DE2832136A1 - Verfahren zur herstellung von synthesegas durch katalysierte zersetzung von methanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von synthesegas durch katalysierte zersetzung von methanol

Info

Publication number
DE2832136A1
DE2832136A1 DE19782832136 DE2832136A DE2832136A1 DE 2832136 A1 DE2832136 A1 DE 2832136A1 DE 19782832136 DE19782832136 DE 19782832136 DE 2832136 A DE2832136 A DE 2832136A DE 2832136 A1 DE2832136 A1 DE 2832136A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal
catalyst
methanol
hydrogen
carbon monoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782832136
Other languages
English (en)
Inventor
William John Ball
David Gordon Stewart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of DE2832136A1 publication Critical patent/DE2832136A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch katalysierte Zersetzung von Methanol
Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch katalytische Zersetzung von Methanol. Der Ausdruck "Synthesegas" wird allgemein angewandt, um verschiedene Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu beschreiben, die bei einer Vielzahl von chemischen Reaktionen Anwendung finden.
Die Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch die katalytische Zersetzung von Methanol wird durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben:
Obwohl in der Vergangenheit die Hauptaufmerksamkeit auf die Umwandlung von Synthesegas in Produkte wie Methanol gerichtet war, wird für die nahe Zukunft die Notwendigkeit ins Auge gefaßt, Methanol zu Synthesegas umzuwandeln. Dies wird durch zahlreiche Projekte zur Herstellung von Methanol in sehr großem Umfang an bestimmten günstigen Orten wie z.B. in Mittelost mit anschließendem Massentransport des Methanols zu Plätzen, wo eine einwandfreie Versorgung von Synthesegas für eine weitere Verarbeitung erforderlich ist, bedingt. Ein solches Vorgehen ist sehr vorteilhaft, da Methanol eine unter normalen Bedingungen nicht korrodierende Flüssigkeit ist und daher ohne Schwierigkeit oder Gefahr über sehr große Entfernungen transportiert bzw. verschifft werden kann. Zusätzlich findet das große Potential von Methanol als Ausgangsmaterial für chemische Produktionen, die auf Carbonyl!erungs- und Hydroformylierungsreaktionen, z.B. zu Essigsäure und bei der Oxoalkoholproduktion basieren, zunehmendes Interesse.
809886/0844
Die Zersetzung von Methanol wurde zu Beginn dieses Jahrhunderts untersucht, hauptsächlich da angenommen wurde, daß das Katalysatorengemisch, welches die maximale Zersetzung in Kohlenmonoxid und Wasserstoff ergab, besonders geeignet zur Synthese von Methanol aus diesen Gasen unter Druck sei, siehe Industrial and Engineering Chemistry 20_, (7), (1928), S.694. Die meisten dieser Untersuchungen waren akademischer Natur und sie betrafen hauptsächlich Zink enthaltende Katalysatoren, siehe z.B. Journal of Catalysis, 22, (1972), S.471.
Eine auf ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas gerichtete Untersuchung wurde in Industrial and Engineering Chemistry 40, (4), (1948), S.585, veröffentlicht. Hierbei wurde Methanol zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff über einem auf PiItros als Träger befindlichen Gemisch von Kupfer- und Nickeloxiden, das auf einer Temperatur im Bereich von 35O0C bis 4000C gehalten wurde, zersetzt. Das nach dieser Methode hergestellte Synthesegas besaß niemals eine höhere Reinheit als 97 %» wobei die Nebenprodukte 0,2 % Kohlendioxid und 2 % an inerten Anteilen einschließlich Stickstoff und gasförmigen Kohlenwasserstoffen waren= Ein Hauptnachteil dieses Prozesses liar die hohe Rate der Kohleablagerung, daher erforderte dieser Katalysator häufige Regenerierungen.
Aufgabe der Erfindung sind verbesserte Katalysatoren zur Umwandlung von Methanol in Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie ein Verfahren unter Verwendung solcher Katalysatoren.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß Methanol in der Dampfphase mit einem Katalysator, welcher ein auf einem Träger befindliches Metall der Gruppe VIII des Periodensystems entweder alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Metallen aus den Gruppen I bis VIII des Periodensystems enthält ,ausgeschlossen binäre Kombinationen von Kupfer und Nickel, unter solchen Reaktionsbedingungen in
809806/0844
Kontakt gebracht wird, welche die Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid ergeben.
