DE1911530C3

DE1911530C3 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

Info

Publication number: DE1911530C3
Application number: DE19691911530
Authority: DE
Inventors: Clyde L Baton Rouge La. Aldridge (V.St.A.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co, Linden, N.J. (V.StA.)
Priority date: 1968-03-26
Filing date: 1969-03-07
Publication date: 1978-02-02

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien gemäß folgenden Gleichungen:

C + H,O

CO + H₁O

CO + H,

* CO₁ + H,

Es ist bekannt, Wasserstoff durch Umsetzung von kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien mit Wasserdampf herzustellen, ι. B. durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen von 650 bis 76O⁰C oder durch Umsetzung von Kohle bzw. Koks mit Wasserdampf bei Temperaturen bis zu 1370° C, worauf anschließend die gebildete Mischung aus CO und V\i bei niederen Temperaturen von beispielsweise 430 bis 480°C in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit weiterem Wasserdampf umgesetzt wird, um das in der ersten Stufe enstandene Kohlenmonoxid in Kohlendioxid und weiteren Wasserstoff umzuwandeln. Der zweite Schritt, der als »Wassergasgleichgewicht« bekannt ist, ist durch die Gleichgewichtsbedingungen begrenzt, so daß eine vollständige Umwandlung von CO in CO2 nicht erreicht wird. Die CO-Konzentration in dem Produkt ist jedoch bei Erreichen des Gleichgewichts der Temperatur direkt proportional. Demgemäß können höhere Umwandlungen entweder durch Entfernen des Kohlendioxids und erneutes Überleiten des CO mit Wasserdampf über den Katalysator in der gleichen oder in folgenden Stufen oder durch Senken der Temperatur erreicht werden.

Der Einfluß der Temperatur auf die Gleichgewichtskonstante

K =

(CO₂)(H,)
(CO)(H₁O)

	K	CO-Konzentration bei	B
		Gleichgewicht (Trocken	_
		basis) Einsatiprodukt*)
		A	1,12
482	5,61		0,56
427	9,03	5,19
371	15,89	3,30
316	31,44	1,77
260	72,75

ergibt sich aus der folgenden Zusammenstellung:

*) A — 50% einer 1 : 1-Mischung von H> und CO und 50% H2O

(Dampf).

*) B - 30% einer 1 : I-Mischung von H> und CO und 70% H2O (Dampf).

Es ist somit deutlich, daß weniger unumgewandeltes CO zurückbleiben wird und kostspielige Verfahrensschritte vermieden werden können, wenn man bei möglichst niedrigen Temperaturen arbeitet, z. B. bei 204 bis 385°C, vorzugsweise bei 260 bis 316°C. Derartig niedrige Temperaturen können Anwendung finden, wenn ein Katalysator aus Kupfer auf Zinkoxid eingesetzt wird. Unglücklicherweise verträgt jedoch dieser Katalysator überhaupt keinen Schwefel im Einsatzprodukt. Da Kohle und Koks sowie als Einsatzprodukte für die Umwandlung in Wasserstoff geeignete schwere Kohlenwasserstoffe merkliche Mengen an Schwefel enthalten, der in Schwefelwasserstoff

ν-, und sogar geringe Mengen an Schwefelkohlenstoff und Kohlenstoffoxysulfid übergeht, können diese Ausgangsprodukte bei Verwendung des Cu/ZnO-Katalysators keine Verwendung finden, sondern nur bei Gleichgewichtstemperaturen von 400 bis 482° C unter Verwen-

.15 dung eines schwefelfesten Katalysators, z. B. von durch C^Oj aktivieites Fe2O.i, verarbeitet werden. Es ist ferner bekannt, Alkalisalzverbindungen als Katalysatoren einzusetzen, zum Beispiel K2CO3 auf Aktivkohle als Tieftemperaturkatalysator (vergl. Erdöl und Kohle, 6, 195 [1953] und 9,19 [1956]).

Es wurde nun gefunden, daß schwefelhaltige Ausgangsprodukte in wirtschaftlicher Weise mittels der Wassergasreaklion bei Temperaturen von 204 bis 385° C in Wasserstoff überführt werden können, wenn man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der Cäsiumverbindungen von Säuren enthält, deren Dissoziatior.skonstante Pk₃ unterhalb von 1 χ 10-³ liegt. Geeignete Cäsiumverbindungen sind u. a. das Carbonat, das Bicarbonat, das Biphosphat, das Aluminat, das

so Hydroxid, das Acetat und das Wolframat.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff in hohen Ausbeuten durch Überleiten eines Kohlenmonoxid und Wasserdampf enthaltenden Gasgemisches über einen Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Durchführung des Verfahrens bei 204 bis 385⁰C als Katalysator ein Cäsiumsalz einer Säure mit einer Destillationskonstante von weniger als 1 χ 10¹ verwendet, welches vorzugsweise auf einen Träger mit hoher Oberfläche aufge-

fto bracht ist.

