DE2054942B2 - Verfahren zur mehrstufigen Umwandlung von Kohlenoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid - Google Patents

Verfahren zur mehrstufigen Umwandlung von Kohlenoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur mehrstufigen Umwandlung von Kohlenoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid aus Synthesegas.
Bekanntlich wird Wasserstoff in einem zweistufigen Verfahren nach den folgenden Gleichungen hergestellt:
C + H2O4=>CO + H2
CO + H2Oi=JCO2+ H2,
wobei in der ersten Stufe Dampf mit einem leichten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von etwa 650 bis 87O0C oder mit einem schweren Kohlenwasserstoff, Kohle oder Koks bei Temperaturen bis zu etwa 1370°C mit oder ohne Einspeisen von Sauerstoff oder Luft umgesetzt wird. Das erhaltene Synthesegas, nämlich Kohlenoxid und Wasserstoff, wird in der zweiten Stufe mit Wasserdampf bei niederen Temperaturen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgesetzt, wobei die Verschiebung des Wassergasgleichgewichtes nicht bis zu einer vollständigen Umwandlung von CO in CO2 möglich ist. Darüber hinaus hängt die CO-Konzentration im Gleichgewichtszustand stark von der Temperatur ab, indem bei niederen Temperaturen das Gleichgewicht nach rechts verschoben ist und größere Mengen Wasserstoff erzeugt werden. Demzufolge kann man diese CO-Konvertierung dadurch erhöhen, daß man Kohlendioxid entfernt und wieder mit Dampf mit dem Katalysator in der gleichen bzw. in einer weiteren Verfahrensstufe in Kontakt bringt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der US-PS J7 56 934, 2147 780 und DE-PS 9 11 973 beschrieben, wobei geeignete, beliebig zusammengesetzte Katalysatoren verwendet werden. Diese Verfahren sind v/egen des großen Dampfverbrauches und des apparativen Aufwandes
-i unwirtschaftlich.
Die CO-Konvertierung läßt sich ferner erhöhen, wenn man bei niedrigen Temperaturen, z. B. gemäß DE-PS 8 68 596 und 7 62 320, mit Katalysatoren auf Basis von Kupfer, Kupferoxid oder Metalloxiden der 2.
κι bis 7. Gruppe des periodischen Systems arbeitet. Zwar ist die CO-Konvertierung bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 150 bis 370 und vorzugsweise 204 bis 3160C ergiebiger und es werden auch umständliche und kostspielige Arbeitsverfahren vermieden, jedoch werden die Katalysatoren, z. B. auf Zinkoxid niedergeschlagenes Kupfer, bereits bei Spuren von Schwefel im Einsatzprodukt unbrauchbar. Da die zur Wasserstofferzeugung eingesetzten Kohle- und Koksprodukte und schwere Kohlenwasserstoffe beispielsweise 5 bis 10 Gew.-% Schwefel enthalten, der zu Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid und Carbonylsuffid umgewandelt wird, sind bei diesen Einsatzprodukten derartige Katalysatoren ungeeignet, so daß man doch bei höheren Tempera türen von 343 bis 5100C und mit schwefelbeständigen Katalysatoren wie Fe2O3, der mit Cr2O3 angeregt ist, arbeiten muß. Es ist zwar bekannt, K2CO3 auf aktivierter Kohle als Niedrigtemperaturkatalysator zu verwenden, wie es in »Erdöl und Kohle«, 6,195 (1953) und 9,19 (1956) beschrieben worden ist, jedoch sind die
jo Ausbeuten nicht befriedigend.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Nachteile der bisherigen Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem man auch bei Schwefel enthaltenden Ausgangsprodukten auf einfaehe und wirtschaftliche Weise eine hervorragende CO-Konvertierung erhält.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher, ausgehend von einem Verfahren zur mehrstufigen Umwandlung von Kohlenoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid mittels Katalysatoren, die Elemente der V., VI. oder VIII. Nebengruppe des periodischen Systems und gegebenenfalls Alkaliverbindungen enthalten, bei dein das Gasgemisch in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 315 und 5400C behandelt wird, ein Verfahren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das aus der ersten Stufe erhaltene Gasgemisch mit einem zweiten Katalysator in Berührung bringt, der aus mindestens einer Alkaliverbindung einer Säure mit einer Ionisationskonstante von weniger als 1 · 10~3 und einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente aus mindestens einem Element der V, VI. bzw. VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente besteht, wobei die Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf die Alkaliverbindung, vorliegt.
