasraumgeschwindigkeit von 5013 h-1 und einem Mol-Verhältnis Wasser/Methanol von 1,0 betrieben, und der Reaktor (2) wurde bei 2 MPa und 380°C betrieben. In einem stationären Zustand wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Wenn Methanol mit einer Geschwindigkeit von 3,59 kg/h durch die Leitung (7) und Wasser mit einer Geschwindigkeit von 2,02 kg/h durch die Leitung (8) zugegeben wurden und die Gasraumgeschwindigkeit in dem Reaktor (2) bei 9905 h-1 gehalten wurde, betrug die Umwandlung des in den Reaktor (1) eingeführten Methanols 98,8%. Die Menge der erzeugten reformierten Gases betrug 9,29 Nm³/h mit einer Zusammensetzung von 73,33 Vol.-% H₂, 20,00 Vol.-% CO₂, 6,66 Vol.-% CO und 0,01 Vol.-% CH₄. Das aus dem Reaktor (2) ausgetragene Naßgas enthielt kein Methanol, Ethanol und keine Verbindungen mit hohem Siedepunkt.
Vergleichsbeispiel 7
Nach dem Verfahren gemäß Fig. 6 wurde die Dampfreformierungsreaktion von Methanol unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die kondensierte Flüssigkeit direkt in den Reaktor (1) mit dem Ausgangsmaterial Methanol und Wasser eingeführt wurde. In einem stationären Zustand betrug die Umwandlung des in den Reaktor (1) eingeführten Methanols 79,8%. Das reformierte Gas belief sich auf 7,34 Nm³/h mit einer Zusammensetzung von 72,75 Vol.-% H₂, 21,03 Vol.-% CO₂, 6,21 Vol.-% CO und 0,01 Vol.-% CH₄. Der Ethanolgehalt in der kondensierten Flüssigkeit betrug 0,111 Gew.-%.
Beispiel 15
Der Arbeitsgang wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,8 l eines CuO-ZnO-Al₂O₃-NiO-Katalysators (Atomverhältnis 1 : 0,5 : 0,35 : 0,2) in dem Reaktor (2) verwendet wurde daß Methanol, enthaltend 0,021 Gew.-% Ethanol, als Ausgangsmaterial verwendet wurde, daß der Reaktor (1) bei 0,5 MPa, 280°C, einer Gasraumgeschwindigkeit von 10 112 h-1 und einem Wasser/Methanol-Molverhältnis von 5,0 betrieben wurde und daß der Reaktor (2) bei 1,5 MPa und 300°C betrieben wurde. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des dem Reaktor (1) zugeführten Methanols 96,9% in einer stationären Phase bei einer Methanolzufuhrgeschwindigkeit von 2,41 kg/h, einer Wasserzufuhrgeschwindigkeit von 1,36 kg/h und einer Gasraumgeschwindigkeit von 2450 h-1 in dem Reaktor (2). Die Menge an reformiertem Gas betrug 6,54 Nm³/h mit einer Zusammensetzung von 75,02 Vol.-% H₂, 24,79 Vol.-% CO₂, 0,19 Vol.-% CO und Spuren CH₄.
Vergleichsbeispiel 8
Gemäß Fig. 6 wurde die Dampfreformierung von Methanol unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die kondensierte Flüssigkeit direkt vom Gas-Flüssig-Separator (3) in den Reaktor (1) ohne Behandlung eingeführt wurde. Die Umwandlung des in den Reaktor (1) eingeführten Methanols betrug 82,3%. Die Menge an reformiertem Gas betrug 5,45 Nm³/h mit einer Zusammensetzung von 74,57 Vol.-% H₂, 25,21 Vol.-% CO₂, 0,22 Vol.-% CO und Spuren CH₄. Es wurden auch 0,085 Gew.-% Ethanol in der kondensierten Flüssigkeit festgestellt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Dampfreformierung von Methanol, bei dem ein reformiertes Gas, enthaltend Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas, durch Gasphasenreaktion von Methanol und Wasser in Gegenwart von Katalysatoren erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine kondensierte Flüssigkeit, erhalten nach der Trennung von gasförmigen Komponenten aus dem durch die Dampfreformierungsreaktion von Methanol hergestellten Gas, oder eine Mischung der kondensierten Flüssigkeit mit Wasser bei einer Temperatur von 150-600°C und einem Druck von bis zu 5 MPa mit Katalysatoren (I), enthaltend Kupferoxid (A), Oxide wenigstens einer Art von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Aluminium und Chrom (B), und wenigstens ein Oxid der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems (C), oder Katalysatoren (II), die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems oder Verbindungen davon, aufgebracht auf Träger, enthalten, in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (I) ein Atomverhältnis von Kupfer : Zink oder Chrom von 1 : 0,2-2 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (I) ein Atomverhältnis von Kupfer : Aluminium von 1 : 0,01-1,5 hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (I) ein Atomverhältnis von Kupfer : Metall der Gruppe VIII des Periodensystems von 1 : 0,01-3 hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator (II) 0,01-50 Gewichtsteile eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems oder einer Verbindung davon auf 100 Gewichtsteile eines Trägers aufgebracht sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Verwendung durch Reduktion bei 150- 400°C in einer reduzierenden Gasatmosphäre aktiviert wird.
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