Die erste Reaktionsstufe bei der Gewinnung von Wasserstoff besteht darin, daß man entweder Kohle, Koks oder Schweröle bei 540 bis 1370°C in Abwesenheit von Katalysatoren in Gegenwart oder Abwesenheit

h.s von Wasserstoff mit Wasserdampf umsetzt, oder daß man Erdgas oder andere Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 650 bis 760⁰C in Gegenwart von Reformierungskatalysa'.oren mit Wasserdampf umsetzt.

die Nickel, Kobalt usw. sowie Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Thoroxid und ähnliche Oxide als Promoter enthalten und gegebenenfalls auf einem inerten Träger aufgebracht sind. Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid werden auf diese Weise erhalten, wobei das Verhältnis von CO zu CO₂ hoch ist.

Gemäß Erfindung wird die zweite Stufe, d. h. das Wassergasgleichgewicht, bei dem das in der ersten Stufe gebildete Kohlenmonoxid mit weiterem Dampf bei 204 bis 385° C, vorzugsweise bei 260 bis 316° C mit weiterem Dampf umgesetzt wird, in Gegenwart eines Cäsiumsalzes einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von weniger als 1 χ 10-³ durchgeführt Alle Cäsiumsalze von Säuren mit der angegebenen niedrigen Dissoziationskonstante können Verwendung finden, doch werden Casiumcarbonat und Cäsiumacetat bevorzugt.

Der Katalysator wird im allgemeinen auf einem Träger verwendet, und zwar vorzugsweise einem Träger mit großer Oberfläche. Obwohl der Träger selbst nicht kritisch ist, ist es bei Katalysatoren allgemein selbstverständlich bekannt, daß die Aktivität mit der Oberfläche des Trägers ansteigt Zur Erzielung maximaler Ergebnisse sollte deshalb die Oberfläche des Trägers so groß wie möglich sein. Ein besonders geeigneter Träger ist Aktivkohle, z. B. Kokosnuß-Holzkohle, Columbia-L-Kohle und ähnliche. Aktivierte Tonerde ebenso wie Kieselsäure/Tonerde, Zeolithe und andere können ferner Verwendung finden.

Die bei der Wassergasreaktion angewendeten DrQkke sind nicht kritisch, sie können zwischen atmosphärischem Druck und 215 atü, vorzugsweise bei etwa 11 bis 110 atü, liegen.

Die Durchsatzgeschwindigkeiten sind ebenfalls nicht kritisch und können zwischen 300 und 3000 Volumen Einsatzprodukt je Volumen Trägerkatalysator je Stunde (VoL/VoL/Std.), bezogen auf trocknes Gas, unter Standardbedingungen betragen.

Typische Ergebnisse des erfindungsgemäß durchgeführten Verfahrens sind in den folgenden Beispielen enthalten: Diese Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne daß diese auf den Inhalt der Beispiele beschränkt ist

Beispiel 1

Ein Gasgemisch aus ungefähr 25 Mol% Wasserstoff, 25 Mol°/o Kohlenmonoxid und 50 Mol% Wasserdampf wurde mit einer Geschwindigkeit von 2660 V0L/V0IV Std. (bezogen auf das trockene Gas) bei 330 bis 385° C unter etwa 40 atü über einen Katalysator geleitet, der aus Casiumcarbonat (8 χ ΙΟ-⁴ Mol je cm^J Katalysatorvolumen) auf verschiedenen Trägern bestand. Die Ergebnisse wurden mit K₂CO₃ auf den gleichen Trägern und bei der gleichen molaren Konzentration bei 385°C verglichen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Versuch	Katalysator	Träger	⁰C	CO-	Relative
Nr.				Umwdlg.	Aktivität
1	Cs₂COs	Aktiviertes AI2O3	385	25,4	1,52
2	K2CO)	Aktiviertes A1₂O3	385	18,7	1,00
3	CS2CO3	Columbia-L-Kohle	385	88,3	10,00
4	K2CO3	Columbia-L-Kohle	385	43,3	2,74
5	Cs₂COi	Kokosnuß-Holzkohle	330	59,3	—

Die Ergebnisse zeigen, daß in allen Fällen Cäsiumverbindungen aktiver sind als die entsprechende Kaliumverbindung (vergi. Versuch 1 gegenüber Versuch 2 und Versuch 3 gegenüber Versuch 4) und daß Aktivkohle ein aktiverer Träger ist als aktivierte Tonerde (vergl. Versuch 3 gegenüber Versuch 1).