Weitere bevorzugte Verfahrensweisen sind in den Unteransprüchen erwähnt.
Bei diesem Verfahren, bei dem erfindungsgemäß Synthesegas und Dampf mit einem ersten Katalysator,
M) nämlich einem üblichen Hochtemperatur-Wasser/Gas-Verschiebungskatalysator, z. B. einem mit Chromoxid angeregten Eisenoxid, in Kontakt gebracht werden und anschließend das an H2 angereicherte und wenig CO enthaltende Gasgemisch mit einem zweiten Katalysator mit einem Gehalt an einer Alkaliverbindung einer Säure mit einer Ionisierungskonstante unter 1 · 10~3 und einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente in Kontakt gebracht wird, ermöglicht überraschenderweise, eine im
wesentlichen vollständige Umwandlung von Kohlenoxid in Kohlendioxid durchzuführen, ohne daß eine COi-Entfernung bei niedrigen Temperaturen eingeschaltet werden muß, was bislang bei Gegenwart von Schwefel unmöglich war.
Es werden also gemäß der Erfindung die erwünschten Hochtemperatureigenschaften eines üblichen Hochtemperaturkatalysators ausgenutzt, wobei das Gesamtverfahren mit einem sehr viel geringeren Dampfverbrauoh durchgeführt wird, als es sonst bei Verwendung eines Hochtemperuurkatalysators allein der Fall sein würde. Die Verwendung dieser Katalysatoren zusammen mit Alkalisalzen ermöglicht eine vollständigere Umwandlung von Kohlenoxid in Kohlendioxid, und zwar auch in Gegenwart von Schwefel, so daß die bislang umständliche und kostspielige Entfernung von Kohlendioxid vermieden wird.
Es wird angenommen, daß das vorhandene Alkali in Gegenwart von Wasserdampf in flüssiger Phase in Kontakt mit der Oberfläche der Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente vorliegt unci daß diese wäßrige Alkaliphase das Kohlenoxid in Format umwandelt und daß der Hydrierungs/Dehydrierungs-Katalysator an seiner Oberfläche das Format in CO2 und H2 umwandelt, so daß durch das Zusammenwirken dieser beiden verschiedenen Katalysatoren ein außerordentlich synergistischer Effekt bezüglich der katalytischen Wirksamkeit erreicht wird.
Der Kontakt mit dem ersten und/oder zweiten Katalysator kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen.
Geeignete Alkaliverbindungen für den zweiten Katalysator sind Bicarbonate, Biphosphate, Sulfide, Hydrosulfide, Silikate, Bisulfite, Aluminate, Hydroxide, Acetate, Wolframate des Natriums, Kaliums, Lithiums, Rubidiums und Cäsiums. Ferner können auch Alkalisalze organischer Säuren, wie Acetate oder jeder anderen Säure, verwendet werden, deren Ionisationskonstante weniger als 1 · ΙΟ-3 ist, wobei jedoch Kalium- und Cäsiumsalze bevorzugt werden.
Die Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente des Katalysators besteht aus ein oder mehreren Elementen der V., VI. oder VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, wobei Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel oder Kobalt alleine verwendet werden können, wenngleich Mischungen aus Eisen, Nickel oder Kobalt mit Vanadium, Chrom, Molybdän oder Wolfram besonders geeignet sind.
Wenn diese Metalle mit schwefelhaltigen Einsatzprodukten verwendet werden, so können sie als Oxid oder als andere leicht zu sulfidierende Verbindung eingesetzt werden. Diese Verbindungen werden dann in situ sulfidiert, wenn das schwefelhaltige Einsatzprodukt mit dem Katalysator in Verbindung gelangt. Cäsiur.i- oder Kaliumcarbonat oder -acetat in Kombination mit Kobalt/Molybdän ist ein besonders geeigneter Katalysator. Gegebenenfalls können ein oder mehrere der Sulfide, Eisen, Kobalt, Nickel (Gruppe VIII), Vanadium (Gruppe V B), Chrom, Molybdän und Wolframsulfid (Gruppe VI B) zusammen mit der Alkaliverbindung verwendet werden. Diese Katalysatoren werden im folgenden nur als Metalle erwähnt, und zwar ohne Rücksicht auf ihre Kombination, da die tatsächlichE: Zusammensetzung vor der Konvertierung beispielsweise einem Kobaltoxid/Molybdänoxid/Aluminiumoxid entspricht, während unter den Reaktionsbedingungen der Katalysator gewöhnlich in teilweise reduzierter und sulfidierter Form vorliegt, die sich stöchiometrisch kaum definieren läßt, so daß besser die Bezugnahme auf die aktiven metallischen Elemente erfolgu
Die katalytisch aktiven Metallkomponenten können entweder mit oder ohne Träger verwendet werden; geeignete Träger sind Aluminiumoxid, wie y-Tonerde und «-Tonerde, Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde, Zeolithe, wie Faujasit oder Erionit, aktivierter Kohlenstoff, Kokosnußkohle, Aktivkohle oder Columbia-Kohlw, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Siliciumcarbid.