Das Periodensystem, auf welches hier Bezug genommen wird, ist das im Handbook of Chemistry and Physics, 44. Auflage, herausgegeben von Chemical Rubber Publishing Company (1963) aufgeführte System.
Methanol ist im Handel in sehr großem Umfang erhältlich und unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieses Material in einfacher Weise in eine Strömung von Synthesegas für weitere nachgeschaltete Verarbeitungen umgewandelt werden. Es wird bevorzugt wasserfreies Methanol bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, da die Anwesenheit von Wasser die effiziente Produktion eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff schwieriger macht. Andererseits kann das Methanol mit Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Wasserstoff verdünnt werden. Weiterhin kann das eingespeiste Material mit rückgeführtem Kohlenmonoxid und Wasserstoff verdünnt werden. Da die Zersetzung von Methanol endotherm verläuft, bietet die Verwendung von Verdünnungsmittel eine geeignete vuiC "bequeme Methode, um der Reaktion Wärme zuzuführen.
Träger, welche in geeigneter Weise verwendet werden können, umfassen Siliziumdioxid (Kieselerde), Aluminiumoxid sowie Mischungen hiervon, !Titandioxid, Zirkoniumdioxid und sowohl natürliche als auch synthetische Zeolite. Der bevorzugte Trä- ' ger ist Siliziumdioxid bzw. Kieselerde.
Es sei darauf hingewiesen, daß trotz der Möglichkeit der Einführung des Katalysators in die Reaktionszone als auf einem Träger befindliche Metallverbindung oder ein Gemisch von Metallverbindungen unter den während des Ablaufes der Reaktion vorherrschenden Bedingungen die chemische Reduktion solcher Verbindungen auftreten kann. Unter solchen Umständen ist die
809886/0844
2832Ί36
genaue chemische Natur des Katalysators zu einem beliebigen Zeitnunkt während der Reaktion nicht in ganz bestimmter Weise bekannt, woraus sich ergibt, daß der Katalysator nur unter Heranziehung der Metalle, welche in ihm enthalten sind, charakterisiert werden kann. Metalle der Grurroe VIII, welche sich in Kombination mit einem Träger als besonders wirksam herausgestellt haben, umfassen beismelsweise Rhodium und Kobalt, beide alleine oder in Kombination mit anderen Metallen. Das Metall der Gruppe VIII kann mit einem oder mehreren Metallen der GruOpe VIII und/oder mit Metallen der Grutroe I bis VII des Periodensystems wie z.B. Eisen, Kupfer, Chrom, Gold und Zink zusammengemischt werden. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein Gemisch aus Rhodium und KuOfer, der auf Siliziumdioxid bzw. Kieselerde getragen ist.
Der Katalysator kann durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung einer Verbindung des Metalls in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Wasser, und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels hergestellt werden. Ebenfalls kann der Katalysator nach auf dem Fachgebiet an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Ausfällen aus Lösungen der Metallsalze. Der auf dem Träger befindliche Metallkatalysator kann geeigneterweise 0,1 bis 20 und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% des Metalls oder der Metalle enthalten.
Reaktionsbedingungen, welche die Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid ergeben, sind eine Tenroeratur im Bereich von 2000C bis 6000C und vorzugsweise 3000C bis 4500C sowie ein Druck im Bereich von 0 bis 50 bar bzw. Atmosphären. Da die Zersetzung von Methanol durch das Gleichgewicht beschränkt ist, wird es bevorzugt, hohe Temperaturen zusammen mit hohen Drucken anzuwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden, wobei ein kontinuierlicher Betrieb bevor-
809886/0844
zugt ist. Die Kontaktzeit für einen kontinuierlichen Betrieb, wie sie im folgenden noch definiert wird, kann bis zu 30 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 5 Sekunden betragen. Im Fall der vorliegenden Erfindung wird die Kontaktzeit wie folgt definiert:
Volumen des Katalysators in ml
Gesamtvolumen an Gas in ml/sec bei NTP NTP = Normaldruck und Normaltemperatur
Der Katalysator kann als Festbett oder als fluidisiertes Bett bzw. Wirbelbett vorliegen.
