KR20020056939A - 반응기 유출물로부터 ＨＣｌ을 즉시 회수하면서 에탄 및에틸렌으로부터 비닐 클로라이드를 제조하는 방법 - Google Patents

반응기 유출물로부터 ＨＣｌ을 즉시 회수하면서 에탄 및에틸렌으로부터 비닐 클로라이드를 제조하는 방법 Download PDF

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힉맨다니엘에이.
헨리존피.
존스마크이.
마샬켄릭에이.
리드다니엘제이.
클라크윌리암디.
올켄마이클엠.
왈코리이.
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 에탄 및 에틸렌 둘 다의 상당량이 관련 반응기로의 투입 스트림에 존재하고, 반응기 유출물 중의 염화수소를 에탄/에틸렌으로부터 비닐을 생성시키는 반응 단계 또는 스테이지 이후의 첫번째 유니트 조작시 반응기 유출물로부터 거의 완전히 회수하는 비닐 클로라이드 단량체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명 방법의 단계는 에탄, 에틸렌, 염화수소, 산소 및 염소의 촉매 존재하에서의 산화적 염화수소이탈 반응 단계; 반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계; 조생성물 스트림을 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림 및 경량물 스트림으로 분리시키는 단계; 및 경량물 스트림을 반응기에 재순환시키는 단계를 포함한다.

Description

반응기 유출물로부터 ＨＣｌ을 즉시 회수하면서 에탄 및 에틸렌으로부터 비닐 클로라이드를 제조하는 방법{Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent}
본 발명은 에탄 및 에틸렌으로부터 비닐 클로라이드 단량체(VCM)를 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 (1) 에탄 및 에틸렌 상당량이 관련 반응기로의 투입 스트림에 존재하고, (2) 반응기 유출물 속의 염화수소를 에탄/에틸렌으로부터 비닐로의 반응 단계 또는 스테이지 이후의 첫번째 유니트 조작시 유출물로부터 거의 완전히 회수하는, 비닐 클로라이드 단량체의 제조방법에 관한 것이다.
비닐 클로라이드는 현대의 시장에서 주요한 물질이고, 오늘날 사용되는 대부분의 공정이 1,2-디클로로에탄(EDC)으로부터 비닐 클로라이드를 유도하는데, EDC는 에틸렌으로부터 1차 유도되기 때문에, 발췌 문헌 구성에 따르면 적어도 3개의 조작이 총체를 이루는 시스템(우세하게는 열 크랙킹(cracking)을 통해서 1차 탄화수소로부터 에틸렌으로; 에틸렌으로부터 EDC로, EDC로부터 비닐 클로라이드로)이 사용된다. 당해 산업분야에서는 비닐 클로라이드가 에틸렌을 먼저 제조하여 정제할 필요없이 보다 직접적이고 경제적으로 1급 탄화수소로부터 유도되는 접근방법으로 바뀌어야 한다는 고유의 장기간의 절실한 필요성이 존재하며, 이러한 시각과 관련된고유의 경제적 이익은 엄청난 발전을 고무시켰다.
초기의 일반적인 발전 분야로서, 에탄으로부터 비닐을 제조하는 것은 비닐 클로라이드 제조에 참여하는 다수의 회사들에게는 흥미로운 것이고, 이에 관한 상당량의 문헌이 현재 이용가능하다. 하기의 단락들에서 이에 대한 새로운 개발에서 나타나는 양태와 관련한 주요 작업을 검토한다.
"에탄으로부터 비닐 클로라이드로의 촉매에 의한 전환"이란 명칭의 영국 특허 제1,039,369호(1966년 8월 17일에 허여됨)에는 에탄으로부터 비닐 클로라이드를 제조함에 있에서 란탄족의 금속을 포함하여 다원자가 금속을 사용하는 것이 기재되어 있다. 본 특허에는 "스팀, 이용가능한 염소 및 산소를 특정 조절 비로 사용하는, 특정한 촉매를 사용하는 것이 기재되어 있다. 기재된 시스템은 500 내지 750℃의 온도에서 작동시킨다. 기재된 기술에서 이용가능한 염소는 임의로 1,2-디클로로에탄을 포함한다.
"염화 비닐의 제조방법"이란 명칭의 영국 특허 제1,492,945호[1977년 11월 23일에 존 린 바클레이(John Lynn Barclay)에게 허여됨]에는 에탄으로부터 비닐을 생성하는 구리계 촉매에 란탄을 사용하여 비닐 클로라이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 발명자들은 작동에서 요구되는 승온에서 구리의 휘발도를 유리하게 변경시키기 위해 란탄이 존재한다고 기술한다. 실시예는 관련 반응에서 과량의 염화수소의 이점을 보여준다.
"알칸의 옥시염소화에 의한 모노클로로-올레핀의 제조"란 명칭의 영국 특허 제2,095,242호[1982년 9월 29일에 데이비드 로저 피크(David Roger Pyke)와 로버트레이드(Robert Reid)에게 허여됨]에는 "금속성 은 및/또는 이의 화합물 및 하나 이상의 망간, 코발트 또는 니켈의 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 알칸, 염소 공급원 및 산소 분자를 포함하는 기체 혼합물을 승온에서 반응시킴을 포함하는 모노염소화된 올레핀의 제조방법"이 기술되어 있다. 이 특허의 발명자들은 에탄 및 에틸렌의 혼합물을 촉매에 공급시킬 수 있음을 지적하고 있다. 어떠한 실시예도 제공되지 않고 에탄/에틸렌 혼합물의 특정한 이점도 기재하지 않았다.
"모노염소화된 올레핀으로의 알칸의 옥시염소화"란 명칭의 영국 특허 제2,101,596호[1983년 1월 19일에 로버트 레이드(Robert Reid)와 데이비드 피크(David Pyke)에게 허여됨]에는 "구리 망간 및 티타늄의 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 알칸, 염소 공급원 및 산소 분자를 포함하는 기체 혼합물을 승온에서 반응시킴을 포함하고 에탄으로부터 비닐 클로라이드를 제조하는데 유용한 모노염소화된 올레핀의 제조방법"이 기술되어 있다. 이 특허의 발명자들은 "반응 생성물이, 하나의 양태에서, 분리되어 사용될 수 있거나, 하나의 양태에서, 반응기로 재순환되어 모노염소화된 올레핀의 수율을 증가시킬 수 있다"는 것을 추가로 기술하고 있다. 이 특허의 발명자는 에탄 및 에틸렌의 혼합물이 촉매로 공급되어질 수 있음을 지적하고 있다. 어떠한 실시예도 제공되지 않고 에탄/에틸렌 혼합물의 특정한 이점도 기재하지 않았다.
"할로겐화 탄화수소"란 명칭의 미국 특허 제3,629,354호[1971년 12월 21일에 윌리암 큐. 버드 2세(William Q. Beard, Jr)에게 허여됨]에는 비닐 클로라이드의 제조방법 및 염화수소 및 산소의 존재하에 에탄으로부터 에틸렌의 공동 제조방법이기술되어 있다. 바람직한 촉매는 지지된 구리 또는 철이다. 이 특허의 실시예는 반응에서 에탄에 비하여 염화수소(HCl)가 과량임을 나타내고 있다. 하나의 에탄 대 네개의 염화수소의 비는 38.4% 에틸렌(이를 생성하기 위해서 HCl을 필요로하지 않음) 및 27.9% 비닐 클로라이드(이를 생성하기 위해서 비닐 클로라이드의 몰당 단지 1몰의 HCl을 필요로함)을 포함하는 스트림을 제조하는데 사용된다.
"유동화 촉매를 통한 에탄, 할로겐 및 할로겐화 수소로부터의 에틸렌"이란 명칭의 미국 특허 제3,658,933호[1972년 4월 25일에 윌리암 큐. 버드, 2세에게 허여됨]에는 옥시탈수소화 반응기, 옥시할로겐화 반응기 및 탈할로겐화수소 반응기를 포함하는 3개의 반응기 시스템에서 비닐 할라이드를 제조하는 방법을 기술한다. 이 특허의 발명자는 에탄의 (옥시)할로탈수소화는 일부의 경우에 할로겐 및 할로겐화 수소를 첨가하여 개선된다는 것을 보여준다. 미국 특허 제3,629,354에 의하면, 생성된 에틸렌은 통상적인 옥시할로겐화(옥시염소화) 및 크랙킹을 통해서 VCM을 생성한다. 크랙킹 작동에서 생성된 HCl은 할로탈수소화 반응기로 되돌아간다.
"유동화된 희토류 촉매를 통한 에탄 및 할로겐으로부터의 에틸렌"이란 명칭의 미국 특허 제3,658,934호[1972년 4월 25일에 윌리암 큐. 버드 2세에게 허여됨] 및 "할로탈수소화 촉매"란 명칭의 미국 특허 제3,702,311호[1972년 11월 7일에 윌리암 큐. 버드 2세에게 허여됨]에는 할로탈수소화 반응기, 옥시할로겐화 반응기 및 탈수소할로겐화 반응기를 포함하는 세개의 반응기 시스템에서 비닐 할라이드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 특허의 발명자들은 에탄을 할로탈수소화하여 에틸렌을 생성시키고, 후속적으로 옥시할로겐화(옥시염소화)를 통하여 EDC로 전환시키며, 후속적으로 통상적인 열 크랙킹을 통해서 VCM을 생성시키는 것을 기재하고 있다. 크랙킹 작동에서 생성된 HCl은 '934 내의 옥시할로겐화 반응기 및 '311 내의 할로탈수소화 반응기로 되돌아간다. 후자의 특허에서, HCl과 Cl2둘 다로서 과잉 총괄 염소의 이익은 바람직한 생성물의 수율을 증대시킴을 나타낸다.
"에탄의 옥시탈수소화"란 명칭의 미국 특허 제3,644,561호[1972년 2월 22일에 윌리암 큐. 버드 2세에게 허여됨] 및 "에탄의 옥시탈수소화"란 명칭의 미국 특허 제3,769,362호[1973년 10월 30일에 윌리암 큐. 버드, 2세에게 허여됨]에는 상기의 방법과 근접하게 관련되어 있고, 과량의 할로겐화 수소의 존재하에, 에탄을 옥시탈수소화하여 에틸렌을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 본 특허는 희토류 할라이드로 추가로 안정된 할로겐화 구리 또는 할로겐화 철 촉매를 기술하고, 여기서 희토류 원소 대 할로겐화 구리 또는 할로겐화 철 비는 1:1 이상이다. 본 특허는 공급되는 에탄의 몰 양에 비해서 상당한 과량의 HCl을 사용하는 것을 기술하고, HCl은 반응에서 소모되지 않는다.
"1,2-디클로로에탄의 제조방법"이란 명칭의 미국 특허 제4,046,823호[1977년 9월 6일에 로니 디. 고든(Ronnie D. Gordon) 및 찰스 엠. 스타크스(Charles M. Starks)에게 허여됨]에는 에탄과 염소를 구리 함유 촉매 상에서 기상 반응시키는 EDC의 제조방법이 기술되어 있다.
"에탄으로부터의 에틸렌 및 비닐 클로라이드의 제조방법"이란 명칭의 미국 특허 제4,100,211호[1978년 7월 11일에 안젤로 조셉 마지스트로(Angelo JosephMagistro)에게 허여됨]에는 에탄을 에틸렌과 VCM 둘 다 속에서 혼합물로서 반응시키는 공정을 위한 철 촉매를 재생시키는 것에 대해 기술되어 있다. 이 특허에는 염소 공급원이 에탄의 단위 몰당 0.1몰 내지 10몰이 존재하는 것으로 기술되어 있다. 일반적으로, 염화수소 대 에탄의 비를 증가시킬수록 비닐 클로라이드과 기타 다른 염화 생성물의 수율은 증가하지만, 에틸렌의 수율은 감소한다.
"비닐 클로라이드의 제조"란 명칭의 미국 특허 제4,300,005호[1981년 11월 10일에 타오 피. 리(Tao P. Li)에게 허여됨]에는 과량의 HCl의 존재하에 VCM을 제조하기 위한 구리계 촉매를 제안하고 있다.
"에탄의 염소화 방법"이란 명칭의 미국 특허 제5,097,083호[1992년 3월 17일에 존 이. 스타우퍼(John E. stauffer)에게 허여됨]에는 에탄으로부터 VCM의 제조에서 염소 공급원으로서 클로로카본이 기술되어 있다. 본 특허에는 염화탄화수소를 비닐 제조에 연속적으로 사용하기 위해서 HCl을 포획하는데 사용할 수 있는 방법이 기술되어 있다.
EVC 코퍼레이션은 에탄으로부터 비닐을 제조하는 기술에 적극적인 바 있고, 하기 4개의 특허는 이들의 노력으로부터 개발된 바 있다.
"옥시염소화 촉매"란 명칭의 유럽 특허 제667,845호[1998년 1월 14일에 레이 하드만(Ray Hardman) 및 이안 마이클 클렉(Ian Michael Clegg)에게 허여됨]에는 에탄을 비닐로 전환시키는 촉매를 위한 안정화 패키지를 포함하는 구리계 촉매가 기술되어 있다. 이 촉매는 하기 3개의 미국 특허에서 기술된 추가의 기술과 관련되는 것으로 보인다.
