KR20020056935A - 반응기 유출물로부터 ＨＣｌ을 부분적으로 회수하면서에탄 및 에틸렌으로부터 염화비닐을 제조하는 방법 - Google Patents

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존스마크이.
힉맨다니엘에이.
마샬켄릭에이.
리드다니앨제이.
클라크윌리엄디.
올켄마이클엠.
왈코리이.
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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 유입 스트림중에 에탄 및 에틸렌의 상당량이 연합된 반응기로 유입되며, 여기서 반응기 용출물중의 염화수소가 에탄/에틸렌으로부터 비닐을 제조하는 반응 단계 또는 국면 후에 제1 유닛 조작에서 반응기 용출물로부터 단지 부분적으로 회수되는, 에틸렌 및 에탄으로부터 염화비닐 단량체의 제조방법에 관한 것이다. 단계들은 에탄, 에틸렌, 염화수소, 산소 및 염소를 산화적 탈수소-염소화 촉매 반응시키고, 응축된 미처리 생성물 스트림을 염화비닐 단량체와 반응기 재순환 스트림으로 분리시킴을 나타낸다.

Description

반응기 유출물로부터 ＨＣｌ을 부분적으로 회수하면서 에탄 및 에틸렌으로부터 염화비닐을 제조하는 방법{Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial HCl recovery from reactor effluent}
본 발명은 에탄 및 에틸렌으로부터 염화비닐 단량체(VCM)를 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 (1) 에탄 및 에틸렌의 상당량이 연합된 반응기로의 유입구 스트림에 존재하고, (2) 에탄/에틸렌-비닐 반응 단계 후, 반응기 유출물 중의 염화수소를 제1 유닛 조작에서 유출물로부터 부분적으로 회수되며, (3) 염화수소의 잔여물 일부가 재순환 기체 스트림으로 반응기로 재순환되는, 염화비닐 단량체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐은 현재 시판중인 주요한 물질이며, 현재 사용되는 대부분의 공정은 1,2-디클로로에탄(EDC)(여기서, EDC는 에틸렌으로부터 1차 유도된다)으로부터 염화비닐을 유도하는데, 여기서 분리된 기본 구조로부터 3가지 이상의 조작 총괄 시스템이 사용된다(주로 열분해를 통해 1차 탄화수소로부터 에틸렌을 수득하고, EDC로 에틸렌을 전환시킨 다음, EDC를 염화비닐로 전환시킨다). 당해 산업분야에서는 염화비닐을 먼저 에틸렌을 제조하고 정제할 필요없이 1급 탄화수소로부터 보다 직접적이고 경제적으로 유도하는 접근방법에 대한 고유의 장기간의 필요성이 존재하며, 이러한 시각과 관련된 고유의 경제적 이익은 엄청난 발전을 고무시켰다.
초기의 일반적인 발전 분야로서, 에탄-비닐 제조법은 염화비닐을 제조하는 다수의 회사들이 관심을 나타낸 것이며, 이에 관한 상당한 문헌이 현재 이용가능하다. 하기의 단락에서 본 문헌의 기술의 신규한 발전에 기재된 양태와 관련한 주요한 기술을 검토한다.
영국 특허 제1,039,369호["CATALYTIC CONVERSION OF ETHANE TO VINYL CHLORIDE", 1966년 8월 17일에 허여]에는 에탄으로부터의 염화비닐의 제조에 있어서, 란탄족의 금속을 포함하는 다가 금속의 용도가 기술되어 있다. 본 특허에는 "특정 조절 비율로 사용되는 증기, 이용가능한 염소 및 산소"를 제공하는 특정 촉매의 용도가 기술되어 있다. 기술된 시스템은 500 내지 750℃의 온도에서 조작된다. 기술된 기술에서 이용가능한 염소는 임의로 1,2-디클로로에탄을 포함한다.
영국 특허 제1,492,945호[John Lynn Barclay, "PROCESS FOR PRODUCING VINYL CHLORIDE", 1977년 11월 23일 허여]에는 구리계 에탄으로부터의 비닐 촉매에 있어서, 란탄을 사용한 염화비닐의 제조방법이 기술되어 있다. 본 발명자들은 란탄이 조작에서 요구되는 승온에서 구리의 휘발도를 변경시키는 것이 바람직하다고 기술한다. 실시예는 연관된 반응에서 과량의 염화수소의 장점을 나타낸다.
영국 특허 제2,095,242호[David Roger Pyke and Robert Reid, "PREPARATION OF MONOCHLORO-OLEFINS BY OXYCHLORINATION OF ALKANES", 1982년 9월 29일 허여]에는 "금속성 은 및/또는 이의 화합물 및 하나 이상의 망간, 코발트 또는 니켈의 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 알칸, 염소 공급원 및 산소 분자를 포함하는 기체 혼합물을 승온에서 반응시킴을 포함하는 모노염소화된 올레핀의 제조방법"이 기술되어 있다. 당해 특허의 발명자들은 에탄 및 에틸렌의 혼합물을 촉매에 공급할 수 있음 지적하고 있다. 어떠한 실시예도 제공되지 않고 에탄/에틸렌 혼합물의 특정한 장점도 기재하지 않았다.
영국 특허 제2,101,596호[Robert Reid and David Pyke, "OXYCHLORINATION OF ALKANES TO MONOCHLORINATED OLEFINS", 1983년 1월 19일 허여]에는 "구리, 망간 및 티탄 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 알칸, 염소 공급원 및 산소 분자를 포함하는 기체 혼합물을 승온에서 반응시킴을 포함하며, 에탄으로부터 염화비닐을 제조하는데 유용한 모노염소화된 올레핀의 제조방법"이 기술되어 있다. 이 특허의 발명자들은 "하나의 양태에서, 반응 생성물은 분리되어 사용될 수 있거나, 하나의 양태에서, 반응기로 재순환되어 모노염소화된 올레핀의 수율을 증가시킬 수 있다"는 것을 추가로 기술하고 있다. 이 특허의 발명자는 에탄 및 에틸렌의 혼합물이 촉매로 공급되어질 수 있음을 지적하고 있다. 어떠한 실시예도 제공되지 않고 에탄/에틸렌 혼합물의 특정한 이점도 기재하지 않았다.
미국 특허 제3,629,354호[William Q. Beard, Jr., "HALOGENATED HYDROCARBONS", 1971년 12월 21일 허여]에는 염화비닐의 제조방법, 및 염화수소 및 산소의 존재하에 에탄으로부터 에틸렌의 공동 제조방법이 기술되어 있다. 바람직한 촉매는 지지된 구리 또는 철이다. 당해 특허의 실시예는 반응에서 에탄에 비하여 염화수소(HCl)가 과량임을 나타낸다. 1개의 에탄과 4개의 염화수소의 비는 에틸렌 38.4%(이를 생성하기 위해서 HCl을 필요로하지 않음) 및 염화비닐 27.9%(이를 생성하기 위해서 염화비닐의 몰당 단지 1몰의 HCl을 필요로함)을 포함하는 스트림을 제조하는데 사용된다.
미국 특허 제3,658,933호[William Q. Beard, Jr., "ETHYLENE FROM ETHANE, HALOGEN AND HYDROGEN HALIDE THROUGH FLUIDIZED CATALYST", 1972년 4월 25일 허여]에는 산화적 탈수소화 반응기, 산화적 할로겐화 반응기 및 탈할로겐화수소 반응기를 포함하는 3개의 반응기 시스템에서 비닐 할라이드를 제조하는 방법을 기술한다. 당해 특허의 발명자는 에탄의 (산화적)할로탈수소화는 일부의 경우에 할로겐 및 할로겐화 수소를 첨가하여 개선됨을 나타낸다. 미국 특허 제3,629,354에 의하면, 생성된 에틸렌은 통상적인 산화적 할로겐화(산화적 염소화) 및 분해를 통해 VCM을 생성한다. 분해 조작에서 생성된 HCl은 할로탈수소화 반응기로 되돌아간다.
미국 특허 제3,658,934호[William Q. Beard, Jr., "ETHYLENE FROM ETHANE AND HALOGEN THROUGH FLUIDIZED RARE EARTH CATALYST", 1972년 4월 25일 허여] 및 제3,702,311호[William Q. Beard, Jr., "HALODEHYDROGENATION CATALYST", 1972년 11월 7일 허여]에는 할로탈수소화 반응기, 산화적 할로겐화 반응기 및 탈수소할로겐화 반응기를 포함하는 3개의 반응기 시스템에서 비닐 할라이드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 당해 특허의 발명자들은 에탄을 할로탈수소화하여 에틸렌을 생성시키고, 후속적으로 산화적 할로겐화(산화적 염소화)를 통하여 EDC로 전환시키며, 후속적으로 통상적인 열분해를 통해서 VCM을 생성시킴을 기재하고 있다. 분해 조작 생성된 HCl은 '934 내의 옥시할로겐화 반응기 및 '311 내의 할로탈수소화 반응기로 되돌아간다. 후자의 특허에서, HCl과 Cl2둘 다로서 과량의 총 염소의 장점은 바람직한 생성물의 수율을 증대시킴을 나타낸다.
미국 특허 제3,644,561호[William Q. Beard, Jr., "OXYDEHYDROGENATION OF ETHANE", 1972년 2월 22일 허여] 및 제3,769,362호[William Q. Beard, Jr., "OXYDEHYDROGENATION OF ETHANE", 1973년 10월 30일 허여]에는 상기의 방법과 근접하게 관련되어 있고, 과량의 할로겐화 수소의 존재하에, 에탄을 산화적 탈수소화시켜 에틸렌을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 당해 특허는 희토류 할라이드를 사용하여 추가로 안정화된 할로겐화 구리 또는 할로겐화 철의 촉매를 기술하며, 여기서 희토류 원소와 할로겐화 구리 또는 할로겐화 철의 비는 1:1 이상이다. 당해 특허는 공급된 에탄의 몰 양에 비해서 상당한 과량의 HCl을 사용하는 것을 기술하며, HCl은 반응에서 소모되지 않는다.
미국 특허 제4,046,823호[Ronnie D. Gordon and Charles M. Starks, "PROCESS FOR PRODUCING 1,2-DICHLOROETHANE", 1977년 9월 6일 허여]에는 에탄과 염소를 구리 함유 촉매에서 기체상 반응시키는 EDC의 제조방법이 기술되어 있다.
미국 특허 제4,100,211호[Angelo Joseph Magistro, "PROCESS FOR PREPARATION OF ETHYLENE AND VINYL CHLORIDE FROM ETHANE", 1978년 7월 11일 허여]에는 혼합물내에 에탄을 에틸렌과 VCM으로 반응시키는 공정을 위한 철 촉매의 재생을 기술하고 있다. 당해 특허에는 염소 공급원이 에탄 1몰 당 0.1몰 내지 10몰로 존재함을 기술한다. 일반적으로, 염화수소와 에탄의 비율을 증가시킬수록 염화비닐과 기타 다른 염화 생성물의 수율은 증가하지만, 에틸렌의 수율은 감소한다.
미국 특허 제4,300,005호[Tao P. Li, "PREPARATION OF VINYL CHLORIDE", 1981년 11월 10일 허여]에는 과량의 HCl의 존재하에 VCM을 제조하기 위한 구리계 촉매를 제안하고 있다.
미국 특허 제5,097,083호[John E. Stauffer, "PROCESS FOR THE CHLORINATION OF ETHANE", 1992년 3월 17일 허여]에는 에탄으로부터의 VCM의 제조에서 염소 공급원으로서 클로로카본을 기술하고 있다. 당해 특허에는 클로로하이드로카본을 비닐 제조에 연속적으로 사용하기 위한 HCl를 획득하는데 사용할 수 있는 방법이 기술되어 있다.
EVC 코퍼레이션은 에탄으로부터의 비닐의 제조 기술에 적극적이었으며, 하기 4개의 특허는 이들의 노력으로부터 개발된 바 있다.
유럽 특허 제667,845호[Ray Hardman and Ian Michael Clegg, "OXYCHLORINATION CATALYST", 1998년 1월 14일 허여]에는 에탄으로부터의 비닐 촉매화를 위한 안정화 패키지를 포함하는 구리계 촉매가 기술되어 있다. 이 촉매는 하기 3개의 미국 특허에서 기술된 추가의 기술과 관련되어 나타난다.
미국 특허 제5,663,465호[Ian Michael Clegg and Ray Hardman, "BY-PRODUCT RECYCLING IN OXYCHLORINATION PROCESS", 1997년 9월 2일 허여]에는 산화적 염소화 반응기 내에서 적합한 촉매를 사용하여 에탄과 염소 공급원을 배합하고, 부산물을 산화적 염소화 반응기로 재순환시키며, 수소화 단계에서 불포화 염소화 탄화수소 부산물을 처리하여 포화 염소화 탄화수소 상응물로 전환시키고, 이를 반응기로 되돌려 보내며, 에틸렌 부산물을 1,2-디클로로에탄로 염소화하여 재순환시키는, 에탄으로부터 VCM으로의 촉매적 산화적 염소화를 기술하고 있다.
미국 특허 제5,728,905호[Ian Michael Clegg and Ray Hardman, "VINYL CHLORIDE PRODUCTION PROCESS", 1998년 3월 17일 허여]에는 구리 촉매를 사용하여 과량의 HCl의 존재하에 에탄으로부터 비닐의 제조에 대하여 논의되어 있다. 당해 특허에는 구리 및 알칼리 금속을 포함하는 촉매의 존재하에 에탄, 산소 공급원 및 염소 공급원에서 에탄의 촉매적 산화적 염소화 공정이 기재되어 있다. HCl을 염소의 화학양론적 요구량보다 과량으로 산화적 염소화 반응기로 공급한다.