Die Zersetzung von Methanol ergibt 2 Volumina an Wasserstoff auf jedes Volumen an Kohlenmonoxid. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch aus Wasserstoff/Kohlenmonoxid kann in einer dem Fachmann an sich bekannten Weise behandelt werden, um das Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenmonoxid zu verändern, d.h. durch die sogenannte "Shiftreaktion".
Das nach dem Verfahren hergestellte Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid kann in einer Vielzahl von Wegen weiterverwendet werden. Repräsentativ für die Verwendbarkeit des Gemisches sind folgende Reaktionen:
(i) Die Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol in Anwesenheit von Rhodiumkatalysatoren;
(ii) Ausnutzung des Wasserstoffgehaltes des Produktes, gegegebenenfalls unter Anwendung einer Wasserstoff-Shiftreaktion, als Raffinerieeinspeisströmungen oder beim Betrieb von Brennstoffzellen;
(iii) Umwandlung des gasförmigen Gemisches in konventioneller Weise zu Methan oder einem Ersatzerdgas;
(iv) die Herstellung von OXO-Alkoholen, d.h. die Carbonylierung von Olefinen zu Alkoholen, Aldehyden, usw.;
809886/0844
(ν) die Herstellung von Kohlenwasserstoffen vom Gasolin-Typ bei einer Reaktion vom Eischer-Tropsch-Typ;
(vi) bei metallurgischen Prozessen als reduzierendes Gas und (vii) als Brenngas mit niedrigem Wärmewert.
Selbstverständlich ist darauf hinzuweisen, daß zahlreiche der zuvorgenannten Reaktionen durchgeführt werden können, ohne daß tatsächlich das Gemisch aus Wasserstoff/Kohlenmonoxid isoliert bzw. aufgetrennt wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Herstellung der Katalysatoren Katalysator A
Handelsübliches Siliziumdioxid (Davison silica, grade 59) 5 Granulen mit einer Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm.
Katalysator B
2,5 g Kobaltnitrathexahydrat wurden in 25 g entionisiertem Wasser aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde zu 10 g des handelsüblichen Siliziumdioxids (Davison grade 59 silica) mit einer Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf einem Dampfbad unter Rühren zur Trockne eingedampft und abschließend 16 Stunden bei 1200C getrocknet.
Katalysator C
Die Herstellung erfolgte wie zuvor für Katalysator B beschrieben, wobei 2,5 S Rhodiumtrichloridtrihydrat und 10 g des handelsüblichen Siliziumdioxids mit einer Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm verwendet wurden.
Katalysator D
Die Herstellung erfolgte wie für Katalysator B beschrieben, wobei 2,5 S Nickelnitrathexahydrat und 10 g des handelsüblichen Siliziumdioxids mit einer Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm verwendet wurden.
809886/Q844
Katalysator E
Die Herstellung erfolgte wie für Katalysator B beschrieben, wobei 10,2 g Rhodiumtrichloridtrihydrat, 0,4 g Eisen(III)-nitratnonahydrat und 20 g des handelsüblichen Siliziumdioxids mit einer Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm verwendet wurden.
Katalysator F
1,9 g Rhodiumacetat und 0,4- g Eisen(III)-nitratnonahydrat wurden in 25 ml warmer, konzentrierter Salpetersäure aufgelöst, und es wurden $0 ml entionisiertes Wasser zu der erhaltenen Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde zu 20 g des handelsüblichen Siliziumdioxids mit einer Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm zugesetzt, und das Gemisch wurde auf einem Dampfbad unter Rühren zur Trockne eingedampft und abschließend 16 Stunden bei 120°C getrocknet.
Katalysator G
Die Herstellung erfolgte wie für Katalysator B beschrieben, wobei 1,3 g Rhodiumtrichloridtrihydrat, 0,08 g Goldchlorwasserstoffsäure mit 48 % Goldgehalt und 10 g des handelsüblichen Siliziumdioxids mit einer Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm verwendet wurden.
Katalysator H
Die Herstellung erfolgte wie für Katalysator B beschrieben, wobei 1,3 g Rhodiumtrichloridtrihydrat, 0,21 g Chromtrichloridhexahydrat und 10 g des handelsüblichen Siliziumdioxids mit einer Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm verwendet wurden.