Beispiel 2

Eine zweite Versuchsreihe wurde unter Verwendung des Gasgemisches gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Versuchstemperaturen bei 330 und 385°C lagen und K₂CO₃ bzw. Cs₂CO₃ auf Columbia-L-Aktivkohle Verwendung fanden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Versuch

Katalysator ⁰C

CO-Umwandlung

in °/o

Relative Aktivität

KiCO₃
K₂CO₃
Cs₂COj
CS2CO)

330
385
330
385

6,4
43,3
15,9
88,3

O₁Ii
0,85
0,28
3,10

Die Ergebnisse zeigen, daß Cs₂CO₁ bei 330⁰C 2,5mal und bei 385°C3,7mal aktiver ist als K₂CO₁.

Beispiel 3

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit von K₂CO₃ und Cs₂CO₁ auf Cc!umbia-L-Aktivkohle bei 330°C unter 40 atü für die Wassergasreaktion zu untersuchen, wobei als Ausgangsmaterial ein Gasgemisch von etwa 25 Mol-% H₂, 25 Mol-% CO und 50 Mol-% Wasserdampf Verwendung fand und verschiedene H2S-Mengen als Verunreinigung zugegen waren; die Zuführgeschwindigkeit, bezogen auf trockenes Gas, unter Standardbedingungen betrug 2600 bis 2700 VoiyVol./Std. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Versuch Nr.

Katalysator

Mol-% H2S im Einsatzprodukt

CO-

Umwandlung
in %

Cs₂CO₃	0
Cs₂CO₃	1,4
K2CO3	0
K2CO3	0
K2CO3	1,4

20,2
8,0
6,4
6,7
2,9

Die Ergebnisse zeigen, daß Cs₂CO₃ sowohl in no Gegenwart als auch in Abwesenheit von Schwefel wesentlich wirksamer ist als K₂CO).

Beispiel 4

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden die Ergebnisse des Versuchs 8 von Beispiel 2 mit den Ergebnissen des Beispiels 10 in Tabelle 2 der GB-PS 10 60166 verglichen. Die Katalysatoren gemäß der GB-PS 10 60 166, die neben den anderen Alkali- und

Erdalkalimetallen auch Cäsium enthalten können, enthalten allerdings kein Cäsiumsalz einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten von weniger als 1 χ ΙΟ-³. Das Beispiel 10 der GB-PS 10 60 166 wurde zum Vergleich gewählt, da es bei einer in den Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens fallenden Temperatur durchgeführt werden isL Bei der Berechnung der zu vergleichenden Daten sind den Temperatureffekt und die von Druck beeinflußte Kontaktzeit berücksichtigende Korrekturen vorgenommen worden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Vergleich der CO-Umwandlung und der katalytischen Aktivität

Beispiel 10 Versuch 8
der GB-PS gemäß Beispie! 2
60166 (der DT-OS
19 11 530)

CO-Umwandlung 5,5^a) 40

Relative Katalysator- 1,0 10^b)

aktivität (Katalysator
der GB-PS 10 60166
definiert als 1,0)

') Berechnet aus den Angaben des Beispiels 10.

^b) Berechnet aus den beiden CO-Umwandlungswenen unter

Annahme einer Reaktion erster Ordnung in bezug auf das

Kohlenmonoxid.

Aus den obigen Daten geht klar hervor, daß bei den erwünschten tiefen Reaktionstemperaturen der erfindungsgemäße Katalysator wesentlich aktiver ist als der Vergleichskatalysator gemäß der G B-PS 1060 166.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff in hohen Ausbeuten durcii Überleiten eines Kohlenmonoxid und Wasserdampf enthaltenden Gasgemisches über einen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Durchführung des Verfahrens bei 204 bis 385° C als Katalysator ein Cäsiumsalz einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von weniger als 1 χ 10 -^J verwendet, welches vorzugsweise auf einen Träger mit hoher Oberfläche aufgebracht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenmonoxid- und Wasserdampfgemisch verwendet, das ferner geringe Mengen Schwefelwasserstoff als Verunreinigung enthält.