미국 특허 제5,763,710호[Ian Michael Clegg and Ray Hardman, "OXYCHLORINATION PROCESS", 1998년 6월 9일 허여]에는 산화적 염소화 촉매(과량의 HCl를 유지하도록 선택된 반응조건)의 존재하에 산화적 염소화 반응기 내에서 에탄과 염소 공급원을 배합하고, VCM 생성물을 분리하며, 반응기로 부산물을 재순환시키는, 에탄으로부터 VCM으로의 촉매적 산화적 염소화에 대해 논의되어 있다.
에틸렌으로부터 염화비닐의 유도에 관한 최근의 기술로 되돌아가 보면, 대부분 시판되는 VCM의 생산 방법에서는 에틸렌과 염소를 주요한 조원료로써 사용한다. 에틸렌을 직접 염소화 반응기에서 촉매를 함유한 액체 1,2-디클로로에탄 중에 염소와 반응시킨다. 이어서, 1,2-디클로로에탄을 승온에서 분해하여 VCM과 염화수소(HCl)를 수득한다. 생성된 HCl을 에틸렌 및 산소와 반응하여 1,2-디클로로에탄을 보다 많이 생성하는 산화적 염소화 반응기에 차례로 공급한다. 또한, 1,2-디클로로에탄을 열분해하여 VCM을 생성한다. 이러한 공정은 미국 특허 제5,210,358호[Angelo J. Magistro, "CATALYST COMPOSITION AND PROCESS FOR THEPREPARATION OF ETHYLENE FROM ETHANE", 1993년 5월 11일 허여]에 기술되어 있다.
또한, 하나의 바람직한 양태에서, 현재 사용되는 대부분의 시판되는 공정의 3개의 유닛 조작(직접 염소화, 산화적 염소화 및 열분해)은 또한 추가적인 염소 공급원(HCl)이 확장된 플랜트 시스템을 출현시킴에도 불구하고, "균형있는" EDC 플랜트로써 결합에 종종 참조된다. "균형있는" 플랜트의 화학양론식은 하기와 같다:
4C2H4+ 2Cl2+ O2→ 4C2H3Cl + 2H2O
에틸렌 비용은 VCM의 총 생산비에서 상당한 부분을 차지하고, 생산을 위한 고가의 자본을 필요로한다. 에탄은 에틸렌에 비해 저가이므로, 에탄으로부터 VCM의 생산하는 것은 에틸렌을 정화하고 분리하여 기초적으로 제조되는 VCM의 생산 비용에 비하여 VCM의 생산 비용을 상당히 낮출 수 있다.
산화적 염소화에 의해 에틸렌, 산소 및 염화수소를 1,2-디클로로에탄으로 전환 하는 것을 언급하는 것이 통상적이다. 에틸렌의 산화적 염소화에 의해 1,2-디클로로에탄을 제조하기 위한 촉매는 다수의 통상적인 특징을 공유한다. 이 화학반응을 수행 가능하게 하는 촉매는 개질된 디컨(Deacon) 촉매[참조: Olah, G. A., Molnar, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons(New York, 1995), pg 226]로써 분류된 바 있다. 디컨 화학반응은 HCl을 산화하여 원소상 염소와 물을 수득하는 디컨 반응으로 언급된다. 다른 발명자들은 산화적 염소화에서는 염소화시키기 위해 HCl를 이용하고, HCl을 디컨 공정[참조: Selective Oxycholination of Hydrocarbons: A Critical Analysis, Catalytica Associates, Inc., Study 4164A,October 1982, page 1]으로, 산화하여 Cl2로 전환하는 방법을 제공한 바 있다. 유리 염소(Cl2)를 생산하기 위한 산화적 염소화 촉매의 능력이 촉매의 범위를 한정한다. 실제로, 알칸의 산화적 염소화는 시스템 내에서 유리 염소의 생산과 관련된 바 있다[참조: Selective Oxycholination of Hydrocarbons: A Critical Analysis, Catalytica Associates, Inc., Study 4164A, October 1982, page 21 및 본원에서 참조로서 인용됨]. 이들 촉매에는 구리 및 철과 같은 하나 이상의 안정한 산화 상태에 접근 가능한, 지지된 금속이 이용된다. 통상적인 기술에서, 산화적 염소화는 HCl 또는 기타 다른 환원된 염소 공급원으로부터 에틸렌으로 전환되는 두 개의 염소 원자의 산화적 부가반응이다.
에탄으로부터 비닐의 제조는 유리 염소의 생성을 가능하게 하는 촉매가 존재하는 조건에서 산화적 염소화를 통해서 실행될 수 있다. 이러한 촉매는 저온에서 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시킨다. 고온에서, 1,2-디클로로에탄은 열분해로 처리하여 HCl 및 염화비닐을 수득할 수 있다. 산화적 염소화 촉매는 올레핀 물질을 보다 고차 클로로카본으로 염소화한다. 따라서, 에틸렌이 1,2-디클로로에탄으로 전환된 것과 같이, 염화비닐은 1,1,2-트리클로로에탄으로 전환된다. 산화적 염소화 촉매를 사용하는 공정은 고차 염화 부산물을 고유하게 생성한다. 이는 EVC에 관한 특허(유럽 특허 제667,845호, 미국 특허 제5,663,465호, 제5,728,905호 및 제5,763,710호)에 매우 상세하게 기술되어 있고, 사용된 산화적 염소화 촉매 하에서 생산되는 다염화된 부산물은 고 수준을 나타낸다. 상기 방법을 참작하여, 에탄을 사용하여 VCM을 생성하는 것에 관한 다수의 개념은 이미 명백하게 기술된 바 있다. 가장 자주 이용되는 촉매는 에틸렌 산화적 염소화를 시행하는데 요구되는 온도(275℃ 미만)보다 충분히 높은 온도(400℃ 이상)에서 작동되는 개질된 디컨 촉매이다. 영국 특허 제1,492,945호 및 제2,101,596호, 미국 특허 제3,644,561호, 제4,300,005호 및 제5,728,905호에서 기술되고 검토된 바와 같이, 에탄으로부터 VCM을 제조하는데 사용되는 촉매는 제1 주기 전이 금속의 이동에 대항하여 종종 안정화된다.
에탄으로부터 VCM의 제조에서 염소 공급원으로써 클로로카본의 사용은 영국 특허 제1,039,369호 및 영국 특허 제2,101,596호, 미국 특허 제5,097,083호, 제5,663,465호 및 제5,763,710호에 기술되어 있다. 영국 특허 제1,039,369호에서는 반응기 시스템으로 공급되는 물을 요구한다. 영국 특허 제2,101,596호에서는 특히 구리 촉매를 사용한다. 미국 특허 제5,663,465호에는 직접 염소화 단계를 사용하여 에틸렌을 VCM 반응기로 재공급하기 전에 에틸렌을 EDC로 전환하는 공정이 기술되어 있다.
영국 특허 제2,095,242호가 비교적 양질의 참조임에도 불구하고, 에틸렌으로부터 비닐을 제조하는 또다른 최근의 발전은 문헌[참조: Dow Case No. 44649 to Mark E. Jones, Michael M. Olken and Daniel A. Hickman, "A PROCESS FOR THE CONVERSION OF ETHYLENE TO VINYL CHLORIDE, AND NOVEL CATALYST COMPOSITIONS USEFUL FOR SUCH PROCESS", 2000년 10월 3일에 미국을 수신관청으로 익스프레스 메일 번호 제EL636832801US호로 출원됨]에 설명되어 있다. 당해 출원의 촉매는 상당량의 에탄과 에틸렌이 염화비닐 단량체가 되는 반응의 유용성을 보여줌으로써 염화비닐 제조방법에 신규한 접근방법을 개시한다. 그러나, 촉매 작용은 반응 생성물에서 염화수소를 생성한다. 이와 관련하여, 당해 제조방법에서 염화수소(및 연합된 염산)의 처리는 에탄 및 에틸렌으로부터 염화비닐 단량체로의 전환이 가능한 촉매 시스템이 사용되는 경우에 해결되어야 할 주요한 과제이다. 염화비닐 제조 설비를 건설하는 계획에 있어서, 현존하는 장비의 일부는 염화수소를 처리할 수 있고, 기타의 현존 장비는 염화수소를 처리할 수 없는 경우에, 또한 가능한한 현존 장비를 사용할 수 있도록 할 필요성이 있다. 본 발명은, 에탄/에틸렌으로부터 비닐로의 반응 단계 또는 국면 후에 제1 단위 작동에서 반응기 유출물으로부터 염화수소를 본질적으로 완전히 재생하여 에탄/에틸렌으로부터 비닐을 생성하는 반응기로부터 생성되는 염화수소를 처리하기 위한 장치 및 방법을 제공함으로써, 위에서 언급한 요구사항들을 충족시키기 위한 양태를 제공한다.
본 발명은 하기 단계를 사용하는 염화비닐의 제조방법을 제공한다:
에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
미처리 생성물 스트림을 염화비닐 단량체 생성물 스트림과 염화수소의 제1부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계 및
경질 스트림을 재순환시켜 발생 단계의 에탄, 에틸렌, 산소 및 염소원과 함께 촉매적으로 반응시키는 단계.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 염화비닐의 제조방법을 제공한다:
에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
미처리 생성물 스트림을 염화비닐 단량체 생성물 스트림과 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계 및
경질 스트림을 재순환시켜 발생 단계의 에탄, 에틸렌, 산소 및 염소원과 함께 촉매적으로 반응시키는 단계.
본 발명의 하기 단계를 포함하는 염화비닐의 제조방법을 추가로 제공한다:
에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 상기 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계,
냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 무수 염화수소 스트림을 회수하는 단계,
무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 단계 및
경질 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 염화비닐의 제조방법을 추가로 제공한다:
에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기로부터 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 상기 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계,
냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 무수 염화수소 스트림을 회수하는 단계,
무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 단계,
경질 스트림을 정화 스트림 및 재순환 기체 스트림으로 분할하는 단계,
정화 스트림으로부터 염화수소를 흡수하여, 수성 염화수소 스트림을 분리시키는 단계,
수성 염화수소 스트림과 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 배합하는 단계,
정화 스트림으로부터의 C2 스트림을 흡수하고 반응기로 재순환시키는 단계 및
재순환 기체 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 염화비닐의 제조방법을 추가로 제공한다:
에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기로부터 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계,
냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 무수 염화수소 스트림을 회수하는 단계,
무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 단계,
경질 스트림을 정화 스트림 및 재순환 기체 스트림으로 분할하는 단계,
정화 스트림으로부터 염화수소를 흡수하여 수성 염화수소 스트림을 분리시키는 단계,
수성 염화수소 스트림과 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 배합하는 단계,
시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림을 수소화시켜, 상기 반응기로 재순환 공급물을 제공하는 단계,
정화 스트림으로부터 C2 스트림을 흡수하고 반응기로 재순환시키는 단계 및
재순환 기체 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계.
본 발명은 하기 장치를 포함하는 염화비닐의 제조 장치를 추가로 제공한다:
에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기 용출 스트림을 발생시키는 반응기,
반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 제공하는 수단,
미처리 생성물 스트림을 염화비닐 단량체 생성물 스트림과 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 수단,
반응기로 경질 스트림을 재순환시키는 수단.
본 발명은 하기 장치를 포함하는 염화비닐 제조용 장치를 추가로 제공한다:
에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기 용출 스트림을 발생시키는 반응기,
반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 제공하는 수단,
미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 수단,
무수 염화수소 스트림을 냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 회수하는 수단,
무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 수단 및
경질 스트림을 반응기로 회수하는 수단.
본 발명은 하기 장치를 포함하는 염화비닐의 제조를 위한 장치를 추가로 제공한다:
에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기 용출 스트림을 발생시키는 반응기,
반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 제공하는 수단,
미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 수단,
무수 염화소수 스트림을 냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 회수하는 수단,
무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 수단,
경질 스트림을 정화 스트림과 재순환 기체 스트림으로 분할하는 수단,
정화 스트림으로부터 염화수소를 흡수하여 수성 염화수소 스트림을 분리시키는 수단,
수성 염화수소 스트림과 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 배합하는 수단,
정화 스트림으로부터 C2 스트림을 흡수하고 반응기로 재순환시키는 수단 및
재순환 기체 스트림을 반응기로 재순환시키는 수단.