Die Katalysatorkomponenten können auf beliebige Weise in den Träger eingebaut werden. Vorzugsweise werden die Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponenten zuerst auf den Träger aufgebracht, beispielsweise durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung der betreffenden Metallsalze und anschließendem Calcinieren bei beispielsweise 538 bis 65O0C, damit die Metallsalze in die stabilen Oxide umgewandelt werden können. Anschließend werden die Alkaliverbindungen, wie beispielsweise Cäsium- oder Kaliumcarbonat, zum imprägnieren des Trägers verwendet, der dann anschließend getrocknet wird. Im allgemeinen wird der Träger mit einer Lösung der betreffenden Verbindungen imprägniert. Der fertige Katalysator wird dann vorzugsweise auf bekannte Weise sulfidiert, indem man beispielsweise über den Katalysator eine Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid oder Butylmercaptan leitet. Der Katalysator kann jedoch auch in situ, wie oben beschrieben, sulfidiert
jo werden.
Wahlweise können die verschiedenen Komponenten auch mechanisch, beispielsweise durch trockenes Vermischen, gemischt werden. Gute Katalysatoren kann man durch feines Vermählen eines Kobalt/Molyb-
3i dän-Katalysators erhalten, der auf einem Tonerdeträger aufgezogen ist, wonach man das erhaltene Pulver mit einer pulverisierten Alkaliverbindung, wie Cäsiumcarbonat, vermischt. Die Alkaliverbindung kann ebenfalls auf einen Träger aufgezogen sein. Das erhaltene Gemisch wird nach Zugabe eines Schmiermittels, wie Stearinsäure oder Graphit, zu Tabletten verpreßt und dann calciniert und sulfidiert.
Bei Verwendung eines Trägers kann dieser in beliebiger Menge, beispielsweise in einer Menge von 0 bis 99,5 Gew.-% des gesamten Katalysators aus Alkaliverbindung, Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente und Träger bestehen. Das Verhältnis von Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente zur Alkaliverbindung bleibt das gleiche, nämlich etwa 0,001 bis 10 Gew.-°/o der Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente je Gewichtsteil Alkaliverbindung, und zwar unabhängig davon, ob ein Träger verwendet wird oder nicht.
Besonders geeignete Hydrierungs/Dehydrierungs-Katalysatoren enthalten Kobaltoxid und Molybdän auf y-Aluminiumoxid vor dem Sulfidieren, und zwar 0,1 bis 10 Gew.-% Kobaltoxid und 1 bis etwa 25 Gew.-% Molybdänoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Kobaltoxid, Molybdänoxid und Träger. Eesonders geeignete Katalysatoren enthalten 1 bis 5 Gew.-°/o Kobaltoxid und 5 bis 15 Gew.-% Molybdänoxid. Dieser aus CoO und MOO3 und Träger bestehende Katalysator kann dann mit der Alakaliverbindung imprägniert und anschließend zum fertigen Katalysator sulfidiert werden. Wahlweise kann auch die Alkaliverbindung,
t)5 unabhängig von der Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente, auf einen Träger aufgezogen werden, wobei dann beide Katalysatoren miteinander vermischt und dann sulfidiert werden und die endgültige Katalysator-
mischung ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Durchsatzgeschwindigkeit an Gas kann erheblich schwanken und liegt etwa zwischen 300 bis 30 000 Volumenteile Einsatzmaterial je Volumenteil des auf einem Träger aufgezogenen Katalysators je Stunde, bezogen auf Trockengas unter Standardbedingungen. Das Verfahren kann auch mit höheren Durchsatzgeschwindigkeiten durchgeführt werden.
Im folgenden soll die Erfindung im Zusammenhang mit dem Fließbild näher erläutert werden.