Katalysator I
Die Herstellung erfolgte wie für Katalysator B beschrieben, wobei 1,3g Rhodiumtrichloridtrihydrat, 0,2 g Kobaltnitrathexahydrat und 10 g des handelsüblichen Siliziumdioxids mit einer Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm verwendet wurden.
Katalysator J
Die Herstellung erfolgte wie für Katalysator B beschrieben, wobei 1,3 g Rhodiumtrichloridtrxhydrat, 0,11 g Ku-ofer(II)-chloriddihydrat und' 10 g des handelsüblichen Siliziumdioxids mit einer Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm verwendet wurden.
Katalysator K
Die Herstellung erfolgte wie für Katalysator B beschrieben, wobei 1,3 g Rhodiumtrichloridtrihydrat, 0,16 g Ifickelchloridhexahydrat und 10 g des handelsüblichen Siliziumdioxids mit einer Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm verwendet wurden.
Katalysator L
10 g Thoriumnitrathexahydrat wurden in 40 ml entionisiertem Wasser aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde zu 20 g des handelsüblichen Siliziumdioxids mit einer Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Dampfbad unter Rühren zur Trockne eingedam-nft, 16 Stunden bei 1200C getrocknet und abschließend 4 Stunden in einer Luftströmung bei 4000C hitzebehandelt.
0,89 S Eisen(III)-nitrathexahydrat, 0,5 g Rhodiumacetat, 0,5 g Rutheniumchlorid, 0,5 S Palladiumacetat und 0,5 g Iridiumchlorid wurden in 25 ml warmer, konzentrierter Salpetersäure aufgelöst,- und es wurden 50 ml entionisiertes Wasser zu der erhaltenen Lösung zugesetzt.
Das Gemisch wurde zu dem mit der Thoriumverbindung inrorägnierten Siliziumdioxid zugegeben, und das Ganze wurde auf einem Dampfbad unter Rühren zur Trockne eingedampft, 16 Stunden bei 1200C getrocknet und abschließend für 4 Stunden in einer Luftströmung bei 400 C hitzebehandelt.
809886/0844
Beispiele 1 bis 12
Die Katalysatoren wurden untersucht, indem eine gasförmige Einspeisung von Methanol über den Katalysator in einem erhitzten Röhrenreaktor bei atmosphärischem Druck übergeleitet wurde. Die angewandten Bedingungen und die erzielten Ausbeuten an Kohlenmonoxid, Methan und Kohlendioxid sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Kohlenmonoxid, Methan und Kohlendioxid wurden gaschromatografisch unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors analysiert, und der Wasserstoff wurde aus der Differenz bestimmt. In Beispiel 2 wurde das Verhältnis von Wasserstoff: Kohlenmonoxid durch massenspektroskopische Analyse bestätigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Molausbeute eines der Produkte wie folgt definiert:
mol an gu einem bestimmten Produkt umgewandeltem Methanol
mol an eingespeistem Methanol
$0 9836/0844
TABELLE
Bsp. Kataly- Reaktions- Kontakt-Nr. sator temperatur zeit
(°C) (see) mol-% Ausbeute bezogen
auf Methanoleinspeisung
Kohlenmonoxid Methan Kohlendioxid
H2: CO Verhältnis
300 450
3,5 keines
keines
keines
keines
keines
keines
325 369 400
3,5
20, 9 0, 2 0, 2 1 ,9
56, 5 1, I 0, 5 2 ,0
78, 6 3, 8 2, 2 2 ,0
306 348
3,9 9,3
20,5
0,1
0,6
0,1
0,3
2,0 2,0
260 280 300 330 365
3,5
16,5 0,2 0,1
29,0 0,6 0,2
39,8 0,8 0,7
79,0 4,7 0,5
59,8 20,4 8,9
1,8 1,9 1,9 1,9 2,1
300 350
3,9 28,5
58,9
0,4
1,4
keines
keines
nicht bestimmt
261 304 338
3,9
30, 2 o, 3 0, 2 2 ,0
81, 7 2, 1 0, 2 2 ,0
83, 4 7, 6 2, 0 2 ,0
304 456
3,9 7
93,3
keines
7,2
keines
0,8
2,0 1,7
306 356 456
3,9
13, 2 0, 2 o, 1 2, 0
31, 5 o, 7 o, 1 2, 0
93, 5 4, 9 o, 7 1, 9
306 450
2,4 26,7
75,3
keines
1,4
keines
0,3
1,9 1,8
300 365 450
3,5
4, 3 keines keines 2 ,0
49, 0 keines keines 2 ,0
100, 0 keines keines 2 ,0
809888/0844
TABELLE - Fortsetzung
A5-
Bsp. Kataly- Reaktions- Kontakt- mol-% Ausbeute bezogen H„:CO Nr. sator temperatur zeit auf Methanoleinspeisung Verhältnis
(°C) (see) Kohlen- Methan Kohlenmonoxid dioxid
Π Κ 300 3,5 25,4 0,3 0,1 2,0
330 49,4 1,0 0,1 1,9
365 75,1 2,5 0,2 1,9
400 89,6 3,9 0,4 1,8
426 91,1 7,8 1,2 1,8
L 267 3,3 25,4 0,3 0,3 2,0
356 83,5 6,2 2,5 2,0
Beispiel 1 fällt nicht unter die Erfindung und ist ein Vergleichsbeispiel.