본 발명은 하기 장치를 포함하는 염화비닐의 제조를 위한 장치를 추가로 제공한다:
에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기 용출 스트림을 발생시키는 반응기,
반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 제공하는 수단,
미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 수단,
무수 염화수소 스트림을 냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 회수하는 수단,
무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 수단,
경질 스트림을 정화 스트림과 재순환 기체 스트림으로 분할하는 수단,
정화 스트림으로부터 염화수소를 흡수하여 수성 염화수소 스트림을 분리시키는 수단,
수성 염화수소 스트림과 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 배합하는 수단,
시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림을 수소화시켜, 반응기로 재순환 공급물을 제공하는 수단,
정화 스트림으로부터 C2 스트림을 흡수하고 반응기로 재순환시키는 수단 및
재순환 기체 스트림을 반응기로 재순환시키는 수단.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 공정을 사용하여 제조된 염화비닐을 추가로 제공한다:
에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
미처리 생성물 스트림을 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계 및
경질 스트림을 재순환시켜 발생 단계에서 에탄, 에틸렌, 산소 및 염소 공급원과 촉매적으로 반응시키는 단계.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 공정을 사용하여 제조된 염화비닐을 추가로 제공한다:
에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기로부터 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계,
냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 무수 염화수소 스트림을 회수하는 단계,
무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 단계,
경질 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 공정을 사용하여 제조된 염화비닐을 추가로 제공한다:
에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기로부터 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림,에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계,
냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 무수 염화수소 스트림을 회수하는 단계,
무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 단계,
경질 스트림을 정화 스트림 및 재순환 기체 스트림으로 분할하는 단계,
정화 스트림으로부터 염화수소를 흡수하여 수성 염화수소 스트림을 분리시키는 단계,
수성 염화수소 스트림과 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 배합하는 단계,
정화 스트림으로부터 C2 스트림을 흡수하고 반응기로 재순환시키는 단계 및
재순환 기체 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 공정을 사용하여 제조된 염화비닐을 제공한다:
에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기로부터 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계,
냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 무수 염화수소 스트림을 회수하는 단계,
무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 단계,
경질 스트림을 정화 스트림 및 재순환 기체 스트림으로 분할하는 단계,
정화 스트림으로부터 염화수소를 흡수하여 수성 염화수소 스트림을 분리시키는 단계,
수성 염화수소 스트림과 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 배합하는 단계,
시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림을 수소화시켜, 반응기로 재순환 공급물을 제공하는 단계,
정화 스트림으로부터 C2 스트림을 흡수하고 반응기로 재순환시키는 단계 및
재순환 기체 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계.
본 발명의 추가의 특징 및 장점은 바람직한 양태의 상세한 설명 및 수반된 도면으로부터 전체적으로 더욱 명확해진다:
도 1은 선행 공보로부터 가장 이해하기 쉬운, 에탄을 VCM으로 전환시킬 수있는 촉매를 사용하는 계획된 에탄으로부터 염화비닐을 제조하기 위한 공정의 특징을 도시한다.
도 2는 산화적 탈수소-염소화 공정을 통한 에탄 및 에틸렌을 VCM으로 전환시킬 수 있는 촉매를 사용하는 에탄/에틸렌으로부터 염화비닐을 제조하기 위한 공정을 도시한다.
도 3은 시스-디클로로에틸렌 및 트랜스-디클로로에틸렌 스트림을 1,2-디클로로에탄으로의 추가적인 탈수소화를 나타내기 위한 도 2의 산화적 탈수소-염소화법의 변형이다.
본 발명의 배경 논의에서 기술된 바와 같이, 산화적 염소화는 통상적으로 에틸렌으로 HCl 또는 기타 환원된 염소 공급원으로부터 2개의 염소원자의 산화적 첨가로서 언급된다. 이러한 화학 반응을 수행할 수 있는 촉매는 개질된 디콘(Deacon) 촉매로서 분류되었다[참조: Olah, G.A., Molnar, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons(New York, 1995), pg 226]. 디콘 화학 반응은 기본적인 염소 및 물을 수득하기 위한 디콘 반응, 즉 HCl의 산화로 언급된다.
산화적 염소화와는 대조적으로, 본원에 기술된 바람직한 방법은 에탄-함유 및 에틸렌-함유 스트림을 VCM으로 고선택적으로 전환시키는 데에 산화적 탈수소-염소화를 사용한다. 산화적 탈수소-염소화는 산소 및 염소 공급원을 사용한 탄화수소의 염소화 탄화수소로의 전환이다[여기서, 탄소는 이들의 초기 원자가를 유지하거나, 감소된 원자가를 갖는다(즉, sp3탄소는 sp3로 남거나 sp2로 전환되며, sp2탄소는 sp2로 남거나 sp로 전환된다)]. 이것은 통상적인 산화적 염소화의 정의와는 상이하며, 이로써 에틸렌은 산소 및 염소 공급원을 사용하여 탄소 원자가의 기본적인 증가를 갖는 1,2-디클로로에탄으로 전환된다(즉, sp2탄소는 sp3탄소로 전환된다). 에틸렌을 염화비닐로 전화시키는 촉매의 성능은 산화적 탈수소-염소화 반응 공정에서 생성된 에틸렌을 재순환시키기 위해 반응기로 되돌리는 데에 효과적이다. 산화적 탈수소-염소화 반응기에서 생성되는 부산물은 에틸 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 시스-1,2-디클로로에틸렌 및 트랜스-1,2-디클로로에탈렌을 포함한다. 또한, 산화적 탈수소-염소화 촉매는 포화 클로로하이드로카본으로부터 HCl의 제거에 대한 활성 촉매이다. 어떠한 경우, 염화에틸렌 및 1,2-디클로로에탄의 재순환은 염화비닐을 생성하는 데에 효과적으로 사용된다. 염소화된 유기 부산물의 상당량은 디클로로에틸렌이다. 하나의 양태에서, 이들 물질을 수소화시켜 1,2-디클로로에탄을 수득한다. 1,2-디클로로에탄은 거대 용적의 화학물질이며, 시판되거나 재사용품이다. 대안적인 양태에서, EDC를 완전하게 수소화시켜, 에탄 및 HCl을 수득한다. 중급 정도의 수소화는 1,2-디클로로에탄, 에탄, 에틸 클로라이드 및 HCl의 혼합물을 수득하며, 이러한 혼합물은 산화적 탈수소-염소화 반응을 재순환시키기에 적합하다.
선행 공보로부터 가장 이해되기 쉬운 에탄-비닐 전환에 대한 도 1에 대한 고찰로 되돌아가 보면, 에탄-VCM 공정 100은 에탄을 VCM으로 전환시킬 수 있는 촉매를 사용한 계획된 에탄으로부터 염화비닐을 제조하기 위한 공정의 특징을 나타내며, 여기서 당해 공정은 재순환 스트림 또는 공급 스트림으로부터 에탄-VCM 반응기(에탄 반응기 102)로의 충분한 양의 에틸렌의 유입을 제공하지 않는다. 또한, 본 발명자들이 아는 한 적합하고 일반적인 제조 규모의 에탄-비닐 제조 시스템이 아직 정립되지 않았기 때문에, 제안된 방법적인 접근은 이미 개념화된 양태에 대한 자료일 뿐인 것으로 기재된다. 이에 따라, 공정 100은 문헌[참조: EVC Corporation: Vinyl Chloride/Ethylene Dichloride 94/95-5(August, 1996; Chemical Systems, Inc.; Tarrytown, New York); EP 제667,845호; 미국 특허 제5,663,465호; 제5,728,905호; 및 제5,763,710호]에서 조사되고 개발된 각각의 몇몇 공보를 집합적으로 고찰한 방법에 대한 통합되고 단순화된 묘사이다.
도 1에 나타난 상세한 설명을 고려해 보면, 에탄 반응기 102는 유체 스트림을 퀸치 컬럼 106으로 배출하며, 여기서, HCl은 반응기 배출 유출물로부터 퀀칭된다. 퀸치 컬럼 106은 가공되지 않은 고농도의 HCl 수성 스트림을 상 분리 서브시스템 108로 내보낸다. 상 분리 서브시스템 108은 유체 스트림을 무수 HCl 회수 서브시스템 110으로 배출시키며, 수성 염화수소(염산), 무수 HCl 및 물은 가공되지 않은 고농도 HCl 수성 스트림으로부터 분리된다.
무수 HCl 회수 서브시스템 110은 스트림 130을 에탄 반응기 102로 배출시켜 무수 염화수소를 재순환시키며, 무수 HCl 회수 서브시스템 110은 계속적으로 사용하거나 폐기물을 회수하기 위해 물을 배출한다. 무수 HCl 회수 서브시스템 110은 상대적으로 희석된 HCl(염산)의 수성 스트림을 스트림 128을 경유하여 퀸치 컬럼 106으로 되돌린다. 또한, 퀀치 컬럼 106은 유동 스트림을 경질 컬럼 114로 배출하며, 에틸렌을 함유하는 경질 스트림은 반응기 유출 생성물 스트림으로부터 추가로 제거된다.
경질 컬럼 114는 경질 스트림을 염소화 반응기 112로 직접 배출하며, 염소(스트림 126)는 경질 스트림에서 에틸렌을 직접 염소화시키기 위하여 EDC(1,2-디클로로에탄)으로 첨가된다. EDC 회수 컬름 116중의 EDC는 재순환을 위해 에탄 반응기 102로 회수되며, CO(일산화탄소) 조성물 매개체를 사용하여 스트림 134로서 에탄 반응기 102로 재순환되는 소량의 잔여 경질 기체는 CO, CO2및 기타 불순물을 시스템으로부터 제거하기 위해 배출 스트림을 발생시키는 배출 산화 유닛 118을 통한 공정에 대하여 잔여 경질 기체의 적합한 부분의 대조군 시스템(도시되지 않음)의 결정에서 사용하기 위한 측정(도시되지 않음)을 제공한다.
직접 염소화 반응기 112로 진행되지 않는 경질 컬럼 114로부터의 유출물은 (a) 먼저 물을 제거하기 위해 건조 서브시스템 120으로 이동되며, (b) 추가로, VCM(염화비닐 단량체) 생성물의 분리를 위하여 VCM 정제 컬럼 122로 이동된 다음, (c) 추가로, 중질의 제거 및 스트림 132의 발생을 위한 중질 컬럼 124로 이동된다. 스트림 132는 시스-1,2-디클로로에틸렌 및 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드 및 기타 염소화 유기물의 혼합된 유체이다. 문헌의 고찰을 기초로 하는 대안적으로 의도된 양태에서, 건조 서브시스템 120은 경질 컬럼 114로부터의 VCM-함유 유출물이 (a) 먼저 VCM(염화비닐 단량체) 생성물을 분리하기 위해 VCM 정제 컬럼 122로 이동된 다음, (b) 중질의 제거 및 스트림 132의 발생을위한 중질 컬럼 124로 이동되기 전에 경질 컬럼 114에서 물을 제거한다.
마지막으로, 스트림 132는 RCl(염소화 유기물) 수소화 반응기 104로 이동되며, 수소의 첨가는 에탄 반응기 102로의 이동에 대한 재순환 스트림에 영향을 준다.
본원의 바람직한 양태에 따라 도 2에 대한 고찰로 되돌아가 보면, 에탄-VCM 산화적 탈수소-염소화 공정 200은 에탄/에틸렌-염화비닐 공정이 에탄 및 에틸렌을 산화적 탈수소-염소화를 통해 VCM으로 전환시킬 수 있는 촉매를 사용함을 나타내며, 이 점에서, 당해 공정은 반응기(에탄/에틸렌-VCM 산화적 탈수소-염소화 반응기 202)로 재순환 스트림 또는 공급 스트림으로부터 충분한 양의 에탄 및 에틸렌의 유입을 제공한다. 에탄/에틸렌-VCM 산화적 탈수소-염소화 반응기 202는 (a) 에탄 공급 스트림 222, HCl 공급 스트림 224, 산소 공급 스트림 226 및 염소 공급 스트림 228의 공급 스트림, 및 (b) 에틸 클로라이드 스트림 230, 염화수소(HCl) 스트림 226 및 경질 재순환 스트림 248의 재순환 스트림을 유입을 수용할 뿐만 아니라, EDC가 시장 조건 및 조작 조건에 따르는 특정한 제조 시기에 재순환를 위해 효과적으로 사용되는 경우에EDC 스트림 262의 일부도 수용한다.
문헌[참조: Dow Case No. 44649 to Mark E. Jones, Michael M. Olken, and Daniel A. Hickman, entitled "A PROCESS FOR THE CONVERSION OF ETHYLENE TO VINYL CHLORIDE, AND NOVEL CATALYST COMPOSITIONS USEFUL FOR SUCH PROCESS", Filed on October 3,2000 in the United States Receiving Office, Express Mail Mailing Number EL636832801US]에서 재고된 바와 같이, 에탄/에틸렌-VCM 산화적 탈수소-염소화 반응기 202에서 사용되는 촉매는 하나 이상의 희토류 물질을 포함한다. 희토류는 스칸듐(원자번호 21), 이트륨(원자번호 39) 및 란탄족 원소(원자번호 57 내지 71)로 이루어진 17원소의 그룹이다[참조: James B. Hedrick, U>S. Geological Survey - Minerals Information - 1997, "Rare-Earth Metals"]. 촉매는 다공성 벌크 물질로서 제공될 수 있으며, 적합한 지지체 상에 지지될 수도 있다. 바람직한 희토류 물질은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨 및 루테튬을 기재로 하는 물질이다. 앞서 언급된 VCM 공정에서 사용하기에 가장 바람직한 희토류 물질은 전형적으로 단일가 물질로서 고려되는 희토류 원소를 기재로 한다. 다가 물질의 촉매적 성능은 단일가 물질보다 덜 바람직하다. 예를 들면, 세륨은 3+및 4+의 안정한 산화 상태에 근접하는 능력을 가지는 산화-환원 촉매로 공지되어 있다. 이는 희토류 물질이 세륨을 기재로 하는 경우, 촉매가 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질을 추가로 포함하는 하나의 원인이 된다. 바람직하게는, 촉매중에 사용되는 희토륨 중의 하나가 세륨인 경우, 세륨은 촉매 중에 존재하는 기타 희토류의 총량보다 적은 몰 비로 제공된다. 그러나, 더욱 바람직하게는, 실질적으로 약간의 세륨도 촉매 중에 존재하지 않는다. "실질적으로 약간의 세륨"이란 모든 세륨이 희토류 성분중의 33원자% 이하의 양, 바람직하게는 20원자% 이하, 가장 바람직하게는 10원자%의 양임을 의미한다.
촉매용 희토류 물질은 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 또는 이들의 혼합물을기재로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는, 촉매 중에 사용되는 하나 이상의 희토류는 란탄이다. 또한, 본 발명의 VCM 공정으로 에틸렌-함유 공급에 대하여, 촉매는 철 또는 구리를 실질적으로 함유하지 않는다. 일반적으로, 산화-환원(redox) 능력이 있는 물질의 존재는 촉매용으로 바람직하지 않다. 또한, 하나 이상의 안정한 산화 상태를 갖는 기타 전이 금속을 실질적으로 함유하지 않는 것이 촉매용으로 바람직하다. 예를 들면, 또다른 전이 금속인 망간은 촉매로부터 제외되는 것이 바람직하다. "실질적으로 함유하지 않는"은 촉매 중의 희토류 원소와 산화환원 금속의 원자비가 1 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상, 가장 바람직하게는 50 이상임을 의미한다.
상태에 따라, 촉매를 불활성 지지체 상에 침착시킬 수도 있다. 바람직한 불활성 지지체는 알루미나, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 보크사이트, 마그네시아, 탄화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 규산화지르코늄 및 이의 배합물을 포함한다. 그러나, 가장 바람직한 양태에서, 지지체는 제올라이트가 아니다. 불활성 지지체가 사용되는 경우, 전형적으로 촉매의 희토류 물질 성분은 촉매 및 지지체 총 중량의 3중량%(wt%) 내지 85중량%를 포함한다. 촉매는 당해 분야에 이미 공지된 방법을 사용하여 지지체 상에 지지될 수 있다.
또한, 다공성의 벌크 물질 및 지지된 형태로 촉매중에 기타 성분을 포함하는 것이 효과적일 수도 있다. 예를 들면, 바람직한 기본적인 첨가물은 알칼리 토금속, 붕소, 포스포러스, 설푸르, 실리콘, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄 및 이의 배합물을 포함한다. 이들 원소는 조성물의 촉매적 성능을 변형시키거나, 물질의 기계적 특성(예를 들면, 내마모성)을 개선시키기 위해 존재할 수 있다.
본 발명의 VCM 공정을 위하여 에틸렌-함유 공급물, 산소 공급원 및 염소 공급원을 반응기 중에 배합하기 전에, 촉매용 조성물이 하나 이상의 희토류 원소의 염을 포함하되, 촉매가 실질적으로 철 및 구리를 함유하지 않으며, 또한 세륨이 사용되는 경우에는 촉매가 세륨 외에 하나 이상의 희토류 원소를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 희토류 원소의 염은 희토류 옥시클로라이드, 희토류 염화물, 희토류 산화물 및 이의 배합물로부터 선택되되, 촉매가 철 및 구리를 실질적으로 함유하지 않으며, 세륨이 사용되는 경우에는 촉매가 세륨 외에 하나 이상의 희토류 원소를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 당해 염은 화학식 MOCl의 희토류 옥시클로라이드(여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테늄 또는 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소이되, 세륨이 존재하는 경우에는 세륨 외의 하나 이상의 기타 희토류 원소가 존재한다)를 포함한다. 가장 바람직하게는, 당해 염은 다공성의 벌크 란탄옥시클로라이드(LaOCl) 물질이다. 언급된 바와 같이, 이러한 물질은 당해 공정의 동일 반응계에서 염소화시키는 경우, 전체적인 변화(예: 파단)를 겪지 않으며 사용 후 본 공정에서 수용성이라는 잇점을 제공하므로, 유동화 베드, 고정화 베드 반응기 또는 기타 공정 장치 또는 용기로부터 소모된 촉매를 제거해야할 필요가 있는데, 이것은 하이드로블라스팅(hydroblasting) 또는 통상적인 노동-소모적인 기계적 기술을 사용하지 않고, 소모된 촉매를 당해 반응기로부터 당해 물을 사용하여 세정할 수 있다.
당해 염이 희토류 옥시클로라이드(MOCl)인 경우, 전형적으로 12m2/g 이상, 바람직하게는 15m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 20m2/g 이상, 가장 바람직하게는 30m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다. 일반적으로 BET 표면적은 200m2/g 이하이다. 상기 측정을 위하여, 질소 흡수 등온선을 77K에서 측정하며, 표면적은 BET 방법[참조: Brunauer, S., Emmett, P.H., and Teller, E., J.Am. Chem. Soc., 60, 309(1938)]을 사용한 등온선 데이터로부터 계산된다. 또한, MOCl 상은 MCl3상과는 별개의 특징적인 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 포함한다.
또한, 앞선 몇몇 경우에서 지시된 바와 같이, MOCl 조성물 중에 희토류("M")의 혼합물을 갖는 것도 가능하다. 예를 들면, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라시오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨 및 루테튬으로부터 선택된 2가지 이상의 희토류의 혼합물일 수 있다. 유사하게, 상이한 MOCl 조성물(여기서, M은 혼합물중의 MOCl의 각각의 조성물에 따라 상이하다)의 혼합물을 가질 수도 있다.
에틸렌-함유 공급물, 산소 공급원 및 염소 공급원이 반응기 중에 혼합되면, 촉매가 하나 이상의 희토류 원소의 염으로부터 동일 반응계에서 형성된다. 이 점을 고려하면, 동일 반응계에서 형성된 촉매는 희토류 성분의 염화물을 포함한다.이러한 염화물의 예는 MCl3(여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라시오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬 및 이의 혼합물로부터 선택된 희토류 성분이되, 세륨이 존재하는 경우에는 세륨 외의 하나 이상의 기타 희토류 원소를 추가로 포함한다)이다. 전형적으로, 당해 염이 희토류 염화물(MCl3)인 경우, 5m2/g 이상, 바람직하게는 10m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 15m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 20m2/g 이상, 가장 바람직하게는 30m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다.
본원의 관점에서, 당해 분야의 전문가는 유용한 촉매 조성물을 제조하기 위한 대안적인 방법을 명확하게 인지할 것이다. 희토류 옥시클로라이드(MOCl)을 포함하는 조성물을 형성하기에 바람직한 것으로 여겨지는 일반적인 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 물, 알콜 또는 이의 혼합물을 포함하는 용매중에 희토류 원소 또는 원소들의 클로라이드 염 용액을 제조하고, (b) 질소 함유 염기를 첨가하여 침전물을 형성시키고, (c) 침전물을 수집, 건조 및 하소시켜 MOCl 물질을 형성한다. 전형적으로, 질소 함유 염기는 수산화암모늄, 알킬 아민, 아릴 아민, 아릴알킬 아민, 알킬 암모늄 수산화물, 아릴 암모늄 수산화물, 아릴알킬 암모늄 수산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 질소 함유 염기는 질소 함유 염기와 질소를 함유하지 않는 기타 염기의 혼합물로서 수득할 수도 있다. 바람직하게는, 질소 함유 염기는 테트라-알킬 암모늄 수산화물이다. 단계 (a)에서의 용매는 물이 바람직하다. 촉매적으로 유용한 조성물의 건조는 분무 건조, 정화 오븐중에서의 건조 및 기타 공지된 방법과 같은 모든 방법으로 수행된다. 현재 바람직한 유체 베드 모드의 조작을 위하여 분무 건조된 촉매가 바람직하다.
희토류 클로라이드(MCl3)를 포함하는 촉매 조성물을 형성하기에 바람직한 것으로 여겨지는 최근의 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 물, 알콜 또는 이의 혼합물을 포함하는 용매중에 희토류 원소 또는 원소들의 클로라이드 염 용액을 제조하고, (b) 질소 함유 염기를 첨가하여 침전물을 형성시키고, (c) 침전물을 수집, 건조 및 하소시키고, (d) 하소된 침전물과 염소 공급원을 접촉시킨다. 예를 들면, 이러한 방법의 적용(설명하기 위해 La를 사용)은 질소 함유 염기를 사용하여 LaCl3용액을 침전시키고, 건조시키고, 반응기에 가한 다음, 반응기를 400℃로 가열하여, 하소를 수행하고, 이어서 하소된 침전물을 염소 공급원과 접촉시켜 동일 반응기에서 촉매 조성물을 형성시킨다. 사용하기에 바람직한 촉매는 본 명세서의 이어지는 절에 기재된 실시예를 고려함으로써 추가로 명확해진다.
에탄/에틸렌-VCM 산화적 탈수소-염소화 반응기 202는 에탄, 에틸렌, 염화수소, 산소 및 염소와 하나 이상의 재순환 스트림을 따라 촉매적으로 반응하여 반응기 용출 스트림 232를 수득하며, 여기서 촉매 작용성의 장기간의 손상없이 에탄/에틸렌-VCM 산화적 탈수소-염소화 반응기 202에 대한 모든 공급물로부터 유도된 에탄과 에틸렌의 몰 비가 0.02 내지 50(임의의 시기에서의 특정 조작비는 조작 공정 단계의 결과에 따라 결정됨을 주목한다)이라는 것을 특히 주목한다. 특정한 제조 시점에서 시장 및 조작 상황에 따라, 에틸렌은 에틸렌 스트림 289를 경우하여 반응기 202로 첨가된다. 이 점을 고려하면, 에탄/에틸렌-VCM 산화적 탈수소-염소화 반응기 202에 대한 모든 공급물로부터 유도된 에탄과 에틸렌의 더욱 바람직한 몰 비는 0.1 내지 10이다. 시장 및 조작 상황(특정한 제조 시점에서)이 허용되는 경우, 가장 바람직한 형태는 에틸렌 스트림 289의 유동이 0이며 에탄/에틸렌-VCM 산화적 탈수소-염소화 반응기 202에 대한 모든 공급물로부터 유도된 에탄과 에틸렌의 몰 비가 0.3 내지 4이고, 국소적인 공정 상황과 촉매 생활사에 대한 고려에 따라 가변성을 갖는 형태이다. 실제로 반응기 202 용출 스트림(스트림 232)는 에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응시켜 발생되며, 이들 스트림의 VCM으로의 전환에 있어서 촉매 선택성은 원소상태의 염소를 함유하는 란탄계 촉매를 조정함으로써 이루어진다는 사실에 주의해야 한다. 또한, 란탄계 촉매를 사용하는 이들 스트림의 VCM으로의 전환에 있어서, 촉매의 선택성은 원소상태의 염소(스트림 228)가 반응기 202로 염소 공급원의 일부로서 포함되는 경우에 도움이 된다. 또한, 대안적인 양태에서 에탄 및 에틸렌을 VCM으로 전환시킬 수 있는 모든 기타 촉매 시스템이 VCM 공정 및 본원의 장치와 함께 효과적으로 사용된다.
염소 공급원(염화수소, 염소 및 클로로하이드로카본으로부터 선택된다)은 HCl 공급 스트림 224, 염소 공급 스트림 228, 재순환을 위해 선택된 EDC 스트림 262의 일부, 및 하나 이상의 염소화 메탄 또는 염소화 에탄(예를 들면, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄이지만 이로써 제한되지 않는다)을 함유하지만 이로써 제한되지 않는 모든 기타 재순환되거나 가공되지 않은 물질 공급 스트림으로부터 수집되어 산화적 탈수소-염소화 반응으로 염소를 제공하며, 이들 스트림은 VCM 전환에 필요한 이론적인 염소를 제공하기 위하여 실시간 조작에서 각각 그때 그때마다 변경이 가능하다. EDC 스트림 262로부터의 EDC(1,2-디클로로에탄)을 고려해 보면, 직접 판매를 위한 적절한 시기에 영향을 주는 시장 상황은 반응기 202로 재순환시키거나 직접 판매를 위한 적합한 양을 결정한다. 특정 설비에 따르는 EDC 스트림 262의 일부를 사용하기 위한 추가적인 선택사항은 VCM 전환 노(furnace)로의 공급원료에 대한 것이다. 이 점을 고려하면, 공정 200의 조작은 대안적으로 (a) 반응기 202에서 생성되는 1,2-디클로로에탄을 판매용으로 정제하고, (b) 반응기 202에서 생성되는 1,2-디클로로에탄을 비닐 노에서 열분해시키기 위하여 수행된다. 또한, EDC는 때때로 염소 공급원으로서 사용하기 위하여 효과적으로 구매됨을 주목한다.
에탄/에틸렌-VCM 산화적 탈수소-염소화 반응기 202는 반응기 용출 스트림 232를 배출하여 냉각 응축기 204로 공급한다. 냉각 응축기 204는 반응기 용출 스트림 232를 처리하여, (a) 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물(증기) 스트림 및 (b) 반응기 202로부터 나오는 염화수소의 잔여물을 갖는 가공되지 않은 냉각된(수성) 염화수소 스트림을 제공하며, 여기서 미처리 생성물(증기) 스트림은 스트림 240이다.