Das heiße Synthesegas, das Kohlenoxid, Wasserstoff, Dampf und etwa 0,1 bis 1,5% Schwefelwasserstoff enthält, wird kontinuierlich durch die Leitung 10 über einen Dampf erzeugenden Wärmeaustauscher 11 und einen Abschreckbehälter 12, in den über die Leitung 12a Kühlwasser eingeleitet wird, zugeführt. Das gekühlte Gas wird dann über zwei Wärmeaustauscher 13 und 14 und eine Leitung 15 in den ersten Konverter 16 eingeleitet, der einen üblichen Hochtemperaturkatalysator, wie beispielsweise mit Chromoxid angeregtes Eisenoxid, enthält. Die Temperatur des Synthesegasgemisches in der Leitung 15 liegt zwischen 316 und 538°C, beispielsweise bei 355° C. Die in dem ersten Konverter 16 erfolgende Reaktion ist extotherm so daß ein Temperaturanstieg von etwa 355°C bis auf 482 bis 5100C erfolgt. Das aus dem Konverter 16 ausströmende Gas wird über die Leitung 17 in einen Wärmeaustauscher 14 geführt und dann mit weiterem, über die Leitung 18 zugeführten Dampf vermischt und über eine Leitung 20 in den zweiten Konverter 21 eingeführt. Dieser zweite Konverter enthält ebenfalls einen üblichen Hochtemperaturkatalysator, wie beispielsweise ein mit Chromoxid angeregtes Eisenoxid. Die in dem zweiten Konverter 21 erfolgende Reaktion ist ebenfalls exotherm, und die Temperatur steigt von beispielsweise 355°C auf etwa 482°C an. Das aus dem zweiten Konverter austretende Gas wird über die Leitung 22, den Wärmeaustauscher 13, die Leitung 23. den dampferzeugenden Wärmeaustauscher 24 über die Leitung 25 in den dritten Konverter 26 geleitet. Die Temperatur in der Zuführungsleitung 25 für den dritten Konverter liegt allgemein zwischen 150 und 370°C.
Dieser dritte Konverter enthält den zweiten Katalysator, welcher eine Alkaliverbindung einer Säure mit einer Ionisationskonstante von weniger als 1 · 10~3und ferner etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der Alkaliverbindung, einer Hydrierungs/
ίο Dehydrierungs-Komponente, nämlich mindestens ein Element der V., VI. bzw. VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente enthält. Das im Gleichgewicht verschobene Synthesegas wird aus dem Konverter 26 über die Leitung 27 abgeleitet; es ist an Wasserstoff angereichert und enthält nur Spuren Kohlenoxid. Das Kohlendioxid und der Dampf in diesem im Gleichgewicht verschobenen Synthesegas können auf übliche Weise entfernt werden.
Der bei dem Verfahren erforderliche Dampf wird
2(i über die Leitung 18 zugeführt und stammt von der Verteilerleitung 28, die wiederum über die Leitungen 29 und 30 mit Dampf versorgt wird. Der Dampf aus der Leitung 29 wird aus dem Wasser erzeugt, das sich in dem dampferzeugenden Wärmeaustauscher 11 befindet, während der Dampf aus der Leitung 30 aus dem dampferzeugenden Wärmeaustauscher 24 erzeugt wird. Die Menge des zum Kühlen des Synthesegases erforderlichen Dampfes im Wärmeaustauscher 11 und im Wärmeaustauscher 24 ist größer als die Menge des
3d über die Leitung 18 zugegebenen Dampfes, so daß aus der Leitung 28 noch überschüssiger Dampf über die Leitung 31 abgezogen und auf andere Weise verwertet werden kann.
Bei einer bevorzugten Arbeitsweise gemäß Erfindung
3"i erfolgt die CO-Konvertierung gemäß heiligendem Fließbild, wobei die Gaszusammensetzung, bezogen aul 100 Mol trockenes, als Einsatzprodukt über die Leitung 15 eingeführtes Synthesegas, und ferner die entsprechenden Temperaturen in der folgenden Tabelle II mil
■4(1 den Bezugszeichen aus dem Fließbild angegeben sind.
Tabelle II 15 17 18 20 22 25 27
44,2 62,2 62,2 81,6 81,6 90,2
H2 48,7 30,7 — 30,7 11,3 11,3 2,7
CO 5,2 23,2 — 23,2 42,6 42,6 51,2
CO? 1,9 1,9 — 1,9 1,9 1,9 1,9
N2 + CH4 + H2S 33,3 15,3 65,1 80,4 52,4 52,4 52,4
H2O 133,3 133,3 65,1 198,4 198,4 198,4 198,4
Insgesamt 357 510 357 468 232 282
Temperatur in °C
Gesättigter Dampf wird mit einem Druck von 35 bis 42 atü über die Leitung 18 zugeführt.