Claims (20)

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING. 8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE 22 TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT 26. Juni 1978 GRD.4430 THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU England Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet , daß Methanol in der Dampfphase mit einem Katalysator, welcher ein auf einem Träger "befindliches Metall der Gruppe VIII des Periodensystems entweder alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Metallen aus den Gruppen I bis VIII des Periodensystemes, ausgeschlossen binäre Kombinationen von Kupfer und Nickel, enthält, unter Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, welche die Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid ergeben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserfreies Methanol verwendet wird.
809886/0844
ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Methanol mit Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Wasserstoff verdünnt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Methanoleinspeisung mit rückgeführtem Kohlenmonoxid und Wasserstoff verdünnt wird.
5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysatorträger Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Gemisch hiervon, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder ein natürlicher oder synthetischer Zeolit ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Siliziumdioxid ist.
7- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems entweder Rhodium oder Kobalt ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem oder mehreren anderen Metallen der Gruppe VIII vermischt ist.
9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Metall der Gruppen I bis VII des Periodensystems vermischt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppen I bis VII Eisen, Kuofer, Chrom, Gold oder Zink ist.
80938S/0844
11. Verfahren nach einem der AnsOrücbe 1 bis 6, 7 und 9»dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Rhodium und Kupfer, getragen auf Siliziumdioxid ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansürüche, dadurch gekennzeichnet , daß der auf einem Träger befindliche Metallkatalysator 0,1 "bis 20 Gew.-% des Metalls oder der Metalle enthält.
13- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,2 bis 10 Gew.-% des Metalls oder der Metalle enthält»
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatür im Bereich von 200 bis 60O0C liegt.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 3000C bis 4500C liegt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Reaktionsdruck im Bereich von 0 bis 50 bar (atm) liegt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Kontaktzeit bis zu 30 Sekunden beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit von 1 bis 5 Sekunden beträgt.