스트림 234는 가공되지 않은 냉각 HCl로부터 잔여 유기 화합물을 제거하기 위하여 상 분리 서브시스템 206으로 이동된다. 대안적인 양태에서, 상 분리 서브시스템 206은 경사 분리기, 스트리퍼, 또는 경사 분리기와 스트리퍼의 조합이다. 상 분리 서브시스템 206으로부터 제거된 유기 물질(기본적으로 액상)은 스트림 242를 경유하여 경질 컬럼 210으로 이동하며, 분리된 가공되지 않은 냉각 HCl(기본적으로 액체)은 스트림 236으로서 무수 HCl 회수 서브시스템 208로 이동된다. 무수 HCl 회수 서브시스템 208은 배출 산화 유닛 214(환경허용적 조성물로의 배출 스트림 정제를 위한 열 산화 또는 기타 산화 유닛), 경질 HCl 흡수 유닛 276으로부터의 스트림 278(수성) 및 (수성) 스트림 236을 수용하며, 에탄/에틸렌-VCM 산화적 탈수소-염소화 반응기 202로 재순환시키는 무수 HCl로서 배출 스트림 266을 발생한다. 스트림 268은 후속적인 사용 또는 폐기물 회수를 위해 무수 HCl 회수 서브스트림 208로부터 물을 배출한다. 요약하면, 무수 HCl 회수 서브시스템 208은 공정 200의 가공되지 않은 염화수소 스트림 및 기타 수성 HCl 스트림으로부터 무수 염화수소 스트림을 회수하기 위한 기능을 제공한다. 또한, 무수 HCl 회수 서브시스템 208은 무수 염화수소(증기) 스트림을 반응기로 재순환시킨다. 물과 HCl의 혼합물로부터 무수 HCl을 분리하기 위한 기타 방법은 당해 분야의 전문가에게 명백하다.
또한 냉각 응축기 204는 스트림 240(증기)을 경질 컬럼 210으로 배출하며, 여기서 에틸렌을 함유하는 경질 스트림(증기 스트림 244)은 반응기 유출 생성물 스트림으로부터 추가로 제거된다. 도 1에 논의된 시스템과는 대조적으로, 경질 컬럼 210으로부터의 에틸렌은 EDC로의 전환없이 에탄/에틸렌-VCM 산화적 탈수소-염소화 반응기 202로 재순환됨에 따라 대부분 되돌아온다는 점을 주목한다.
반응 용출물로부터 HCl 및 경질 스트림(스트림 244)을 분리한 후, 수 생성물스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림(스트림 254), 염화 에틸 스트림(스트림 230), 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림(스트림 260), 1,2-디클로로에탄 스트림(스트림 262) 및 중질 스트림(스트림 264)의 분리를 위하여 경질 컬럼 210은 스트림 252 방향으로 진행된다. 이들 최종 분리를 수행하는 방법은 당해 분야의 전문가에게 명백하며, 관행적으로 사용되는 공정 장치의 실질적인 갯수는 이러한 분리를 성취하기 위해 다양한 구성으로 사용될 수 있다. 따라서, 건조 서브시스템 216, VCM 정제 컬럼 218 및 중질 컬럼 220은 폐기물 유기 연소기에서 파괴되거나 적합한 생성물에 사용되기 위한 유기 물질로서 허용되는 중질 스트림 264를 갖는 수 스트림 256, VCM 생성물 스트림 254, 에틸 클로라이드 스트림 230, 시스/트랜스-1,2-디클로로에틸렌 스트림 260 및 EDC 스트림 262를 분리하기 위한 일반적인 분리 시스템을 편리하게 묘사한다. 대안적으로 의도되는 양태에서, 건조 서브시스템 216은 경질 컬럼 210으로부터의 용출물이 VCM 정제 컬럼 218로 진행되기 전에 물을 제거한다. EDC 스트림 262로부터의 EDC(1,2-디클로로에탄)을 고려하면, 직접 판매를 위한 적절한 시기에 영향을 주는 시장 상황은 반응기 202로 재순환시키거나 직접 판매를 위한 적합한 양을 결정한다. 이 점을 고려하면, VCM 정제 컬럼 218 및 중질 컬럼 220의 조작은 대안적으로 (a) 1,2-디클로로에탄을 판매용으로 정제하며, (b) 반응기 202에서 생성되는 1,2-디클로로에탄을 판매용으로 정제하거나/하고, (c) 1,2-디클로로에탄을 비닐 노에서 열분해시키기 위하여 수행된다.
경질 스트림 210으로부터 배출되어 되돌아가는 스트림 244에 있어서, 스트림244는 에탄/에틸렌-VCM 산화적 탈수소-염소화 반응기 202로 스트림 248에서 직접 진행되는 제1 스트림 부분 및 먼저 경질 HCl 흡수 유닛 276으로 진행한 다음 C2 흡수 및 스트리핑 컬럼 212로 진행하는 제2 스트림으로 분할된다. 경질 HCl 흡수 유닛 276은 스트림 278로서 수성 HCl을 무수 HCl 회수 서브시스템 208로 배출한다. C2 흡수 및 스트리핑 컬럼 212는 스트림 244의 진행된 제2 스트림 부분으로부터 C2 물질(에탄 및 에틸렌)을 흡수 및 스트리핑하며, 스트림 244로부터 제1 스트림 부분과 배합되는 C2 재순환 스트림 246을 경유하여 반응기 202로 C2 물질의 재순환을 보증하여, 스트림 248을 형성한다. 또한, C2 흡수 및 스트리핑 컬럼 212는 대기로 배출 스트림 250을 배출하는 배출 산화 유닛 214로 정화 스트림을 배출하며, 무수 HCl 회수 서브시스템 208로 (수성) 스트림 274를 배출한다. CO(일산화탄소) 조성물 장치는 배출 스트림 250을 발생시켜 CO를 당해 공정에서 바람직하지 않는 수준으로 축적시키지 않는 C2 흡수 및 스트리핑 컬럼 212 및 배출 산화 유닛 214를 경유하는 공정에 대한 잔여 경질 기체의 적합한 부분을 결정하는 조절 시스템(도시되지 않음)에서 사용하기 위한 측정법(도시되지 않음)을 제공한다.
에탄-VCM 산화적 탈수소-염소화 공정 200에 대한 모의 비교 스트림 유도 및 스트림 조성물은 표 1의 고찰로부터 이해된다. 표 1(질량 단위/시간 단위)의 데이터는 400℃ 및 기본적으로 주위 온도에서 란탄 옥시클로라이드에 대한 시험실 유도 촉매 성능 측정을 사용하며, 바람직한 촉매에 대한 추가적인 설명은 연구[참조: "A PROCESS FOR THE CONVERSION OF ETHYLENE TO VINYL CHLORIDE, AND NOVEL CATALYST COMPOSITIONS USEFUL FOR SUCH PROCESS"]로부터 이해된다. 표 1은 데이터를 수득한 모의 실험을 0으로 하는 몇몇 흐름을 나타내지만, 이러한 수치는 전체 흐름의 부재 또는 스트림에 대한 필요성의 부재를 의미하는 것으로 의도되지는 않는다. 표 1은 에틸렌 공급 스트림 289를 나타내지 않으며, 이 점을 고려하여, 초기 시점을 반복하고, 특정한 제조 시점에서 시장 및 조작 상황이 허용되는 경우, 유동이 0인 에틸렌 스트림 289가 가장 바람직한 형태이다. 그러나, 특정 조건 하에서, 에틸렌 스트림 289는 경제적으로 유익한 유동을 제공한다.
도 3으로 되돌아가 보면, 시스/트랜스 재순환 공정 300을 사용한 에탄-VCM 산화적 탈수소-염소화는 (a) 시스/트랜스-1,2-디클로로에틸렌 스트림 260으로부터 시스-1,2-디클로로에틸렌 및 트랜스-1,2-디클로로에틸렌을 수소화시키고, (b) 반응기 202로 배출 스트림을 재순환시키기 위하여, DCE(디클로로에틸렌) 수소화 유닛 280을 사용한 에탄-VCM 산화적 탈수소-염소화 공정 200으로 변형된다. 대안적인 양태에서, 스트림 230, 260 및 262는 중질 컬럼 220 내에서 하나의 단일 혼합 스트림으로서 분리되며, 상기 단일 혼합 스트림은 DCE 수소화 유닛 280으로 재순환된다.
표 2a, 2b 및 2c는 도면에 정의된 성분을 추가로 설명한다.
도형 번호 이름 설명
102 반응기 유체 베드 에탄 반응기. 바닥에 기체 공급구 및 상부에 배출구를 갖는 수직 배향 반응 시스템. 베드내의 수직 냉각 튜브와 내부 집진기(3개 이하)는 상부에 위치한다. 전형적인 직경은 20feet 이하이다. 유체 배드의 높이는 30 내지 50feet이며, 총 높이는 80feet이다. 400℃이상의 반응기 온도가 구조용으로 사용되는 고농도의 니켈 합금에 요구된다.
104 RCL 수소화 반응기로 재순환시키기 위해 불포화 화합물(대부분 시스-1,2-디클로로에틸렌 또는 트랜스-1,2-디클로로에틸렌과 같은 염소화된 화합물이다)을 이의 포화 유도체로 전환시키기 위한 수소화 반응기
106 냉각 및 정화 반응기로부터 생성물 기체를 냉각시키고, 응축물을 증기로부터 분리한다. 응축물은 농축 HCl 수성상 및 유기 상을 갖는다.
108 상 분리 냉각기 106으로부터의 수성 및 유기상의 중력 분리는 중질 상(대부분 수성/산 상이지만, 상의 특성은 상 중의 유기물의 정확한 조성에 따른다)이 용기의 한쪽 말단에서 제거되는 내부 방지재를 갖는 수평 탱크를 사용하여 바람직하게 성취된다. 어떤 양태에서 수성상을 유기물로 스트리핑시킨다.
110 HCl 회수 분리기로부터의 수성 HCl 스트림은 반응기로 재순환시키기 위하여 당해 분야의 전문가에게 명확한 통상적인 방법을 사용하여 무수 HCl로서 회수된다.
112 직접 염소화 에틸렌의 염소화를 위한 반응기. 이는 염소 및 에틸렌을 EDC 함유 용기의 바닥으로 주입함으로써 성취된다. EDC 형성 반응: 순수한 생성물은 상부 증기로서 제거된다. 반응 열은 증발을 위한 유도력을 제공한다.
114 생성물 분리 염소화 유기물로부터 재순환시키기 위하여 경질을 분리시키는, 상부에 냉동 응축기가 장착된 분리 컬럼.
116 EDC 회수 EDC를 정제하기 위한 표준 증류 컬럼
118 배출 처리(TOX) 배출 처리는 유기물(염소화 유기물 포함)을 수증기, 이산화탄소 및 염화수소로 산화시키기 위한 소각로를 사용하여 성취된다. 배출 기체는 물을 사용하여 스크루빙시켜 기타 용도로 비교적 희석된 HCl(10 내지 20% HCl 스트림)을 회수한다. 이러한 장치는 화학 산업 전반에 걸쳐 사용되며, 당해 분야의 전문가에게 명확한 장치이다.
120 건조 기타 생성물로부터 VCM을 최종적으로 분리하기 전에, 건조 컬럼으로부터 물을 제거한다. 압력 및 온도는 컬럼의 바닥으로부터 물을 제거하기 위하여 조정되며, 건조 생성물은 상부로부터 제거된다.
122 VCM 컬럼 산업적으로 이용하기 위한 VCM 생성물의 최종 정제.
124 생성물 재순환 컬럼 증류 컬럼은 중질(고분자량) 성분으로부터 시스 및 트랜스 1,2-디클로로에틸렌 및 EDC의 분리를 수행한다. 회수된 성분은 반응기로 재순환되기 전에 수소화 반응기로 보내진다.
202 반응기 에틸렌/에탄 산화적 탈수소-염소화 반응기. 반응기의 유체 베드 형태(바람직한)는 바닥에 기체 공급구 및 상부에 배출구를 갖는 수직 배향 반응 시스템이다. 수직 냉각 튜브는 베드에 위치하며, 내부 집진기(3개 이하)는 상부에 위치한다. 반응기의 전형적인 직경은 20feet 미만이다. 유체 베드의 높이는 30feet 내지 50feet이며, 반응기의 총 높이는 80feet이다. 반응기의 고정된 베드 형태는 직경 1 내지 1.5인치의 튜브가 장착된 수직 교환형 촉매 반응기이다. 400℃이상의 반응기 온도가 구조용으로 사용되는 고농도의 니켈 합금에 요구된다.
204 냉각 및 응축 반응기로부터의 유출 기체는 흑연 차단 또는 흑연 튜브 열 교환기를 사용하여 냉각된다. 응축물은 농축 HCl 수성상 및 유기상을 갖는다.
206 상 분리 단계 204로부터의 수성 및 유기상의 중력 분리는 중질 상(대부분 수성/산 상이지만, 상의 특성은 상 중의 유기물의 정확한 조성에 따른다)이 용기의 한쪽 말단에서 제거되는 내부 방지재를 갖는 수평 탱크를 사용하여 바람직하게 성취된다. 어떤 양태에서 수성상을 유기물로 스트리핑시킨다.
208 HCl 회수 분리기로부터의 수성 HCl 스트림은 반응기로 재순환시키기 위하여 당해 분야의 전문가에게 명확한 통상적인 방법을 사용하여 무수 HCl로서 회수된다.
210 생성물 분리 염소화 유기물로부터 재순환시키기 위하여 경질을 분리시키는, 상부에 냉동 응축기가 장착된 분리 컬럼이 당해 분리조작에 사용된다.
212 C2 흡수 및 스트리퍼 정화 스트림중의 에탄 및 에틸렌의 회수는 제2 컬럼에서 스트리핑 조작을 사용하는, 흡수제중의 탄화수소 또는 기타 흡수액으로 흡수시킴으로써 성취된다. 이어서, 회수된 탄화수소를 주 재순환 스트림 및 반응기로 "되돌려" 재순환시킨다.
214 배출 처리(TOX) 배출 처리는 유기물(염소화 유기물 포함)을 수증기, 이산화탄소 및 염화수소로 산화시키기 위한 소각로를 사용하여 성취된다. 배출 기체는 물을 사용하여 스크루빙시켜 기타 용도로 비교적 희석된 HCl(10 내지 20% HCl 스트림)을 회수한다. 이러한 장치는 화학 산업 전반에 걸쳐 사용되며, 당해 분야의 전문가에게 명확한 장치이다.
216 건조 경질을 스트리핑시킨 후, 미처리 생성물 스트림중의 기타 생성물로부터 VCM을 최종적으로 분리하기 전에, 건조 컬럼으로부터 물을 제거한다. 압력 및 온도는 컬럼의 바닥으로부터 물을 제거하기 위하여 조정되며, 건조 생성물은 상부로부터 제거된다.
218 VCM 컬럼 산업적으로 사용되며, 당해 분야의 전문가에게 명확한 방법에 의해 VCM을 정제한다.
220 중질 컬럼 (a) 시스 및 트랜스 1,2 디클로로에틸렌 및 (b) 중질(고분자량) 성분으로부터 EDC의 분리를 수행하는 증류 컬럼을 사용하여 중질을 분리한다.
276 HCl 흡수 HCl 흡수는 기체 스트림으로부터 수용액으로 HCl을 제거하는 스크루버 컬럼을 사용하여 성취한다.
280 수소화 수소화는 반응기로 재순환시키기 위해 반응기 내에서 불포화 화합물(시스 또는 트랜스 1,2 디클로로에틸렌과 같이 대부분 염소화된다)을 이의 포화 유도체로 전환시켜 성취된다.
촉매에 관한 세부사항은 다음 실시예들의 고려에 의해 추가로 명백해지며, 이것은 순전히 예시적인 것이다.
실시예 1
에틸렌을 포함하는 스트림으로부터의 염화비닐의 제조를 증명하기 위해, 란탄을 포함하는 다공질 내화성 조성물을 제조한다. 물 중의 LaCl3용액을 탈염수 8부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; J. T. Baker Chemical Company] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 수산화암모늄[제조원; Fisher Scientific, 인증된 ACS 명세서]을 (통상의 시험지에 의해) 중성 pH가 되도록 교반하면서 적가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시키고 당해 용액을 고체로부터 경사여과시킨다. 탈염수 약 150ml를 가하고 겔을 격렬히 교반하여 고체를 분산시킨다. 생성된 용액을 원심분리시키고 용액을 경사여과시킨다. 이러한 세척 단계를 추가로 2회 반복한다. 수집된 세척 겔을 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질하여 추가의 시험을 위한 적당한 입자를 수득한다. 이러한 절차에 따라, LaOCl의 X선 분말 회절법 패턴을 만족하는 고체를 제조한다.
당해 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, O2및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 아르곤은 기체 크로마토그래피에 의한 반응기 공급물 및 유출물의 분석을 위한 내부 표준으로서 작용한다. 공간 시간은 표준 상태에서 유량으로 나눈 촉매의 용적으로서 계산된다. 공급 비율은 몰 비이다. 1:1:1의 비율의 에탄, HCl 및 산소를 갖는 에탄 함유 스트림을 반응기 시스템에 즉시 공급한다. 이것은 에틸렌으로부터 VCM의 생성을 위한 균형잡힌 화학양론을 제공한다.
하기 표 3은 이러한 조성물을 사용한 반응기 시험의 결과를 나타낸다.
표 3의 칼럼 1은 HCl의 존재하에 산화 상태하에 에틸렌을 촉매 시스템에 공급하는 경우에 염화비닐에 대해 높은 선택률을 나타낸다. 당해 조성물은 산화제 기체로서 공기를 사용하여 작동되는 반응기를 모방하기 위해 헬륨을 포함한다.
표 3의 칼럼 2는 HCl의 존재하에 산화 상태하에 에틸렌을 촉매 시스템에 공급하는 경우에 염화비닐에 대해 높은 선택률을 나타낸다. 당해 조성물은 현재 인화성으로 인한 제한을 배제한 풍부한 연료로서, 헬륨을 포함하지 않는다.
표 3의 칼럼 3은 HCl의 존재하에 산화 상태하에 에탄을 촉매 시스템에 공급하는 경우에 염화비닐 및 에틸렌에 대해 높은 선택률을 나타낸다. 당해 조성물은 산화제 기체로서 공기를 사용하여 작동되는 반응기를 모방한다. 공급물에는 에틸렌이 존재하지 않는다. 반응기에 존재하는 에틸렌은 에탄의 부분 산화의 생성물이다.
표 3의 칼럼 4는 에탄과 에틸렌 둘 다를 공급할 경우에 대한 결과를 나타낸다. 반응기는 반응기에 유입되는 에틸렌의 양과 반응기에서 유출되는 에틸렌의 양이 동일하게 되도록 하는 방법으로 작동된다. 이러한 방식으로 작동되는 경우, 에틸렌은 불활성 희석제의 출현을 제공하고, 에탄만이 전환된다. 당해 결과는 염화비닐 및 1,2-디클로로에탄의 높은 수율을 나타낸다. 아르곤은 반응기에 유입되는 에틸렌 플럭스와 반응기에서 유출되는 에틸렌 플럭스가 동일하게 되도록 하는 내부 표준으로서 사용된다. 아르곤으로 구성된 크로마토그래피성 피크에 대한 에틸렌의 비는 반응기 공급물과 생성물 스트림에 대한 비와 동일하다. 이러한 방법에 있어서, 에틸렌의 재순환은 반응기 장치 내에서 시뮬레이팅(simulating)된다.
공급물 몰 비
C2H4 2 3.7 0 3
C2H6 0 0 1 2
HCl 2 2 1 2.5
O2 1 1 1 1
불활성 기체 6.8 0 4 0
T(℃) 401 400 401 419
공간 시간(s) 12.3 5.0 21.8 12.4
O2농도(pct) 47.3 53.7 54.8 93.9
선택률(%)
C2H4 -- -- 44.7 --
C2H4Cl2 10.7 14.0 0.1 12.8
VCM 76.6 78.1 34.5 68.5
실시예 2
조성물의 유용성을 추가로 증명하기 위해, 에틸렌을 각종의 염소 공급원을 사용하여 염화비닐로 산화적으로 전환시킨다. 물 중의 LaCl3용액을 탈이온수 6.6부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Avocado Research Chemicals Ltd.] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과하여 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, HCl, 산소, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 및 헬륨이 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 공간 시간은 표준 온도 및 표준 압력에서 유량으로 나눈 촉매의 용적으로서 계산된다. 공급 비율은 몰 비이다. 조성물을 400℃로 가열하고 1:1:3의 비율의 HCl:O2:He 혼합물로 작업 시작 전에 2시간 동안 처리한다.
생성된 조성물에 에틸렌, 염소 공급원 및 산소를 주입함으로써 염화비닐을 제조한다. 다음 표는 상이한 염소 공급원을 사용하여 스트림 상에서 82 내지 163시간 동안 수득된 데이터를 나타낸다. 염소는 HCl, 사염화탄소 및 1,2-디클로로에탄으로서 공급된다. VCM은 염화비닐이다. 공간 시간은 표준 온도 및 표준 압력에서 유량으로 나눈 촉매의 용적으로서 계산된다. 반응기는 반응기 출구가 대기압에 있도록 작동된다. 에틸렌과 1,2-디클로로에탄 둘 다는 C2종으로 명명된다.
공급물 몰 비
C2H4 2.0 2.0 2.0 2.0
C2H6 0.0 0.0 0.0 0.0
CCl4 0.5 0.5 0.0 0.0
C2H4Cl2 0.0 0.0 1.8 0.0
HCl 0.0 0.0 0.0 1.9
O2 1.0 1.0 1.0 1.0
He + Ar 8.9 9.0 8.9 6.7
T(℃) 400 399 401 400
공간 시간(s) 8.0 4.0 8.6 4.9
부분 전환률(%)
C2H4 40.4 27.0 18.7 20.1
C2H6 0.0 0.0 0.0 0.0
CCl4 94.8 78.4 0.0 0.0
C2H4Cl2 0.0 0.0 98.3 0.0
HCl 0.0 0.0 0.0 44.7
O2 68.8 42.0 55.2 37.8
전환된 C2의 몰당 선택률
VCM 59.6 56.4 86.0 78.5
C2H4Cl2 14.8 30.7 0.0 2.2
C2H5Cl 0.6 0.4 0.2 1.6
이들 데이터는 각종의 염소 공급원이 비닐의 산화성 제조에 사용될 수 있음을 나타낸다. 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 및 HCl의 사용은 모두 주요한 생성물로서 염화비닐을 생산한다.
실시예 3
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Avocado Research Chemicals Ltd.] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시키고 최종 pH 8.85를 수득한다. 혼합물을 여과하여 고체를 수집한다. 수집된 물질을 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다.
표 5는 반응기에 유입되는 에틸렌의 플럭스(몰/분)와 반응기에서 유출되는 에틸렌의 플럭스가 거의 동일하도록 반응기 공급물을 조정한 데이터를 나타낸다. 반응기 공급물은 반응기에 유입되는 HCl과 반응기에서 유출되는 HCl이 거의 동일하도록 유사하게 조정된다. 산소 전환은 촉매 활성을 모니터링(monitoring)할 수 있도록 완전 전환보다 약간 낮게 설정된다. 이러한 방식으로 작동되는 경우, 소비되는 공급물은 에탄, 산소 및 염소이다. 에틸렌과 HCl 둘 다는 생성되지도 소비되지도 않는 출현을 제공한다. 공간 시간은 표준 온도 및 표준 압력에서 유량으로 나눈 촉매의 용적으로서 계산된다. 추가의 실시예들은 염화비닐의 제조에 있어서 염소 공급원으로서의 염소 기체의 용도를 예시한다.
공급물 몰 비
C2H4 2.1
C2H6 4.5
Cl2 0.5
HCl 2.4
O2 1.0
He + Ar 7.4
T(℃) 400
공간 시간(s) 9.4
부분 전환률(%)
C2H4 1.8
C2H6 27.3
Cl2 99.8
HCl -1.4
O2 96.4
선택률(%)
VCM 79.0
C2H4Cl2 7.2
C2H5Cl 1.7
COx 5.1
C2H4 0.5
본원에 모든 실시예와 같이, VCM은 염화비닐이다. C2H4Cl2는 단독으로 1,2-디클로로에탄이다. COx는 CO와 CO2의 배합물이다.
실시예 4 내지 실시예 11
실시예 4 내지 실시예 11은 각각 하나의 희토류 물질만을 포함하는 다수의 희토류 조성물의 제조를 예시한다. 이들 조성물의 성능을 설명하기 위한 데이터를 표 6에 나타낸다.
실시예 4
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Avocado Research Chemicals Ltd.] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 겔을 탈염수 6.66부에 재현탁시킨다. 원심분리시켜 겔을 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 분말 X선 회절법에 의해 물질이 LaOCl을 나타낸다. 당해 BET 표면적은 42.06m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 5
물 중의 NdCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화네오디뮴[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 분말 X선 회절법에 의해 물질이 NdOCl을 나타낸다. 당해 BET 표면적은 22.71m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 6
물 중의 PrCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화프라세오디뮴[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 분말 X선 회절법에 의해 물질이 PrOCl을 나타낸다. 당해 BET 표면적은 21.37m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 7
물 중의 SmCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화사마륨[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 분말 X선 회절법에 의해 물질이 SmOCl을 나타낸다. 당해 BET 표면적은 30.09m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 8
물 중의 HoCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화홀뮴[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 20.92m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 9
물 중의 ErCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화에르븀[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 19.80m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 10
물 중의 YbCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화이테르븀[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 2.23m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 11
물 중의 YCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화이트륨[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 여과시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 29.72m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 6에 나타낸다.
염화비닐 제조를 위해 사용되는 희토류 옥시클로라이드의 조성
실시예 5 6 7 8 9 10 11 12
공급물 몰 비
C2H4 3.6 4.2 3.7 3.6 3.6 3.6 4.2 3.6
HCl 2.0 2.3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.3 2.0
O2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
He + Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
T(℃) 399 403 401 400 400 400 400 399
공간 시간(s) 8.7 21.3 11.4 17.6 17.7 22.8 23.1 21.3
부분 전환률(%)
C2H4 23.7 13.2 22.8 14.7 12.7 15.4 3.3 13.8
HCl 47.6 24.9 40.9 20.8 15.9 22.4 5.0 19.8
O2 58.8 59.4 55.0 53.4 48.1 48.8 21.2 47.8
선택률(%)
VCM 75.3 74.4 74.2 61.0 33.3 44.0 6.1 35.0
C2H4Cl2 11.3 2.9 6.1 2.9 14.5 17.5 8.8 18.8
C2H5Cl 3.5 6.9 4.4 10.6 16.8 12.8 37.0 16.5
COx 4.8 11.8 9.7 22.4 33.8 23.1 26.4 27.5
이들 데이터는 스트림을 포함하는 에틸렌의 염화비닐로의 전환을 위한 조성물을 포함하는 벌크 희토류의 유용성을 나타낸다.