Ein bevorzugter Katalysator für den Konverter 26 in der dritten Stufe enthält 13,8 Gew.-% K2CO3, 3,0 Gew.-°/o CoO, 10,8 Gew.-% MoO3 und 72,4 Gew.-% j'-Aluminiumoxid als Träger mit einer Oberfläche von etwa 250 m2/g. Eine andere Katalysatormischung mit etwa gleicher Wirksamkeit enthält 10,0Gew.-% K2CO3, 1,4 Gew.-% CoO, 6,2 Gew.-% MoO3 und 82,4 Gcw.-% «-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 5 m2/g. Die üblichen Eisen-Chrom-Katalysatoren für den ersten und zweiten Konverter enthalten gewöhnlich 13 Gew.-% Cr2O3, während der Rest Fe2O3 ist, obgleich auch anders Eisen-Chrom-Mischungen verwendet werden können.
Die Gesamtdampfmenge bei dem erfindungsgemä ßen Verfahren, d. h. die Mengen, die bei der Zufuhrlei tung 15 vom Synthesegas und bei der Dampfleitung 11 anfallen, liegen in einem Bereich von 0,5 bis K Volumenteilen Dampf je Volumenteil Kohlenoxid. De Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 14 bi: 105 atü, kann aber von Normaldruck bis zu 210 atü ode mehr reichen. Die genauen Druck- und Temperaturbc dingungen müssen über dem Kondensationspunkt de: Dampfes in der Mischung liegen. Das Verfahren is
besonders wirksam in Verwendung mit schwefelhaltigen Einsatzprodukten, wobei in vielen Fällen die Anwesenheit von Schwefel im Einsatzprodukt tatsächlich die Umwandlung erhöht. Gegebenenfalls kann der Katalysator durch Oxydation und nochmalige Sulfidierung regeneriert werden.
Der Kohlenoxidgehalt des im Gleichgewicht verschobenen Synthesegases kann durch geeignete Auswahl der Dampfmengen und der Arbeitsbedingungen eingestellt werden. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ermöglicht es, ohne übermäßigen Dampfverbrauch im Endprodukt einen äußerst geringen CO-Gehalt vorzusehen.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auf vielfältige Weise abgewandelt werden. Die angegebenen Werte bezüglich der Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente sind auf Grundlage der entspre-
chenden Metalloxide und die Alkalikomponenten auf Grundlage der entsprechenden Carbonate berechnet.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine hohe Umwandlung in Wasserstoff bei erheblich niedrigerem Dampfverbrauch erreicht im Vergleich mit Verfahren, die mit den üblichen Hochtemperaturkatalysatoren arbeiten. Anders ausgedrückt ist die erreichbare Umwandlung bei einem vorgegebenen Dampfverbrauch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich besser als bei Verwendung üblicher Hochtemperaturkatalysatoren. Gleichzeitig nutzt das erfindungsgemäße Verfahren die ausgezeichnete Hochtemperaturstabilität der üblichen Hochtemperaturkatalysatoren aus, indem ein derartiger Katalysator mindestens in der ersten Umwandlungsstufe eingesetzt wird, wo gewöhnlich ein größerer Temperaturanstieg erfolgt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
809 516/115

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur mehrstufigen Umwandlung von Kohlenoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid mittels Katalysatoren, die Elemente der V., VI. oder VIII, Nebengruppe des periodischen Systems und gegebenenfalls Alkaliverbindungen enthalten, bei dem das Gasgemisch in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 315 und 540° C behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der ersten Stufe erhaltene Gasgemisch mit einem zweiten Katalysator in Berührung bringt, der aus mindestens einer Alkaliverbindung einer Säure mit einer Ionisationskonstante von weniger als 1 · 10-3 und einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente aus mindestens einem Element der V., VI. bzw. VII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente besteht, wobei die Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteiien, bezogen auf die Alkaliverbindung, vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf die Alkaliverbindung, vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im zweiten Katalysator als Alkaliverbindung ein Cäsium- oder Kaliumsalz und als Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente Kobalt/Molybdän verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator vor seiner Verwendung sulfidiert wird.
DE2054942A 1969-11-10 1970-11-07 Verfahren zur mehrstufigen Umwandlung von Kohlenoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid Expired DE2054942C3 (de)

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