DE1568747A1

DE1568747A1 - Verfahren zur Oxychlorierung organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1568747A1
Application number: DE1966H0058656
Authority: DE
Inventors: Schulz Arthur C
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1964-06-01
Filing date: 1966-02-25
Publication date: 1970-04-16
Also published as: NL130969C; DE1518987A1; FR89265E; BE679243A; GB1141369A; NL6602367A; GB1106234A; NL6506387A; US3420901A; FR1435542A; BE677074A

Description

DIPL.-ING. F.Weickmann, Dr. Ing. A."Weickmann_s D1PL.-ING. H. Weickmann Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, möhlstrasse 22, rufnummer 48 J921/22 f § ζ) Q / 4

Case ID 1246
Dr.K/pö

HOOKER CHEMICAL CORPORATION _s Niagara Falls, New Xork,

V.St.A.

Verfahren zur Oxychlorierung organischer Verbindungen

(Zusatz zu Patent ..„...., Patentanmeldung H 55 967 IVb/12o)

Die vorliegende Erfindung stellt einen Zusatz zu dem Patent . ... ..«, (Patentanmeldung H 55 967 IVb/12 o) dar. Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Chlorierung organischer Verbindungen und insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen Oxychlorierung kurzkettiger Olefine in Gegenwart ν eines Oxychlorierungskatalysators.

Kurzkettige Olefine, wie 2.B₀ Äthylen _g Propylen, Butylen .u.dgl. _r wurden bisher bei Temperaturen zwischen etwa 25O°C und etwa 65O°C in Gegenwart von Katalysatoren oxychloriert, die aus Chloriden von Metallen mit unterschiedlichen Wertigkeiten bestanden. Bei diesen Verfahren ist jedoch ein Arbeiten in einem ausreichend hohen Temperaturbereich erforderlich, um ziemlich hohe

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Umwandlungen des Olefins.zu erhalten. Bei diesen hohen Temperaturen ergeben sich hohe Verbrennungsgeschwindigkeiten sowie gesteigerte Nebenreaktionen. Falls man in der Lage ist, die Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen auszuführen, würde die Verbrennung des Olefins vermindert, und es läßt sich eine hohe Produktausbeute erzielen, während die Reinheit des Produktes durch Unterdrücken von Krackung und Nebenreaktionen gesteigert wird.

Die normalerweise bei derartigen Oxychlorierungen verwendeten Katalysatoren sind häufig weder ausreichend reaktionsfähig bei niedrigen Temperaturen noch chemisch oder mechanisch ausreichend stabil, um lange der Umgebung in dem Reaktionssystem in wirksamer Weise zu widerstehen. Durch die Verflüchtigung des Katalysators und/oder physikalisches oder chemisches

Zusammenbrechen desselben ergibt sich ein fortschreitender Abfall der Umwandlung der Ausgangsreaktionsteilnehmer in das gewünschte Produkt. Durch diese Mängel der Katalysatoren wird der Ersatz des Kata-'lysators nach relativ kurzen Arbeitszeiträumen notwendig, was weiterhin zu den Schwierigkeiten beiträgt, ein nahezu ideales Oxychlorierungssystem zu erhalten.

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Trotzdem wurden zahlreiche Verfahren zur Oxychlorierung vorgeschlagen, wobei jedoch Verfahren, die gewerblich für eine großtechnische, kontinuierliche Produktion mit hohen Ausbeuten geeignet sind, überraschenderweise sehr wenige vorhanden sind. Dies ist teilweise auf den Mangel eines guten, während langer Zeit verwendbaren Katalysators zurückzuführen, insbesondere einen, der sich in einem Fließbett verwen- A den läßt, und auf den Mangel an praktischen Verfahren zur Herbeiführung von größeren Ausbeuten als 95%.

Ein Ziel der Erfindung besteht in einem physikalisch und chemisch beständigen Katalysator, der besonders zur Oxychlorierung bei relativ niedrigen Temperaturen geeignet ist. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht in einem kontinuierlichen Kreislaufoxychlorierungsverfahren, bei dem sich äußerst hohe Ausbeuten eines sehr reinen Produktes ergeben. Ein weiteres Ziel der ^ Erfindung "besteht in einem Verfahren zur Oxychlorierung, wobei das Chlorierungsmittel in einem molaren Unterschuß hinsichtlich den anderen Reaktionsteilriehmern verwendet wird, wodurch eine praktisch vollständige Umsetzung des Chlorierungsmittels in einem einzigen Durchgang durch das Reaktionsgefäß erzielt wird. Diese und weitere Ziele ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxychlorierung von Alkenen besteht darin, daß in der Dampfphase ein Chlorierungsmittel, Sauerstoff, ein Alken und ein Verdünnungsgas in Gegenwart eines Oxychlorierungskatalysators in Berührung gebracht und umgesetzt werden, wobei das Alken 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält, worauf anschließend teilweise die abströmenden Gase kondensiert werden, das Kondensat abgetrennt wird und praktisch die Gesamtheit der nichtkondensierten Gase zurückgeführt werden, und die zusätzlichen Reaktionsteilnehmer und das Verdünnungsgas für die weitere Umsetzung bilden.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein kontinuierliches Verfahren zur Chlorierung von Alkenen mit höheren Ausbeuten als 95%, bezogen auf Alken und Chlorierungsmittel, zu einem Produkt mit einer über 98% liegenden Reinheit. Die Oxychlorierung wird in einer Weise durchgeführt, wodurch die bisherigen technischen Oxychlorlerungsverfahren erheblich vereinfacht werden, indem die Notwendigkeit zur Gewinnung von Salzsäure aus den abströmenden Gasen vermieden wird, wodurch die Einrichtungskosten und die Betriebsausgaben erheblich vermindert werden. Auch das Gewinnungssystem für die chlorierte organische Verbindung läßt sich erheblich insofern vereinfachen, als Kühleinheiten, Absorptionstürme u.dgl. vermieden werden oder erheblich beschränkt sind aufgrund der Tatsache,

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daß nicht die Gesamtheit der chlorierten organischen Verbindungen entfernt werden muß, sondern mit den Kreislaufgasen im Kreislauf geführt werden kann. Aufgrund der Erfindung ergibt sich eine unübliche Verfahrensweise eines Kreislaufbetriebes, bei dem erheblich der Verlust an nicht-umgesetztem Alken vermindert wird, während eine eigene Herkunft der Verdünnungsgase für die Reaktionsteilnehmer gebildet wird. Bei diesem Verfahren ist der J Verlust des wertvollsten Reaktionsteilnehmers, beispielsweise des Alkens, auf ein absolutes Minimum verringert, da praktisch die Gesamtmenge der nicht-umgesetzten Beschickungsgase zur weiteren Umsetzung zurückgeführt werden .

Das Verfahren läßt sich am einfachsten unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschreiben, die ein die Erfindung erläuterndes Fließschema darstellt. Das Verfahren wird aus-

i geführt, indem die gasförmigen Reaktionsteilnehmer und die Verdünnungsgase einem Reaktionsgefäß 10 zugeführt werden, worin sie umgesetzt werden, die abströmenden Gase aus dem Reaktionsgefäß durch die Produktabtrenneinrichtung 12 geführt werden, worin sie abgekühlt und teilweise unter Bildung einer organischen Phase 32 und einer wässrigen Phase 16 kondensiert werden, und indem die nicht-kondensierte Gasphase 14 zur weiteren Umsetzung zurückgeführt wird. Die Beschickung für das Reaktionsgefäß

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besteht aus Sauerstoff 42, Alken 40, Stickstoff 38, Kreislaufgas 36 und einem Chloriermittel. Die Konzentration der Gase wird reguliert und innerhalb bevorzugter Bereiche eingestellt, wobei diese Regulierung entsprechend periodischen oder kontinuierlichen Analysen vorgenommen wird, wozu die Gase durch einen Analysator 44 vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß 10 geführt werden können. Entsprechend der Analyse lassen sich die bevorzugten Verhältnisse * an Reaktionsteilnehmern und Verdünnungsmitteln leicht genau einstellen.

Es können viele Verfahren zur Analyse der Gasbestandteile, die in das Reaktionsgefäß strömen, angewandt werden, einschließlich einer kontinuierlichen gaschromatographisehen Analyse, einer periodischen gaschromatographisehen Analyse sowie periodischer Probenahme der Gase mit anschließender Analyse nach einem geeigneten analytischen Verfahren. Die Probenahme einer Analysenprobe kann entweder aus dem Beschickungsgasgemisch oder dem Kreislaufgas entnommen werden. Aufgrund von Störungen durch das Chlorierungsmittel bei analytischen Bestimmungen wird es normalerweise bevorzugt, das Chlorierungsmittel zu der Gasbeschickung anschließend an die Entnahme der Analysenprobe zuzusetzen.

Die Mengen an Sauerstoff, Alken, Stickstoff und Kreislaufgäs werden reguliert, so daß die Gefahr der Erreichung

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explosiver Grenzen der verschiedenen Gemische vermieden wird. Da beim vorliegenden Verfahren die Kreislaufführung gasförmiger Reaktionsteilnehmer einschließlich Kohlenmonoxyd zur Anwendung kommt, werden die explosiven Grenzen dieser Gemische durch die Konzentration von Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Alken sowie durch das.Vorhandensein oder Fehlen nicht-entflammbarer Verdünnungsmittel beeinflußt. Daraus ergibt sich, daß sowohl das Beschickungsgasgemisch als auch das Kreislauf- * gasgemisch geregelt werden sollte, so daß sie außerhalb ihrer explosiven Grenzen bleiben.

Es wurde gefunden, daß das Beschickungsgasgemisch, auf der Basis frei von Chlorierungsmitteln, am besten zwischen den in Volumen-% angegebenen Grenzen von 1 bis 20% Sauerstoff, 3 bis 55% Stickstoff* 1 bis 20% Kohlendioxyd, 20 bis 80% Alken, bezogen auf Ethylen, nnd I bis 12% Kohlenmonoxyd eingestellt wird,? wobei der bevorzugte Bereich ι 3 bis 15% Sauerstoff, und 4O bis 75% Alken, bezogen auf Äthylen, beträgt, wobei die bevorzugten Mengen an Stickstoff, Kohlendioxyd und KohleitRionossyd so hoch wie hergehend angegeben, ©ha© «Efcere Grenze,, liegen₀ S gedessen ist es nicht erforderlich^ das Stickstoff lendioxyd oder SCohlesEosiossfä sssslsedingt vorhasxdsja sisoL

Die vorzugsweise gerafäß der E^fi&dhang ©3q;©!ilos?i©sr«:©>a .&!■

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kene sind Alkene mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen sowie deren teilweise halogenierten Derivate. Erläuternde Beispiele derartiger Alkene sind u.a. Äthylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen und Vinylchlorid. Es ist selbstverständlich, daß Reaktionsteilnehmer, die nicht-reaktionsfähige oder nicht-störende Bestandteile mit ausreichender Flüchtigkeit enthalten, ebenk falls bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können. Von den aufgeführten Alkenen wird Äthylen bevorzugt und die bevor2ugte Umsetzung besteht in der Oxychlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan.

Als Chlorierungsmittel kann irgendeines verwendet werden, welches den hier beschriebenen Reaktionsmechanismus nicht nachteilig beeinflußt. Zu derartigen Verbindungen gehören z.B. Salzsäure, Chlor, Mischungen von Chlor und Salzsäure u.dgl. Das bevorzugte Chlorierungsmitte besteht aus Salzsäure. Vorzugsweise wird das Chlorierungsmittel in geringeren Mengen als die stöchiometrischen Mengen verwendet, berechnet aufgrund der Addition von 2 Chloratomen an das Alken. Somit wird das Chlorierungsmittel vorzugsweise in Mengen von etwa 50 bis 98% der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das gesamte Alken, im Reaktionsgefäß angewandt.

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... Die angewandte Stickstof fguelle besteht vorzugsweise aus reinem Stickstoff. Jedoch können auch Gemische von Stickstoff und Sauerstoff, beispielsweise Luft, verwendet werden, sie sind jedoch weniger bequem, um eine enge Regelung der Gasverhältnisse zu erreichen. Das tritt besonders beim vorliegenden Verfahren auf, wobei nur kleine Mengen Stickstoff periodisch zugegeben werden müssefa, da der Stickstoff bei der Umsetzung nicht verbrannt wird, so daß der Verlust aus dem Reaktions- j

system sehr gering ist. Zusätzlich zu Stickstoff oder anstelle von Stickstoff können andere nicht-reaktionsfähige und nicht-entflammbare Gase, wie z.B. CO₂* Argon u.dgl., verwendet werden.

Das Kreislaufgas 36 besteht hauptsächlich aus nichtumgesetztem Alken, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Sauerstoff und Stickstoff. Die Zusammensetzung der Beschikkungsgase wird sd» geregelt, daß das Kreislauf gas keine Explosionsgrenze erreicht. Normalerweise liegt der Sauerstoffgehalt des Kreislaufgases zwischen 1 und 20 Vol.-% und vorzugsweise zwischen 1,5 und 16 Vol.-%. Der Gehalt an Kohlenmonoxyd wird vorzugsweise unterhalb etwa 20 Vol.-% gehalten. Die restlichen Bestandteile Alken, Kohlendioxyd und Stickstoff bilden das restliche Volumen des Kreislaufgases. Diese Gase sind in Volumenbereichen von 1 bis 15% Kohlenmonoxyd, 2 bis 25%Vol.Kohlendioxyd, 3 bis 70% Stick-

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Stoff und 4 bis 80% Alkön, bezogen auf Äthylen, vorhanden, bestimmt auf einer Chlorierungsmittelfreien Basis.

Das Reaktionsgefäß 10 besteht vorzugsweise aus einem Fließbett. Bei der Anwendung eines Fließbettes werden die gasförmigen Reaktionsteilnehmer in unterschiedlichen Geschwindigkeiten dem Reaktionsgefäß zugeführt, so daß eine Fluidisierung der Katalysatortelichen in dem Reaktionsgefäß bewirkt wird. Die Fluidisierung wird in üblicher Weise erreicht, indem der Gasbeschickungsstrom vom Boden des Katalysatorbettes oder des Reaktionsgefäßes nach oben aufsteigt. Normalerweise werden zylindrische Reaktionsgefäße, deren Höhe grSßer als der Durchmesser ist, verwendet.

Eine wirksame Fluidisierung wird erreicht, wenn ein feinzerteilter fester Katalysator mit Teilchengrößen ) im Bereich von etwa 0,75 bis 0,007 cm (0,30 bis 0,003 inch) Durchmesser verwendet wird. Durch Einstellung der Geschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer auf die angewandte Teilchengröße werden die Katalysatorteilchen dynamisch in Suspension in der aufsteigenden Strömung der Gase gehalten, wobei sie zirkulieren und sich auch sonst wie eine Fließmasse, beispielsweise eine Flüssigkeit verhalten. Verschiedene andere bei der Bildung von Fließbetten zu beachtende

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Faktoren.sind in einer Veröffentlichung von Wilhelm und Kwauk in "Chemical Engineering Prograss", Band 44, S. beschrieben.

Das vorliegende Verfahren kann auch wirksam in einem Festbett ausgeführt werden, wozu röhrenförmige oder längliche Reaktionsgefäße verwendet werden, welche ein hohes Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser haben. Beispielsweise ist der Innendurchmesser eines derartigen Reakfcionsgefäßes üblicherweise eng im Vergleich zu der Länge des Reaktionsgefäßes, die etwa 1 bis etwa 5OQ mal so groß sein kann wie der Innendurchmesser. Wenn derartige Reaktionsgefäße mit feststehendem Bett verwendet werden, wird es bevorzugt, den Katalysator mit einem inerten Material zu verdünnen, um die Temperatur der Reaktion su regeln und die erzeugte Wärme zu verteilen.

Die in dem Fließbett ablaufende Reaktion besteht aus einer Oxychlorierungsumsetznng. Der Ausdruck "Oxychlorierung" bedeutet ein katalytisches Chlorierungsverfahren, wobei ein Katalysator und ein Chlorierungsmittel mit einem organischen Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von Sauerstoff in Berührung gebracht werden, wodurch die Chlorierung des organischen Reaktionsteilnehmers erfolgt. Es wird angenommen, daß bei einer Ausbildungsform dieses Oxychlorierungs-Verfahrens das Chlorierungsmit-fcel durch Oxydation von bei=

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spielsweise Chlorwasserstoff gebildet wird, welcher zu Chlor und Wasser oxydiert wird, worauf sich die Umsetzung des Chlors mit dem organischen Reaktionsteilnehmer unter Bildung einer chlorierten organischen Verbindung anschließt.

Der beim vorliegenden Verfahren verwendete Katalysator kann aus einem Oxychlorierungskatalysator, beispielsweise einem Metallhalogenid, insbesondere Kupferchlorid, Eisenchlorid o.dgl. bestehen. Der Oxychlorierungskatalysator wird in eine Form gebracht, beispielsweise aus festen Körnern, wie sie vorhergehend beschrieben wurden, die zur Fluidisierung geeignet sind. Obwohl viele unterschiedliche Oxychlorierungskatalysatoren beim vorliegenden Verfahren zum Einsatz kommen können, besteht der bevorzugte Katalysator aus einem copräzipitierten Kupfer-Aluminiumoxydkomplex. Es wurde gefunden, daß der nachfolgend beschriebene Kupfer-Aluminiuraoxydkomplex die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften einer hervorragenden Beständigkeit und Dauerhaftigkeit und einer katalytischen Aktivität hat, die ihn besonders wertvoll in einem Fließbett bei den bevorzugten Temperaturen machen..

Anstelle des Kupfers bei dem bevorzugten Katalysator oder zusätzlich hierzu können eine oder mehrere Metalle der Gruppen III bis VIII des Periodensystemes, die wechselnde

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Wertigkeiten besitzen, wie z.B. Scandium, Titan, Vanadium, Nickel, Chrom, Kobalt, Eisen, Uran, Silber und Gold als Bestandteil des Katalysators verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator besteht jedoch aus einem größeren Anteil Aluminiumoxyd (Al₂O₃ ) und einer kleineren, jedoch wirksamen Menge an Kupfer, wobei der Rest des Katalysators ggf. aus praktisch inerten Stoffen bestehen kann, die auch lediglich als Verunreinigungen vorliegen können. Im allgemeinen enthält dieser Komplexe Kupfer-Aluminiumoxydkatalysator etwa 65 bis 99% Aluminiumoxyd und 1 bis 35% Kupfer oder anderes, vorstehend beschriebenes Metall. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 80 und 90% Aluminiumoxyd und etwa 5 bis 15% Kupfer. Selbstverständlich können auch größere oder kleinere Mengen an Kupfer und Aluminiumoxyd bei bestimmten Arbeitsweisen wirksam sein.

Der bevorzugte Katalysator besteht aus einem porösen Feststoff von hoher mechanischer, chemischer und thermischer Stabilität unter den Reaktionsbedingungen.Der Katalysator kann in Form von Teilchen, Körnern, Schnitzeln, Pellets u.dgl. verwendet werden, wobei die Körnchenform bevorzugt wird, insbesondere die vorstehend beschriebene Fluidisiergröße. Inerte feste Verdünnungsmittel, wie z.B. Kohlenstoff oder GrapWfc, können hiermit gewünschtenfalls vermischt werden.

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Der bevorzugte Kupfer-Aluminiumoxydkomplex wird hergestellt, indem man Aluminiumoxydhydrat '(Al₂O₃.3H₂O) und Kupfer-II-Chlorid miteinander z.B. durch Zugabe einer Säure, in ausreichenden Anteilen ausfällen läßt, so daß sich eine Katalysatormasse ergibt, die die gewünschten Anteile an Kupfer und Aluminiumoxyd enthält. Der ausgefällte Komplex wird aus der Mutterlauge abfiltriert, gewaschen, getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von etwa 200°C bis 400°C geröstet. Das erhaltene Produkt stellt eine harte, poröse, Masse von normalerweise grünlicher Farbe dar, die ein spezifisches Gewicht, größer als 1 hat. Das Produkt wird dann zu der gewünschten Teilchengröße gebrochen oder gemahlen.

Andere Metallkomplexe ähnlich dem beschriebenen Kupfer-Aluminiumoxydkomplex, die gemäß der Erfindung wertvolle Katalysatoren darstellen, werden in der gleichen Weise durch Ausfällen von Aluminiumhydrat in einer wässrigen Lösung mit einem Chlorid eines Metalles mit unterschiedlicher Wertigkeit z.B. durch Zugabe von Salzsäure ο.dgl. hergestellt. Somit kann auch der Kupfer-Aluminiumoxyd-Komplex mit Kupfer und einem zusätzlichen Metall wechselnder Wertigkeit unter Bildung eines Metall-Aluminiumoxyd-Komplexes hergestellt werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

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in dem Reaktionsgefäß angewandte Temperatur liegt allgemein im Bereich von etwa 170 bis 45O°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 180 bis 280 C, insbesondere l70°C bis 25O°C. Gewünschtenfalls können auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewandt werden, jedoch verläuft die Umsetzung in den angegebenen Bereichen am besten.

Die aus dem Reaktionsgefäß abströmenden Gase werden durch das Produktreaktionsgefäß 12 geleitet, welches eine Kondensationszone enthält, in der das Reaktionswasser, restliches Chlorierungsmittel und die chlorierten organischen Bestandteile kondensiert werden und als Flüssigkeiten abgetrennt werden. Der Kondensator wird auf eine ausreichende Temperatur eingestellt, um die Kondensation einer wässerigen und einer organischen Phase der chlorierten organischen Stoffe zu bilden, während die nicht-umgesetzten Gase durch die Produkttrennanlage 12 hindurchgehen. Die nicht-umgesetzten Gase bestehen hauptsächlich aus Alken, welches dem Reaktionsgefäß im Überschuß zugeführt wird, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd. Diese Gase sind beim vorliegenden Verfahren als nicht-kondensierbare Gase zu betrachten, da sie wesentlich niedrigere Taupunkte als Wasser und die chlorierten organischen Verbindungen, die erfindungsgemäß erhalten werden, haben. Normalerweise wird

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die Kondensation der wässerigen und der organischen Phase erreicht, indem Kühlwasser, unterkühltes Wasser, Salzlösung oder andere übliche Wärmeaustauschmedieh verwendet werden.

In der Produkttrennanlage 12 werden 3 Phasen getrennt: Die Gasphase 14, welche durch die Produkttrennanlage ι. 12 zur anschließenden Zurückführung zu dem Reaktionsgefäß geht, die wässrige Phase 16, die aus Wasser und nicht-umgesetzter Salzsäure besteht, und die organische Phase 32, die die chlorierten organischen Stoffe enthält. Die wässrige Phase 16 enthält unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens hauptsächlich Wasser mit kleineren Prozentsätzen Salzsäure* Ein besonders wertvolles Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in einer derartigen Arbeitsweise, daß die wässrige Phase nur kleine Mengen Salzsäure enthält und sie infolgedessen einfach abgeleitet werden kann, ohne daß eine zusätzliche Stufe zur Gewinnung der Salzsäure aus der wässrigen Phase erforderlich ist.

Die organische Phase 32 enthält die chlorierten organischen Stoffe in einem sehr hohen Reinheitszustand, der normalerweise größer als 99% ist. Dieses Produkt kann anschließend gewünschtenfalls noch weiter gereinigt werden.

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Die Gasphase 14 wird über Leitung 15 zum Kompressor 22 geführt. An Leitung 15 befindet sich ein Abgasventil 18, wodurch eine kleine Menge der Gasphase 14 abgeblasen wird. Das Abgasventil hat eine Druckregeleinrichtung zur Regulierung des Druckes innerhalb des Reaktionssystemes. Dadurch wird der Druck auf einen Wert nahe Jttnoqdiärendruck oder etwas höher eingestellt. Der Druck kann auch auf einen Wert etwas unterhalb Atmosphärendruck eingeregelt werden. Normalerweise ermöglicht es das Abgasventil 18, daß etwa 0,1 bis etwa 5% der Gasphase dadurch abgeblasen werden, wodurch auch das Ausmaß der Ansammlung von Stickstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd geregelt wird. Praktisch wird jedoch die Gesamtmenge der abströmenden Gase zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Kompressor 22 und Kondensator 24 stellen Einrichtungen zur weiteren Kondensation und Entfernung von wässriger und organischer Phase dar. Das zusätzliche Kondensat wird aus dem Gasstrom in der Trenneinrichtung 26 abgenommen und zu der organischen Phase 32 und der wässrigen Phase 16 geführt. Außer der Bewirkung einer weiteren Abtrennung von wässriger und organischer Phase liefert der Kompressor 22 den Druck für das Rückführgas 36, wodurch die nicht-kondensierbaren Gase zu dem Reaktionsgefäß 10 zurückgeführt werden.

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Von der Trenneinrichtung 26 wird die Gasphase 28 über Leitung 31 zu einer Gasströmungsregelung 34 geführt, die die Strömungsgeschwindigkeit des Rückführgases 36 regelt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Temperaturen in ⁰C wiedergegeben und sämtliche Teile und %-Angaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es in der Zeichnung näher erläutert ist, 1,2-Dichloräthan hergestellt. Das Verfahren wurde begonnen, indem praktisch reine Salzsäure, Sauerstoff und Äthylen einem rohrförmigen Fließbettreaktionsgefäß zugeführt wurden, welches 477 Teile eines copräzipitierten Kupfer-Aluminiumoxyd-Komplexes enthielt. Der Kupfer-Aluminiumoxyd-Komplex enthielt etwa 7% Kupfer, wobei der restliche %-Satz praktisch aus AIuminiumoxyd bestand. Der Katalysator wurde in einer Teilchengröße von 105 bis 177 Mikron (80 to 140 U.S. Sieve) verwendet. Die reagierenden Gase wurden dem Reaktionsgefäß mit ausreichender Geschwindigkeit,um eine Fließbetthöhe von etwa dem 7 1/2-fachen des Innendurchmessers des Reaktionsgefäßes zu erhalten, zugeführt. Bei dem angewandten Reaktionsgefäß entsprach die Beschickungsgeschwin-

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digkeit einer Gasströmung von 730 Standard-Volumen je Minute an HCl, 193 Standard-Volumen je Minute Sauerstoff, 354 Standard-Volumen je Minute Äthylen und 1950 Standard-Volumen je Minute Kreislaufgas. Diese Beschickungsgeschwindigkeit entsprach einem durchschnittlichen Molarverhältnis von 1,955 Mol HCl, 0,516 Mol Sauerstoff, 0,949 Mol Äthylen und 5,22 Mol Kreislaufgas.

Die exotherme Reaktion wurde in den Temperaturbereich von 19O°C + oder - 5°C eingeregelt.

Die abströmenden Gase aus dem Reaktionsgefäß wurden durch die Prodtikttrennanlage geführt, in der die Kondensation von 68,8 Teilen je Stunde an organischem Produkt und 19,3 Teilen je Stunde an wässrigem Kondensat erfolgte. Die durch die Produkttrennanlage gehenden Gase wurden anschließend komprimiert und kondensiert, so daß sich zusätzliches organisches Produkt in einer Menge von 25,8 Teilen je Stunde und wässriges Kondensat in einer· ^:Menge von 1,02 Teilen je Stunde ergab. Insgesamt wurden die organischen Stoffe in einer Menge von 94,6 Teilen je Stunde und die wässrige Phase in einer Menge von 20,3 Teilen je Stunde gewonnen. Die durch den Kompressor und den Kondensator gehenden Gase wurden zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt. Diese Gase wurden analysiert und zeigten

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eine Durchschnittszusammensetzung, auf das Volumen bezogen, von 5,5% Sauerstoff, 40,2% Stickstoff, 16,0% Kohlendioxyd, 29,2% Äthylen und 9,1% Kohlenmonoxyd. Da Stickstoff bei der Umsetzung nicht verbraucht wird, sondern ziemlich kontinuierlich im Kreislauf geführt wird, wird dessen Gehalt durch periodische Zugaben geregelt, wodurch der Stickstoffgehalt bei der angegebenen Durchschnittsmenge verbleibt.

Während der Umsetzung wurde der Druck im Reaktionssystem auf etwa Atmosphärendruck eingeregelt, indem die Kreislaufgase in einer Durchschnittsmenge von 8,2 Standard-Volumen je Minute abgeblasen wurden, welches weniger als 1,0% der Kreislaufgase entspricht.

Bei der Gaschromatographie ergab die gewonnene organische Phase die folgenden Etgebnisse:

Äthylendichlorid	99,5%
Perchloräthylen	0,45%
Trichloräthylen	Spuren
Dichloräthylen	ti
Äthylchlorid	Il
H₂O	Il
HCl	Il
Trichloräthan	η

Die gewonnene wässrige Schicht wurde ebenfalls analysiert,

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und sie ergab 11,5 Gew.-% HCl. ■

Die Verfahrensausbeute an Äthylendichlorid betrug 97,5% je Mol Äthylen, 92,1% je Mol Sauerstoffbeschickung Izu dem Reaktionsgefäß und 96,4% je Mol HCl-Beschickung zu dem Reaktionsgefäß. Es ist zu bemerken, daß außer der äußerst hohen Reinheit des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes das Verfahren weiterhin äußerst wirksam ist, was sich durch die hohen Verfahrensausbeuten anzeigt.

Beispiel 2

Äthylendichlorid wurde nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren entsprechend der Zeichnung auf folgende Weise hergestellt: Die Reaktion wurde begonnen, indem Salzsäure, Sauerstoff, Äthylen und Kreislaufgase zu einem Fließbett-Reaktionsgefäß zugeführt wurden. Die Fließbetthöhe betrug etwa das 3 1/2-fache des Innendurchmessers des Reaktionsgefäßes. Der Katalysator bestand aus 224 Teilen eines copräzipitierten Kupfer-Aluminiumoxyd-Komplexes, der 3,71 Gew.-% Kupfer und 45,9lGew.-% Aluminium als Aluminiumoxyd enthielt. Der Katalysator zeigte eine Teilchengröße von 105 bis 177 Mikron (80 bis 140 US-Standrad Sieve), geht durch ein Sieb mit 80 Maschen und wird auf einem Sieb mit 140 Maschen zurückgehalten). Die erhaltenen Werte stellen den Durchschnitt eines kontinuierlichen Betriebes während 96 Stunden dar.

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Die Gasbeschickung zu dem Reaktionsgefaß bestand aus 729 Standard-Volumen je. Minute an HCl, 193- Standard-Volumen je Minute an Sauerstoff, 358 Standard-Volumen je Minute an Äthylen und 1950 Standard-Volumen je Minute an Kreislaufgas.

Dieses Beschickungsverhältnis entspricht einem Molverhältnis von 1,955 Mol Chlorwasserstoff, 0,516 Mol Sauerstoff, 0,958 Mol- üthylen und 5,22 Mol Kreislauf gas.

Die Umsetzung der Gase in Berührung mit dem Fließbettkatalysator wurde bei einer Temperatur von 2lO°C + oder 5°C ausgeführt. Die abströmenden Gase aus dem Reaktionsgefäß wurden durch die Produkttrenneinrichtung geführt, worin die erhaltenen organischen Stoffe und eine wässrige Phase kondensiert und abgetrennt wurden.

Das organische Produkt wurde durch die Produkttrennanlage in einer Menge von 67,2 Teilen je Stunde gesammelt, während die wässrige Phase in einer Menge von 19,1 Teilen je Stunde gewonnen wurde. Die abströmenden Gase aus der Produkttrenneinrichtung wurden zu einem Kompressor und Kondensator geführt, wo zusätzlich 26,3 Teile je Stunde des organischen Produktes und 1,06 Teile je Stunde der wässrigen Phase gesammelt und abgetrennt wurden. Insgesamt wurde das organische Produkt in einer Menge von

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93,5 Teilen je Stunde gewonnen, während die wässrige Phase in einer Menge von 20,2 Teilen je Stunde gewonnen wurde.

Die aus dem Kompressor und Kondensator erhaltenen Gase wurden zu dem Reaktionsgefäß als Kreislaufgas zurückgeführt. Die Analyse der zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführten Gase ergab folgende Volumenmengen: 11,7% Sauerstoff; 20,8% Stickstoff; 33,9% Kohlendioxyd; 19,6% Äthylen und 14,0% Kohlenmonoxyd. Die Menge der periodischen Stickstoffzugaben erbrachte die angegebene Stickstoffmenge. Der Kohlendioxyd- und Kohlenmonoxyd-Gehalt lh dem Kreislaufgas wurde geregelt, indem 10,6 Standard-Volumen je Minute Kreislaufgas aus dem System abgeblasen wurden. Das entspricht etwa 0,5% des Kreislaufgases.

Bei der GasChromatographie ergab die gewonnene organische Phase die folgenden Analysenwerte:

Äthylendichlorid	99,5%
Perchloräthylen	0,3%
Trichlorethylen	0,1%
Dichloräthylen	Spuren
Äthylchlorid	Il
Wasser	Il
HCl	Il
Trichloräthan	0.1%

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Die Analyse der wässrigen Phase ergab einen HCl-Gehalt von 10/36 Gew.-%, wobei der Rest praktisch aus Wasser bestand.

Die Verfahrensausbeuten betrugen 97,9% Äthylendichlorid je Mol Äthylenbeschickung zu dem Reaktionsgefäß, 90,8% bezogen auf die Sauerstoffbeschickung des Reaktionsgefäßes, und 96,5%, bezogen auf die Salzsäurebeschickung des Reaktionsgefäßes.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Herstellung von 1,2-Dichloräthab durch kontinuierliche Rückführumsetzung gemäß der Erfindung beschrieben. Auch dieses Beispiel wurde, wie die anderen Beispiele, mit einem molaren Unterschuß an Salzsäure, bezogen auf das gesamte Äthylen in dem Reaktionsgefäß, ausgeführt, wodurch eine hohe prozentuelle Umsetzung mit Salzsäure bei einem einzigen Durchgang durch das Reaktionsgefäß erzielt wird.

Die Umsetzung wurde in dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 unter Verwendung derselben Art und derselben Menge des Katalysators ausgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 200 C eingeregelt. Der Katalysator wurde durch eine Reaktionsgefäßbeschickung aus 198 Ätandardvolumen je Minute Sauerstoff, 750 Standard-Volumen je

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Minute Salzsäure, 354 Standard-Volumen je Minute Äthylen und 1950 Standard-Volumen je Minute Kreislaufgas fluidisiert. Die Analyse des Beschickungsgases, auf HCl-freier Basis, ergab, daß es - auf das Volumen bezogen - enthielt; 14,8% Sauerstoff? 42,6% Stickstoff? 11,3% Kohlendioxydι 25,3% Äthylen und 6,0% Kohlenmonoxyd.

Die Umsetzung wurde kontinuierlich während 150 Stunden durchgeführt, wobei während dieser Zeit aus den Abstromgasen aus dem Reaktionsgefäß durch Kondensation und -Abtrennung eine Menge von 92,0 Teilen je Stunde organisches Produkt und 20,4 Teilen je Stunde wässriges Produkt abgetrennt wurden.

Die aus den Kondensationszonen abströmenden Gase wurden zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführte Diese Kreislaufgase enthielten, auf das Volumen bezogen, 16,0% Sauerstoff„ 57,6% Stickstoff, I3_y4% Kohlendioxid,. 6,6% Äthylen wad 6,4% Kohlenmonoxyä _β

Die Analyse der organischen Phase ergab einen Gehalt von 99,4% Jithyleadichloridο Die abgetrennte wässrige Phase enthielt 13_?1% Salzsäure, wobei der Rest praktisch aus Wasser bestand. Die Ausbeute an Äthylendiohlorid betrug 98%, bezogen auf die Menge der Äthylenbeschickung zu dem Reaktionsgefäß, 92,5%, bezogen auf die Menge der HCl-

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Beschickung zu dem Reaktionsgefäß, und 87,6% , bezogen

auf die Menge der Sauerstoff-Beschickung zu dem Reaktionsgefäß. Die Wirksamkeit der Salzsäure unter Berücksichtigung der zurückgewonnenen Salzsäure betrug 96,1%.

Beispiel 4

Äthylendichlorid wurde wiederum nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes und eines Katalysators, ähnlich wie in Beispiel Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 19Q°C in einem Fließbett ausgeführt. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden dem Reaktionsgefäß in einem gleichmäßigen Strom von ausreichendem Druck, um die Fluidisierung des Katalysators in dem Reaktionsgefäß zu bewirken, zugeführt. Die Reaktionsgefäßbeschickung bestand aus 193 Standard-Volumen Sauerstoff je Minute, 780 Standard-Volumen je Minute Chlorwasserstoff, 354 Standard-Volumen je Minute Äthylen und 1950 Standard-Volumen je Minute Kreislaufgas. Aufgrund dieser Zusammensetzung ergibt sich, auf chlorfreier Basis, ein Volumengemisch von 8,1% Sauerstoff? 7,7% Stickstoff; 13,6% Kohlendioxyd; 63,5% Äthylen und 7,2% Kohlenmonoxyd.

Die abströmenden Gase aus dem Reaktionsgefäß wurden durch einen Kondensator und anschließend durch einen zweiten Hochdruckkondensator geleitet, wodurch die Abtrennung

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einer wässrigen Phase, die aus 18,2 Teilen je Stunde bestand, und einer organischen Phase, die aus 90,4 Teilen je Stunde bestand, erreicht wurde. Die Abströmgase aus den Kondensatoren wurden zu der Reaktionszone zur weiteren Umsetzung zurückgeführt. Die Analyse der Kreislaufgase zeigte, daß sie auf das Volumen bezogen enthielten: 2,4% Sauerstoff, 8,3% Stickstoff, 19,3% Kohlendioxyd, 61,1% Äthylen und 8,9% Kohlenmonoxyd.

Die gaschromatographische Analyse der gewonnenen organischen Phase zeigte einen Gehalt von 99,6% Äthylendichlorid. Die Analyse der wässrigen Phase ergab einen Gehalt von 2,4% Salzsäure, wobei der Rest praktisch aus Wasser bestand.

Die Ausbeute, bezogen auf Äthylendichlorid, betrug 96,3% bezogen auf die Menge der Äthylenbeschickung zu dem Reaktionsgefäß; 87,4% , bezogen auf die Menge der HCl-Beschik- a kung zu dem'Reaktionsgefäß und 82,2%, bezogen auf die Menge der Sauerstoffbeschickung zu dem Reaktionsgefäß.

Aus den Beispielen ergibt sich das äußerst wirksame Verfahren der vorliegenden Erfindung und die große BBä.te der Variierungsmöglichkeit in den gasförmigen Reaktionsteilnehmern, wobei das Chlotierungsmittel in einer geringeren Menge als der molaren Menge des Alkens eingesetzt wird. Es

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lassen sich auch andere Alkene als Äthylen mit gleicher Wirksamkeit als Beschickungsmaterial verwenden, wobei sich eine Oxychlorierung dieser Alkene in praktisch gleicher Weise ergibt. Es wurden Bopylen, 1-Butylen, 2-Butylen und Vinylchlorid leicht zu den entsprechenden Polychloralkanen chloriert. Auch läßt sich die Umsetzung leicht in Gegenwart von Acetylen in den Beschickungsmaterial ausführen, wobei sich die Chlorierung von Acetylen ergibt. Die umsetzung kann auch unter Drücken bis zu etwa 3,5 ata oder darüber (50 psig) ausgeführt werden. Es sind auGh andere als die vorstehend angegebenen bevorzugten Oxychlorierungskatalysatoren beim vorliegenden Verfahren wirksam. Jedoch erwies es sich, daß die vorstehend beschriebenen bevorzugten Katalysatoren am wirksamsten als langzeitig verwendbare Katalysatoren mit hoher !Anwandlung sind.

Die Erfindung wurde im vorstehenden anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie jedoch darauf beschränkt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Oxychlorierung von Alkenen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dampfphase ein Chlorierungsmittel, Bauerstoff, ein Alken und ein Verdünnungsgas in Gegenwart eines Oxychlorierungskatalysators in Berührung gebracht und umgesetzt werden, wobei das Alken 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, dass an- ^

schließend teilweise die abströmenden Gase kondensiert werden, das Kondensat abgetrennt und praktisch die Gesamtmenge der nichtkondensierten Gase als zusätzliche Reaktionsteilnehmer und Verdünnungsgas zur weiteren Umsetzung zurückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alken Äthylen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxychlorierungskatalysator ein copräzipitierter Kupfer-Aluminiumoxyd-Komplex verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlor ierung-sraitfcel Chlorwasserstoff verwendst wird»

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorierungsmittel ein Gemisch von Chlorwasserstoff und Chlor verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff als Verdünnungsgas verwendet wird.

ψ 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e η η zeiEhnet, daß das Alken in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber dem Chlorierungsmittel verwendet wird, und daß ein wesentlicher Teil der nichtkondensierbaren Gase zur weiteren Umsetzung zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuierlichen Herstellung von Dichloralkanen in der Dampfphase ein Gemisch aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff und einem Alken mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines copräaipitierten Kupfer-Aluminiumkomplexes in Berührung gebracht werden, wobei das Äthylen in dem Gemisch in einem stachiometrischen Überschuß gegenüber dem Chlorwasserstoff vorliegt, daß das Gemisch bei einer Temperatur von 170 bis 45O°C umgesetzt, das Reaktionswasser und die umgesetzten organischen Bestandteile aus den Abströmgasen kondensiert und abgetrennt werden, und daß ein größerer

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Teil der Abströmgase zur weiteren Umsetzung dem Reaktionsgefäß zugeführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Äthylendichlorid Äthylen in dem Gemisch bei einer Temperatur von 180 bis 28O°C umgesetzt wird und ein größerer Teil der abströmenden Gase zur weiteren Umsetzung mit zusätzlichen Mengen Chlorwasserstoff/ Sauerstoff und Äthylen zurückgeführt wird, wobei das Äthylen in dem Reaktionsgemisch in einem molaren Überschuß gegenüber dem Chlorwasserstoff vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichne t, daß die Kreislaufgase Stickstoff enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislaufgase auf das Volumen bezogen 1 bis 15% Kohlenmonoxyd und 2 bis 25% Kohlendioxyd enthalten.

12. Verfahren nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislaufgase auf das Volumen bezogen 1 bis 15 Gew.-% Kohlenmonoxyd, 2 bis etwa 25% Kohlendioxyd, 4 bis etwa 20% Sauerstoff, 2 bis etwa 70% Stickstoff und 4 bis etwa 80% Äthylen enthalten.

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13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das in Gegenwart eines copräzipitierten Kupfer-Aluminium-Komplexes umgesetzte gasförmige Gemisch auf das Volumen bezogen auf chlorwasserstofffreier Basis 1 bis 20% Sauerstoff, 3 bis 55% Stickstoff, 1 bis 20% Kohlendioxyd, 20 bis 80% Äthylen und 1 bis 12% Kohlenmoboxyd enthält, wobei der Chlorwasserstoff in einer Menge von

. etwa 50 bis 98% der stöchiometrischen Menge, bezogen auf Äthylen, vorhanden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dampfphase in Gegenwart eines Oxychlorierungskatalysators ein Gemisch aus - auf das Volumen bei chlorwasserstofffreier Bads bezogen 5 bis 20% Sauerstoff, 3 bis 55% Stickstoff, 1 bis 20% Kohlendioxyd, 20 bis 80% Äthylen, 1 bis 12% Kohlenmonoxyd und eine Menge Chlorwasserstoff entsprechend etwa 50 bis 98% der stöchiometrischen Menge, bezogen auf Äthylen, in Berührung gebracht und das Gemisch bei einer Temperatur von 170° bis 28O°C umgesetzt wird, daß eine wässrige Phase und die umgesetzten organischen Stoffe aus den nicht-umgesetzten Gasen kondensiert und abgetrennt werden, und daß praktisch die Gesamtmenge der nicht-kondensierbaren Gase dem Reaktionsgefäß mit zusätzlichen Mengen an Chlorwasserstoff, Sauerstoff

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und Äthylen zur weiteren Umsetzung zurückgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch!]. 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxychlorierungskatalysator aus einem copräzipitierten Kupfer-Aluminiumoxyd-Komplex besteht,

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxychlorierung von Alkenen in der Dampfphase ein Chlorierungsmittel,Sauerstoff und ein Alken in Gegenwart eines Oxychlorierungskatalysators bei einer Temperatur von 170 bis 45O°C in Berührung gebracht und umgesetzt werden, wobei Sauerstoff und Alken in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf das Chlorierungsmittel, vorliegen, und wobei das Alken|2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweist, daß anschließend die abströmenden Gase gekühlt und teilweise kondensiert werden, das Kondensat abgetrennt wird und praktisch die Gesamtmenge der nicht-kondensierbaren Gase zur weiteren Umsetzung mit zusätzlichen Reaktionsteilnehmern zurückgeführt werden, wobei die reagierenden Gase mit Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd verdünnt werden und diese Verdünnung mit einer größeren Menge erfolgt als an Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd während eines einzigen Dampfphasenkontaktes gebildet wird.

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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres inertes Verdtinnungs-

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mittel außer Kohlendioxyd beim Oxychloriereungsverfahren verwendet wird.

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