"옥시염소화방법에서 부산물의 재순환"이란 명칭의 미국 특허 제5,663,465호[1997년 9월 2일에 이안 마이클 클레그 및 레이 하드만에게 허여됨]에는, 옥시염소화 반응기 내에서 적절한 촉매를 사용하여 에탄과 염소 공급원을 배합하고, 부산물을 옥시염소화 반응기로 재순환시키며, 수소화 단계에서 불포화 염화 탄화수소 부산물을 처리하여 이들의 포화된 대응물로 전환하고, 이를 반응기로 환송시키고, 에틸렌 부산물을 1,2-디클로로에탄으로 염소화하여 재순환시키는, 에탄으로부터 VCM으로의 촉매적 전환방법이 기술되어 있다.
"비닐 클로라이드 제조방법"이란 명칭의 미국 특허 제5,728,905호[1998년 3월 17일에 이안 마이클 클레그 및 레이 하드만에게 허여됨]에는 구리 촉매를 사용하여 과량의 HCl의 존재하의 에탄으로부터 비닐을 제조하는 것에 대하여 논의되어 있다. 본 특허에는 구리 및 알칼리 금속을 포함하는 촉매의 존재하에 에탄, 산소 공급원 및 염소 공급원 사이에서 에탄의 촉매적 옥시염소화를 수행하는 공정이 기재되어 있다. HCl을 염소의 화학양론적 요구량보다 과량으로 옥시염소화 반응기로 공급한다.
"옥시염소화 방법"이란 명칭의 미국 특허 제5,763,710호[1998년 6월 9일에 이안 마이클 클레그 및 레이 하드만에게 허여됨]에는 옥시염소화 촉매(과잉 HCl를 유지하도록 선택된 반응조건)의 존재하에 옥시염소화 반응기 내에서 에탄과 염소 공급원을 결합하고, VCM 생성물을 분리하며, 반응기로 부산물을 재순환시키는, 에탄의 VCM으로의 촉매적 옥시염소화에 대해 논의되어 있다.
에틸렌으로부터 비닐 클로라이드의 유도에 관한 현재의 기술을 살펴보면, 대부분 상업적인 VCM의 생산 방법에서는 에틸렌과 염소를 주요한 원료로서 사용한다. 에틸렌은 직접 염소화 반응기에서 촉매를 함유한 액체 1,2-디클로로에탄에서 염소와 반응시킨다. 1,2-디클로로에탄을 승온에서 후속적으로 크랙킹하여 VCM과 염화수소(HCl)를 수득한다. 생성된 HCl을, 에틸렌 및 산소와 반응하여 1,2-디클로로에탄을 보다 많이 생성하는 옥시염소화 반응기에 차례로 공급한다. 또한, 이 1,2-디클로로에탄을 열 크랙킹하여 VCM을 생성한다. 이러한 공정은 "촉매 조성물 및 에탄으로부터 에틸렌의 제조방법"이란 명칭의 미국 특허 제5,210,358호[1993년 5월 11일에 안젤로 제이. 마지스트로(Angelo J. Magistro)에게 허여됨]에 기술되어 있다.
현재 사용되는 대부분의 상업적인 공정의 3개의 단위 작동(직접 염소화, 옥시염소화 및 열 크랙킹)은 또한 추가적인 염소 공급원(HCl)이, 한가지 바람직한 양태에서, 확장된 플랜트 시스템을 출현시킴에도 불구하고, "균형있는" EDC 플랜트로써 결합에 종종 참조된다. "균형있는" 플랜트의 기초적인 화학양론식은
4C2H4+ 2Cl2+ O2→ 4C2H3Cl + 2H2O 이다.
에틸렌 비용은 VCM의 전체 생산 비용에서 상당한 부분을 차지하고, 생산을 위한 고가의 자본을 필요로 한다. 에탄은 에틸렌에 비해 저가이므로, 에탄으로부터 VCM의 생산하는 것은, 에틸렌을 정제하고 분리하여 기초적으로 제조되는 VCM의 생산 비용에 비하여, VCM의 생산 비용을 상당히 낮출 수 있다.
옥시염소화에 의해 에틸렌, 산소 및 염화수소를 1,2-디클로로에탄으로 전환하는 것을 언급하는 것이 통상적이다. 에틸렌의 옥시염소화에 의해 1,2-디클로로에탄을 제조하기 위한 촉매는 다수의 통상적인 특징을 공유한다. 이 화학반응을 수행 가능하게 하는 촉매는 개선된 디컨(Deacon) 촉매[참조: Olah, G. A., Molnar, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons(New York, 1995), pg 226]로써 분류된 바 있다. 디컨 화학반응은 HCl을 산화하여 원소상 염소와 물을 수득하는 디컨 반응을 언급한다. 다른 발명자들은 옥시염소화에서는 염화하기 위해 HCl를 이용하고, HCl을 디컨법[참조: Selective Oxycholination of Hydrocarbons: A Critical Analysis, Catalytica Associates, Inc., Study 4164A, October 1982, page 1]으로, 산화하여 Cl2로 전환하는 방법을 제공한 바 있다. 유리 염소(Cl2)를 생산하기 위한 옥시염소화 촉매의 능력이 촉매의 범위를 한정한다. 실제로, 알칸의 옥시염소화는 시스템 내에서 유리 염소의 생산과 관련된 바 있다[참조: Selective Oxycholination of Hydrocarbons: A Critical Analysis, Catalytica Associates, Inc., Study 4164A, October 1982, page 21 및 이 문헌의 참조문헌]. 이들 촉매에는 구리 및 철과 같은 하나 이상의 안정한 산화 상태에 접근 가능한, 지지된 금속이 이용된다. 통상적인 기술에서, 옥시염소화는 HCl 또는 기타 다른 환원된 염소 공급원으로부터 에틸렌으로 전환되는 두 개의 염소 원자의 산화적 부가반응이다.
에탄으로부터 비닐의 제조는 유리 염소의 생성을 가능하게 하는 촉매가 존재하는 조건에서 옥시염소화를 통해서 실행될 수 있다. 이러한 촉매는 저온에서 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환될 수 있게 한다. 고온에서, 1,2-디클로로에탄은 열 크랙킹으로 처리하여 HCl 및 비닐 클로라이드를 수득할 수 있다. 옥시염소화 촉매는 올레핀 물질을 보다 고급 탄화수소로 염소화한다. 따라서, 에틸렌이 1,2-디클로로에탄으로 전환된 것과 같이, 비닐 클로라이드는 1,1,2-트리클로로에탄으로 전환된다. 옥시염소화 촉매를 사용하는 공정은 고차 염화 부산물을 고유하게 생성한다. 이는 EVC에 관한 특허(유럽 특허 제667,845호, 미국 특허 제5,663,465호, 미국 특허 제5,728,905호 및 미국 특허 제5,763,710호)에 매우 상세하게 기술되어 있고, 사용된 옥시 염화 촉매 하에서 생산되는 다염화된 부산물은 고 수준을 나타낸다. 상기 방법을 참작하여, 에탄을 사용하여 VCM을 생성하는 것에 관한 다수의 개념은 이미 명백하게 기술된 바 있다. 가장 자주 이용되는 촉매는 에틸렌 옥시염소화를 시행하는데 요구되는 온도(275℃ 미만)보다 충분히 높은 온도(400℃ 초과)에서 작동되는 개선된 디컨 촉매이다. 영국 특허 제1,492,945호, 영국 특허 제2,101,596호, 미국 특허 제3,644,561호, 미국 특허 4,300,005호 및 미국 특허 5,728,905호에서 기술되고 검토된 바와 같이, 에탄으로부터 VCM을 제조하는데 사용되는 촉매는 제1 주기 전이 금속의 이동에 대항하여 종종 안정화된다.
에탄으로부터 VCM의 제조에서 염소 공급원으로써 클로로카본을 사용하는 것은 영국 특허 제1,039,369호, 영국 특허 제2,101,596호, 미국 특허 제5,097,083호, 미국 특허 제5,663,465호 및 미국 특허 제5,763,710호에 기술된 바 있다. 영국 특허 제1,039,369호에서는 물이 반응기 시스템으로 공급됨을 요구한다. 영국 특허 제2,101,596호에서는 특히 구리 촉매를 사용한다. 미국 특허 제5,663,465호에는 직접 염화 단계를 사용하여 에틸렌을 VCM 반응기로 재공급하기 전에 에틸렌을 EDC로 전환하는 공정이 기술되어 있다.
영국 특허 제2,095,242호에서 비교적 양질의 참조에도 불구하고, 에틸렌으로부터 비닐을 제조하는 또다른 최근의 발전은 "에틸렌으로부터 비닐 클로라이드로의 전환 방법 및 당해 방법에 유용한 신규한 촉매 조성물"이란 명칭의 다우 케이스(Case) 제44649호[마크 이. 존스(Mark E. Jones), 마이클 엠. 올켄(Michael M. Olken) 및 다니엘 에이. 히크만(Daniel A. Hickman)에 의해 2000년 10월 3일에 미국을 수신관청으로 하여 익스프레스 메일 번호 제EL636832801US호로 출원됨]에 설명되어 있다. 이 출원의 촉매는 상당량의 에탄과 에틸렌이 비닐 클로라이드 단량체가 되는 반응의 유용성을 보여줌으로써 비닐 클로라이드 제조방법에 신규한 접근방법을 개시한다. 그러나, 촉매 작용은 반응 생성물에서 염화수소를 생성한다. 이와 관련하여, 이 제조방법에서 염화수소(및 연합된 염산)의 처리는 에탄 및 에틸렌으로부터 비닐 클로라이드 단량체로의 전환이 가능한 촉매 시스템이 사용되는 경우에 해결되어야 할 주요한 과제이다. 비닐 클로라이드 제조 설비를 건설하는 계획에 있어서, 현존하는 장비의 일부는 염화수소를 처리할 수 있고, 기타의 현존 장비는 염화수소를 처리할 수 없는 경우에, 또한 가능한한 현존 장비를 사용할 수 있도록 할 필요성이 있다. 본 발명은, 에탄/에틸렌으로부터 비닐로의 반응 단계 또는 국면 후에 제1 단위 작동에서 반응기 유출물으로부터 염화수소를 본질적으로 완전히 회수하여 에탄/에틸렌으로부터 비닐을 생성하는 반응기로부터 생성되는 염화수소를 처리하기 위한 장치 및 방법을 제공함으로써, 위에서 언급한 요구사항들을 충족시키기 위한 양태를 제공한다.
본 발명은 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 단계(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다), 반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계, 조생성물 스트림을 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림 및 경량물 스트림(light stream)으로 분리시키는 단계 및 경량물 스트림을 재순환시켜 반응기 유출물 스트림 생성 단계에서의 에탄, 에틸렌, 산소 및 염소 공급원과 함께 촉매 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 단계(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다), 반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계, 조생성물 스트림을 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림 및 경량물 스트림(light stream)으로 분리시키는 단계 및 경량물 스트림을 재순환시켜 반응기 유출물 스트림 생성 단계에서의 에탄, 에틸렌, 산소 및 염소 공급원과 함께 촉매 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기유출물 스트림을 생성시키는 단계(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다), 반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림 및 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계, 조생성물 스트림을 경량물 스트림, 수 생성물 스트림, 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림 및 중량물 스트림으로 분리시키는 단계, 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림으로부터 희석된 염화수소 스트림 및 무수 염화수소 스트림을 회수하는 단계, 희석된 염화수소 스트림을 반응기 유출물 스트림으로 재순환시키는 단계, 무수 염화수소 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계 및 경량물 스트림으로부터의 C2 스트림을 흡수하여 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 단계(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다), 반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림 및 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계, 조생성물 스트림을 경량물 스트림, 수 생성물 스트림, 비닐 클로라이드 단량체 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림 및 중량물 스트림으로 분리시키는 단계, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림을 수소화시켜재순환 공급물을 반응기에 제공하는 단계; 희석된 염화수소 스트림 및 무수 염화수소 스트림을 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림으로부터 회수하는 단계, 희석된 염화수소 스트림을 반응기 유출물 스트림으로 재순환시키는 단계, 무수 염화수소 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계 및 경량물 스트림으로부터의 C2 스트림을 흡수하여 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 반응기(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다), 반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 수단, 조생성물 스트림을 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림 및 경량물 스트림으로 분리시키는 수단 및 경량물 스트림을 반응기로 재순환시키는 수단을 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 반응기(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다), 반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림 및 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 수단, 조생성물 스트림을 경량물 스트림, 수 생성물 스트림, 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림 및 중량물 스트림으로 분리시키는 수단, 희석된 염화수소 스트림 및 무수 염화수소 스트림을 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림으로부터 회수하는 수단, 희석된 염화수소 스트림을 반응기 유출물 스트림으로 재순환시키는 수단, 무수 염화수소 스트림을 반응기로 재순환시키는 수단 및 경량물 스트림으로부터의 C2 스트림을 흡수하여 반응기로 재순환시키는 수단을 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 반응기(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다), 반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림 및 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 수단, 조생성물 스트림을 경량물 스트림, 수 생성물 스트림, 비닐 클로라이드 단량체 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림 및 중량물 스트림으로 분리시키는 수단; 당해 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림을 수소화시켜 재순환 공급물을 당해 반응기에 제공하는 수단; 희석된 염화수소 스트림 및 무수 염화수소 스트림을 당해 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림으로부터 회수시키는 수단; 당해 희석된 염화수소 스트림을 당해 반응기 유출물 스트림으로 재순환시키는 수단; 당해 무수 염화수소 스트림을 당해 반응기로 재순환시키는 수단; 및 흡착 및 당해 경량물 스트림으로부터 C2 스트림을 당해 반응기로 재순환시키는수단을 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 단계(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다), 반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계, 조생성물 스트림을 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림 및 경량물 스트림으로 분리시키는 단계 및 경량물 스트림을 재순환시켜 반응기 유출을 생성 단계에서의 에탄, 에틸렌, 산소 및 염소 공급원과 함께 촉매 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된 비닐 클로라이드를 제공한다.
또한, 본 발명은 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 단계(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다), 반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림 및 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계, 조생성물 스트림을 경량물 스트림, 수 생성물 스트림, 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림 및 중량물 스트림으로 분리시키는 단계, 희석된 염화수소 스트림 및 무수 염화수소 스트림을 당해 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림으로부터 회수시키는 단계; 당해 희석된 염화수소 스트림을당해 반응기 유출물 스트림으로 재순환시키는 단계; 당해 무수 염화수소 스트림을 당해 반응기로 재순환시키는 단계; 및 흡착 및 당해 경량물 스트림으로부터 C2 스트림을 당해 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된 비닐 클로라이드를 제공한다.
또한, 본 발명은 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 단계(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다), 반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림 및 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계, 조생성물 스트림을 경량물 스트림, 수 생성물 스트림, 비닐 클로라이드 단량체 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림 및 중량물 스트림으로 분리시키는 단계, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림을 수소화시켜 재순환 공급물을 반응기에 제공하는 단계, 희석된 염화수소 스트림 및 무수 염화수소 스트림을 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림으로부터 회수하는 단계, 희석된 염화수소 스트림을 반응기 유출물 스트림으로 재순환시키는 단계, 무수 염화수소 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계 및 경량물 스트림으로부터의 C2 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된 비닐 클로라이드를 제공한다.
본 발명의 추가의 특징 및 장점은 바람직한 양태의 상세한 설명 및 수반된도면으로부터 전체적으로 더욱 명확해진다.
도 1은 선행 공보로부터 가장 이해되기 쉬운, 에탄을 VCM으로 전환시킬 수 있는 촉매를 사용하는 계획된 에탄으로부터의 비닐 클로라이드 공정의 특징을 도시한다.
도 2는 산화적 염화수소이탈을 통한 에탄 및 에틸렌을 VCM으로 전환시킬 수 있는 촉매를 사용하는 에탄/에틸렌으로부터 비닐 클로라이드를 제조하는 공정을 도시한다.
도 3은 시스-디클로로에틸렌 스트림 및 트랜스-디클로로에틸렌 스트림의 1,2-디클로로에탄으로의 추가적인 탈수소화를 나타내기 위한 도 2의 산화적 염화수소이탈 공정에 대한 변형이다.
도 4는 반응기 속의 모든 HCl이 본질적으로 반응으로 전환되는 도 2의 주요한 에탄/에틸렌으로부터의 비닐 공정을 도시한다.
도 5는 공정에서 생성된 EDC가 통상적인 노(furnace) 속에서 비닐 클로라이드로 전환되고 노 서브공정으로부터 HCl이 산화적 염화수소이탈 반응기로의 염소 공급원으로서 입구에 존재하는 도 4의 에탄/에틸렌으로부터의 비닐 공정을 도시한다.
본 발명의 배경 논의에서 기술된 바와 같이, 산화적 염소화는 통상적으로 에틸렌으로 HCl 또는 기타 환원된 염소 공급원으로부터 2개의 염소원자의 산화적 첨가로서 언급된다. 이러한 화학 반응을 수행할 수 있는 촉매는 개질된 디콘(Deacon) 촉매로서 분류된 바 있다[참조; Olah, G. A., Molnar, A.,Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons(New York, 1995), pg 226]. 디콘 화학 반응은 기본적인 염소 및 물을 수득하기 위한 디콘 반응, 즉 HCl의 산화로 언급된다.
산화적 염소화와는 대조적으로, 본원에 기술된 바람직한 방법은 에탄 함유 및 에틸렌 함유 스트림을 VCM으로 고선택적으로 전환시키는 데에 산화적 염화수소이탈을 사용한다. 산화적 염화수소이탈은 산소 및 염소 공급원을 사용한 탄화수소의 염소화 탄화수소로의 전환이다[여기서, 탄소는 이들의 초기 원자가를 유지하거나, 감소된 원자가를 갖는다(즉, sp3탄소는 sp3로 남거나 sp2로 전환되며, sp2탄소는 sp2로 남거나 sp로 전환된다)]. 이것은 통상적인 산화적 염소화의 정의와는 상이하며, 이로써 에틸렌은 산소 및 염소 공급원을 사용하여 탄소 원자가의 기본적인 증가를 갖는 1,2-디클로로에탄으로 전환된다(즉, sp2탄소는 sp3탄소로 전환된다). 에틸렌을 비닐 클로라이드로 전환시키는 촉매의 성능은 산화적 염화수소이탈 반응 공정에서 생성된 에틸렌을 재순환시키기 위해 반응기로 되돌리는 데에 효과적이다. 산화적 염화수소이탈 반응기에서 생성되는 부산물은 에틸 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 시스-1,2-디클로로에틸렌 및 트랜스-1,2-디클로로에탈렌을 포함한다. 또한, 산화적 염화수소이탈 촉매는 포화 염화탄화수소로부터 HCl의 제거에 대한 활성 촉매이다. 몇몇 경우에 에틸 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄의 재순환은 비닐 클로라이드를 생성하는 데에 효과적으로 사용된다. 염소화된 유기 부산물의 상당량은 디클로로에틸렌이다. 하나의 양태에서, 이들 물질을 수소화시켜 1,2-디클로로에탄을 수득한다. 1,2-디클로로에탄은 거대 용적의 화학물질이며, 시판되거나 재사용품이다. 대안적인 양태에서, EDC를 완전하게 수소화시켜, 에탄 및 HCl을 수득한다. 중급 정도의 수소화는 1,2-디클로로에탄, 에탄, 에틸 클로라이드 및 HCl의 혼합물을 수득하며, 이러한 혼합물은 산화적 염화수소이탈 반응을 재순환시키기에 적합하다.
선행 공보로부터 가장 이해되기 쉬운 에탄으로부터의 비닐 전환에 대한 도 1에 대한 고찰로 되돌아가 보면, 에탄으로부터의 VCM 공정(100)은 에탄을 VCM으로 전환시킬 수 있는 촉매를 사용한 계획된 에탄으로부터의 비닐 클로라이드 공정의 특징을 나타내며, 여기서 당해 공정은 재순환 스트림 또는 공급 스트림으로부터 에탄으로부터의 VCM 반응기(에탄 반응기(102))로의 충분한 양의 에틸렌의 유입을 제공하지 않는다. 또한, 본 발명자들이 아는 한 적합하고 일반적인 제조 규모의 에탄으로부터의 비닐 제조 시스템이 아직 정립되지 않았기 때문에, 제안된 방법적인 접근은 이미 개념화된 양태에 대한 자료일 뿐인 것으로 기재된다. 이에 따라, 공정(100)은 문헌[참조; EVC Corporation: Vinyl Chloride/Ethylene Dichloride 94/95-5(August, 1996; Chemical Systems, Inc.; Tarrytown, New York); EP 제667,845호; 미국 특허 제5,663,465호; 미국 특허 제5,728,905호; 및 미국 특허 제5,763,710호]에서 조사되고 개발된 각각의 몇몇 공보를 집합적으로 고찰한 방법에 대한 통합되고 단순화된 묘사이다.
도 1에 나타난 상세한 설명을 고려해 보면, 에탄 반응기(102)는 유체 스트림을 켄칭 칼럼(106)으로 배출하며, 여기서, HCl은 반응기 배출 유출물로부터 켄칭된다. 켄칭 칼럼(106)은 가공되지 않은 고농도 HCl 수성 스트림을 상 분리 서브시스템(108)으로 내보낸다. 상 분리 서브시스템(108)은 유체 스트림을 무수 HCl 회수 서브시스템(110)으로 배출시키며, 수성 염화수소(염산), 무수 HCl 및 물은 가공되지 않은 고농도 HCl 수성 스트림으로부터 분리된다.
무수 HCl 회수 서브시스템(110)은 스트림(130)을 에탄 반응기(102)로 배출시켜 무수 염화수소를 재순환시키며, 무수 HCl 회수 서브시스템(110)은 (계속적으로 사용하거나 폐기물을 회수하기 위해) 물을 배출한다. 무수 HCl 회수 서브시스템(110)은 상대적으로 희석된 HCl(염산)의 수성 스트림을 스트림(128)을 경유하여 켄칭 칼럼(106)으로 되돌린다. 또한, 켄칭 칼럼(106)은 유동 스트림을 경량물 칼럼(114)로 배출하며, 에틸렌을 함유하는 경량물 스트림은 반응기 유출 생성물 스트림으로부터 추가로 제거된다.
경량물 칼럼(114)은 경량물 스트림을 염소화 반응기(112)로 직접 배출하며, 염소(스트림(126))는 경량물 스트림에서 에틸렌을 직접 염소화시키기 위하여 EDC(1,2-디클로로에탄)에 첨가된다. EDC 회수 칼럼(116) 중의 EDC는 재순환을 위해 에탄 반응기(102)로 회수되며, CO(일산화탄소) 조성물 매개체를 사용하여 스트림(134)으로서 에탄 반응기(102)로 재순환되는 소량의 잔류 경량물기체는 CO, CO2및 기타 불순물을 시스템으로부터 제거하기 위해 배출 스트림을 발생시키는 배출 산화 유니트(118)를 통한 공정에 대하여 잔류 경량물기체의 적합한 부분의 대조군 시스템(도시되지 않음)의 결정에서 사용하기 위한 측정(도시되지 않음)을 제공한다.
직접 염소화 반응기(112)로 진행되지 않는 경량물 칼럼(114)으로부터의 유출물은 (a) 먼저 물을 제거하기 위해 건조 서브시스템(120)으로 이동되며, (b) 추가로, VCM 생성물의 분리를 위하여 VCM 정제 칼럼(122)으로 이동된 다음, (c) 추가로, 중량물의 제거 및 스트림(132)의 발생을 위한 중량물 칼럼(124)으로 이동된다. 스트림(132)은 시스-1,2-디클로로에틸렌 및 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드 및 기타 염소화 유기물의 혼합된 유체이다. 문헌의 고찰을 기초로 하는 대안적으로 의도된 양태에서, 건조 서브시스템(120)은 경량물 칼럼(114)으로부터의 VCM-함유 유출물이 (a) 먼저 VCM 생성물을 분리하기 위해 VCM 정제 칼럼(122)로 이동된 다음, (b) 중량물의 제거 및 스트림(132)의 발생을 위한 중량물 칼럼(124)로 이동되기 전에 경량물 칼럼(114)에서 물을 제거한다.
마지막으로, 스트림(132)은 RCl(염소화 유기물) 수소화 반응기(104)로 이동되며, 수소의 첨가는 에탄 반응기(102)로의 이동에 대한 재순환 스트림에 영향을 준다.
본원의 바람직한 양태에 따라 도 2에 대한 고찰로 되돌아가 보면, 에탄으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈 공정(200)은 에탄/에틸렌으로부터의 비닐 클로라이드 공정이 에탄 및 에틸렌을 산화적 염화수소이탈을 통해 VCM으로 전환시킬 수 있는 촉매를 사용함을 나타내며, 이 점에서, 당해 공정은 반응기(에탄/에틸렌으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈 반응기(202))로 재순환 스트림 또는 공급 스트림으로부터 충분한 양의 에탄 및 에틸렌의 유입을 제공한다. 에탄/에틸렌으로부터의VCM 산화적 염화수소이탈 반응기(202)는 (a) 에탄 공급 스트림(222), HCl 공급 스트림(224), 산소 공급 스트림(226) 및 염소 공급 스트림(228)의 공급 스트림, 및 (b) 에틸 클로라이드 스트림(230), 염화수소(HCl) 스트림(226) 및 경량물 재순환 스트림(248)의 재순환 스트림을 유입을 수용할 뿐만 아니라, EDC가 시장 조건 및 조작 조건에 따르는 특정한 제조 시기에 재순환을 위해 효과적으로 사용되는 경우에 EDC 스트림(262)의 일부도 수용한다.
"에틸렌으로부터 비닐 클로라이드로의 전환 방법 및 당해 방법에 유용한 신규한 촉매 조성물"이란 명칭의 다우 케이스(Case) 제44649호[마크 이. 존스(Mark E. Jones), 마이클 엠. 올켄(Michael M. Olken) 및 다니엘 에이. 히크만(Daniel A. Hickman)에 의해 2000년 10월 3일에 미국을 수신관청으로 하여 익스프레스 메일 번호 제EL636832801US호로 출원됨]에서 재고된 바와 같이, 에탄/에틸렌으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈 반응기(202)에서 사용되는 촉매는 하나 이상의 희토류 물질을 포함한다. 희토류는 스칸듐(원자번호 21), 이트륨(원자번호 39) 및 란탄족 원소(원자번호 57 내지 71)로 이루어진 17원소의 그룹이다[참조; James B. Hedrick, U. S. Geological Survey - Minerals Information - 1997, "Rare-Earth Metals"]. 촉매는 다공성 벌크 물질로서 제공될 수 있으며, 적합한 지지체 상에 지지될 수도 있다. 바람직한 희토류 물질은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨 및 루테튬을 기재로 하는 물질이다. 앞서 언급된 VCM 공정에서 사용하기에 가장 바람직한 희토류 물질은 전형적으로 단일가 물질로서 고려되는 희토류 원소를기재로 한다. 다가 물질의 촉매적 성능은 단일가 물질보다 덜 바람직하다. 예를 들면, 세륨은 3+및 4+의 안정한 산화 상태에 근접하는 능력을 가지는 산화-환원 촉매로 공지되어 있다. 이는 희토류 물질이 세륨을 기재로 하는 경우, 촉매가 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질을 추가로 포함하는 하나의 원인이 된다. 바람직하게는, 촉매중에 사용되는 희토륨 중의 하나가 세륨인 경우, 세륨은 촉매 중에 존재하는 기타 희토류의 총량보다 적은 몰 비로 제공된다. 그러나, 더욱 바람직하게는, 실질적으로 약간의 세륨도 촉매 중에 존재하지 않는다. "실질적으로 약간의 세륨"이란 모든 세륨이 희토류 성분중의 33원자% 이하의 양, 바람직하게는 20원자% 이하, 가장 바람직하게는 10원자%의 양임을 의미한다.
촉매용 희토류 물질은 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는, 촉매 중에 사용되는 하나 이상의 희토류는 란탄이다. 또한, 본 발명의 VCM 공정으로 에틸렌 함유 공급에 대하여, 촉매는 철 또는 구리를 실질적으로 함유하지 않는다. 일반적으로, 산화-환원(redox) 능력이 있는 물질의 존재는 촉매용으로 바람직하지 않다. 또한, 하나 이상의 안정한 산화 상태를 갖는 기타 전이 금속을 실질적으로 함유하지 않는 것이 촉매용으로 바람직하다. 예를 들면, 또다른 전이 금속인 망간은 촉매로부터 제외되는 것이 바람직하다. "실질적으로 함유하지 않는"은 촉매 중의 희토류 원소와 산화환원 금속의 원자비가 1 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상, 가장 바람직하게는 50 이상임을 의미한다.
상기 상태에 따라, 촉매를 불활성 지지체 상에 침착시킬 수도 있다. 바람직한 불활성 지지체는 알루미나, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 보크사이트, 마그네시아, 탄화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 규산화지르코늄 및 이의 배합물을 포함한다. 그러나, 가장 바람직한 양태에서, 지지체는 제올라이트가 아니다. 불활성 지지체가 사용되는 경우, 전형적으로 촉매의 희토류 물질 성분은 촉매 및 지지체 총 중량의 3중량%(wt%) 내지 85중량%를 포함한다. 촉매는 당해 분야에 이미 공지된 방법을 사용하여 지지체 상에 지지될 수 있다.
또한, 다공성의 벌크 물질 및 지지된 형태로 촉매중에 기타 성분을 포함하는 것이 효과적일 수도 있다. 예를 들면, 바람직한 기본적인 첨가물은 알칼리 토금속, 붕소, 인, 황, 규소, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄 및 이의 배합물을 포함한다. 이들 원소는 조성물의 촉매적 성능을 변형시키거나, 물질의 기계적 특성(예를 들면, 내마모성)을 개선시키기 위해 존재할 수 있다.
본 발명의 VCM 공정을 위하여 에틸렌 함유 공급물, 산소 공급원 및 염소 공급원을 반응기 중에 배합하기 전에, 촉매용 조성물이 하나 이상의 희토류 원소의 염을 포함하되, 촉매가 실질적으로 철 및 구리를 함유하지 않으며, 또한 세륨이 사용되는 경우에는 촉매가 세륨 외에 하나 이상의 희토류 원소를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 희토류 원소의 염은 희토류 옥시클로라이드, 희토류 염화물, 희토류 산화물 및 이의 배합물로부터 선택되되, 촉매가 철 및 구리를 실질적으로 함유하지 않으며, 세륨이 사용되는 경우에는 촉매가 세륨 외에 하나 이상의 희토류 원소를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 당해 염은화학식 MOCl의 희토류 옥시클로라이드(여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테늄 또는 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소이되, 세륨이 존재하는 경우에는 세륨 외의 하나 이상의 기타 희토류 원소가 존재한다)를 포함한다. 가장 바람직하게는, 당해 염은 다공성의 벌크 란탄옥시클로라이드(LaOCl) 물질이다. 언급된 바와 같이, 이러한 물질은 당해 공정의 동일 반응계에서 염소화시키는 경우, 전체적인 변화(예를 들면, 파단)를 겪지 않으며 사용 후 본 공정에서 수용성이라는 잇점을 제공하므로, 유동상, 고정상 반응기 또는 기타 공정 장치 또는 용기로부터 소모된 촉매를 제거해야할 필요가 있는데, 이것은 하이드로블라스팅(hydroblasting) 또는 통상적인 노동-소모적인 기계적 기술을 사용하지 않고, 소모된 촉매를 당해 반응기로부터 당해 물을 사용하여 세정할 수 있다.
당해 염이 희토류 옥시클로라이드(MOCl)인 경우, 전형적으로 12m2/g 이상, 바람직하게는 15m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 20m2/g 이상, 가장 바람직하게는 30m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다. 일반적으로 BET 표면적은 200m2/g 이하이다. 상기 측정을 위하여, 질소 흡수 등온선을 77K에서 측정하며, 표면적은 BET 방법[참조; Brunauer, S., Emmett, P. H., and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309(1938)]을 사용한 등온선 데이터로부터 계산된다. 또한, MOCl 상은 MCl3상과는 별개의 특징적인 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 포함한다.
또한, 앞선 몇몇 경우에서 지시된 바와 같이, MOCl 조성물 중에 희토류("M")의 혼합물을 갖는 것도 가능하다. 예를 들면, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라시오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨 및 루테튬으로부터 선택된 2가지 이상의 희토류의 혼합물일 수 있다. 유사하게, 상이한 MOCl 조성물(여기서, M은 혼합물중의 MOCl의 각각의 조성물에 따라 상이하다)의 혼합물을 가질 수도 있다.
에틸렌 함유 공급물, 산소 공급원 및 염소 공급원이 반응기 중에 혼합되면, 촉매가 하나 이상의 희토류 원소의 염으로부터 동일 반응계에서 형성된다. 이 점을 고려하면, 동일 반응계에서 형성된 촉매는 희토류 성분의 염화물을 포함한다. 이러한 염화물의 예는 MCl3(여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라시오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬 및 이의 혼합물로부터 선택된 희토류 성분이되, 세륨이 존재하는 경우에는 세륨 외의 하나 이상의 기타 희토류 원소를 추가로 포함한다)이다. 전형적으로, 당해 염이 희토류 염화물(MCl3)인 경우, 5m2/g 이상, 바람직하게는 10m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 15m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 20m2/g 이상, 가장 바람직하게는 30m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다.
본원의 관점에서, 당해 분야의 전문가는 유용한 촉매 조성물을 제조하기 위한 대안적인 방법을 명확하게 인지할 것이다. 희토류 옥시클로라이드(MOCl)를 포함하는 조성물을 형성하기에 바람직한 것으로 여겨지는 일반적인 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 물, 알콜 또는 이의 혼합물을 포함하는 용매 중의 희토류 원소 또는 원소들의 클로라이드 염 용액을 제조하고, (b) 질소 함유 염기를 첨가하여 침전물을 형성시키고, (c) 침전물을 수집, 건조 및 하소시켜 MOCl 물질을 형성한다. 전형적으로, 질소 함유 염기는 수산화암모늄, 알킬 아민, 아릴 아민, 아릴알킬 아민, 알킬 암모늄 수산화물, 아릴 암모늄 수산화물, 아릴알킬 암모늄 수산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 질소 함유 염기는 질소 함유 염기와 질소를 함유하지 않는 기타 염기의 혼합물로서 수득할 수도 있다. 바람직하게는, 질소 함유 염기는 테트라-알킬 암모늄 수산화물이다. 단계 (a)에서의 용매는 물이 바람직하다. 촉매적으로 유용한 조성물의 건조는 분무 건조, 퍼지 오븐중에서의 건조 및 기타 공지된 방법과 같은 모든 방법으로 수행된다. 현재 바람직한 유동상 모드의 조작을 위하여 분무 건조된 촉매가 바람직하다.
희토류 클로라이드(MCl3)를 포함하는 촉매 조성물을 형성하기에 바람직한 것으로 여겨지는 최근의 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 물, 알콜 또는 이의 혼합물을 포함하는 용매 속의 희토류 원소 또는 원소들의 염소염 용액을 제조하고, (b) 질소 함유 염기를 첨가하여 침전물을 형성시키고, (c) 침전물을 수집, 건조 및 하소시키고, (d) 하소된 침전물과 염소 공급원을 접촉시킨다. 예를 들면, 이러한 방법의 적용(설명하기 위해 La를 사용)은 질소 함유 염기를 사용하여 LaCl3용액을 침전시키고, 건조시키고, 반응기에 가한 다음, 반응기를 400℃로 가열하여, 하소를수행하고, 이어서 하소된 침전물을 염소 공급원과 접촉시켜 동일 반응기에서 촉매 조성물을 형성시킨다. 사용하기에 바람직한 촉매는 본 명세서의 이어지는 절에 기재된 실시예를 고려함으로써 추가로 명확해진다.
에탄/에틸렌으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈 반응기(202)는 에탄, 에틸렌, 염화수소, 산소 및 염소와 하나 이상의 재순환 스트림을 따라 촉매적으로 반응하여 반응기 유출물 스트림(232)을 수득하며, 여기서 촉매 작용성의 장기간의 손상없이 에탄/에틸렌으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈 반응기(202)에 대한 모든 공급물로부터 유도된 에탄과 에틸렌의 몰 비가 0.02 내지 50(임의의 시기에서의 특정 조작비는 조작 공정 단계의 결과에 따라 결정됨을 주목한다)이라는 것을 특히 주목한다. 특정한 제조 시점에서 시장 및 조작 상황에 따라, 에틸렌은 에틸렌 스트림(289)을 통해 반응기(202)로 첨가된다. 이 점을 고려하면, 에탄/에틸렌으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈 반응기(202)에 대한 모든 공급물로부터 유도된 에탄과 에틸렌의 더욱 바람직한 몰 비는 0.1 내지 10이다. 시장 및 조작 상황(특정한 제조 시점에서)이 허용되는 경우, 가장 바람직한 형태는 에틸렌 스트림(289)의 유동이 0이며 에탄/에틸렌으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈 반응기(202)에 대한 모든 공급물로부터 유도된 에탄과 에틸렌의 몰 비가 0.5 내지 4이고, 국소적인 공정 상황, 촉매 생활사에 대한 고려 및 재순환 스트림(스트림(248))에 따라 가변성을 갖는 형태이다. 실제로 반응기(202) 유출물 스트림(스트림(232))은 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소와 같은 하나 이상의 염소원과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매적으로 반응시켜 생성되며, 이들 스트림의 VCM으로의 전환에 있어서 촉매선택성은 원소상태의 염소를 함유하는 란탄계 촉매를 조정함으로써 이루어진다는 사실에 주의해야 한다. 또한, 란탄계 촉매를 사용하는 이들 스트림의 VCM으로의 전환에 있어서, 촉매의 선택성은 원소상태의 염소(스트림(228))가 반응기(202)로 염소 공급원의 일부로서 포함되는 경우에 도움이 된다. 또한, 대안적인 양태에서 에탄 및 에틸렌을 VCM으로 전환시킬 수 있는 모든 기타 촉매 시스템이 VCM 공정 및 본원의 장치와 함께 효과적으로 사용된다.
염소 공급원(염화수소, 염소 및 염화탄화수소로부터 선택된다)은 HCl 공급 스트림(224), 염소 공급 스트림(228), 재순환을 위해 선택된 EDC 스트림(262)의 일부, 및 하나 이상의 염소화 메탄 또는 염소화 에탄(예를 들면, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄이지만 이로써 제한되지 않는다)을 함유하지만 이로써 제한되지 않는 모든 기타 재순환되거나 가공되지 않은 물질 공급 스트림으로부터 수집되어 산화적 염화수소이탈 반응으로 염소를 제공하며, 이들 스트림은 VCM 전환에 필요한 이론적인 염소를 제공하기 위하여 실시간 조작에서 각각 그때 그때마다 변경이 가능하다. EDC 스트림(262)으로부터의 EDC(1,2-디클로로에탄)을 고려해 보면, 직접 판매를 위한 적절한 시기에 영향을 주는 시장 상황은 반응기(202)로 재순환시키거나 직접 판매를 위한 적합한 양을 결정한다. 특정 설비에 따르는 EDC 스트림(262)의 일부를 사용하기 위한 추가적인 선택사항은 VCM 전환 노로의 공급원료에 대한 것이다. 이 점을 고려하면, 공정(200)의 조작은 대안적으로 (a) 반응기(202)에서 생성되는 1,2-디클로로에탄을 판매를 위해 정제하고, (b) 반응기(202)에서 생성되는 1,2-디클로로에탄을 반응기(202)로의 재순환을 위해 정제하며, 반응기(202)에서 생성되는 1,2-디클로로에탄을 비닐 노에서 크랙킹을 위해 정제시키도록 수행하는 것이다. 또한, EDC는 때때로 염소 공급원으로서 사용하기 위하여 효과적으로 구매됨을 주목한다.
에탄/에틸렌으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈 반응기(202)는 반응기 유출물 스트림(232)를 배출하여 켄칭 칼럼(204)으로 공급한다. 켄칭 칼럼(204)은 반응기 유출물 스트림(232)을 처리하여, 반응기 유출물 스트림을 켄칭시킴으로써 잔여 HCl을 본질적으로 완전히 제거시키고, 본질적으로는 전혀 염화수소를 포함하지 않는 조생성물(증기) 스트림을 제공하며, 여기서 조생성물(증기) 스트림은 스트림(240)이다. 스트림(234)은 가공되지 않은 냉각된 HCl로부터 잔여 유기 화합물을 제거하기 위하여 상 분리 서브시스템(206)으로 이동된다. 대안적인 양태에서, 상 분리 서브시스템(206)은 경사 분리기, 스트리퍼, 또는 경사 분리기와 스트리퍼의 조합이다. 상 분리 서브시스템(206)으로부터 제거된 유기 물질(본질적으로 액상)은 스트림(242)을 경유하여 경량물 칼럼(210)으로 이동하며, 분리된 가공되지 않은 냉각된 HCl(본질적으로 액체)은 스트림(236)으로서 무수 HCl 회수 서브시스템(208)으로 이동된다. 무수 HCl 회수 서브시스템(208)은 배출 산화 유니트(214)(환경허용적 조성물로의 배출 스트림 정제를 위한 열 산화 또는 기타 산화 유니트) 및 (수성) 스트림(236)을 수용하며, 에탄/에틸렌으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈 반응기(202)로 재순환시키는 무수 HCl로서 배출 스트림(266)을 발생한다. 스트림(268)은 후속적인 사용 또는 폐기물 회수를 위해 무수 HCl 회수서브스트림(208)으로부터 물을 배출한다. 무수 HCl 회수 서브시스템(208)은 또한 스트림(238)을 통해 HCl(염산)의 수성 스트림을 켄칭 칼럼(204)으로 되돌린다. 요약하면, 무수 HCl 회수 서브시스템(208)은 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림으로부터 희석된 염화수소 스트림(1) 및 무수 염화수소 스트림(2)을 회수하는 기능(a) 및 희석된 염화수소 스트림을 (켄칭 칼럼(204)에서) 반응기 유출물 스트림으로 재순환시키는 기능(b)을 제공한다. 또한, 무수 HCl 회수 서브시스템(208)은 무수 염화수소(증기) 스트림을 반응기로 재순환시킨다. 물과 HCl의 혼합물로부터 무수 HCl을 분리하기 위한 기타 방법은 당해 분야의 전문가에게 명백하다.
또한 켄칭 칼럼(204)은 스트림(240)(증기)을 경량물 칼럼(210)으로 배출하며, 여기서 에틸렌을 함유하는 경량물 스트림(증기 스트림(244))은 반응기 유출 생성물 스트림으로부터 추가로 제거된다. 도 1에 논의된 시스템과는 대조적으로, 경량물 칼럼(210)으로부터의 에틸렌은 EDC로의 전환없이 에탄/에틸렌으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈 반응기(202)로 재순환됨에 따라 대부분 되돌아온다는 점을 주목한다.
반응기 유출물로부터 HCl 및 경량물 스트림(스트림(244))을 분리한 후, 수 생성물 스트림, 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림(스트림(254)), 염화 에틸 스트림(스트림(230)), 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림(스트림(260)), 1,2-디클로로에탄 스트림(스트림(262)) 및 중량물 스트림(스트림(264))의 분리를 위하여 경량물 칼럼(210)은 스트림(252) 방향으로 진행된다. 이들 최종 분리를 수행하는 방법은 당해 분야의 전문가에게 명백하며,관행적으로 사용되는 공정 장치의 실질적인 갯수는 이러한 분리를 성취하기 위해 다양한 구성으로 사용될 수 있다. 따라서, 건조 서브시스템(216), VCM 정제 칼럼(218) 및 중량물 칼럼(220)은 폐기물 유기 연소기에서 파괴되거나 적합한 생성물에 사용되기 위한 유기 물질로서 허용되는 중량물 스트림(264)을 갖는 수 스트림(256), VCM 생성물 스트림(254), 에틸 클로라이드 스트림(230), 시스/트랜스-1,2-디클로로에틸렌 스트림(260) 및 EDC 스트림(262)을 분리하기 위한 일반적인 분리 시스템을 편리하게 묘사한다. 대안적으로 의도되는 양태에서, 건조 서브시스템(216)은 경량물 칼럼(210)으로부터의 유출물이 VCM 정제 칼럼(218)으로 진행되기 전에 물을 제거한다. EDC 스트림(262)으로부터의 EDC(1,2-디클로로에탄)을 고려하면, 직접 판매를 위한 적절한 시기에 영향을 주는 시장 상황은 반응기(202)로 재순환시키거나 직접 판매를 위한 적합한 양을 결정한다. 이 점을 고려하면, VCM 정제 칼럼(218) 및 중량물 칼럼(220)의 조작은 대안적으로 (a) 1,2-디클로로에탄을 판매를 위해 정제하고, (b) 1,2-디클로로에탄을 반응기(202)로의 재순환을 위해 정제하거나/하고, (c) 1,2-디클로로에탄을 비닐 노에서 크랙킹시키기 위해 정제하도록 수행하는 것이다.
경량물 스트림(210)으로부터 배출되어 환송되는 스트림(244)에 있어서, 스트림(244)은 에탄/에틸렌으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈 반응기(202)로 스트림(248)에서 직접 진행되는 제1 스트림 부분 및 C2 흡수 및 스트리핑 칼럼(212)으로 진행하는 제2 스트림으로 분할된다. C2 흡수 및 스트리핑 칼럼(212)은 스트림(244)의 진행된 제2 스트림 부분으로부터 C2 물질(에탄 및 에틸렌)을 흡수 및 스트리핑하며, 스트림(244)으로부터 제1 스트림 부분과 배합되는 C2 재순환 스트림(246)을 경유하여 반응기(202)로 C2 물질의 재순환을 보증하여, 스트림(248)을 형성한다. 또한, C2 흡수 및 스트리핑 칼럼(212)은 대기로 배출 스트림(250)을 배출하는 배출 산화 유니트(214)로 퍼지 스트림을 배출하며, 무수 HCl 회수 서브시스템(208)으로 (수성) 스트림(274)을 배출한다. CO(일산화탄소) 조성물 장치는 배출 스트림(250)을 발생시켜 CO를 당해 공정에서 바람직하지 않는 수준으로 축적시키지 않는 C2 흡수 및 스트리핑 칼럼(212) 및 배출 산화 유니트(214)을 경유하는 공정에 대한 잔여 경량물기체의 적합한 부분을 결정하는 조절 시스템(도시되지 않음)에서 사용하기 위한 측정법(도시되지 않음)을 제공한다.
에탄으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈 공정(200)에 대한 모의 비교 스트림 유도 및 스트림 조성물은 표 1의 고찰로부터 이해된다. 표 1(질량 단위/시간 단위)의 데이터는 400℃ 및 기본적으로 주위 온도에서 란탄 옥시클로라이드에 대한 시험실 유도 촉매 성능 측정을 사용하며, 바람직한 촉매에 대한 추가적인 설명은 연구[참조; "A PROCESS FOR THE CONVERSION OF ETHYLENE TO VINYL CHLORIDE, AND NOVEL CATALYST COMPOSITIONS USEFUL FOR SUCH PROCESS"]로부터 이해된다. 표 1은 데이터를 발생시키는 환경에서 몇몇 유동을 0으로서 나타내지만, 이러한 수치는 해당하는 유동이 전혀 존재하지 않거나 해당 스트림에 대한 필요성의 부재를 의미하는 것으로 의도되지는 않는다. 표 1은 에틸렌 공급 스트림(289)을 나타내지 않으며, 이 점을 고려하여, 초기 시점을 반복하고, 특정한 제조 시점에서 시장 및 조작상황이 허용되는 경우, 유동이 0인 에틸렌 스트림(289)이 가장 바람직한 형태이다. 그러나, 특정 조건 하에서, 에틸렌 스트림(289)은 경제적으로 유익한 유동을 제공한다.
도 3으로 되돌아가 보면, 시스/트랜스 재순환 공정(300)을 사용한 에탄으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈은 (a) 시스/트랜스-1,2-디클로로에틸렌 스트림(260)으로부터 시스-1,2-디클로로에틸렌 및 트랜스-1,2-디클로로에틸렌을 수소화시키고, (b) 반응기(202)로 배출 스트림을 재순환시키기 위하여, DCE(디클로로에틸렌) 수소화 유니트(280)을 사용한 에탄으로부터의 VCM 산화적 염화수소이탈 공정(200)으로 변형된다. 대안적인 양태에서, 스트림(230), 스트림(260) 및 스트림(262)은 중량물 칼럼(220) 내에서 하나의 단일 혼합 스트림으로서 분리되며, 상기 단일 혼합 스트림은 DCE 수소화 유니트(280)으로 재순환된다.
도 4는 반응기(202) 속에서 본질적으로 모든 HCl이 전환되는 에탄/에틸렌으로부터의 비닐의 완전 전환 반응기 공정(400)을 도시한다. 켄칭 칼럼(204)은 반응기 유출물 스트림(232)을 처리하여 본질적으로 염화수소를 전혀 포함하지 않는 조생성물 스트림을 제공하여, 반응기 유출물 스트림을 켄칭시킴으로써 잔여 HCl을 본질적으로 완전히 제거시킨다. 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림(스트림(234))은 또한 켄칭 칼럼(204)으로부터 방출되며 여기서, 스트림(234)은 가공되지 않은 냉각된 HCl로부터 유기 화합물을 제거하기 위해 상 분리 서브시스템(206)으로 운송된다. 제거된 유기 물질은 스트림(242)을 통해 경량물 칼럼(210)으로 운송된다. 수성 HCl은 상 분리 서브시스템(206)으로부터 재순환되고, 중화기(298)는 수산화나트륨 또는 다른 중화성 화합물을 사용하여 폐기물 방출액을 처리하여 상 분리 서브시스템(206)의 폐기물 방출액으로부터 처분 가능한 폐기물 스트림을 제공한다.
도 5는 산화적-탈수소 염소화에서 생성된 공정(400)의 EDC가 통상적인 VCM 노(293)에서 비닐 클로라이드로 전환되고, VCM 피니싱(Finishing)(295)으로부터 재순화된 무수 HCl이 반응기(202)에 유입되는 VCM-노-증대된 에탄/에틸렌으로부터의 비닐 공정(500)을 도시한다.
표 2a, 표 2b 및 표 2c는 도면에 정의된 성분을 추가로 설명한다.
도형 번호 이름 설명
102 반응기 유동상 에탄 반응기. 바닥에 기체 공급구 및 상부에 배출구를 갖는 수직 배향 반응 시스템. 유동상내의 수직 냉각 튜브와 내부 집진기(3개 이하)는 상부에 위치한다. 전형적인 직경은 20feet 이하이다. 유동상의 높이는 30 내지 50feet이며, 총 높이는 80feet이다. 400℃이상의 반응기 온도는 제조에 고니켈 합금이 사용될 것을 요구한다.
104 RCL 수소화 반응기로 재순환시키기 위해 불포화 화합물(대부분 시스-1,2-디클로로에틸렌 또는 트랜스-1,2-디클로로에틸렌과 같은 염소화된 화합물이다)을 이의 포화 유도체로 전환시키기 위한 수소화 반응기
106 냉각 및 정화 반응기로부터의 생성물 기체를 냉각시키고, 응축물을 증기로부터 분리한다. 응축물은 농축 HCl 수성상 및 유기 상을 갖는다.
108 상 분리 냉각기(106)로부터의 수성 및 유기상의 중력 분리는 중량물 상(대부분 수성/산 상이지만, 상의 특성은 상 중의 유기물의 정확한 조성에 따른다)이 용기의 한쪽 말단에서 제거되는 내부 방지재를 갖는 수평 탱크를 사용하여 바람직하게 성취된다. 어떤 양태에서 수성상을 유기물로 스트리핑시킨다.
110 HCl 회수 분리기로부터의 수성 HCl 스트림은 반응기로 재순환시키기 위하여 당해 분야의 전문가에게 명확한 통상적인 방법을 사용하여 무수 HCl로서 회수된다.
112 직접 염소화 에틸렌의 염소화를 위한 반응기. 이는 염소 및 에틸렌을 EDC 함유 용기의 바닥으로 주입함으로써 성취된다. EDC 형성 반응: 순수한 생성물은 상부 증기로서 제거된다. 반응 열은 증발을 위한 유도력을 제공한다.
114 생성물 분할 염소화 유기물로부터 재순환시키기 위하여 경량물을 분리시키는, 상부에 냉동 응축기가 장착된 분리 칼럼.
116 EDC 회수 EDC를 정제하기 위한 표준 증류 칼럼.
118 배출 처리(TOX) 배출 처리는 유기물(염소화 유기물 포함)을 수증기, 이산화탄소 및 염화수소로 산화시키기 위한 소각로를 사용하여 성취된다. 배출 기체는 물을 사용하여 스크루빙시켜 기타 용도로 비교적 희석된 HCl(10 내지 20% HCl 스트림)을 회수한다. 이러한 장치는 화학 산업 전반에 걸쳐 사용되며, 당해 분야의 전문가에게 명확한 장치이다.
120 건조 기타 생성물로부터 VCM을 최종적으로 분리하기 전에, 건조 칼럼으로부터 물을 제거한다. 압력 및 온도는 칼럼의 바닥으로부터 물을 제거하기 위하여 조정되며, 건조 생성물은 상부로부터 제거된다.
122 VCM 칼럼 산업적으로 이용하기 위한 VCM 생성물의 최종 정제.
124 생성물 재순환 칼럼 증류 칼럼은 중량물(고분자량) 성분으로부터 시스 및 트랜스 1,2-디클로로에틸렌 및 EDC의 분리를 수행한다. 회수된 성분은 반응기로 재순환되기 전에 수소화 반응기로 보내진다.
202 반응기 에틸렌/에탄 산화적 염화수소이탈 반응기. 반응기의 유동상 형태(바람직한)는 바닥에 기체 공급구 및 상부에 배출구를 갖는 수직 배향 반응 시스템이다. 수직 냉각 튜브가 유동상에 위치하며, 내부 집진기(3개 이하)는 상부에 위치한다. 반응기의 전형적인 직경은 20feet 미만이다. 유동상의 높이는 30feet 내지 50feet이며, 반응기의 총 높이는 80feet이다. 반응기의 고정상 형태는 직경 1 내지 1.5인치의 튜브가 장착된 수직 교환형 촉매 반응기이다. 400℃이상의 반응기 온도는 제조에 고니켈 합금이 사용될 것을 요구한다.
204 켄칭 반응기로부터의 유출물 기체는 흑연 차단 또는 흑연 튜브 열 교환기를 사용하여 냉각되고, 냉각된 기체는 흡수 탑에서 흡수된다. 응축물은 농축 HCl 수성상 및 유기상을 갖는다.
206 상 분리 단계(204)로부터의 수성 및 유기상의 중력 분리는 중량물 상(대부분 수성/산 상이지만, 상의 특성은 상 중의 유기물의 정확한 조성에 따른다)이 용기의 한쪽 말단에서 제거되는 내부 방지재를 갖는 수평 탱크를 사용하여 바람직하게 성취된다. 어떤 양태에서 수성상을 유기물로 스트리핑시킨다.
208 HCl 회수 분리기로부터의 수성 HCl 스트림은 반응기로 재순환시키기 위하여 당해 분야의 전문가에게 명확한 통상적인 방법을 사용하여 무수 HCl로서 회수된다.
210 생성물 분할 염소화 유기물로부터 재순환시키기 위하여 경량물을 분리시키는, 상부에 냉동 응축기가 장착된 분리 칼럼이 당해 분할 조작에 사용된다.
212 C2 흡수 및 스트리퍼 퍼지 스트림중의 에탄 및 에틸렌의 회수는 제2 칼럼에서 스트리핑 조작을 사용하는, 흡수제중의 탄화수소 또는 기타 흡수액으로 흡수시킴으로써 성취된다. 이어서, 회수된 탄화수소를 주 재순환 스트림 및 반응기로 "환송시켜" 재순환시킨다.
214 배출 처리(TOX) 배출 처리는 유기물(염소화 유기물 포함)을 스팀, 이산화탄소 및 염화수소로 산화시키기 위한 소각로를 사용하여 성취된다. 배출 기체는 물을 사용하여 스크루빙시켜 기타 용도로 비교적 희석된 HCl(10 내지 20% HCl 스트림)을 회수한다. 이러한 장치는 화학 산업 전반에 걸쳐 사용되며, 당해 분야의 전문가에게 명확한 장치이다.
216 건조 경량물을 스트리핑시킨 후, 조생성물 스트림중의 기타 생성물로부터 VCM을 최종적으로 분리하기 전에, 건조 칼럼으로부터 물을 제거한다. 압력 및 온도는 칼럼의 바닥으로부터 물을 제거하기 위하여 조정되며, 건조 생성물은 상부로부터 제거된다.
218 VCM 칼럼 산업적으로 사용되며, 당해 분야의 전문가에게 명확한 방법에 의해 VCM을 정제한다.
220 중량물 칼럼 (a) 시스 및 트랜스 1,2 디클로로에틸렌 및 (b) 중량물(고분자량) 성분으로부터 EDC의 분리를 수행하는 증류 칼럼을 사용하여 중량물을 분리한다.
280 수소화 수소화는 반응기로 재순환시키기 위해 반응기 내에서 불포화 화합물(시스 또는 트랜스 1,2 디클로로에틸렌과 같이 대부분 염소화된다)을 이의 포화 유도체로 전환시켜 성취된다.
293 노 EDC를 VCM으로 열분해시키기 위해 고온 기체로 발화된 노이다. EDC를 증발시키고 약 600℃의 온도에서 노 안에서 관을 통해 통과시켜 일부의 EDC를 VCM 및 HCl로 전환시킨다. 이것은 오늘날 산업에서 사용되는 통상의 노이다.
295 VCM 피니싱 및 HCl 회수 VCM 피니싱 및 HCl 회수는 전환되지 않은 EDC의 회수, HCl의 회수 및 재순환, 및 VCM 생성물의 정제를 위해 오늘날 산업에서 사용되는 바와 같은 켄칭 칼럼(또는 드럼) 및 분리 칼럼을 사용하여 이루어진다.
298 잔류 HCl 중화 반응기에서 HCl의 본질적으로 완전한 전환으로 인해, 잔여물의 회수는 정의되지 않는다. 수용액은 임의의 사용 가능한 알칼리성 물질(부식제, 수산화칼슘, 탄산칼슘 및 암모니아 등)로 중화된다. 이어서, 유출물은 폐기물 처리로 보내진다. 이러한 공정은 될 수 있는 한 교반기와 함께 닫힌 탱크에서 가장 확실하게 이루어질 수 있다. 잔류 HCl의 양에 따라, 냉각이 재순환 시스템에 의해 제공되기 위해 요구될 수 있다.
촉매에 관한 세부사항은 다음 실시예들의 고려에 의해 추가로 명백해지며, 이것은 순전히 예시적인 것이다.
실시예 1
에틸렌을 포함하는 스트림으로부터의 비닐 클로라이드의 제조를 증명하기 위해, 란탄을 포함하는 다공질 내화성 조성물을 제조한다. 물 중의 LaCl3용액을 탈염수 8부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; J. T. Baker Chemical Company] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 수산화암모늄[제조원; Fisher Scientific, 인증된 ACS 명세서]을 (통상의 시험지에 의해) 중성 pH가 되도록 교반하면서 적가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시키고 당해 용액을 고체로부터 경사여과시킨다. 탈염수 약 150ml를 가하고 겔을 격렬히 교반하여 고체를 분산시킨다. 생성된 용액을 원심분리시키고 용액을 경사여과시킨다. 이러한 세척 단계를 추가로 2회 반복한다. 수집된 세척 겔을 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질하여 추가의 시험을 위한 적당한 입자를 수득한다. 이러한 절차에 따라, LaOCl의 X선 분말 회절법 패턴을 만족하는 고체를 제조한다.
당해 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, O2및 불활성 기체(He과 Ar 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 아르곤은 기체 크로마토그래피에 의한 반응기 공급물 및 유출물의 분석을 위한 내부 표준으로서 작용한다. 공간 시간은 표준 상태에서 유량으로 나눈 촉매의 용적으로서 계산된다. 공급 비율은 몰 비이다. 1:1:1의 비율의 에탄, HCl 및 산소를 갖는 에탄 함유 스트림을 반응기 시스템에 즉시 공급한다. 이것은 에틸렌으로부터 VCM의 생성을 위한 균형잡힌 화학양론을 제공한다.
하기 표 3은 이러한 조성물을 사용한 반응기 시험의 결과를 나타낸다.
표 3의 칼럼 1은 HCl의 존재하에 산화 상태하에 에틸렌을 촉매 시스템에 공급하는 경우에 비닐 클로라이드에 대해 높은 선택률을 나타낸다. 당해 조성물은 산화제 기체로서 공기를 사용하여 작동되는 반응기를 모방하기 위해 헬륨을 포함한다.
표 3의 칼럼 2는 HCl의 존재하에 산화 상태하에 에틸렌을 촉매 시스템에 공급하는 경우에 비닐 클로라이드에 대해 높은 선택률을 나타낸다. 당해 조성물은 현재 인화성으로 인한 제한을 배제한 풍부한 연료로서, 헬륨을 포함하지 않는다.
표 3의 칼럼 3은 HCl의 존재하에 산화 상태하에 에탄을 촉매 시스템에 공급하는 경우에 비닐 클로라이드 및 에틸렌에 대해 높은 선택률을 나타낸다. 당해 조성물은 산화제 기체로서 공기를 사용하여 작동되는 반응기를 모방한다. 공급물에는 에틸렌이 존재하지 않는다. 반응기에 존재하는 에틸렌은 에탄의 부분 산화의 생성물이다.
표 3의 칼럼 4는 에탄과 에틸렌 둘 다를 공급할 경우에 대한 결과를 나타낸다. 반응기는 반응기에 유입되는 에틸렌의 양과 반응기에서 유출되는 에틸렌의 양이 동일하게 되도록 하는 방법으로 작동된다. 이러한 방식으로 작동되는 경우, 에틸렌은 불활성 희석제의 출현을 제공하고, 에탄만이 전환된다. 당해 결과는 비닐 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄의 높은 수율을 나타낸다. 아르곤은 반응기에 유입되는 에틸렌 플럭스와 반응기에서 유출되는 에틸렌 플럭스가 동일하게 되도록 하는 내부 표준으로서 사용된다. 아르곤으로 구성된 크로마토그래피성 피크에 대한 에틸렌의 비는 반응기 공급물과 생성물 스트림에 대한 비와 동일하다. 이러한 방법에 있어서, 에틸렌의 재순환은 반응기 장치 내에서 시뮬레이팅(simulating)된다.
공급물 몰 비
C2H4 2 3.7 0 3
C2H6 0 0 1 2
HCl 2 2 1 2.5
O2 1 1 1 1
불활성 기체 6.8 0 4 0
T(℃) 401 400 401 419
공간 시간(s) 12.3 5.0 21.8 12.4
O2농도(pct) 47.3 53.7 54.8 93.9
선택률(%)
C2H4 -- -- 44.7 --
C2H4Cl2 10.7 14.0 0.1 12.8
VCM 76.6 78.1 34.5 68.5
실시예 2
조성물의 유용성을 추가로 증명하기 위해, 에틸렌을 각종의 염소 공급원을 사용하여 비닐 클로라이드로 산화적으로 전환시킨다. 물 중의 LaCl3용액을 탈염수 6.6부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Avocado Research Chemicals Ltd.] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과하여 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, HCl, 산소, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 및 헬륨이 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 공간 시간은 표준 온도 및 표준 압력에서 유량으로 나눈 촉매의 용적으로서 계산된다. 공급 비율은 몰 비이다. 조성물을 400℃로 가열하고 1:1:3의 비율의 HCl:O2:He 혼합물로 작업 시작 전에 2시간 동안 처리시킨다.
생성된 조성물에 에틸렌, 염소 공급원 및 산소를 주입함으로써 비닐 클로라이드를 제조한다. 다음 표는 상이한 염소 공급원을 사용하여 스트림 상에서 82 내지 163시간 동안 수득된 데이터를 나타낸다. 염소는 HCl, 사염화탄소 및 1,2-디클로로에탄으로서 공급된다. VCM은 비닐 클로라이드가다. 공간 시간은 표준 온도 및 표준 압력에서 유량으로 나눈 촉매의 용적으로서 계산된다. 반응기는 반응기 출구가 대기압에 있도록 작동된다. 에틸렌과 1,2-디클로로에탄 둘 다는 C2종으로 명명된다.
공급물 몰 비
C2H4 2.0 2.0 2.0 2.0
C2H6 0.0 0.0 0.0 0.0
CCl4 0.5 0.5 0.0 0.0
C2H4Cl2 0.0 0.0 1.8 0.0
HCl 0.0 0.0 0.0 1.9
O2 1.0 1.0 1.0 1.0
He + Ar 8.9 9.0 8.9 6.7
T(℃) 400 399 401 400
공간 시간(s) 8.0 4.0 8.6 4.9
부분 전환률(%)
C2H4 40.4 27.0 18.7 20.1
C2H6 0.0 0.0 0.0 0.0
CCl4 94.8 78.4 0.0 0.0
C2H4Cl2 0.0 0.0 98.3 0.0
HCl 0.0 0.0 0.0 44.7
O2 68.8 42.0 55.2 37.8
전환된 C2의 몰당 선택률
VCM 59.6 56.4 86.0 78.5
C2H4Cl2 14.8 30.7 0.0 2.2
C2H5Cl 0.6 0.4 0.2 1.6
이들 데이터는 각종의 염소 공급원이 비닐의 산화성 제조에 사용될 수 있음을 나타낸다. 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 및 HCl의 사용은 모두 주요한 생성물로서 비닐 클로라이드를 생산한다.
실시예 3
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Avocado Research Chemicals Ltd.] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시키고 최종 pH 8.85를 수득한다. 혼합물을 여과하여 고체를 수집한다. 수집된 물질을 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다.
표 5는 반응기에 유입되는 에틸렌의 플럭스(몰/분)와 반응기에서 유출되는 에틸렌의 플럭스가 거의 동일하도록 반응기 공급물을 조정한 데이터를 나타낸다. 반응기 공급물은 반응기에 유입되는 HCl과 반응기에서 유출되는 HCl이 거의 동일하도록 유사하게 조정된다. 산소 전환은 촉매 활성을 모니터링(monitoring)할 수 있도록 완전 전환보다 약간 낮게 설정된다. 이러한 방식으로 작동되는 경우, 소비되는 공급물은 에탄, 산소 및 염소이다. 에틸렌과 HCl 둘 다는 생성되지도 소비되지도 않는 출현을 제공한다. 공간 시간은 표준 온도 및 표준 압력에서 유량으로 나눈 촉매의 용적으로서 계산된다. 추가의 실시예들은 비닐 클로라이드의 제조에 있어서 염소 공급원으로서의 염소 기체의 용도를 예시한다.
공급물 몰 비
C2H4 2.1
C2H6 4.5
Cl2 0.5
HCl 2.4
O2 1.0
He + Ar 7.4
T(℃) 400
공간 시간(s) 9.4
부분 전환률(%)
C2H4 1.8
C2H6 27.3
Cl2 99.8
HCl -1.4
O2 96.4
선택률(%)
VCM 79.0
C2H4Cl2 7.2
C2H5Cl 1.7
COx 5.1
C2H4 0.5
본원에 모든 실시예와 같이, VCM은 비닐 클로라이드가다. C2H4Cl2는 단독으로 1,2-디클로로에탄이다. COx는 CO와 CO2의 배합물이다.
실시예 4 내지 실시예 11
실시예 4 내지 실시예 11은 각각 하나의 희토류 물질만을 포함하는 다수의 희토류 조성물의 제조를 예시한다. 이들 조성물의 성능을 설명하기 위한 데이터를 표 6에 나타낸다.
실시예 4
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Avocado Research Chemicals Ltd.] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 겔을 탈염수 6.66부에 재현탁시킨다. 원심분리시켜 겔을 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 분말 X선 회절법에 의해 물질이 LaOCl을 나타낸다. 당해 BET 표면적은 42.06m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 5
물 중의 NdCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화네오디뮴[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 분말 X선 회절법에 의해 물질이 NdOCl을 나타낸다. 당해 BET 표면적은 22.71m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 6
물 중의 PrCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화프라세오디뮴[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 분말 X선 회절법에 의해 물질이 PrOCl을 나타낸다. 당해 BET 표면적은 21.37m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 7
물 중의 SmCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화사마륨[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 분말 X선 회절법에 의해 물질이 SmOCl을 나타낸다. 당해 BET 표면적은 30.09m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 8
물 중의 HoCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화홀뮴[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 20.92m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 9
물 중의 ErCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화에르븀[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 19.80m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 10
물 중의 YbCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화이테르븀[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 2.23m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 11
물 중의 YCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화이트륨[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 29.72m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
비닐 클로라이드 제조를 위해 사용되는 희토류 옥시클로라이드의 조성
실시예 5 6 7 8 9 10 11 12
공급물 몰 비
C2H4 3.6 4.2 3.7 3.6 3.6 3.6 4.2 3.6
HCl 2.0 2.3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.3 2.0
O2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
He + Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
T(℃) 399 403 401 400 400 400 400 399
공간 시간(s) 8.7 21.3 11.4 17.6 17.7 22.8 23.1 21.3
부분 전환률(%)
C2H4 23.7 13.2 22.8 14.7 12.7 15.4 3.3 13.8
HCl 47.6 24.9 40.9 20.8 15.9 22.4 5.0 19.8
O2 58.8 59.4 55.0 53.4 48.1 48.8 21.2 47.8
선택률(%)
VCM 75.3 74.4 74.2 61.0 33.3 44.0 6.1 35.0
C2H4Cl2 11.3 2.9 6.1 2.9 14.5 17.5 8.8 18.8
C2H5Cl 3.5 6.9 4.4 10.6 16.8 12.8 37.0 16.5
COx 4.8 11.8 9.7 22.4 33.8 23.1 26.4 27.5
이들 데이터는 스트림을 포함하는 에틸렌의 비닐 클로라이드로의 전환을 위한 조성물을 포함하는 벌크 희토류의 유용성을 나타낸다.
실시예 12 내지 실시에 16
실시예 12 내지 실시예 16은 각각 희토류 물질의 혼합물을 포함하는 다수의 희토류 조성물의 제조를 예시한다. 이들 데이터의 성능을 설명하기 위한 데이터를 표 7에 나타낸다.
실시예 12
물 중의 LaCl3및 NdCl3용액을 탈염수 13.33부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부 및 시판중인 수화된 염화네오디뮴[제조원; Alfa Aesar] 0.67부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 최종 pH는 8.96으로 측정된다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 21.40m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 7에 나타낸다.
실시예 13
물 중의 LaCl3및 SmCl3용액을 탈염수 13.33부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부 및 시판중인 수화된 염화사마륨[제조원; Alfa Aesar] 0.67부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 최종 pH는 8.96으로 측정된다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 21.01m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 7에 나타낸다.
실시예 14
물 중의 LaCl3및 YCl3용액을 탈염수 13.33부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부 및 시판중인 수화된 염화이트륨[제조원; Alfa Aesar] 0.52부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 최종 pH는 8.96으로 측정된다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 20.98m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 7에 나타낸다.
실시예 15
물 중의 LaCl3및 HoCl3용액을 탈염수 13.33부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부 및 시판중인 수화된 염화홀뮴[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 최종 pH는 8.64로 측정된다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 19.68m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 7에 나타낸다.
실시예 16
물 중의 LaCl3및 HoCl3용액을 탈염수 13.33부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부 및 시판중인 수화된 염화이테르븀[제조원; Alfa Aesar] 0.75부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 최종 pH는 9.10으로 측정된다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 20.98m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 7에 나타낸다.
두 가지 희토류 물질을 포함하는 조성물의 성능
실시예 13 14 15 16 17
공급물 몰 비
C2H4 3.7 3.6 3.6 3.6 3.6
HCl 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
O2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
He + Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
T(℃) 401 401 400 399 400
공간 시간(s) 3.7 15.7 13.7 16.9 20.6
부분 전환률(%)
C2H4 16.8 11.3 12.5 12.4 9.2
HCl 36.0 13.1 18.1 11.9 15.9
O2 45.9 47.2 52.2 47.1 38.7
선택률(%)
VCM 75.8 51.0 51.4 28.9 11.1
C2H4Cl2 9.7 7.5 12.4 14.5 20.6
C2H5Cl 4.1 11.8 8.9 17.0 23.8
COx 6.9 27.5 25.8 38.9 43.8
또한, 이들 데이터는 스트림을 포함하는 에틸렌의 비닐 클로라이드로의 전환을 위한 희토류 물질들의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하는 벌크 희토류의 유용성을 나타낸다.
실시예 17 내지 실시예 24
실시예 17 내지 실시예 24는 존재하는 다른 첨가제를 갖는 희토류 물질을 포함하는 조성물이다.
실시예 17
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Aldrich Chemical Company] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 수산화암모늄[제조원; Fisher Scientific] 0.48부를 시판중인 CeO2분말[제조원; Rhone-Poulenc] 0.35부에 가한다. 혼합물을 포함하는 란타늄 및 세륨을 함께 교반하면서 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 포함하는 생성된 겔을 여과하고 수집된 고체를 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 18
실시예 5의 방법을 사용하여 제조된 조성물을 포함하는 란탄을 약연(藥軟)과 약연봉(藥軟棒)을 사용하여 분쇄시켜 미세한 분말을 형성시킨다. 분쇄된 분말 1부를 BaCl2분말 0.43부와 합하고 약연과 약연봉을 사용하여 추가로 분쇄시켜 친숙한 혼합물을 형성시킨다. 혼합물을 포함하는 란탄 및 바륨을 가압하여 덩어리를 형성시킨다. 덩어리를 800℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 물질을 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 19
건조 그레이스 다비젼 그레이드 57 실리카(Dried Grace Davision Grade 57 silica)를 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 물 중의 LaCl3포화 용액을 시판중인 수화된 염화란탄을 사용하여 형성시킨다. 건조 실리카를 LaCl3용액을 사용하여 초기 습기 점까지 함침시킨다. 함침된 실리카를 주위 온도에서 2일 동안 공기건조시킨다. 이것을 120℃에서 1시간 동안 추가로 건조시킨다. 생성된 물질을 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 20
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 겔을 아세톤[제조원; Fisher Scientific] 12.5부에 재현탁시키고 원심분리시키며 액체를 경사여과시켜 제거한다. 아세톤 세척 단계를 아세톤 8.3부를 사용하여 4회 반복한다. 겔을 아세톤 12.5부에 재현탁시키고 헥사메틸디실리잔[제조원; Aldrich Chemical Company] 1.15부를 가하며 용액을 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 원심분리시켜 겔을 수집한다. 생성된 겔을 주위 온도에서 공기건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 58.82m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 21
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Alfa Aesar] 1부 및 시판중인 HfCl4[제조원; Acros Organics] 0.043부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서 밤새 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 22
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Alfa Aesar] 1부 및 시판중인 HfCl4[제조원; Acros Organics] 0.086부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서 밤새 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 23
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Alfa Aesar] 1부 및 시판중인 ZrOCl2[제조원; Acros Organics] 0.043부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 당해 겔을 탈염수 6.67부에 재현탁시킨 다음, 원심분리시킨다. 용액을 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 24
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 중의 시판중인 수화된 염화란탄을 용해시킴으로써 제조하여 2.16M 용액을 수득한다. 시판중인 지르코늄 옥사이드[제조원; Engelhard]를 350℃에서 밤새 건조시킨다. 지르코늄 옥사이드 1부를 LaCl3용액 0.4부로 함침시킨다. 시료를 실온에서 공기 중에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(알로이 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨 및 아르곤 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
추가의 성분들을 갖는 희토류 조성물
실시예 18 19 20 21 22 23 24 25
공급물 몰 비
C2H4 3.7 3.6 3.7 3.7 3.7 3.7 3.6 3.7
HCl 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
O2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
He + Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
T(℃) 400 401 400 399 401 400 400 401
공간 시간(s) 4.8 20.3 6.7 3.6 7.9 7.8 12.8 16.7
부분 전환률(%)
C2H4 18.2 11.7 14.1 24.6 18.5 16.5 18.7 15.2
HCl 34.6 22.1 24.4 57.1 40.9 38.2 35.2 21.1
O2 55.6 33.2 48.0 52.0 50.3 47.4 50.9 56.4
선택률(%)
VCM 64.5 54.6 53.6 56.0 76.4 71.8 73.2 55.1
C2H4Cl2 11.5 15.2 10.0 31.4 9.6 12.7 5.2 7.3
C2H5Cl 5.0 10.0 7.4 2.9 4.0 4.9 4.9 12.4
COx 10.8 18.6 26.6 6.0 7.6 8.8 13.6 24.1
이들 데이터는 다른 구성 성분을 포함하거나 지지되는 란탄계 촉매를 사용하여 스트림을 포함하는 에틸렌으로부터의 비닐 클로라이드의 제조를 나타낸다.
실시예 25 내지 30
실시예 25 내지 실시예 30은 유용한 희토류 조성물의 제조를 변경하기 위한 몇 가지 가능한 변형을 나타낸다.
실시예 25
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원;Spectrum Quality Products] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 탈염수 속에서 벤질트리에틸암모늄 클로라이드[제조원; Aldrich Chemical Company] 0.61부의 포화 용액을 제조한다. 용액을 겔에 가하고 교반한다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 9에 나타낸다. 당해 실시예는 희토류 조성물의 제조를 변경하기 위해 가해진 암모늄 염의 용도를 예시한다.
실시예 26
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 빙초산 1부를 겔에 가하고 당해 겔을 재용해시킨다. 용액을 아세톤 26부에 가하여 침전물을 형성시킨다. 용액을 경사여과시키고 고체를 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 9에 나타낸다. 당해 실시예는 희토류 화합물을 포함하는 염소의 카복실산 부가물의 분해에 의한 유용한 란탄 조성물의 제조를 나타낸다.
실시예 27
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 탈염수 3.33부에 재현탁시킨다. 이어서, 인산 시약[제조원; Fisher Scientific] 0.0311부를 가하지만, 현탁된 겔 속에 시각적인 변화는 없다. 혼합물을 다시 원심분리시키고 당해 용액을 겔을 함유하는 인으로부터 경사여과시킨다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 하소된 고체는 BET 표면적 33.05m2/g을 갖는다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 9에 나타낸다. 당해 실시예는 인산염으로서 또한 인을 함유하는 희토류 조성물의 제조를 나타낸다.
실시예 28
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 6.66부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Acros Organics] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 용액을 탈염수 2.6부에 용해된 시판중인 DABCO, 즉 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄[제조원; ICN Pharmaceuticals] 0.95부를 혼합시킴으로써 형성시킨다. 두 가지 용액을 교반하면서 재빨리 혼합하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 탈염수 6.67부에 재현탁시킨다. 혼합물을 다시 원심분리시키고 용액을 겔로부터 경사여과시킨다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 하소된 고체는 BET 표면적 38.77m2/g을 갖는다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 9에 나타낸다. 당해 실시예는 유용한 희토류 조성물의 제조에 있어서 알킬 아민의 유용성을 나타낸다.
실시예 29
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Acros Organics] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 당해 용액에 시판중인 테트라메틸 수산화암모늄[제조원; Aldrich Chemical Company] 2.9부를 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시키고 용액을 경사여과시킨다. 수집된 겔을 탈염수 6.67부에 재현탁시킨다. 혼합물을 다시 원심분리시키고 용액을 겔로부터 경사여과시킨다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 하소된 고체는 BET 표면적 80.35m2/g을 갖는다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 9에 나타낸다. 당해 실시예는 유용한 희토류 조성물의 생성을 위한 알킬 수산화암모늄의 유용성을 나타낸다.
실시예 30
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Avocado Research Chemicals Ltd.] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 당해 용액에 시판중인 5N NaOH 용액[제조원; Fisher Scientific] 1.63부를 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시키고 용액을 경사여과시킨다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 하소된 고체는 BET 표면적 16.23m2/g을 갖는다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 9에 나타낸다. 당해 실시예는 촉매적으로 흥미로운 물질의 생성을 위한 염기를 함유하는 비질소의 유용성을 나타낸다. 잠재적으로 기능적임에도 불구하고, 시험된 물질들은 염기를 함유하는 질소를 사용하여 제조된 물질보다 열등한 것으로 나타난다.
조성물을 함유하는 란탄을 위한 추가의 제조방법
실시예 26 27 28 29 30 31
공급물 몰 비
C2H4 3.6 3.7 3.6 3.7 3.7 3.7
HCl 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
O2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
He + Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
T(℃) 401 400 400 399 400 401
공간 시간(s) 8.6 20.8 4.7 8.7 6.2 20.0
부분 전환률(%)
C2H4 18.8 8.7 15.6 17.4 21.0 9.3
HCl 35.8 7.7 20.0 41.5 48.4 22.3
O2 53.0 32.6 48.8 50.6 56.8 17.9
선택률(%)
VCM 73.4 26.0 72.1 76.8 77.6 17.5
C2H4Cl2 8.7 11.9 7.1 7.3 7.8 46.2
C2H5Cl 3.5 22.7 5.6 4.2 2.9 25.6
COx 9.8 38.6 12.7 7.6 6.3 9.1
본 발명은 예시적인 방법으로 설명되었다. 이와 관련하여, 상기 발표의 이점은 당해 분야의 숙련가에게는 명백한 것이며, 이것은 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 본원에 기재된 특정한 양태들에 대한 변형을 이룰 수 있다. 이러한 변형은 첨부되는 특허청구항의 범위 및 정신에 의해서만 제한되는 본 발명의 범위 내에 존재하는 것으로 여겨진다.

Claims (90)

  1. 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 단계(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다),
    반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계,
    조생성물 스트림을 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림 및 경량물 스트림(lights stream)으로 분리시키는 단계 및
    경량물 스트림을 재순환시켜 반응기 유출물 스트림 생성 단계에서의 에탄, 에틸렌, 산소 및 염소 공급원과 함께 촉매 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 존재하의 반응 단계가 희토류 물질 성분을 포함하는 촉매를 사용하고, 단 촉매는 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 또한 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 촉매는 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 몰 비가 0.5 내지 4인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 염소 공급원 하나가 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 염소 공급원 하나가 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1,-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 염소화된 유기 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로의 재순환을 위해 정제되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐 노(furnace)에서의 크랙킹을 위해 정제되는 방법.
  12. 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 단계(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다),
    반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림 및 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계,
    조생성물 스트림을 경량물 스트림, 수 생성물 스트림, 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림 및 중량물 스트림(heavies stream)으로 분리시키는 단계,
    가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림으로부터 희석된 염화수소 스트림 및 무수 염화수소 스트림을 회수하는 단계,
    희석된 염화수소 스트림을 반응기 유출물 스트림으로 재순환시키는 단계,
    무수 염화수소 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계 및
    경량물 스트림으로부터의 C2 스트림을 흡수하여 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매 존재하의 반응 단계가 희토류 물질 성분을 포함하는촉매를 사용하고, 단 촉매는 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 또한 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 촉매는 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 몰 비가 0.5 내지 4인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 염소 공급원 하나가 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 염소 공급원 하나가 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1,-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 염소화된 유기 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  20. 제12항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 방법.
  21. 제12항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로의 재순환을 위해 정제되는 방법.
  22. 제12항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐 노에서의 크랙킹을 위해 정제되는 방법.
  23. 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 단계(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다),
    반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림 및 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계,
    조생성물 스트림을 경량물 스트림, 수 생성물 스트림, 비닐 클로라이드 단량체 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림 및 중량물 스트림으로 분리시키는 단계,
    시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림을 수소화시켜 재순환 공급물을 반응기에 제공하는 단계,
    희석된 염화수소 스트림 및 무수 염화수소 스트림을 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림으로부터 회수하는 단계,
    희석된 염화수소 스트림을 반응기 유출물 스트림으로 재순환시키는 단계,
    무수 염화수소 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계 및
    경량물 스트림으로부터의 C2 스트림을 흡수하여 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 촉매 존재하의 반응 단계가 희토류 물질 성분을 포함하는 촉매를 사용하고, 단 촉매는 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 또한 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 촉매는 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 방법.
  27. 제23항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 방법.
  28. 제23항에 있어서, 몰 비가 0.5 내지 4인 방법.
  29. 제23항에 있어서, 염소 공급원 하나가 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  30. 제23항에 있어서, 염소 공급원 하나가 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1,-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 염소화된 유기 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  31. 제23항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 방법.
  32. 제23항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로의 재순환을 위해 정제되는 방법.
  33. 제23항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐 노에서의 크랙킹을 위해 정제되는 방법.
  34. 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 반응기(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다),
    반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 수단,
    조생성물 스트림을 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림 및 경량물 스트림으로 분리시키는 수단 및
    경량물 스트림을 반응기로 재순환시키는 수단을 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조장치.
  35. 제34항에 있어서, 촉매 존재하의 반응 단계가 희토류 물질 성분을 포함하는 촉매를 사용하고, 단 촉매는 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 또한 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 촉매는 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 장치.
  36. 제35항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 장치.
  37. 제36항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 장치.
  38. 제34항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 장치.
  39. 제34항에 있어서, 몰 비가 0.5 내지 4인 장치.
  40. 제34항에 있어서, 염소 공급원 하나가 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄 중의 하나 이상으로부터 선택되는 장치.
  41. 제34항에 있어서, 염소 공급원 하나가 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1,-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 염소화된 유기 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되는 장치.
  42. 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 반응기(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다),
    반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림 및 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 수단,
    조생성물 스트림을 경량물 스트림, 수 생성물 스트림, 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림 및 중량물 스트림으로 분리시키는 수단,
    희석된 염화수소 스트림 및 무수 염화수소 스트림을 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림으로부터 회수하는 수단,
    희석된 염화수소 스트림을 반응기 유출물 스트림으로 재순환시키는 수단,
    무수 염화수소 스트림을 반응기로 재순환시키는 수단 및
    경량물 스트림으로부터의 C2 스트림을 흡수하여 반응기로 재순환시키는 수단을 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조장치.
  43. 제42항에 있어서, 촉매 존재하의 반응 단계가 희토류 물질 성분을 포함하는 촉매를 사용하고, 단 촉매는 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 또한 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 촉매는 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 장치.
  44. 제43항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 장치.
  45. 제44항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 장치.
  46. 제42항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 장치.
  47. 제42항에 있어서, 몰 비가 0.5 내지 4인 장치.
  48. 제42항에 있어서, 염소 공급원 하나가 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄 중의 하나 이상으로부터 선택되는 장치.
  49. 제42항에 있어서, 염소 공급원 하나가 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1,-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 염소화된 유기 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되는 장치.
  50. 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 반응기(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다),
    반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림 및 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 수단,
    조생성물 스트림을 경량물 스트림, 수 생성물 스트림, 비닐 클로라이드 단량체 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림 및 중량물 스트림으로 분리시키는 수단,
    시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림을 수소화시켜 재순환 공급물을 반응기에 제공하는 수단,
    희석된 염화수소 스트림 및 무수 염화수소 스트림을 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림으로부터 회수하는 수단,
    희석된 염화수소 스트림을 반응기 유출물 스트림으로 재순환시키는 수단,
    무수 염화수소 스트림을 반응기로 재순환시키는 수단 및
    경량물 스트림으로부터의 C2 스트림을 반응기로 재순환시키는 수단을 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조장치.
  51. 제50항에 있어서, 촉매 존재하의 반응 단계가 희토류 물질 성분을 포함하는 촉매를 사용하고, 단 촉매는 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 또한 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 촉매는 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 장치.
  52. 제51항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 장치.
  53. 제52항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 장치.
  54. 제50항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 장치.
  55. 제50항에 있어서, 몰 비가 0.5 내지 4인 장치.
  56. 제50항에 있어서, 염소 공급원 하나가 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄 중의 하나 이상으로부터 선택되는 장치.
  57. 제50항에 있어서, 염소 공급원 하나가 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1,-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 염소화된 유기 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되는 장치.
  58. 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 단계(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다),
    반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계,
    조생성물 스트림을 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림 및 경량물 스트림으로 분리시키는 단계 및
    경량물 스트림을 재순환시켜 반응기 유출을 생성 단계에서의 에탄, 에틸렌, 산소 및 염소 공급원과 함께 촉매 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된 비닐 클로라이드.
  59. 제58항에 있어서, 촉매 존재하의 반응 단계가 희토류 물질 성분을 포함하는 촉매를 사용하고, 단 촉매는 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 또한 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 촉매는 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  60. 제59항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  61. 제60항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  62. 제58항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  63. 제58항에 있어서, 몰 비가 0.5 내지 4인 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  64. 제58항에 있어서, 염소 공급원 하나가 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  65. 제58항에 있어서, 염소 공급원 하나가 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1,-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 염소화된 유기 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  66. 제58항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  67. 제58항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로의 재순환을 위해 정제되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  68. 제58항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐 노에서의 크랙킹을 위해 정제되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  69. 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 단계(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다),
    반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림 및 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계,
    조생성물 스트림을 경량물 스트림, 수 생성물 스트림, 비닐 클로라이드 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림 및 중량물 스트림으로 분리시키는 단계,
    희석된 염화수소 스트림 및 무수 염화수소 스트림을 당해 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림으로부터 회수하는 단계,
    희석된 염화수소 스트림을 반응기 유출물 스트림으로 재순환시키는 단계,
    무수 염화수소 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계 및
    경량물 스트림으로부터의 C2 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된 비닐 클로라이드.
  70. 제69항에 있어서, 촉매 존재하의 반응 단계가 희토류 물질 성분을 포함하는 촉매를 사용하고, 단 촉매는 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 또한 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 촉매는 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  71. 제70항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  72. 제71항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  73. 제69항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  74. 제69항에 있어서, 몰 비가 0.5 내지 4인 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  75. 제69항에 있어서, 염소 공급원 하나가 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  76. 제69항에 있어서, 염소 공급원 하나가 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1,-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 염소화된 유기 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  77. 제69항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  78. 제69항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로의 재순환을 위해 정제되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  79. 제69항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐 노에서의 크랙킹을 위해 정제되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  80. 염화수소, 염소 또는 염화탄화수소로 이루어진 염소 공급원 하나 이상과 에탄, 에틸렌 및 산소를 함께 촉매 존재하에 반응시킴으로써 반응기 유출물 스트림을 생성시키는 단계(여기서, 에틸렌에 대한 에탄의 몰 비는 0.02 내지 50이다),
    반응기 유출물 스트림을 켄칭시켜 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림 및 본질적으로 염화수소가 제거된 조생성물 스트림을 제공하는 단계,
    조생성물 스트림을 경량물 스트림, 수 생성물 스트림, 비닐 클로라이드 단량체 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림 및 중량물 스트림으로 분리시키는 단계,
    시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림을 수소화시켜 재순환 공급물을 반응기에 제공하는 단계,
    희석된 염화수소 스트림 및 무수 염화수소 스트림을 가공되지 않은 냉각된 염화수소 스트림으로부터 회수하는 단계,
    희석된 염화수소 스트림을 반응기 유출물 스트림으로 재순환시키는 단계,
    무수 염화수소 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계 및
    경량물 스트림으로부터의 C2 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된 비닐 클로라이드.
  81. 제80항에 있어서, 촉매 존재하의 반응 단계가 희토류 물질 성분을 포함하는 촉매를 사용하고, 단 촉매는 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 또한 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 촉매는 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로포함하는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  82. 제81항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  83. 제82항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  84. 제80항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  85. 제80항에 있어서, 몰 비가 0.5 내지 4인 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  86. 제80항에 있어서, 염소 공급원 하나가 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  87. 제80항에 있어서, 염소 공급원 하나가 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1,-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 염소화된 유기 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  88. 제80항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  89. 제80항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로의 재순환을 위해 정제되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
  90. 제80항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐 노에서의 크랙킹을 위해 정제되는 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드.
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