80988θ
283213S
20. Wasserstoff und Kohl enmonoxid, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
DE19782832136 1977-07-27 1978-07-21 Verfahren zur herstellung von synthesegas durch katalysierte zersetzung von methanol Withdrawn DE2832136A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB31538/77A GB1577069A (en) 1977-07-27 1977-07-27 Process for the production of synthesis gas by the catalysed decomposition of methanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2832136A1 true DE2832136A1 (de) 1979-02-08

Family

ID=10324606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782832136 Withdrawn DE2832136A1 (de) 1977-07-27 1978-07-21 Verfahren zur herstellung von synthesegas durch katalysierte zersetzung von methanol

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4175115A (de)
JP (1) JPS5425294A (de)
BE (1) BE869280A (de)
CA (1) CA1084709A (de)
DE (1) DE2832136A1 (de)
FR (1) FR2398695A1 (de)
GB (1) GB1577069A (de)
IT (1) IT1096490B (de)
NL (1) NL7806278A (de)
ZA (1) ZA782958B (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0009976A1 (de) * 1978-10-06 1980-04-16 The British Petroleum Company p.l.c. Verfahren zur Herstellung amorpher Aluminiumsilikate und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE2950251A1 (de) * 1979-12-13 1981-06-19 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zur umwandlung von waermeenergie in chemisch gebundene energie
EP0133778A2 (de) * 1983-08-06 1985-03-06 The British Petroleum Company p.l.c. Verfahren zur Konvertierung von Methanol
DE3403987A1 (de) * 1984-02-04 1985-10-10 Nicolai, Stephan Peter, 4230 Wesel Verfahren zur herstellung von halbsynthetischen schutz- und reaktionsgasen, insbesondere zur waermebehandlung von stahl- und metallwerkstoffen, bestehend aus einer mischung unterschiedlich waehlbarer mengen von stickstoff, wasserstoff, kohlenmonoxyd, kohlendioxyd sowie wasserdampf
DE3531757A1 (de) * 1984-09-04 1986-03-06 Mitsubishi Jukogyo K.K., Tokio/Tokyo Verfahren zum reformieren von methanol
DE19902926A1 (de) * 1999-01-26 2000-08-03 Daimler Chrysler Ag Wasserdampfreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2918405A1 (de) * 1979-05-08 1980-11-20 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von kohlenmonoxid und wasserstoff aus methanol
NZ196836A (en) * 1980-04-23 1983-06-17 British Petroleum Co Production of synthesis gas from methanol
US4407238A (en) * 1981-10-26 1983-10-04 Conoco Inc. Methanol dissociation using a copper-chromium-manganese catalyst
JPS59152205A (ja) * 1983-02-14 1984-08-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノ−ルの水蒸気改質法
DE3314932A1 (de) * 1983-04-25 1984-10-25 Conoco Inc., Stamford, Conn. Methanolspaltung unter verwendung eines kupfer-chrom-mangan-katalysators
US4600529A (en) * 1983-09-19 1986-07-15 Gas Research Institute Dehydrogenation of alcohols using alkali carbonate catalysts
DE3340569A1 (de) * 1983-11-09 1985-05-23 Sued Chemie Ag Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung
US4595396A (en) * 1984-05-14 1986-06-17 Phillips Petroleum Company Composition comprising 1,3,5-trioxane
GB8501146D0 (en) * 1985-01-17 1985-02-20 British Petroleum Co Plc Synthesis gas conversion catalyst
US4946667A (en) * 1985-06-10 1990-08-07 Engelhard Corporation Method of steam reforming methanol to hydrogen
US4676972A (en) * 1985-07-29 1987-06-30 The Standard Oil Company Process for the conversion of alcohols to gaseous products
GB8521953D0 (en) * 1985-09-04 1985-10-09 Johnson Matthey Plc Catalytic hydrogen generator
FR2643894B1 (fr) * 1989-03-02 1991-10-18 Air Liquide Procede et installation de production de monoxyde de carbone
US5106810A (en) * 1989-06-29 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methanol dissociation catalysts
US6274096B1 (en) 1999-11-01 2001-08-14 Acetex (Cyprus) Limited Methanol plant retrofit
US6781014B1 (en) 1999-11-01 2004-08-24 Acetex (Cyprus) Limited Methanol plant retrofit for manufacture of acetic acid
JP3759406B2 (ja) * 1999-12-15 2006-03-22 日産自動車株式会社 メタノール改質触媒、メタノール改質装置及びメタノール改質方法
US6531630B2 (en) * 2000-12-29 2003-03-11 Kenneth Ebenes Vidalin Bimodal acetic acid manufacture
US6599491B2 (en) 2001-01-22 2003-07-29 Kenneth Ebenes Vidalin Bimodal hydrogen manufacture
MY146697A (en) * 2004-07-09 2012-09-14 Acetex Cyprus Ltd Preparation of syngas for acetic acid synthesis by partial oxidation of methanol feedstock
CN110292924A (zh) * 2019-04-16 2019-10-01 北京氦舶科技有限责任公司 一种甲醇低温裂解催化剂及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2010427A (en) * 1933-01-14 1935-08-06 Carbide & Carbon Chem Corp Dehydrogenation of methanol