실시예 12 내지 실시에 16
실시예 12 내지 실시예 16은 각각 희토류 물질의 혼합물을 포함하는 다수의 희토류 조성물의 제조를 예시한다. 이들 데이터의 성능을 설명하기 위한 데이터를 표 7에 나타낸다.
실시예 12
물 중의 LaCl3및 NdCl3용액을 탈염수 13.33부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부 및 시판중인 수화된 염화네오디뮴[제조원; Alfa Aesar] 0.67부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 최종 pH는 8.96으로 측정된다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 21.40m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 7에 나타낸다.
실시예 13
물 중의 LaCl3및 SmCl3용액을 탈염수 13.33부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부 및 시판중인 수화된 염화사마륨[제조원; Alfa Aesar] 0.67부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 최종 pH는 8.96으로 측정된다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 21.01m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 7에 나타낸다.
실시예 14
물 중의 LaCl3및 YCl3용액을 탈염수 13.33부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부 및 시판중인 수화된 염화이트륨[제조원; Alfa Aesar] 0.52부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 최종 pH는 8.96으로 측정된다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 20.98m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 7에 나타낸다.
실시예 15
물 중의 LaCl3및 HoCl3용액을 탈염수 13.33부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부 및 시판중인 수화된 염화홀뮴[제조원; Alfa Aesar] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 최종 pH는 8.64로 측정된다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 19.68m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 7에 나타낸다.
실시예 16
물 중의 LaCl3및 HoCl3용액을 탈염수 13.33부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부 및 시판중인 수화된 염화이테르븀[제조원; Alfa Aesar] 0.75부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 최종 pH는 9.10으로 측정된다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 20.98m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 7에 나타낸다.
두 가지 희토류 물질을 포함하는 조성물의 성능
실시예 13 14 15 16 17
공급물 몰 비
C2H4 3.7 3.6 3.6 3.6 3.6
HCl 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
O2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
He + Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
T(℃) 401 401 400 399 400
공간 시간(s) 3.7 15.7 13.7 16.9 20.6
부분 전환률(%)
C2H4 16.8% 11.3 12.5 12.4 9.2
HCl 36.0 13.1 18.1 11.9 15.9
O2 45.9 47.2 52.2 47.1 38.7
선택률(%)
VCM 75.8 51.0 51.4 28.9 11.1
C2H4Cl2 9.7 7.5 12.4 14.5 20.6
C2H5Cl 4.1 11.8 8.9 17.0 23.8
COx 6.9 27.5 25.8 38.9 43.8
또한, 이들 데이터는 스트림을 포함하는 에틸렌의 염화비닐로의 전환을 위한 희토류 물질들의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하는 벌크 희토류의 유용성을 나타낸다.
실시예 17 내지 실시예 24
실시예 17 내지 실시예 24는 존재하는 다른 첨가제를 갖는 희토류 물질을 포함하는 조성물이다.
실시예 17
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Aldrich Chemical Company] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 수산화암모늄[제조원; Fisher Scientific] 0.48부를 시판중인 CeO2분말[제조원; Rhone-Poulenc] 0.35부에 가한다. 혼합물을 포함하는 란타늄 및 세륨을 함께 교반하면서 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 포함하는 생성된 겔을 여과하고 수집된 고체를 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 18
실시예 5의 방법을 사용하여 제조된 조성물을 포함하는 란탄을 막자사발과 막자를 사용하여 분쇄시켜 미세한 분말을 형성시킨다. 분쇄된 분말 1부를 BaCl2분말 0.43부와 합하고 막자사발과 막자를 사용하여 추가로 분쇄시켜 미세 혼합물을 형성시킨다. 혼합물을 포함하는 란탄 및 바륨을 가압하여 덩어리를 형성시킨다. 덩어리를 800℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 물질을 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 19
건조 그레이스 다비젼 그레이드 57 실리카(Dried Grace Davision Grade 57 silica)를 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 물 중의 LaCl3포화 용액을 시판중인 수화된 염화란탄을 사용하여 형성시킨다. 건조 실리카를 LaCl3용액을 사용하여 초기 습기 점까지 함침시킨다. 함침된 실리카를 주위 온도에서 2일 동안 공기건조시킨다. 이것을 120℃에서 1시간 동안 추가로 건조시킨다. 생성된 물질을 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 20
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 겔을 아세톤[제조원; Fisher Scientific] 12.5부에 재현탁시키고 원심분리시키며 액체를 경사여과시켜 제거한다. 아세톤 세척 단계를 아세톤 8.3부를 사용하여 4회 반복한다. 겔을 아세톤 12.5부에 재현탁시키고 헥사메틸디실리잔[제조원; Aldrich Chemical Company] 1.15부를 가하며 용액을 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 원심분리시켜 겔을 수집한다. 생성된 겔을 주위 온도에서 공기건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 BET 표면적은 58.82m2/g으로 측정된다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 21
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Alfa Aesar] 1부 및 시판중인 HfCl4[제조원; Acros Organics] 0.043부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원;Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서 밤새 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 22
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Alfa Aesar] 1부 및 시판중인 HfCl4[제조원; Acros Organics] 0.086부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 80℃에서 밤새 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 23
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Alfa Aesar] 1부 및 시판중인 ZrOCl2[제조원; Acros Organics] 0.043부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 당해 겔을 탈염수 6.67부에 재현탁시킨 다음, 원심분리시킨다. 용액을 경사여과시켜 제거한다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 24
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 중의 시판중인 수화된 염화란탄을 용해시킴으로써 제조하여 2.16M 용액을 수득한다. 시판중인 지르코늄 옥사이드[제조원; Engelhard]를 350℃에서 밤새 건조시킨다. 지르코늄 옥사이드 1부를 LaCl3용액 0.4부로 함침시킨다. 시료를 실온에서 공기 중에서 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 생성된 고체를 분쇄하고 체질한다. 체질된 입자를 순수한 니켈(합금 200) 반응기에 위치시킨다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 기체(헬륨과 아르곤의 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 배열시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 8에 나타낸다.
추가의 성분들을 갖는 희토류 조성물
실시예 18 19 20 21 22 23 24 25
공급물 몰 비
C2H4 3.7 3.6 3.7 3.7 3.7 3.7 3.6 3.7
HCl 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
O2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
He + Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
T(℃) 400 401 400 399 401 400 400 401
공간 시간(s) 4.8 20.3 6.7 3.6 7.9 7.8 12.8 16.7
부분 전환률(%)
C2H4 18.2 11.7 14.1 24.6 18.5 16.5 18.7 15.2
HCl 34.6 22.1 24.4 57.1 40.9 38.2 35.2 21.1
O2 55.6 33.2 48.0 52.0 50.3 47.4 50.9 56.4
선택률(%)
VCM 64.5 54.6 53.6 56.0 76.4 71.8 73.2 55.1
C2H4Cl2 11.5 15.2 10.0 31.4 9.6 12.7 5.2 7.3
C2H5Cl 5.0 10.0 7.4 2.9 4.0 4.9 4.9 12.4
COx 10.8 18.6 26.6 6.0 7.6 8.8 13.6 24.1
이들 데이터는 다른 구성 성분을 포함하거나 지지되는 란탄계 촉매를 사용하여 스트림을 포함하는 에틸렌으로부터의 염화비닐의 제조를 나타낸다.
실시예 25 내지 30
실시예 25 내지 실시예 30은 유용한 희토류 조성물의 제조를 변경하기 위한 몇 가지 가능한 변형을 나타낸다.
실시예 25
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원;Spectrum Quality Products] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 용액을 겔로부터 경사여과시켜 제거한다. 탈염수 속에서 벤질트리에틸암모늄 클로라이드[제조원; Aldrich Chemical Company] 0.61부의 포화 용액을 제조한다. 용액을 겔에 가하고 교반한다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 9에 나타낸다. 당해 실시예는 희토류 조성물의 제조를 변경하기 위해 가해진 암모늄 염의 용도를 예시한다.
실시예 26
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 빙초산 1부를 겔에 가하고 당해 겔을 재용해시킨다. 용액을 아세톤 26부에 가하여 침전물을 형성시킨다. 용액을 경사여과시키고 고체를 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 9에 나타낸다. 당해 실시예는 희토류 화합물을 포함하는 염소의 카복실산 부가물의 분해에 의한 유용한 란탄 조성물의 제조를 나타낸다.
실시예 27
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Spectrum Quality Products] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 물 중의 6M 수산화암모늄[인증된 ACS 시약으로 희석됨, 제조원; Fisher Scientific]을 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 탈염수 3.33부에 재현탁시킨다. 이어서, 인산 시약[제조원; Fisher Scientific] 0.0311부를 가하지만, 현탁된 겔 속에 시각적인 변화는 없다. 혼합물을 다시 원심분리시키고 당해 용액을 겔을 함유하는 인으로부터 경사여과시킨다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 하소된 고체는 BET 표면적 33.05m2/g을 갖는다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 9에 나타낸다. 당해 실시예는 인산염으로서 또한 인을 함유하는 희토류 조성물의 제조를 나타낸다.
실시예 28
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 6.66부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Acros Organics] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 용액을 탈염수 2.6부에 용해된 시판중인 DABCO, 즉 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄[제조원; ICN Pharmaceuticals] 0.95부를 혼합시킴으로써 형성시킨다. 두 가지 용액을 교반하면서 재빨리 혼합하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시켜 고체를 수집한다. 수집된 겔을 탈염수 6.67부에 재현탁시킨다. 혼합물을 다시 원심분리시키고 용액을 겔로부터 경사여과시킨다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 하소된 고체는 BET 표면적 38.77m2/g을 갖는다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 9에 나타낸다. 당해 실시예는 유용한 희토류 조성물의 제조에 있어서 알킬 아민의 유용성을 나타낸다.
실시예 29
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 10부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Acros Organics] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 당해 용액에 시판중인 테트라메틸 수산화암모늄[제조원; Aldrich Chemical Company] 2.9부를 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시키고 용액을 경사여과시킨다. 수집된 겔을 탈염수 6.67부에 재현탁시킨다. 혼합물을 다시 원심분리시키고 용액을 겔로부터 경사여과시킨다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 하소된 고체는 BET 표면적 80.35m2/g을 갖는다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 9에 나타낸다. 당해 실시예는 유용한 희토류 조성물의 생성을 위한 알킬 수산화암모늄의 유용성을 나타낸다.
실시예 30
물 중의 LaCl3용액을 탈염수 6.67부 중의 시판중인 수화된 염화란탄[제조원; Avocado Research Chemicals Ltd.] 1부를 용해시킴으로써 제조한다. 당해 용액에 시판중인 5N NaOH 용액[제조원; Fisher Scientific] 1.63부를 교반하면서 재빨리 가하여 겔을 형성시킨다. 혼합물을 원심분리시키고 용액을 경사여과시킨다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 하소된 고체는 BET 표면적 16.23m2/g을 갖는다. 당해 실시예에 대한 특정한 성능 데이터를 하기 표 9에 나타낸다. 당해 실시예는 촉매적으로 흥미로운 물질의 생성을 위한 염기를 함유하는 비질소의 유용성을 나타낸다. 잠재적으로 기능적임에도 불구하고, 시험된 물질들은 염기를 함유하는 질소를 사용하여 제조된 물질보다 열등한 것으로 나타난다.
조성물을 함유하는 란탄을 위한 추가의 제조방법
실시예 26 27 28 29 30 31
공급물 몰 비
C2H4 3.6 3.7 3.6 3.7 3.7 3.7
HCl 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
O2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
He + Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
T(℃) 401 400 400 399 400 401
공간 시간(s) 8.6 20.8 4.7 8.7 6.2 20.0
부분 전환률(%)
C2H4 18.8 8.7 15.6 17.4 21.0 9.3
HCl 35.8 7.7 20.0 41.5 48.4 22.3
O2 53.0 32.6 48.8 50.6 56.8 17.9
선택률(%)
VCM 73.4 26.0 72.1 76.8 77.6 17.5
C2H4Cl2 8.7 11.9 7.1 7.3 7.8 46.2
C2H5Cl 3.5 22.7 5.6 4.2 2.9 25.6
COx 9.8 38.6 12.7 7.6 6.3 9.1
본 발명은 예시적인 방법으로 설명되었다. 이와 관련하여, 상기 발표의 이점은 당해 분야의 숙련가에게는 명백한 것이며, 이것은 본 발명의 취지로부터 벗어남이 없이 본원에 기재된 특정한 양태들에 대한 변형을 이룰 수 있다. 이러한 변형은 첨부되는 특허청구항의 범위 및 정신에 의해서만 제한되는 본 발명의 범위 내에 존재하는 것으로 여겨진다.

Claims (120)

  1. 에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
    반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
    미처리 생성물 스트림을 염화비닐 단량체 생성물 스트림과 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계 및
    경질 스트림을 재순환시켜 발생 단계에서 에탄, 에틸렌, 산소 및 염소 공급원과 촉매적으로 반응시키는 단계를 포함하는, 염화비닐의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매적으로 반응시키는 단계가 희토류 물질 성분을 포함하되, 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 촉매를 사용하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 몰 비가 0.3 내지 4인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 하나 이상의 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 하나 이상의 염소화 유기 화합물로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로 재순환을 위해 정제되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐노(furnace)에서 분해를 위해 정제되는 방법.
  12. 에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기로부터 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
    반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
    미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계,
    냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 무수 염화수소 스트림을 회수하는 단계,
    무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 단계 및
    경질 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 염화비닐의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매적으로 반응시키는 단계가 희토류 물질 성분을 포함하되, 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 촉매를 사용하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 몰 비가 0.3 내지 4인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 하나 이상의 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄으로부터 선택되는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 하나 이상의 염소화된 유기 화합물로부터 선택되는 방법.
  20. 제12항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 방법.
  21. 제12항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로 재순환을 위해 정제되는 방법.
  22. 제12항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐 로에서 분해를 위해 정제되는 방법.
  23. 에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기로부터 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
    반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
    미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계,
    냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 무수 염화수소 스트림을 회수하는 단계,
    무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 단계,
    경질 스트림을 정화 스트림 및 재순환 기체 스트림으로 분할하는 단계,
    정화 스트림으로부터 염화수소를 흡수하여 수성 염화수소 스트림을 분리시키는 단계,
    수성 염화수소 스트림과 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 배합하는 단계,
    정화 스트림으로부터 C2 스트림을 흡수하고 반응기로 재순환시키는 단계 및
    재순환 기체 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 염화비닐의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 촉매적으로 반응시키는 단계가 희토류 물질 성분을 포함하되, 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 촉매를 사용하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 방법.
  27. 제23항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 방법.
  28. 제23항에 있어서, 몰 비가 0.3 내지 4인 방법.
  29. 제23항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 하나 이상의 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄으로부터 선택되는 방법.
  30. 제23항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 하나 이상의 염소화된 유기 화합물로부터 선택되는 방법.
  31. 제23항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 방법.
  32. 제23항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로 재순환을 위해 정제되는 방법.
  33. 제23항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐 로에서 열분해를 위해 정제되는 방법.
  34. 에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02내지 50이다)시켜 반응기로부터 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
    반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
    미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계,
    냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 무수 염화수소 스트림을 회수하는 단계,
    무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 단계,
    경질 스트림을 정화 스트림 및 재순환 기체 스트림으로 분할하는 단계,
    정화 스트림으로부터 염화수소를 흡수하여 수성 염화수소 스트림을 분리시키는 단계,
    수성 염화수소 스트림과 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 배합하는 단계,
    시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림을 수소화시켜 반응기로 재순환 공급물을 제공하는 단계,
    정화 스트림으로부터 C2 스트림을 흡수하고 반응기로 재순환시키는 단계 및
    재순환 기체 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 염화비닐의 제조방법.
  35. 제34항에 있어서, 촉매적으로 반응시키는 단계가 희토류 물질 성분을 포함하되, 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 촉매를 사용하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 방법.
  38. 제34항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 방법.
  39. 제34항에 있어서, 몰 비가 0.3 내지 4인 방법.
  40. 제34항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 하나 이상의 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄으로부터 선택되는 방법.
  41. 제34항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 하나 이상의 염소화된 유기 화합물로부터 선택되는 방법.
  42. 제34항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 방법.
  43. 제34항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로 재순환을 위해 정제되는 방법.
  44. 제34항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐 로에서 분해를 위해 정제되는 방법.
  45. 에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기 용출 스트림을 발생시키는 반응기,
    반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 제공하는 수단,
    미처리 생성물 스트림을 염화비닐 단량체 생성물 스트림과 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 수단 및
    경질 스트림을 반응기로 재순환시키는 수단을 포함하는, 염화비닐 제조용 장치.
  46. 제45항에 있어서, 반응기가 희토류 물질 성분을 포함하되, 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 촉매를 사용하는 장치.
  47. 제46항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 장치.
  48. 제47항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 장치.
  49. 제45항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 장치.
  50. 제45항에 있어서, 몰 비가 0.3 내지 4인 장치.
  51. 제45항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 하나 이상의 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄으로부터 선택되는 장치.
  52. 제45항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 하나 이상의 염소화된 유기 화합물로부터 선택되는 장치.
  53. 에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기 용출 스트림을 발생시키는 반응기,
    반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 제공하는 수단,
    미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 수단,
    무수 염화수소 스트림을 냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 회수하는 수단,
    무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 수단 및
    경질 스트림을 반응기로 재순환시키는 수단을 포함하는, 염화비닐 제조용 장치.
  54. 제53항에 있어서, 반응기가 희토류 물질 성분을 포함하되, 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 촉매를 사용하는 장치.
  55. 제54항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 장치.
  56. 제55항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 장치.
  57. 제53항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 장치.
  58. 제53항에 있어서, 몰 비가 0.3 내지 4인 장치.
  59. 제53항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 하나 이상의 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄으로부터 선택되는 장치.
  60. 제53항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 하나 이상의 염소화된 유기 화합물로부터 선택되는 장치.
  61. 에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02내지 50이다)시켜 반응기 용출 스트림을 발생시키는 반응기,
    반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 제공하는 수단,
    미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 수단,
    무수 염화수소 스트림을 냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 회수하는 수단,
    무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 수단,
    경질 스트림을 정화 스트림과 재순환 기체 스트림으로 분할하는 수단,
    정화 스트림으로부터 염화수소를 흡수하여 수성 염화수소 스트림을 분리시키는 수단,
    수성 염화수소 스트림과 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 배합하는 수단,
    정화 스트림으로부터 C2 스트림을 흡수하고 반응기로 재순환시키는 수단 및
    재순환 기체 스트림을 반응기로 재순환시키는 수단을 포함하는, 염화비닐 제조용 장치.
  62. 제61항에 있어서, 반응기가 희토류 물질 성분을 포함하되, 철과 구리를 거의포함하지 않으며, 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 촉매를 사용하는 장치.
  63. 제62항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 장치.
  64. 제63항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 장치.
  65. 제61항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 장치.
  66. 제61항에 있어서, 몰 비가 0.3 내지 4인 장치.
  67. 제61항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 하나 이상의 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄으로부터 선택되는 장치.
  68. 제61항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 하나 이상의 염소화된 유기 화합물로부터 선택되는 장치.
  69. 에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기 용출 스트림을 발생시키는 반응기,
    반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 제공하는 수단,
    미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 수단,
    무수 염화수소 스트림을 냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 회수하는 수단,
    무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 수단,
    경질 스트림을 정화 스트림과 재순환 기체 스트림으로 분할하는 수단,
    정화 스트림으로부터 염화수소를 흡수하여 수성 염화수소 스트림을 분리시키는 수단,
    수성 염화수소 스트림과 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 배합하는 수단,
    시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림을 수소화시켜 반응기로 재순환 공급물을 제공하는 수단,
    정화 스트림으로부터 C2 스트림을 흡수하고 반응기로 재순환시키는 수단 및
    재순환 기체 스트림을 반응기로 재순환시키는 수단을 포함하는, 염화비닐 제조용 장치.
  70. 제69항에 있어서, 반응기가 희토류 물질 성분을 포함하되, 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 촉매를 사용하는 장치.
  71. 제70항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 장치.
  72. 제71항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 장치.
  73. 제69항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 장치.
  74. 제69항에 있어서, 몰 비가 0.3 내지 4인 장치.
  75. 제69항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 하나 이상의 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄으로부터 선택되는 장치.
  76. 제69항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 하나 이상의 염소화된 유기 화합물로부터 선택되는 장치.
  77. 에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기로부터 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
    반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
    미처리 생성물 스트림을 염화비닐 단량체 생성물 스트림과 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계 및
    경질 스트림을 재순환시켜 발생 단계에서 에탄, 에틸렌, 산소 및 염소 공급원과 촉매적으로 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조한 염화비닐.
  78. 제77항에 있어서, 반응기가 희토류 물질 성분을 포함하되, 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 촉매를 사용하는 염화비닐.
  79. 제78항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 염화비닐.
  80. 제79항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 염화비닐.
  81. 제77항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 염화비닐.
  82. 제77항에 있어서, 몰 비가 0.3 내지 4인 염화비닐.
  83. 제77항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 하나 이상의 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄으로부터 선택되는 염화비닐.
  84. 제77항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 하나 이상의 염소화된 유기 화합물로부터 선택되는 염화비닐.
  85. 제77항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 염화비닐.
  86. 제77항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로 재순환을 위해 정제되는 염화비닐.
  87. 제77항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐 로에서 분해를 위해 정제되는 염화비닐.
  88. 에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기로부터 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
    반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
    미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계,
    무수 염화수소 스트림을 냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 회수하는 단계,
    무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 단계 및
    경질 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조한 염화비닐.
  89. 제88항에 있어서, 촉매적으로 반응시키는 단계가 희토류 물질 성분을 포함하되, 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 촉매를 사용하는 염화비닐.
  90. 제89항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 염화비닐.
  91. 제90항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 염화비닐.
  92. 제88항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 염화비닐.
  93. 제88항에 있어서, 몰 비가 0.3 내지 4인 염화비닐.
  94. 제88항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 하나 이상의 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄으로부터 선택되는 염화비닐.
  95. 제88항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 하나 이상의 염소화된 유기 화합물로부터 선택되는 염화비닐.
  96. 제88항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 염화비닐.
  97. 제88항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로 재순환을 위해 정제되는 염화비닐.
  98. 제88항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐 로에서 분해를 위해 정제되는 염화비닐.
  99. 에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02 내지 50이다)시켜 반응기로부터 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
    반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
    미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계,
    냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 무수 염화수소 스트림을 회수하는 단계,
    무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 단계,
    경질 스트림을 정화 스트림 및 재순환 기체 스트림으로 분할하는 단계,
    정화 스트림으로부터 염화수소를 흡수하여 수성 염화수소 스트림을 분리시키는 단계,
    수성 염화수소 스트림과 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 배합하는 단계,
    정화 스트림으로부터 C2 스트림을 흡수하고 반응기로 재순환시키는 단계 및
    재순환 기체 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조한 염화비닐.
  100. 제99항에 있어서, 촉매적으로 반응시키는 단계가 희토류 물질 성분을 포함하되, 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 촉매를 사용하는 염화비닐.
  101. 제100항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 염화비닐.
  102. 제101항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 염화비닐.
  103. 제99항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 염화비닐.
  104. 제99항에 있어서, 몰 비가 0.3 내지 4인 염화비닐.
  105. 제99항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 하나 이상의 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄으로부터 선택되는 염화비닐.
  106. 제99항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 하나 이상의 염소화된 유기 화합물로부터 선택되는 염화비닐.
  107. 제99항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 염화비닐.
  108. 제99항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로 재순환을 위해 정제되는 염화비닐.
  109. 제99항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐 로에서 분해를 위해 정제되는 염화비닐.
  110. 에탄, 에틸렌, 산소, 및 염화수소, 염소 또는 클로로하이드로카본인 하나 이상의 염소 공급원을 함께 촉매적으로 반응(여기서, 에탄과 에틸렌의 몰 비는 0.02내지 50이다)시켜 반응기로부터 반응기 용출 스트림을 발생시키는 단계,
    반응기 용출 스트림을 냉각, 응축시켜 염화수소의 제1 부분을 갖는 미처리 생성물 스트림과 염화수소의 제2 부분을 갖는 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 수득하는 단계,
    미처리 생성물 스트림을 수 생성물 스트림, 염화비닐 단량체 생성물 스트림, 에틸 클로라이드 스트림, 시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림, 1,2-디클로로에탄 스트림, 중질 스트림, 및 염화수소의 제1 부분을 갖는 경질 스트림으로 분리시키는 단계,
    냉각된 미처리 염화수소 스트림으로부터 무수 염화수소 스트림을 회수하는 단계,
    무수 염화수소 스트림을 염화수소 반응물로서 반응기로 재순환시키는 단계,
    경질 스트림을 정화 스트림 및 재순환 기체 스트림으로 분할하는 단계,
    정화 스트림으로부터 염화수소를 흡수하여 수성 염화수소 스트림을 분리시키는 단계,
    수성 염화수소 스트림과 냉각된 미처리 염화수소 스트림을 배합하는 단계,
    시스-1,2-디클로로에틸렌과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합 스트림을 수소화시켜 반응기로 재순환 공급물을 제공하는 단계,
    정화 스트림으로부터 C2 스트림을 흡수하고 반응기로 재순환시키는 단계 및
    재순환 기체 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조한 염화비닐.
  111. 제110항에 있어서, 촉매적으로 반응시키는 단계가 희토류 물질 성분을 포함하되, 철과 구리를 거의 포함하지 않으며, 희토류 물질 성분이 세륨인 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 물질 성분을 추가로 포함하는 촉매를 사용하는 염화비닐.
  112. 제111항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이의 혼합물로부터 선택되는 염화비닐.
  113. 제112항에 있어서, 희토류 물질 성분이 란탄인 염화비닐.
  114. 제110항에 있어서, 몰 비가 0.1 내지 10인 염화비닐.
  115. 제110항에 있어서, 몰 비가 0.3 내지 4인 염화비닐.
  116. 제110항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 하나 이상의 염소화된 메탄 및 염소화된 에탄으로부터 선택되는 염화비닐.
  117. 제110항에 있어서, 하나의 염소 공급원이 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄으로 이루어진 하나 이상의 염소화된 유기 화합물로부터 선택되는 염화비닐.
  118. 제110항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 판매를 위해 정제되는 염화비닐.
  119. 제110항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 반응기로 재순환을 위해 정제되는 염화비닐.
  120. 제110항에 있어서, 반응 단계에서 생성된 1,2-디클로로에탄이 비닐 로에서 분해를 위해 정제되는 염화비닐.
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