GB1010574A (en) * 1963-04-23 1965-11-17 British Petroleum Co Production of hydrogen-containing gases
US3338681A (en) * 1963-12-18 1967-08-29 Union Carbide Corp Apparatus for hydrogen generation
DE1567785A1 (de) * 1965-03-13 1970-05-27 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Gewinnung von Wasserstoff durch katalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und deren sauerstoffhaltigen Derivaten mit Wasserdampf
US3469944A (en) * 1968-05-13 1969-09-30 Joseph P Bocard Process and apparatus for the manufacture of hydrogen for fuel cells
JPS5231995A (en) * 1975-09-08 1977-03-10 Nissan Motor Co Ltd Gas generator
US4046522A (en) * 1976-06-25 1977-09-06 Mobil Oil Corporation Pre-engine converter for use with fuels containing oxygenated compounds
US4091086A (en) * 1976-12-20 1978-05-23 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Process for production of hydrogen

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0009976A1 (de) * 1978-10-06 1980-04-16 The British Petroleum Company p.l.c. Verfahren zur Herstellung amorpher Aluminiumsilikate und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE2950251A1 (de) * 1979-12-13 1981-06-19 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zur umwandlung von waermeenergie in chemisch gebundene energie
EP0133778A2 (de) * 1983-08-06 1985-03-06 The British Petroleum Company p.l.c. Verfahren zur Konvertierung von Methanol
EP0133778A3 (en) * 1983-08-06 1986-02-12 The British Petroleum Company P.L.C. Methanol conversion process
DE3403987A1 (de) * 1984-02-04 1985-10-10 Nicolai, Stephan Peter, 4230 Wesel Verfahren zur herstellung von halbsynthetischen schutz- und reaktionsgasen, insbesondere zur waermebehandlung von stahl- und metallwerkstoffen, bestehend aus einer mischung unterschiedlich waehlbarer mengen von stickstoff, wasserstoff, kohlenmonoxyd, kohlendioxyd sowie wasserdampf
DE3531757A1 (de) * 1984-09-04 1986-03-06 Mitsubishi Jukogyo K.K., Tokio/Tokyo Verfahren zum reformieren von methanol
DE19902926A1 (de) * 1999-01-26 2000-08-03 Daimler Chrysler Ag Wasserdampfreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür
DE19902926C2 (de) * 1999-01-26 2001-01-04 Daimler Chrysler Ag Reaktoranlage und Betriebsverfahren hierfür

Also Published As

Publication number Publication date
FR2398695A1 (fr) 1979-02-23
CA1084709A (en) 1980-09-02
IT7824693A0 (it) 1978-06-19
GB1577069A (en) 1980-10-15
ZA782958B (en) 1980-01-30
BE869280A (fr) 1979-01-26
IT1096490B (it) 1985-08-26
US4175115A (en) 1979-11-20
NL7806278A (nl) 1979-01-30
JPS5425294A (en) 1979-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2832136A1 (de) Verfahren zur herstellung von synthesegas durch katalysierte zersetzung von methanol
DE68907247T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren.
DE3821965C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Essigsäureproduktes durch Umwandlung eines Synthesegases
DE69705254T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
DE69604736T2 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserstoffreichem Gas
DE1568864B2 (de) Verfahren zur synthese von methanol
EP0010295B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas
DE69714554T2 (de) Verfahren III zur Herstellung von Essigsäure
DE69223367T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonaten
CH398564A (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon
DE69307758T2 (de) Integriertes Verfahren zum Herstellen von acetylierten Sauerstoffverbindungen aus Synthesegas über Dimethyläther
DE1568747A1 (de) Verfahren zur Oxychlorierung organischer Verbindungen
DE1241429B (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE2531103A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholen
DE69001160T2 (de) Verfahren zur Methanolspaltung.
DE2154074C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator und Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens
DE69405046T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylformiat
DE2235992B2 (de) Verfahren zur herstellung gesaettigter aliphatischer amine
EP0081647A1 (de) Verfahren zur ortho-Methylierung von Phenolverbindungen
DE1232942B (de) Verfahren zur Herstellung hoeherer Ketone
DD151621A5 (de) Verfahren zur herstellung von sauerstoffhaltigen kohlenstoffverbindungen und olefinen aus synthesegas
DE1468117A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketoalkoholen
DE2038266B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines überwiegend Propylen enthaltenden Olefinprodukts
DE1930702C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE69206070T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäure.

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee