JP2003527349A - 反応器出口流からの速やかなＨＣｌ回収を行なうエタンおよびエチレンからの塩化ビニル製造方法 - Google Patents

反応器出口流からの速やかなＨＣｌ回収を行なうエタンおよびエチレンからの塩化ビニル製造方法

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Abstract

(57)【要約】 関連反応器への入口流にはエタンおよびエチレンの両方の有意な量が含まれ、反応器出口流中の塩化水素がエタン／エチレンからビニル（ethane/ethylene-to-vinyl chloride）反応工程または段階後の最初の単位操作において本質的に完全に反応器出口流から回収される塩化ビニルモノマーを製造するための方法。工程は、エタン、エチレン、塩化水素、酸素、および塩素のオキシデヒドロ塩素化触媒反応、反応器出口流のクエンチによる本質的に塩化水素を含まない原生成物流の提供、および原生成物流の塩化ビニルモノマー生成物流および軽質物質流への分離、および軽質物質流の反応器への再循環によって示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、エタンおよびエチレンから塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）を製造す
るための装置および方法に関する。特に、本発明は、（１）エタンおよびエチレ
ンの両方の有意な量が関連反応器への入口流中に存在すると共に、（２）反応器
出口流中の塩化水素がエタン／エチレンからビニル（ethane/ethylene-to-vinyl
）反応工程または段階後の最初の単位操作において出口流から本質的に完全に回
収される塩化ビニルモノマー製造のための方法に関する。
【０００２】 塩化ビニルは現代の商業において鍵になる材料であり、今日実施される殆どの
プロセスは１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）から塩化ビニルを誘導し、前記Ｅ
ＤＣはエチレンから最初に誘導される；そこで、要約された基準枠から見て、少
なくとも３操作全体系が用いられる（主として熱分解により第一次炭化水素から
エチレン；エチレンからＥＤＣ；次にＥＤＣから塩化ビニル）。産業界には、第
一次炭化水素から最初にエチレンを製造し精製することの必要なしに、より直接
的に経済的に塩化ビニルを誘導する方法に向けての固有の長い間の切実な必要性
があり、この展望に関する固有の経済的な恩恵は相当に多くの開発を鼓舞刺激し
てきた。
【０００３】 開発の第一の一般的な分野として、エタンからのビニル製造は塩化ビニル製造
に携わっている多くの企業に興味を抱かせるものである。今本題に関するかなり
な量の文献が利用できる。以下の章において本開示の新規開発において示される
実施形態に関係する主要業績を概観する。
【０００４】 １９６６年８月１７日に発行された「ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＣＯＮＶＥＲＳＩ
ＯＮ ＯＦ ＥＴＨＡＮＥ ＴＯ ＶＩＮＹＬ ＣＨＬＯＲＩＤＥ」という発明
の名称の英国特許第１，０３９，３６９号には、エタンからの塩化ビニル製造に
おけるランタン系列の多価金属を含む多価金属の使用が記載されている。特許に
は、「スチーム、利用可能な塩素および酸素が特定の制御比率で用いられる」場
合でのある種触媒の使用が記載されている。記載されたシステムは５００〜７５
０℃間の温度で運転される。記載された技術における利用可能な塩素には１，２
−ジクロロエタンが含まれる。
【０００５】 １９７７年１１月２３日にＪｏｈｎ Ｌｙｎｎ Ｂａｒｃｌａｙに発行された
「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ ＶＩＮＹＬ ＣＨＬＯＲＩＤ
Ｅ」という発明の名称の英国特許第１，４９２，９４５号には、銅系のエタンか
らビニルへの転化のための（ethane-to-vinyl）触媒においてランタンを用いる
塩化ビニルの製造方法が開示されている。著者らはランタンが運転に必要な高温
での銅の揮発度を有利に変更するために存在することを記載している。実施例は
関連反応における過剰塩化水素の利点を示している。
【０００６】 １９８２年９月２９日にＤａｖｉｄ ＰｙｋｅおよびＲｏｂｅｒｔ Ｒｅｉｄ
に発行された「ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＭＯＮＯＣＨＬＯＲＯ−ＯＬＥ
ＦＩＮＳ ＢＹ ＯＸＹＣＨＬＯＲＩＮＡＴＩＯＮ ＯＦ ＡＬＫＡＮＥＳ」と
いう発明の名称の英国特許第２，０９５，２４２号には、「高温での反応中に、
金属銀および／またはその化合物およびマンガン、コバルトまたはニッケルのう
ちの１つ以上の化合物を含む…触媒の存在下で、アルカン、塩素源および分子酸
素を含むガス混合物を導入することを含む一塩素化オレフィンの製造のための方
法」が記載されている。著者らは、エタンおよびエチレンの混合物は触媒に供給
することができることを示している。実施例は何も与えられず、エタン／エチレ
ン混合物の特別の利点は開示されていない。
【０００７】 １９８３年１月１９日にＲｏｂｅｒｔ ＲｅｉｄおよびＤａｖｉｄ Ｐｙｋｅ
に発行された「ＯＸＹＣＨＬＯＲＩＮＡＴＩＯＮ ＯＦ ＡＬＫＡＮＥＳ ＴＯ
ＭＯＮＯＣＨＬＯＲＩＮＡＴＥＤ ＯＬＥＦＩＮＳ」という発明の名称の英国
特許第２，１０１，５９６号には、「高温での反応中に、銅、マンガンおよびチ
タンの化合物を含む…触媒の存在下で、アルカン、塩素源および分子酸素を含む
ガス混合物を導入することを含むと共に、エタンからの塩化ビニルの製造に有用
である一塩素化オレフィンの製造のための方法」が記載されている。著者らは、
さらに、「反応生成物は、一つの実施形態において、単離され、そうしたものと
して用いられるか、または一つの実施形態において、一塩素化オレフィンの収率
を増大させるために反応器…に…還流される」ことを記載している。著者らは、
エタンおよびエチレンの混合物は触媒に供給することができることを示している
。実施例は何も与えられず、エタン／エチレン混合物の特別の利点は開示されて
いない。
【０００８】 １９７１年１２月２１日にＷｉｌｌｉａｍ Ｑ．Ｂｅａｒｄ，Ｊｒ．に発行さ
れた「ＨＡＬＯＧＥＮＡＴＥＤ ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮＳ」という発明の名称
の米国特許第３，６２９，３５４号には、塩化水素および酸素の存在下における
エタンからの塩化ビニル製造およびエチレン共製造のための方法が記載されてい
る。好ましい触媒は担持された銅または鉄である。この特許の実施例には反応に
おけるエタンに対する過剰の塩化水素（ＨＣｌ）が示されている。エタン１対塩
化水素４の比率が３８．４％エチレン（これは生産するためにＨＣｌは必要とし
ない）および２７．９％塩化ビニル（これは生産される塩化ビニル１モル当り１
モルのＨＣｌしか必要としない）を含有する流れを生成するために用いられる。
【０００９】 １９７２年４月２５日にＷｉｌｌｉａｍ Ｑ．Ｂｅａｒｄ，Ｊｒ．に発行され
た「ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＦＲＯＭ ＥＴＨＡＮＥ，ＨＡＬＯＧＥＮ ＡＮＤ Ｈ
ＹＤＲＯＧＥＮ ＨＡＬＩＤＥ ＴＨＲＯＵＧＨ ＦＬＵＩＤＩＺＥＤ ＣＡＴ
ＡＬＹＳＴ」という発明の名称の米国特許第３，６５８，９３３号には、オキシ
脱水素反応器、オキシハロゲン化反応器およびデヒドロハロゲン化反応器を組合
せる３反応器システムにおけるハロゲン化ビニル製造のための方法が記載されて
いる。著者らはエタンの（オキシ）ハロ脱水素がいくつかの場合においてハロゲ
ンおよびハロゲン化水素の両方の添加により改良されることを示している。米国
特許第３，６２９，３５４号にあるように、生成されたエチレンは従来のオキシ
ハロゲン化（オキシ塩素化）および分解を通してＶＣＭを生成する。分解操作に
おいて生成されたＨＣｌはハロ脱水素化反応器に戻される。
【００１０】 １９７２年４月２５日にＷｉｌｌｉａｍ Ｑ．Ｂｅａｒｄ，Ｊｒ．に発行され
た「ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＦＲＯＭ ＥＴＨＡＮＥ ＡＮＤ ＨＡＬＯＧＥＮ Ｔ
ＨＲＯＵＧＨ ＦＬＵＩＤＩＺＥＤ ＲＡＲＥ ＥＡＲＴＨ ＣＡＴＡＬＹＳＴ
」という発明の名称の米国特許第３，６５８，９３４号および１９７２年１１月
７日にＷｉｌｌｉａｍ Ｑ．Ｂｅａｒｄ，Ｊｒ．に発行された「ＨＡＬＯＤＥＨ
ＹＤＲＯＧＥＮＡＴＩＯＮ ＣＡＴＡＬＹＳＴ」という発明の名称の米国特許第
３，７０２，３１１号の両方には、ハロ脱水素反応器、オキシハロゲン化反応器
およびデヒドロハロゲン化反応器を組合せた３反応器システムにおけるハロゲン
化ビニル製造のための方法が記載されている。著者らはエタンのハロ脱水素化に
よるエチレンの製造、それに続くオキシハロゲン化（オキシ塩素化）を通しての
ＥＤＣへの転化、およびそれに続く従来の熱分解によるＶＣＭ製造を記載してい
る。分解操作において生成されるＨＣｌは’９３４ではオキシハロゲン化反応器
および’３１１ではハロ脱水素反応器に戻される。後者の特許において、ＨＣｌ
およびＣｌ2の両方としての全塩素過剰の利点は望ましい生成物の収率を増大さ
せることと示されている。
【００１１】 １９７２年２月２２日にＷｉｌｌｉａｍ Ｑ．Ｂｅａｒｄ，Ｊｒ．に発行され
た「ＯＸＹＤＥＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＩＯＮ ＯＦ ＥＴＨＡＮＥ」という発明
の名称の米国特許第３，６４４，５６１号および１９７３年１０月３０日にＷｉ
ｌｌｉａｍ Ｑ．Ｂｅａｒｄ，Ｊｒ．に発行された「ＯＸＹＤＥＨＹＤＲＯＧＥ
ＮＡＴＩＯＮ ＯＦ ＥＴＨＡＮＥ」という発明の名称の米国特許第３，７６９
，３６２号は上述の事柄に密接に関係し、過剰量のハロゲン化水素の存在下にお
けるエタンからエチレンへのオキシ脱水素のための方法が記載されている。特許
には、希土類対銅または鉄ハロゲン化物の比率が１：１よりも大きい、希土類ハ
ロゲン化物によりさらに安定化された銅または鉄ハロゲン化物のいずれかの触媒
が記載されている。特許には、供給されるエタンモル量に対して実質的に過剰の
HCｌの使用が記載されていて、該ＨＣｌは反応において消費されない。
【００１２】 １９７７年９月６日にＲｏｎｎｉｅ Ｄ．ＧｏｒｄｏｎおよびＣｈａｒｌｅｓ
Ｍ．Ｓｔａｒｋｓに発行された「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＩＮ
Ｇ １，２−ＤＩＣＨＬＯＲＯＥＴＨＡＮＥ」という発明の名称の米国特許第４
，０４６，８２３号には、エタンおよび塩素が銅含有触媒上において気相で反応
するＥＤＣ製造のための方法が記載されている。
【００１３】 １９７８年７月１１日にＡｎｇｅｌｏ Ｊｏｓｅｐｈ Ｍａｇｉｓｔｒｏに発
行された「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＥＴＨＹ
ＬＥＮＥ ＡＮＤ ＶＩＮＹＬ ＣＨＬＯＲＩＤＥ ＦＲＯＭ ＥＴＨＡＮＥ」
という発明の名称の米国特許第４，１００，２１１号には、エタンを反応させて
エチレンおよびＶＣＭの両方の混合物にする方法のための鉄触媒再生が記載され
ている。この特許には、塩素源がエタン１モル当り０．１モル〜１０モル存在す
ることが記載されている。一般に、塩化水素対エタンの比率が増大するにつれて
、塩化ビニルおよび他の塩素化生成物の収率も、エチレンの収率が減少すると同
時に増大する。
【００１４】 １９８１年１１月１０日にＴａｏ Ｐ．Ｌｉに発行された「ＰＲＥＰＡＲＡＴ
ＩＯＮ ＯＦ ＶＩＮＹＬ ＣＨＬＯＲＩＤＥ」という発明の名称の米国特許第
４，３００，００５号には、過剰ＨＣＬの存在下におけるＶＣＭ製造のための銅
系触媒が提案されている。
【００１５】 １９９２年３月１７日にＪｏｈｎ Ｅ．Ｓｔａｕｆｆｅｒに発行された「ＰＲ
ＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＨＬＯＲＩＮＡＴＩＯＮ ＯＦ ＥＴＨＡＮＥ
」という発明の名称の米国特許第５，０９７，０８３号には、エタンからＶＣＭ
へのプロセスにおける塩素源としてのクロロカーボンが記載されている。この特
許には、ビニル製造における後続使用のためのＨＣｌ捕捉用にクロロ炭化水素を
用いることができる方法が記載されている。
【００１６】 ＥＶＣ社（ＥＶＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）はエタンからビニルへの転化の
ための（ethane-to-vinyl）技術に積極的であり続けており、以下の４特許は彼
らの開発努力の賜物である。
【００１７】 １９９８年１月１４日にＲａｙ Ｈａｒｄｍａｎ およびＩａｎ Ｍｉｃｈａ
ｅｌ Ｃｌｅｇｇに発行された「ＯＸＹＣＨＬＯＲＩＮＡＴＩＯＮ ＣＡＴＡＬ
ＹＳＴ」という発明の名称の欧州特許第６６７，８４５号には、エタンからＶＣ
Ｍ触媒反応に対する安定化容器を持つ銅系触媒が記載されている。この触媒は以
下の３つの米国特許に記載されているさらなる技術に関係していると思われる。
【００１８】 １９９７年９月２日にＩａｎ Ｍｉｃｈａｅｌ ＣｌｅｇｇおよびＲａｙ Ｈ
ａｒｄｍａｎに発行された「ＢＹ−ＰＲＯＤＵＣＴ ＲＥＣＹＣＬＩＮＧ ＩＮ ＯＸＹＣＨＬＯＲＩＮＡＴＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳ」という発明の名称の米国
特許第５，６６３，４６５号には、オキシ塩素化反応器中のエタンおよび塩素源
を適する触媒と混合し；副生品をオキシ塩素化反応器に再循環し；不飽和塩素化
炭化水素副生品を水素化段階で処理してそれらをそれらの飽和対応物に転化させ
ると共に、それらを反応器に戻し；およびエチレン副生品を１，２−ジクロロエ
タンに塩素化し再循環する、エタンからＶＣＭへの触媒オキシ塩素化のための方
法が記載されている。
【００１９】 １９９８年３月１７日にＩａｎ Ｍｉｃｈａｅｌ ＣｌｅｇｇおよびＲａｙ
Ｈａｒｄｍａｎに発行された「ＶＩＮＹＬ ＣＨＬＯＲＩＤＥ ＰＲＯＤＵＣＴ
ＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳ」という発明の名称の米国特許第５，７２８，９０５号
には、銅触媒を用いる過剰ＨＣｌの存在におけるエタンからビニル（ethane-to-
vinyl）製造が検討されている。この特許には、銅およびアルカリ金属含有触媒
の存在下における、エタン、酸素源および塩素源間でのエタンの触媒オキシ塩素
化法が記載されている。ＨＣｌは、塩素に対する化学量論的必要量より過剰の量
でオキシ塩素化反応器に供給される。
【００２０】 １９９８年６月９日にＩａｎ Ｍｉｃｈａｅｌ ＣｌｅｇｇおよびＲａｙ Ｈ
ａｒｄｍａｎに発行された「ＯＸＹＣＨＬＯＲＩＮＡＴＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳ
」という発明の名称の米国特許第５，７６３，７１０号には、オキシ塩素化触媒
の存在下でオキシ塩素化反応器においてエタンと塩素源を混合し（反応条件は過
剰のＨＣｌを維持するように選択される）；ＶＣＭ生成物を分離し；および副生
品を反応器に再循環することによるエタンからＶＣＭへの触媒オキシ塩素化が検
討されている。
【００２１】 次にエチレンからの塩化ビニル誘導技術のことを考えると、ＶＣＭ製造用の殆
どの商業用プロセスはエチレンおよび塩素を主要材料として用いている。エチレ
ンは直接塩素化反応器の中で触媒を含有する液体１，２−ジクロロエタン中の塩
素と接触する。１，２−ジクロロエタンは次に高温で分解されてＶＣＭおよび塩
化水素（ＨＣｌ）を生成する。生成されたＨＣｌは次にオキシ塩素化反応器に供
給され、そこでエチレンおよび酸素と反応してさらに１，２−ジクロロエタンを
生成する。この１，２−ジクロロエタンはまた熱分解に供給されてＶＣＭを生成
する。こうしたプロセスは１９９３年５月１１日にＡｎｇｅｌｏ Ｊ．Ｍａｇｉ
ｓｔｒｏに発行された「ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＡＮＤ
ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＴＨＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＥＴＨＹＬ
ＥＮＥ ＦＲＯＭ ＥＴＨＡＮＥ」という発明の名称の米国特許第５，２１０，
３５８号に記載されている。
【００２２】 追加の塩素源（ＨＣｌ）も一つの実施形態においてこれらの拡大プラントシス
テム中に持ち込まれるが、現在最も用いられている商業用プロセスの３単位操作
（直接塩素化、オキシ塩素化および熱分解）は、おうおうに「バランスされた」
ＥＤＣプラントとしての組合せで参照される。「バランスされた」プラントのネ
ット化学量論は以下である： ４Ｃ2Ｈ4＋２Ｃｌ2＋Ｏ2→４Ｃ2Ｈ3Ｃｌ＋２Ｈ2Ｏ
【００２３】 エチレンコストはＶＣＭ製造全コストの主要部分を占めると共に製造するため
の高価な資産を必要とする。エタンはエチレンよりも割安であり、従って、エタ
ンからのＶＣＭ製造は、主として精製され分離されたエチレンから製造される場
合のＶＣＭ製造コストに比べて、ＶＣＭ製造コストを合理的に安くする筈である
。
【００２４】 オキシ塩素化としてのエチレン、酸素および塩化水素の１，２−ジクロロエタ
ンへの転化率については一般的に言及されている。エチレンのオキシ塩素化によ
る１，２−ジクロロエタン製造用触媒は多くの共通の特徴を共有する。この化学
反応を実施できる触媒は変性デイーコン（Ｄｅａｃｏｎ）触媒として分類されて
きた［Ｏｌａｈ，Ｇ．Ａ．，Ｍｏｌｎａｒ，Ａ．，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，
１９９５），ｐｇ２２６］。デイーコン化学はデイーコン反応、元素塩素および
水を生成するＨＣｌの酸化を意味する。他の著者らは、オキシ塩素化は塩素化用
のＨＣｌの利用であり、ＨＣｌがデイーコン法によって酸化でＣｌ2に転化され
ることを提示してきた［Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ：Ａ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ
，Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｕｄｙ ４１
６４Ａ，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８２，ｐａｇｅ １］。遊離塩素（Ｃｌ2）を生
成するためのオキシ塩素化触媒の能力はこのようにしてそれらを規定する。実際
、アルカンのオキシ塩素化は系の中での遊離塩素の生成に関連されてきた［Ｓｅ
ｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ
ｏｎｓ：Ａ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌ
Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｕｄｙ ４１６４Ａ，Ｏｃｔｏｂｅｒ
１９８２，ｐａｇｅ ２１およびそこでの文献］。これらの触媒は、銅および鉄
などの１より大きい安定な酸化状態にアクセス可能な担持された金属を用いる。
従来の技術において、オキシ塩素化は、ＨＣｌまたは別の還元された塩素源から
エチレンへの２個の塩素原子の酸化的付加である。
【００２５】 エタンからのビニル製造は、遊離塩素を生成できる触媒が存在する場合にはオ
キシ塩素化を介して進行させることができる。こうした触媒はエチレンを低温で
１，２−ジクロロエタンに転化する。より高い温度において、１，２−ジクロロ
エタンは熱分解に付されてＨＣｌおよび塩化ビニルを生成する。オキシ塩素化触
媒はオレフィン材料をなお高度なクロロカーボンに塩素化する。こうして、ちょ
うどエチレンが１，２−ジクロロエタンに転化されるように、塩化ビニルは１，
１，２−トリクロロエタンに転化される。オキシ塩素化触媒を用いる方法は本質
的に高度塩素化副生物を生成する。このことはＥＶＣに対する特許においてごく
詳細に調べられ（欧州特許第６６７，８４５号、米国特許第５，６６３，４６５
号、米国特許第５，７２８，９０５号、および米国特許第５，７６３，７１０号
）、これら特許は用いられるオキシ塩素化触媒上で生成される高レベルの多塩素
化副生物を示す。上記を勘案して、ＶＣＭを製造するためのエタンの使用に関す
る多くの概念が以前から明確に記載されてきた。最も頻繁に用いられる触媒は、
エチレンオキシ塩素化の実行に必要な温度（＜２７５℃）よりも十分に高い温度
（＞４００℃）で運転される変性デイーコン触媒である。エタンからのＶＣＭ製
造に用いられる触媒は、英国特許第１，４９２，９４５号、英国特許第２，１０
１，５９６号、米国特許第３，６４４，５６１号、米国特許第４，３００，００
５号、および米国特許第５，７２８，９０５号に記載され検討されているように
、おうおうに第一列遷移金属の移行に対して安定化される。
【００２６】 エタンからのＶＣＭ（ethane-to-VCM）プロセスにおける塩素源としてのクロ
ロカーボンの使用は、英国特許第１，０３９，３６９号、英国特許第２，１０１
，５９６号、米国特許第５，０９７，０８３号、米国特許第５，６６３，４６５
号、および米国特許第５，７６３，７１０号に開示されてきた。英国特許第１，
０３９，３６９号は、水が反応器系に供給されることを必要とする。英国特許第
２，１０１，５９６号は銅触媒に特化している。米国特許第５，６６３，４６５
号には、それをＶＣＭ反応器に戻して供給する前に、直接塩素化工程を用いてエ
チレンをＥＤＣに転化する方法が記載されている。
【００２７】 英国特許第２，０９５，２４２号における比較的定性的な言及にも拘らず、エ
チレンからのビニル（ethylene-to-vinyl）プロセスにおける別な最近の開発状
況が、米国着信局、速達便郵便番号（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｒｅｃｅｉ
ｖｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ，Ｅｘｐｒｅｓｓ Ｍａｉｌ Ｍａｉｌｉｎｇ Ｎｕｍ
ｂｅｒ）ＥＬ６３６８３２８０１ＵＳにおける２０００年１０月３日出願の「Ａ
ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ ＯＦ ＥＴＨＹＬ
ＥＮＥ ＴＯ ＶＩＮＹＬ ＣＨＬＯＲＩＤＥ，ＡＮＤ ＮＯＶＥＬ ＣＡＴＡ
ＬＹＳＴ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＵＳＥＦＵＬ ＦＯＲ ＳＵＣＨ ＰＲ
ＯＣＥＳＳ」という発明の名称のＭａｒｋ Ｅ．Ｊｏｎｅｓ，Ｍｉｃｈａｅｌ
Ｍ．Ｏｌｋｅｎ，ａｎｄ Ｄａｎｉｅｌ Ａ．Ｈｉｃｋｍａｎに対するダウ（Ｄ
ｏｗ）ケースナンバー４４６４９に概説されている。この出願の触媒は、エタン
およびエチレンの両方の有意な量を塩化ビニルモノマーへと反応させることにお
ける有用性を実証し、それによって、塩化ビニル製造用プロセスへの新規なアプ
ローチを切り開くものである。しかし、触媒作用は反応生成物中に塩化水素を生
じる。この点に関し、プロセス内の塩化水素（および関連塩化水素酸）の取扱い
は、エタンおよびエチレンの両方の塩化ビニルモノマーへの転化が可能な触媒系
が用いられる場合に解決されるべき主要課題である。また、塩化ビニル設備建設
を考えると、いくつかの既存設備が塩化水素を取扱う能力を有することが可能で
あり、その他の既存設備が塩化水素を取扱う能力を有しない、出来るだけ多くの
先行設備の使用を可能とする必要性がある。本発明は、エタン／エチレンからビ
ニルへの反応工程または段階後の第一単位操作において反応器出口流からそれを
本質的に完全に回収することにより、エタン／エチレンからのビニルへ転化する
ための（ethane/ethylene-to-vinyl）反応器から生成される塩化水素を取扱うた
めの装置および方法を提供することにより、これらの要求を十分に満足させるた
めの実施形態を提供する。
【００２８】 本発明は以下の工程を用いて塩化ビニルを製造する方法を提供する： エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエタン、エチレン、酸
素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの少なくとも一つの塩
素源を一緒に触媒反応させることにより反応器出口流を生成すること、 反応器出口流をクエンチして本質的に塩化水素のない原生成物流を提供するこ
と、 原生成物流を塩化ビニルモノマー生成物流と軽質物質流に分離すること、およ
び 軽質物質流を再循環して生成工程においてエタン、エチレン、酸素、および塩
素源と一緒に触媒反応させること。
【００２９】 本発明は、また、以下の工程を含む塩化ビニルを製造する方法を提供する： エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエタン、エチレン、酸
素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの少なくとも一つの塩
素源を一緒に触媒反応させることにより反応器出口流を生成すること、 前記反応器出口流をクエンチして本質的に塩化水素のない原生成物流を提供す
ること、 前記原生成物流を塩化ビニルモノマー生成物流と軽質物質流に分離すること、
および 前記軽質物質流を再循環して前記生成工程において前記エタン、前記エチレン
、前記酸素、および前記塩素源と一緒に触媒反応させること。
【００３０】 本発明は、さらに、以下の工程を含む塩化ビニルを製造する方法を提供する： エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエタン、エチレン、酸
素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの少なくとも一つの塩
素源を一緒に触媒反応させることにより反応器からの反応器出口流を生成するこ
と、 前記反応器出口流をクエンチして原冷却塩化水素流および本質的に塩化水素の
ない原生成物流を提供すること、 前記原生成物流を軽質物質流、水生成物流、塩化ビニルモノマー生成物流、塩
化エチル流、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロ
ロエチレン混合流、１，２−ジクロロエタン流、および重質物質流に分離するこ
と、 前記原冷却塩化水素流から希釈塩化水素流および無水塩化水素流を回収するこ
と、 前記希釈塩化水素流を前記反応器出口流中に再循環すること、 前記無水塩化水素流を前記反応器に再循環すること、および 前記軽質物質流からのＣ２流を吸収しそして前記反応器に再循環すること。
【００３１】 本発明は、さらに、以下の工程を含む塩化ビニルを製造する方法を提供する： エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエタン、エチレン、酸
素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの少なくとも一つの塩
素源を一緒に触媒反応させることにより反応器において反応器出口流を生成する
こと、 前記反応器出口流をクエンチして原冷却塩化水素流および本質的に塩化水素の
ない原生成物流を提供すること、 前記原生成物流を軽質物質流、水生成物流、塩化ビニルモノマー生成物流、塩
化エチル流、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロ
ロエチレン混合流、１，２−ジクロロエタン流、および重質物質流に分離するこ
と、 前記シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロロエチ
レン混合流を水素化して、前記反応器への再循環フィードを提供すること、 前記原冷却塩化水素流から希釈塩化水素流および無水塩化水素流を回収するこ
と、 前記希釈塩化水素流を前記反応器出口流に再循環すること、 前記無水塩化水素流を前記反応器に再循環すること、および 前記軽質物質流からのＣ２流を吸収しそして前記反応器に再循環すること。
【００３２】 本発明は、さらに、以下を含む塩化ビニルを製造するための装置を提供する： エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエタン、エチレン、酸
素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの少なくとも一つの塩
素源を一緒に触媒反応させることにより反応器出口流を生成するための反応器、 前記反応器出口流をクエンチして本質的に塩化水素のない原生成物流を提供す
るための手段、 前記原生成物流を塩化ビニルモノマー生成物流および軽質物質流に分離するた
めの手段、および 前記軽質物質流を前記反応器に再循環するための手段。
【００３３】 本発明は、さらに、以下を含む塩化ビニルを製造するための装置を提供する： エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエタン、エチレン、酸
素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの少なくとも一つの塩
素源を一緒に触媒反応させることにより反応器出口流を生成するための反応器、 前記反応器出口流をクエンチして原冷却塩化水素流および本質的に塩化水素の
ない原生成物流を提供するための手段、 前記原生成物流を軽質物質流、水生成物流、塩化ビニルモノマー生成物流、塩
化エチル流、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロ
ロエチレン混合流、１，２−ジクロロエタン流、および重質物質流に分離するた
めの手段、 前記原冷却塩化水素流から希釈塩化水素流および無水塩化水素流を回収するた
めの手段、 前記希釈塩化水素流を前記反応器出口流中に再循環するための手段、 前記無水塩化水素流を前記反応器に再循環するための手段、および 前記軽質物質流からのＣ２流を吸収しそして前記反応器に再循環するための手
段。
【００３４】 本発明は、さらに、以下を含む塩化ビニルを製造するための装置を提供する： エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエタン、エチレン、酸
素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの少なくとも一つの塩
素源を一緒に触媒反応させることにより反応器出口流を生成するための反応器、 前記反応器出口流をクエンチして原冷却塩化水素流および本質的に塩化水素の
ない原生成物流を提供するための手段、 前記原生成物流を軽質物質流、水生成物流、塩化ビニルモノマー生成物流、塩
化エチル流、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロ
ロエチレン混合流、１，２−ジクロロエタン流、および重質物質流に分離するた
めの手段、 前記シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロロエチ
レン混合流を水素化して前記反応器への再循環フィードを提供するための手段、 前記原冷却塩化水素流から希釈塩化水素流および無水塩化水素流を回収するた
めの手段、 前記希釈塩化水素流を前記反応器出口流中に再循環するための手段、 前記無水塩化水素流を前記反応器に再循環するための手段、および 前記軽質物質流からのＣ２流を吸収しそして前記反応器に再循環するための手
段。
【００３５】 本発明は、さらに、以下の工程を含む方法を用いて製造される塩化ビニルを提
供する： エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエタン、エチレン、酸
素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの少なくとも一つの塩
素源を一緒に触媒反応させることにより反応器出口流を生成すること、 前記反応器出口流をクエンチして本質的に塩化水素のない原生成物流を提供す
ること、 前記原生成物流を塩化ビニルモノマー生成物流と軽質物質流に分離すること、
および 前記軽質物質流を再循環して前記生成工程において前記エタン、前記エチレン
、前記酸素、および前記塩素源と一緒に触媒反応させること。
【００３６】 本発明は、さらに、以下の工程を含む方法を用いて製造される塩化ビニルを提
供する： エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエタン、エチレン、酸
素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの少なくとも一つの塩
素源を一緒に触媒反応させることにより反応器からの反応器出口流を生成するこ
と、 前記反応器出口流をクエンチして原冷却塩化水素流および本質的に塩化水素の
ない原生成物流を提供すること、 前記原生成物流を軽質物質流、水生成物流、塩化ビニルモノマー生成物流、塩
化エチル流、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロ
ロエチレン混合流、１，２−ジクロロエタン流、および重質物質流に分離するこ
と、 前記原冷却塩化水素流から希釈塩化水素流および無水塩化水素流を回収するこ
と、 前記希釈塩化水素流を前記反応器出口流中に再循環すること、 前記無水塩化水素流を前記反応器に再循環すること、および 前記軽質物質流からのＣ２流を吸収しそして前記反応器に再循環すること。
【００３７】 本発明は、さらに、以下の工程を含む方法を用いて製造される塩化ビニルを提
供する： エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエタン、エチレン、酸
素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの少なくとも一つの塩
素源を一緒に触媒反応させることにより反応器において反応器出口流を生成する
こと、 前記反応器出口流をクエンチして原冷却塩化水素流および本質的に塩化水素の
ない原生成物流を提供すること、 前記原生成物流を軽質物質流、水生成物流、塩化ビニルモノマー生成物流、塩
化エチル流、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロ
ロエチレン混合流、１，２−ジクロロエタン流、および重質物質流に分離するこ
と、 前記シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロロエチ
レン混合流を水素化して、前記反応器への再循環フィードを提供すること、 前記原冷却塩化水素流から希釈塩化水素流および無水塩化水素流を回収するこ
と、 前記希釈塩化水素流を前記反応器出口流に再循環すること、 前記無水塩化水素流を前記反応器に再循環すること、および 前記軽質物質流からのＣ２流を吸収しそして前記反応器に再循環すること。
【００３８】 本明細書の背景の項で述べたように、オキシ塩素化は、従来、ＨＣｌまたは他
の還元された塩素源から２個の塩素原子をエチレンに酸化付加するとして言及さ
れる。この化学反応を実施できる触媒は変性デイーコン触媒として分類されてき
た［Ｏｌａｈ，Ｇ．Ａ．，Ｍｏｌｎａｒ，Ａ．，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１
９９５），ｐｇ２２６］。デイーコン化学は、デイーコン反応、元素塩素および
水を生成するＨＣｌの酸化を意味する。
【００３９】 オキシ塩素化とは対照的に、本明細書において記載される好ましい方法は、好
ましくは、エタン含有およびエチレン含有流を高選択性でＶＣＭに転化するオキ
シデヒドロ−塩素化を用いる。オキシデヒドロ−塩素化は酸素および塩素源を用
いる炭化水素の塩素化炭化水素への転化であり、その中での炭素はそれらの初期
価数を維持するかまたはそれらの還元された価数を有するかのいずれかである（
すなわち、ｓｐ3炭素はｓｐ3のままで残るかまたはｓｐ2に転化され、ｓｐ2炭素
はｓｐ2のままかまたはｓｐに転化される）。このことは、エチレンが酸素およ
び塩素源を用いて炭素価数の正味の増加（すなわち、ｓｐ2炭素はｓｐ3炭素に転
化される）を伴い１，２−ジクロロエタンに転化されるという従来のオキシ塩素
化の定義と異なる。エチレンを塩化ビニルに転化する触媒の能力を想定すれば、
オキシデヒドロ−塩素化反応プロセスにおいて生成されるエチレンを反応器に再
循環して戻すことは有利である。オキシデヒドロ−塩素化反応器において生成さ
れる副生物には、塩化エチル、１，２−ジクロロエタン、シス−１，２−ジクロ
ロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロロエチレンが挙げられる。オキシデ
ヒドロ−塩素化触媒は、また、飽和クロロ炭化水素からのＨＣｌの排除に活性な
触媒である。塩化エチルおよび１，２−ジクロロエタンの再循環は、いくつかの
場合に、塩化ビニル製造において有利に用いられる。残りの有意な塩素化有機副
生物はジクロロエチレンである。これらの材料は、一つの実施形態において、水
素化されて１，２−ジクロロエタンを生成する。１，２−ジクロロエタンは大量
の化学品であり、販売されるか、再循環されるかのいずれかである。別の実施形
態において、ＥＤＣは完全に水素化されてエタンおよびＨＣｌを生成する。中間
シビアリティー（severity）での水素化は、１，２−ジクロロエタン、エタン、
塩化エチル、およびＨＣｌの混合物を生成する；こうした混合物は、また、オキ
シデヒドロ−塩素化反応器への再循環に適切なものである。
【００４０】 次に初期の文献から最もよく理解されるエタンからビニルへの転化に関する図
１の考察に転じると、エタンからのＶＣＭ（Ethane to VCM）プロセス１００は
、エタンをＶＣＭに転化することができる触媒を用いる熟慮されたエタンから塩
化ビニルプロセスの特徴を示す；この点に関し、プロセスにおいては、エタンか
らのＶＣＭへの反応器（エタン反応器１０２）に対し再循環流またはフィード流
のいずれからも十分な量のエチレン導入は提供されない。適切な通常の製造スケ
ールのエタンからのビニルへの製造システムは、発明者らの最も知りえる所でも
まだ建設されていないので、提案されたプロセスアプローチが以前に概念化され
た実施形態の唯一の情報源であることは、また、留意されるべきである。この点
に関し、プロセス１００は、ＥＶＣ社での調査および開発に関するいくつかの文
献でまとめて検討されたプロセスに対する統合され単純化された近似プロセスで
ある：Ｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ／Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄ
ｅ９４／９５−５（Ａｕｇｕｓｔ，１９９６；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ，Ｉｎｃ．；Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）；欧州特許第６６７，
８４５号；米国特許第５，６６３，４６５号；米国特許第５，７２８，９０５号
；および米国特許第５，７６３，７１０号。
【００４１】 図１に示す詳細を考慮すると、エタン反応器１０２は、反応器出口流からＨＣ
ｌがクエンチされるクエンチカラム１０６に流体流を送り出す。クエンチカラム
１０６は、原強水性ＨＣｌ流を相分離サブシステム１０８に送る。相分離サブシ
ステム１０８は、原強水性ＨＣｌ流から水性塩化水素（塩酸）、無水ＨＣｌ、お
よび水が分離される無水ＨＣｌ回収サブシステム１１０に、流体流を送り出す。
【００４２】 無水ＨＣｌ回収サブシステム１１０は、無水塩化水素をエタン反応器１０２に
再循環するために流れ１３０を送り出し、無水ＨＣｌ回収サブシステム１１０は
、また、水を送り出す（次の使用かまたは廃水回収装置へ）。無水ＨＣｌ回収サ
ブシステム１１０は、流れ１２８を介してＨＣｌの比較的希釈された水性流れ（
塩酸）をクエンチカラム１０６に戻す。クエンチカラム１０６は、また、エチレ
ン含有軽質物質がさらに反応器出口生成物流から除去される軽質物質カラム１１
４に、流体流を送り出す。
【００４３】 軽質物質カラム１１４は軽質物質流を直接塩素化反応器１１２に送り出し、そ
こにおいて、塩素（流れ１２６）が添加されて直接的に軽質物質中のエチレンを
塩素化してＥＤＣ（１，２−ジクロロエタン）とする。ＥＤＣはエタン反応器１
０２への再循環のためにＥＤＣ回収カラム１１６において回収されると共に、あ
る量の残留軽質物質ガスは流れ１３４としてエタン反応器１０２に再循環され、
ＣＯ（一酸化炭素）組成計測器は系からのＣＯ、ＣＯ2、および他不純物除去用
のベント流生成用のベント酸化装置１１８を介して処理するための、制御系（示
されていない）による残留軽質物質ガスの適切な分量の決定に用いる測定値（示
されていない）を提供する。
【００４４】 直接塩素化反応器１１２に進まない軽質物質カラム１１４からの出口流は、（
ａ）第一に水除去用の乾燥サブシステム１２０に；（ｂ）さらに、ＶＣＭ生成物
分離用のＶＣＭ精製カラム１２２に；および次に（ｃ）さらに、重質物質除去お
よび流れ１３２生成用の重質物質カラム１２４に進む。流れ１３２は、シス−１
，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロロエチレン、１，２−
ジクロロエタン、塩化エチル、および他の塩素化有機物の混合流体である。文献
の考察に基づく別の考慮された実施形態において、乾燥サブシステム１２０は軽
質物質カラム１１４の前で水を除去し、軽質物質カラム１１４からのＶＣＭ担持
出口流は（ａ）第一にＶＣＭ生成物分離用のＶＣＭ精製カラム１２２に、および
次に（ｂ）さらに、重質物質除去および流れ１３２生成用の重質物質カラム１２
４に進む。
【００４５】 最終的に、流れ１３２は、ＲＣｌ（塩素化有機物）水素化反応器１０４に進み
、そこで、水素付加が反応器１０２に進む再循環流に行なわれる。
【００４６】 次に本明細書の好ましい実施形態による図２について考えると、エタンからの
ＶＣＭ（ethane to VCM）オキシデヒドロ−塩素化プロセス２００は、オキシデ
ヒドロ−塩素化を介してエタンおよびエチレンをＶＣＭに転化することができる
触媒を用いるエタン／エチレンからの塩化ビニル（ethane/ethylene to vinyl c
hloride）プロセスを示す；この点に関し、プロセスは、反応器（エタン／エチ
レンからのＶＣＭオキシデヒドロ−塩素化反応器２０２）に対して再循環流また
はフィード流のいずれかからのエタンおよびエチレンの両方の有意な量の導入を
提供する。エタン／エチレンからのＶＣＭオキシデヒドロ−塩素化反応器２０２
は、（ａ）各フィード流、エタンフィード流２２２、ＨＣｌフィード流２２４、
酸素フィード流２２６、および塩素フィード流２２８、および（ｂ）各再循環流
、塩化エチル流２３０、塩化水素（ＨＣｌ）流２６６、および軽質物質再循環流
２４８、ならびにＥＤＣが製造の特定時において市場および運転状態により再循
環に有利に用いられる場合にはＥＤＣ流２６２の一部、からの導入を受け入れる
。
【００４７】 米国着信局、速達便郵便番号ＥＬ６３６８３２８０１ＵＳにおける２０００年
１０月３日出願の「Ａ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯ
Ｎ ＯＦ ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＴＯ ＶＩＮＹＬ ＣＨＬＯＲＩＤＥ，ＡＮＤ
ＮＯＶＥＬ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＵＳＥＦＵＬ Ｆ
ＯＲ ＳＵＣＨ ＰＲＯＣＥＳＳ」という発明の名称のＭａｒｋ Ｅ．Ｊｏｎｅ
ｓ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｍ．Ｏｌｋｅｎ，ａｎｄ Ｄａｎｉｅｌ Ａ．Ｈｉｃｋｍ
ａｎに対するダウ（Ｄｏｗ）ケースナンバー４４６４９に示されるように、エタ
ン／エチレンからのＶＣＭオキシデヒドロ−塩素化反応器２０２に用いられる触
媒は、少なくとも一種の希土類材料を含む。希土類はスカンジウム（原子番号２
１）、イットリウム（原子番号３９）およびランタニド系元素（原子番号５７〜
７１）からなる１７元素の群である［Ｊａｍｅｓ Ｂ．Ｈｅｄｒｉｋ，Ｕ．Ｓ．
Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｕｒｖｅｙ−Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉ
ｏｎ−１９９７，「Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌｓ」］。触媒は多孔質の
バルクの材料として提供されるかまたは適する担体に担持され得る。好ましい希
土類材料は、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、
サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホル
ミウム、テルビウム、ユーロピウム、ツリウム、およびルテチウムに基づくもの
である。前述のＶＣＭプロセスにおける使用に最も好ましい希土類材料は、一般
に一価材料であると見なされる希土類元素に基づく。多価材料の触媒性能は一価
であるものよりもより望ましくないと考えられる。例えば、セリウムは、３+お
よび４+の両方の安定酸化状態にアクセス可能な能力を有する酸化−還元触媒で
あることは知られる。これは、希土類材料がセリウムに基づく場合、何故触媒が
セリウム以外の少なくとも１種以上の希土類元素をさらに含むかの一つの理由で
ある。好ましくは、触媒に用いられる希土類の一つがセリウムの場合、セリウム
は触媒中に存在する他の希土類の全体量よりも少ないモル比率で供給される。し
かし、さらに好ましくは、実質的にセリウムが触媒中に存在しない。「実質的に
セリウムがない」とは、セリウムが希土類成分の３３原子％未満、好ましくは２
０原子％未満、最も好ましくは１０原子％未満の量にあることを意味する。
【００４８】 触媒用の希土類材料は、さらに好ましくは、ランタン、ネオジム、プラセオジ
ムまたはこれらの混合物に基づく。最も好ましくは、触媒中に用いられる少なく
とも一つの希土類はランタンである。さらに、本発明のＶＣＭプロセスへのエチ
レン含有フィードについて、触媒は実質的に鉄および銅を含まない。一般に、酸
化−還元（レドックス）が可能である材料の存在は触媒にとって望ましくない。
触媒がまた実質的に１より大きな安定な酸化状態を有する他の遷移金属を含まな
いことは好ましい。例えば、マンガンは、好ましくは触媒から除外されるもう一
つの遷移金属である。「実質的に含まない」とは、触媒中の希土類元素対レドッ
クス金属の原子比率が１より大きく、好ましくは１０より大きく、さらに好まし
くは１５より大きく、最も好ましくは５０よりも大きいことを意味する。
【００４９】 上述のように、触媒は不活性担体上に堆積することも可能である。好ましい不
活性担体には、アルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア
、ボーキサイト、マグネシア、炭化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ケイ
酸ジルコニウム、およびそれらの組合せが挙げられる。しかし、最も好ましい実
施形態において、担体はゼオライトではない。不活性担体が用いられる場合、触
媒の希土類材料成分は、一般に、触媒および担体の全体重量の３重量％（ｗｔ％
）〜８５ｗｔ％を含んで成る。触媒は既に技術上知られる方法を用いて担体上に
担持することが可能である。
【００５０】 触媒内に他の元素を多孔質のバルクの材料および担持形態両方において含むこ
とは有利であり得る。例えば、好ましい元素添加物には、アルカリ土類、ホウ素
、燐、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アル
ミニウム、およびそれらの組合せが挙げられる。これらの元素は、組成物の触媒
性能を変更するか、または材料の機械的特性（例えば耐摩耗性）を改善するため
に存在することができる。
【００５１】 本発明のＶＣＭプロセス実施形態に対する反応器においてエチレン含有フィー
ド、酸素源、および塩素源を混合する前に、触媒が実質的に鉄および銅を含まな
いという条件を伴い、そしてセリウムが用いられる場合には触媒はセリウム以外
の少なくとも１種以上の希土類元素をさらに含むというさらなる条件を伴って、
触媒組成物が少なくとも一種の希土類元素の塩を含むことは好ましい。触媒が実
質的に鉄および銅を含まないという条件を伴い、そしてセリウムが用いられる場
合に触媒はセリウム以外の少なくとも１種以上の希土類元素をさらに含むという
さらなる条件を伴って、少なくとも一つの希土類元素の塩は、好ましくは、希土
類オキシクロリド、希土類塩化物、希土類酸化物、およびそれらの組合せから選
択される。さらに好ましくは、塩は式ＭＯＣｌで表される希土類オキシクロリド
を含み、式中Ｍは、セリウムが存在する場合にセリウム以外の少なくとも１種以
上の希土類元素も存在するという条件を伴って、ランタン、セリウム、ネオジム
、プラセオジム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、
エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユーロピウム、ツリウ
ム、ルテチウム、およびそれらの混合物から選択される少なくとも一つの希土類
元素である。最も好ましくは、塩は多孔質のバルクのランタンオキシクロリド（
ＬａＯＣｌ）材料である。説明してきたように、この材料は、有利には、本方法
の現場で塩素化される場合に全体変化（例えば、破壊）を受けないし、使用後し
ばらくして、本方法との関連でさらに有利な水溶解性特性（ＬａＯＣｌは当初水
不溶性である）を提供するので、その結果、スペント触媒を流動床、固定床反応
器または他のプロセス装置または槽から除去しなければならない場合に、これは
ハイドロブラストまたは従来の労働集約型機械技術なしで問題の反応器からスペ
ント触媒を簡単に水で洗い流すことにより実施することができる。
【００５２】 一般に、塩が希土類オキシクロリド（ＭＯＣｌ）である場合、それは少なくと
も１２ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも１５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは少なくと
も２０ｍ2／ｇ、最も好ましくは少なくとも３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する
。一般的に、ＢＥＴ表面積は２００ｍ2／ｇより小さい。これらの上記測定のた
めに、窒素吸着等温線を７７Ｋで測定し、ＢＥＴ法を利用して等温線から表面積
を計算した（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｈ．，ａｎｄ Ｔｅ
ｌｌｅｒ，Ｅ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８））
。加えて、ＭＯＣｌ相は、ＭＣｌ3相とは異なる固有粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パ
ターンを有することは知られている。
【００５３】 以前のいくつかの例に示されたように、ＭＯＣｌ組成物内に希土類の混合物（
「Ｍ」）を有することも可能である。例えば、Ｍは、ランタン、セリウム、ネオ
ジム、プラセオジム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウ
ム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユーロピウム、ツ
リウム、およびルテチウムから選択される少なくとも２種の希土類の混合物であ
ることができる。同様に、Ｍが混合物におけるＭＯＣｌ組成物中の各組成物の間
にあるように異なる各種のＭＯＣｌ組成物の混合物を有することも可能である。
【００５４】 エチレン含有フィード、酸素源、および塩素源が反応器中で混合されると直ぐ
に、触媒は少なくとも一つの希土類元素の塩から現場で形成される。この点に関
し、現場で形成された触媒が希土類成分の塩化物を含むものと信じられる。こう
した塩化物の１例はＭＣｌ3であり、式中、Ｍは、セリウムが存在する場合には
触媒がさらにセリウム以外の少なくとも１種以上の希土類元素を含むという条件
を伴って、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、サ
マリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミ
ウム、テルビウム、ユーロピウム、ツリウム、ルテチウムおよびそれらの混合物
から選択される希土類成分である。一般に、塩が希土類塩化物（ＭＣｌ3）であ
る場合、それは少なくとも５ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｍ2／ｇ、さら
に好ましくは少なくとも１５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２０ｍ2／ｇ
、最も好ましくは少なくとも３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００５５】 本明細書における開示に照らして、当業者は、疑いようもなく、有用な触媒組
成物を調製するための代替法を認識するであろう。現在希土類オキシクロリド（
ＭＯＣｌ）を含む組成物を形成するために好ましいと感じられる方法は、以下の
工程を包含する：（ａ）水、アルコール、またはそれらの混合物のいずれかを含
む溶媒中の１種または複数種の希土類元素の塩化物塩溶液を調製し；（ｂ）窒素
含有塩基を添加して沈殿物の形成を引き起し；そして（ｃ）ＭＯＣｌ材料を形成
するために沈殿物を収集し、乾燥し、焼成する。一般に、窒素含有塩基は、水酸
化アンモニウム、アルキルアミン、アリールアミン、アリールアルキルアミン、
アルキル水酸化アンモニウム、アリール水酸化アンモニウム、アリールアルキル
水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物から選択される。窒素含有塩基は、ま
た、窒素含有塩基と窒素を含有しない他の塩基との混合物として提供することも
可能である。好ましくは、窒素含有塩基はテトラアルキル水酸化アンモニウムで
ある。工程（ａ）における溶媒は好ましくは水である。触媒的に有用な組成物の
乾燥は、噴霧乾燥、パージされたオーブン中での乾燥および他の知られた方法を
含むあらゆるやり方で行うことができる。現在好ましい流動床様式運転に対して
は、噴霧乾燥触媒が好ましい。
【００５６】 現在希土類塩化物（ＭＣｌ3）を含む触媒組成物を形成するために好ましいと
感じられる方法は、以下の工程を包含する：（ａ）水、アルコール、またはそれ
らの混合物のいずれかを含む溶媒中の１種又は複数種の希土類元素の塩化物塩溶
液を調製し；（ｂ）窒素含有塩基を添加して沈殿物の形成を引き起し；（ｃ）沈
殿物を収集し、乾燥し、焼成し；そして（ｄ）焼成化沈殿物を塩素源と接触させ
る。例えば、この方法の一つの応用は（説明のためにＬａを用いる）、窒素含有
塩基によりＬａＣｌ3溶液を沈殿させ、それを乾燥し、それを反応器に添加し、
それを反応器中で４００℃に加熱して焼成を実施し、次に焼成沈殿物を塩素源と
接触させて反応器中において現場で触媒組成物を形成することであろう。好まし
い使用のための触媒は、本明細書の後の項に示される実施例の考察により、さら
に明白になる。
【００５７】 エタン／エチレンからのＶＣＭオキシデヒドロ−塩素化反応器２０２は、少な
くとも一つの再循環流と共にエタン、エチレン、塩化水素、酸素、および塩素を
一緒に触媒反応させて反応器出口流２３２を生成し；エタン／エチレンからのＶ
ＣＭオキシデヒドロ−塩素化反応器２０２へのすべてのフィードに由来するエタ
ン対エチレンのモル比率が触媒機能に長期的な損害を与えることなく０．０２〜
５０の間（いかなる時における特定の運転比率も運転プロセス状態での結果によ
り決定されることに留意すること）であることは特に注意を要する。市場および
製造の特定時の運転状況に応じて、エチレン流２８９を介してエチレンを反応器
２０２に添加する。この点に関し、エタン／エチレンからのＶＣＭオキシデヒド
ロ−塩素化反応器２０２へのすべてのフィードに由来するエタン対エチレンのさ
らに好ましいモル比率は０．１〜１０の間である。市場および運転状況（製造の
特定時における）が許す場合、最も好ましい様式は、エチレン流２８９が流量０
であり、エタン／エチレンからのＶＣＭオキシデヒドロ−塩素化反応器２０２へ
のすべてのフィードに由来するエタン対エチレンのモル比率が０．５〜４の間で
あって、そこでの変動は局部的プロセス条件、触媒寿命サイクルの考慮および再
循環流（流れ２４８）組成に応じて決まる。反応器２０２出口流（流れ２３２）
がエタン、エチレン、酸素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のう
ちの少なくとも一つの塩素源を一緒に触媒反応させることにより生成されるにも
拘らず、これら流れのＶＣＭへの転化における触媒選択性は、第一に、ランタニ
ド系触媒を元素塩素により条件調整することによって恩恵を受けることは留意さ
れるべきである。ランタニド系触媒を用いるこれら流れのＶＣＭへの転化におけ
る触媒選択性は、元素塩素（流れ２２８）が反応器２０２への塩素源の一部とし
て含まれる場合にも恩恵を受ける。エタンおよびエチレンの両方をＶＣＭに転化
する能力を示すあらゆる他の触媒システムは、別の実施形態において、本明細書
に開示されるＶＣＭプロセスおよび装置により有利に用いられることも留意され
るべきである。
【００５８】 塩素源（塩化水素、塩素、およびクロロ炭化水素から選択される）であるＨＣ
ｌフィード流２２４、塩素フィード流２２８、再循環に選択されるＥＤＣ流２６
２のいかなる部分、および限定なしで少なくとも一つの塩素化メタンまたは塩素
化エタン（例えば、限定なしで、四塩化カーボン、１，２−ジクロロエタン、塩
化エチル、１，１−ジクロロエタン、および１、１，２−トリクロロエタン）を
含有するあらゆる他の再循環またはフィード原料流は、まとめて塩素をオキシデ
ヒドロ−塩素化反応に供給する；これらの流れは、個別に、ＶＣＭ転化に必要な
化学量論的塩素を供給するためのリアルタイム運転において瞬間ごとに変動して
いる。ＥＤＣ流２６２からのＥＤＣ（１，２−ジクロロエタン）に関し、直接販
売の機会に影響を及ぼす市場状況が反応器２０２への再循環かまたは直接販売か
いずれかに対する適切な量を決定する。特定設備に依存するＥＤＣ流２６２の一
部の使用に対するさらなる選択は、ＶＣＭ転化炉に対する原料用である。この点
に関し、プロセス２００の運転は、（ａ）反応器２０２において生成した１，２
−ジクロロエタンは販売用に精製され、（ｂ）反応器２０２において生成した１
，２−ジクロロエタンは反応器２０２への再循環用に精製され、および／または
（ｃ）反応器２０２において生成した１，２−ジクロロエタンはビニル炉におけ
る分解用に精製されるように代替的に行われる。ＥＤＣは、また、塩素源として
の使用のために時には有利に購入されることも留意されるべきである。
【００５９】 エタン／エチレンからのＶＣＭオキシデヒドロ−塩素化反応器２０２は、反応
器出口流２３２を送り出し、クエンチカラム２０４にフィードする。クエンチカ
ラム２０４は反応器出口流２３２を処理して、反応器出口流をクエンチして本質
的に塩化水素を全く有さない原生成物（気相）流を供給することにより本質的に
完全に残留ＨＣｌを除去する；この原生成物（気相）流は流れ２４０である。原
冷却（水性）塩化水素流（流れ２３４）もクエンチカラム２０４から送り出され
る；流れ２３４は原冷却ＨＣｌからの残留有機化合物除去用の相分離サブシステ
ム２０６に運ばれる。相分離サブシステム２０６は、別の実施形態において、デ
カンター、ストリッパー、またはデカンターおよびストリッパーの組合せである
。相分離サブシステム２０６から、除去された有機材料（本質的に液相において
）は流れ２４２を介して軽質物質カラム２１０に運ばれ、分離された原冷却（本
質的に水性液体）ＨＣｌは流れ２３６として無水ＨＣｌ回収サブシステム２０８
に運ばれる。無水ＨＣｌ回収サブシステム２０８は、ベント酸化装置（許容可能
な環境的な組成物へのベント流精製に有用な熱酸化または他の酸化装置）２１４
からの（水性）流れ２７４および（水性）流れ２３６を受け入れ、出口流、エタ
ン／エチレンからのＶＣＭオキシデヒドロ−塩素化反応器２０２への無水ＨＣｌ
再循環としての流れ２６６を生成する。流れ２６８は、無水ＨＣｌ回収サブシス
テム２０８からの水を次の使用のためまたは廃水回収用に送り出す。無水ＨＣｌ
回収サブシステム２０８は、また、流れ２３８を介してＨＣｌの水性流（塩酸）
をクエンチカラム２０４に戻す。要約すれば、無水ＨＣｌ回収サブシステム２０
８は、（ａ）原冷却塩化水素流からの（１）希釈塩化水素流および（２）無水塩
化水素流（気体）を回収し、および（ｂ）また、希釈塩化水素流を反応器出口流
中に再循環する（クエンチカラム２０４において）ための機能を提供する。無水
ＨＣｌ回収サブシステム２０８は、また、無水塩化水素（気体）流を反応器に再
循環する。当業者には明らかであるように、無水ＨＣｌを水とＨＣｌの混合物か
ら分離するための他の方法がある。
【００６０】 クエンチカラム２０４は、また、流れ２４０（気体）を、エチレン含有軽質物
質流（気体流２４４）がさらに反応器出口生成物流から除去される軽質物質カラ
ム２１０に送り出す。図１で検討されたシステムとは対照的に、軽質物質カラム
２１０からのエチレンは大部分がＥＤＣへの転化なしでエタン／エチレンからの
ＶＣＭオキシデヒドロ−塩素化反応器２０２に再循環として戻されることに留意
されたい。
【００６１】 ＨＣｌおよび軽質物質流（流れ２４４）を反応器出口流から分離後、軽質物質
カラム２１０は、水生成物流、塩化ビニルモノマー生成物流（流れ２５４）、塩
化エチル流（流れ２３０）、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−
１，２−ジクロロエチレン混合流（流れ２６０）、１，２−ジクロロエタン流（
流れ２６２）、および重質物質流（流れ２６４）の分離のために、流れ２５２を
進める。これらの最終分離を達成するやり方は当業者に明らかであり、実質的に
数多くの昔から使われているプロセス装置をこれらの分離を達成するために種々
の構成において配置することができる。従って、乾燥サブシステム２１６、ＶＣ
Ｍ精製カラム２１８、および重質物質カラム２２０は、水の流れ２５６、ＶＣＭ
生成物流２５４、塩化エチル流２３０、シス／トランス−１，２−ジクロロエチ
レン流２６０、およびＥＤＣ流２６２の分離用の一般的な分離システム（および
、そのようなものとして、用語「カラム」は、一つの考えられる実施形態におい
て各カラムは単一の物理的カラムのみであったが、少なくとも一つの物理的カラ
ムを示す「実質的なカラム」として解釈されるべきである）を便宜的に表し、重
質物質流２６４は廃棄有機物バーナーでの処理用の有機材料または重質物質流２
６４の一般的な特性が許容できる適切な生成物における用途としての有機材料で
ある。別の考えられる実施形態において、乾燥サブシステム２１６は、軽質物質
カラム２１０の前で水を除去し、軽質物質カラム２１０からの出口流はＶＣＭ精
製カラム２１８に入る。ＥＤＣ流２６２からのＥＤＣ（１，２−ジクロロエタン
流）に関して、直接販売の機会に影響を及ぼす市場状況が２０２への再循環かま
たは直接販売のいずれかに対する適切な量を決定する機能を果たすことに再度留
意されたい。この点に関し、ＶＣＭ精製カラム２１８、および重質物質カラム２
２０の運転は、（ａ）１，２−ジクロロエタンが販売用に精製されるか、（ｂ）
１，２−ジクロロエタンが反応器２０２への再循環用に精製されるか、および／
または（ｃ）１，２−ジクロロエタンがビニル炉の中での分解用に精製されるよ
うに代替的に行われる。
【００６２】 次に流れ２４４のことを考えると、それが軽質物質カラム２１０から出る時に
、流れ２４４は、エタン／エチレンからのＶＣＭオキシデヒドロ−塩素化反応器
２０２に直接入る流れ２４８中の第一の流れ部分とＣ２吸収およびストリッピン
グカラム２１２に入る第二の流れ部分に分割される。Ｃ２吸収およびストリッピ
ングカラム２１２は、流れ２４４の分割された第二流れ部分からＣ２材料（エタ
ンおよびエチレン）を吸収、ストリップし、流れ２４４からの第一流れ部分と組
合せて流れ２４８を形成するＣ２再循環流２４６を介しての反応器２０２へのＣ
２材料の再循環を確保する。Ｃ２吸収およびストリッピングカラム２１２は、ま
た、ベント流２５０および（水性）流れ２７４を無水ＨＣｌ回収サブシステム２
０８に送り出すベント酸化装置２１４に、パージ流を送り出す。ＣＯ（一酸化炭
素）組成計測器は、Ｃ２吸収およびストリッピングカラム２１２およびベント酸
化装置２１４を介し処理してＣＯがプロセスの中で許容できないレベルまで集積
しないようにベント流２５０を生成するための残留軽質物質ガスの適切な部分の
制御系での（示されていない）決定における使用のための測定値（示されていな
い）を提供する。
【００６３】 エタンからのＶＣＭオキシデヒドロ−塩素化プロセス２００についてシミュレ
ートされた相対的な流れの流量および流れの組成物は表１の考察から評価される
。表１（質量単位／時間単位）のデータは、４００℃および本質的に周囲圧での
ランタンオキシクロリドに対する実験室由来の触媒性能測定値を用いる；好まし
い触媒に関するさらなる詳細は、「Ａ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯ
ＮＶＥＲＳＩＯＮ ＯＦ ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＴＯ ＶＩＮＹＬ ＣＨＬＯＲＩ
ＤＥ，ＡＮＤ ＮＯＶＥＬ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ Ｕ
ＳＥＦＵＬ ＦＯＲ ＳＵＣＨ ＰＲＯＣＥＳＳ」の研究から評価される。表１
はデータを作成するシミュレーションの関連でいくつかの流れをゼロとしている
が、しかし、こうした数値は流量全部の不在または流れへの必要性の不在を意味
するようには意図されていない。表１はエチレンフィード流２８９を示していな
い；この点に関し、前の時点に戻って、市場および製造の特定時点での運転状況
が許す場合に、最も好ましい様式はエチレン流２８９が流量ゼロを有することで
ある。しかし、ある種の条件下で、エチレン流２８９は経済的に有利な流量に寄
与することができる。
【表１】
【表２】 次に図３について考えてみると、シス／トランス再循環プロセス３００による
エタンからのＶＣＭオキシデヒドロ−塩素化は、（ａ）シス／トランス−１，２
−ジクロロエチレン流２６０からのシス−１，２−ジクロロエチレンおよびトラ
ンス−１，２−ジクロロエチレンを水素化し、そして（ｂ）出口流を反応器２０
２に再循環するためのＤＣＥ（ジクロロエチレン）水素化装置２８０により、エ
タンからＶＣＭオキシデヒドロ−塩素化プロセス２００を修正する。別の実施形
態において、流れ２３０、２６０、および２６２は重質物質カラム２２０におい
て一つの単一混合流として分離され、単一混合流はＤＣＥ水素化装置２８０に再
循環される。
【００６４】 図４は、反応器２０２中の本質的にすべてのＨＣｌが転化されるエタン／エチ
レンからのビニル完全転化反応器プロセス４００を示す。クエンチカラム２０４
は反応器出口流２３２を処理し反応器出口流をクエンチすることによって残留Ｈ
Ｃｌを本質的に完全に除去して、本質的に塩化水素を全く有しない原生成物流を
供給する。原冷却塩化水素流（流れ２３４）もクエンチカラム２０４から送り出
される；流れ２３４は原冷却ＨＣｌからの有機化合物除去のために相分離サブシ
ステム２０６に運ばれる。除去された有機材料は流れ２４２を介して軽質物質カ
ラム２１０に運ばれる。水性ＨＣｌは相分離サブシステム２０６から再循環され
、中和塔２９８は廃棄排出物を水酸化ナトリウムまたは別の中和性化合物により
処理して相分離サブシステム２０６の廃棄排出物から廃棄可能な廃棄物流を供給
する。
【００６５】 図５は、オキシデヒドロ−塩素化反応において生成されるプロセス４００のＥ
ＤＣが従来のＶＣＭ炉２９３の中で塩化ビニルに転化され、ＶＣＭ最終処理２９
５からの回収無水ＨＣｌが反応器２０２に供給されるＶＣＭ炉増強のエタン／エ
チレンからビニルプロセス５００を示す。 表２は数字で識別される部品のさらなる詳細を示す。
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００６６】実施例 触媒の細目は、純粋に例示であるように意図された以下の実施例の考察により
さらに明らかになる。
【００６７】 実施例１ エチレンを含む流れからの塩化ビニルの製造を実証するために、ランタンを含
む多孔質耐火性組成物を調製した。脱イオン水８部中に市販されている水和塩化
ランタン（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得た）
１部を溶解することにより、ＬａＣｌ3水溶液を調製した。水酸化アンモニウム
（ＡＣＳ規格認定でＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）を攪拌しな
がら滴状添加してｐＨを中和（万能試験紙）することによりゲルを形成した。混
合物を遠心分離し、溶液を固形物から移して除去した。約１５０ｍｌの脱イオン
水を添加し、ゲルを激しく攪拌して固形物を分散させた。得られた溶液を遠心分
離にかけ、溶液を移して除去した。この洗浄工程をさらに２回繰り返した。集め
られ洗浄されたゲルを１２０℃で２時間にわたり乾燥し、続いて空気中において
５５０℃で４時間にわたり焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけて次の試
験に適する粒子を生成した。この手順はＬａＯＣｌのＸ線粉末回折パターンに合
致する固形物を作製した。
【００６８】 粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器中に置いた。エチレン、エタン、Ｈ
Ｃｌ、Ｏ2および不活性ガス（ＨｅおよびＡｒ混合物）が反応器にフィードでき
るように、反応器を設定した。アルゴンの機能はガスクロマトグラフィによる反
応器フィードおよび出口流分析用の内部基準としてのものであった。空間時間は
触媒体積を標準状態での流量で割ったものとして計算される。フィード量はモル
比である。反応器系に、１エタン、１ＨＣｌおよび１酸素の化学量論量を持つエ
タン含有流を速やかに供給した。これはエチレンからのＶＣＭ製造のためのバラ
ンスの取れた化学量論量を提供する。
【００６９】 以下の表３はこの組成物を用いる反応器試験の結果を示す。
【００７０】 表３の列１は、ＨＣｌ存在下に酸化性条件においてエチレンを触媒系にフィー
ドする場合の塩化ビニルへの高選択性を示す。組成物は酸化剤ガスとして空気を
用いて運転する反応器を真似るためにヘリウムを含有する。
【００７１】 表３の列２は、ＨＣｌ存在下に酸化性条件においてエチレンを触媒系にフィー
ドする場合の塩化ビニルへの高選択性を示す。今度は、組成物は可燃性によって
強いられる限界を避けるために燃料リッチであり、ヘリウムを含まない。
【００７２】 表３の列３は、ＨＣｌ存在下に酸化性条件においてエタンを触媒系にフィード
する場合の塩化ビニルおよびエチレンへの高選択性を示す。組成物は酸化剤ガス
として空気を用いて運転する反応器を真似る。フィード中に存在するエチレンは
全くない。反応器中に存在するエチレンはエタンの部分酸化の生成物である。
【００７３】 表３の列４はエタンおよびエチレンの両方をフィードする場合の結果を示す。
反応器に入るエチレンおよび反応器を出るエチレンの量が等しいことを保証する
ようなやり方で反応器を運転する。このやり方で運転すると、エチレンは不活性
剤の態様を見せ、エタンのみが転化される。結果は塩化ビニルおよび１，２−ジ
クロロエタンの高収率を示す。反応器に入るエチレン流および反応器を出るエチ
レン流が等しいことを保証するための内部標準としてアルゴンを用いる。エチレ
ン対アルゴン比の集積クロマトグラフィピークは反応器フィードおよび生成物流
について同一である。このようにして、エチレンの再循環は反応器装置内でシミ
ュレートされる。
【表９】
【００７４】 実施例２ さらに組成物の有用性を実証するために、種々の塩素源を用いてエチレンを酸
化的に塩化ビニルに転化する。脱イオン水６．６部中に市販されている水和塩化
ランタン（Ａｖｏｃａｄｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．
から購入した）１部を溶解することにより、ＬａＣｌ3水溶液を調製した。水中
の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃか
ら得た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた。混
合物を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥してから、空
気中において５５０℃で４時間にわたり焼成した。得られた固形物を粉砕し篩に
かけた。篩にかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器中に置いた。
エチレン、ＨＣｌ、酸素、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素およびヘリウム
が反応器にフィードできるように反応器を設定した。空間時間は触媒体積を標準
温度および圧力での流量で割ったものとして計算される。フィード量はモル比で
ある。組成物を４００℃に加熱し、１：１：３ＨＣｌ：Ｏ2：Ｈｅ混合物で運転
前に２時間にわたり処理した。
【００７５】 形成された組成物をエチレン、塩素源および酸素を４００℃でフィードするこ
とにより運転し塩化ビニルを製造した。以下の表は各種塩素源を用いて８２〜１
６３時間運転中に得られたデータを示す。塩素はＨＣｌ、四塩化炭素および１，
２−ジクロロエタンとして供給する。ＶＣＭは塩化ビニルを表す。空間時間は触
媒体積を標準温度および圧力での流量で割ったものとして計算される。反応器は
反応器出口で周囲圧で運転した。エチレンおよび１，２−ジクロロエタンの両方
はＣ2化学種と呼ばれる。
【表１０】 これらのデータは種々の塩素源がビニルの酸化的製造に用いることができるこ
とを示す。四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびＨＣｌの使用はすべて塩
化ビニルを主製品として生産する。
【００７６】 実施例３ 脱イオン水６．６７部中に市販されている水和塩化ランタン（Ａｖｏｃａｄｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．から購入した）１部を溶解
することにより、ＬａＣｌ3水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム
（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た認定ＡＣＳ試薬）を
攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させ、最終ｐＨ８．８５を得た。混合
物を濾過して固形物を集めた。集められた材料を空気中において５５０℃で４時
間にわたり焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけられた粒子
を純粋ニッケル（合金２００）反応器中に置いた。エチレン、ＨＣｌ、酸素、お
よび不活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィードできるよう
に反応器を設定した。
【００７７】 表５は反応器に入るエチレン流（モル／分）および反応器を出るエチレン流が
実質的に同じであるように反応器フィードを調整したデータを示す。反応器に入
るＨＣｌ流および反応器を出るＨＣｌ流が実質的に同じであるように反応器フィ
ードを同様に調整した。触媒活性の監視を可能とするように、完全な転化よりも
わずかに低く酸素転化率を設定した。このように運転すると、消費原料はエタン
、酸素、および塩素である。エチレンおよびＨＣｌは、両方共、生成されること
も消費されることもない様子を見せる。空間時間は触媒体積を標準温度および圧
力での流量で割ったものとして計算される。実施例は、さらに、塩化ビニルの製
造における塩素源としての塩素ガスの使用を説明する。
【表１１】 本明細書におけるすべての実施例に共通であるが、ＶＣＭは塩化ビニルを表す
。Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2は単一に１，２−ジクロロエタンである。ＣＯXはＣＯおよびＣＯ 2 の組合せである。
【００７８】 実施例４〜実施例１１ 実施例４〜実施例１１は、それぞれがただ一つの希土類材料を含有する多くの
希土類組成物の調製を説明する。これら組成物の性能を説明するデータは表６に
示す。
【００７９】 実施例４ 脱イオン水６．６７部中に市販されている水和塩化ランタン（Ａｉｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した）１部を溶解することにより
、ＬａＣｌ3水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦ
ｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速
やかに添加してゲルを形成させた。混合物を遠心分離して固形物を集めた。溶液
をゲルから移して除去し捨てた。ゲルを脱イオン水６．６６部中に再懸濁した。
遠心分離によりゲルを収集した。集められたゲルを１２０℃で乾燥してから空気
中において５５０℃で４時間にわたり焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にか
けた。篩にかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器中に置いた。エ
チレン、エタン、ＨＣｌ、酸素、および不活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合
物）が反応器にフィードできるように反応器を設定した。粉末Ｘ線回折は材料が
ＬａＯＣｌであることを示す。ＢＥＴ表面積は４２．０６ｍ2／ｇであると測定
される。この実施例に対する特定の性能データは以下の表６に示す。
【００８０】 実施例５ 脱イオン水６．６７部中に市販されている水和塩化ネオジム（Ａｌｆａ Ａｅ
ｓａｒ）１部を溶解することにより、ＮｄＣｌ3水溶液を調製した。水中の６Ｍ
水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た
認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた。混合物を
濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥してから空気中にお
いて５５０℃で４時間にわたり焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。
篩にかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器中に置いた。エチレン
、エタン、ＨＣｌ、酸素、および不活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が
反応器にフィードできるように反応器を設定した。粉末Ｘ線回折は材料がＮｄＯ
Ｃｌであることを示す。ＢＥＴ表面積は２２．７１ｍ2／ｇであると測定される
。この実施例に対する特定の性能データは以下の表６に示す。
【００８１】 実施例６ 脱イオン水６．６７部中に市販されている水和塩化プラセオジム（Ａｌｆａ
Ａｅｓａｒ）１部を溶解することにより、ＰｒＣｌ3水溶液を調製した。水中の
６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから
得た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた。混合
物を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥してから空気中
において５５０℃で４時間にわたり焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけ
た。篩にかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器中に置いた。エチ
レン、エタン、ＨＣｌ、酸素、および不活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物
）が反応器にフィードできるように反応器を設定した。粉末Ｘ線回折は材料がＰ
ｒＯＣｌであることを示す。ＢＥＴ表面積は２１．３７ｍ2／ｇであると測定さ
れる。この実施例に対する特定の性能データは以下の表６に示す。
【００８２】 実施例７ 脱イオン水６．６７部中に市販されている水和塩化サマリウム（Ａｌｆａ Ａ
ｅｓａｒ）１部を溶解することにより、ＳｍＣｌ3水溶液を調製した。水中の６
Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得
た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた。混合物
を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥してから５００℃
で４時間にわたり焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけられ
た粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器中に置いた。エチレン、エタン、Ｈ
Ｃｌ、酸素、および不活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィ
ードできるように反応器を設定した。粉末Ｘ線回折は材料がＳｍＯＣｌであるこ
とを示す。ＢＥＴ表面積は３０．０９ｍ2／ｇであると測定される。この実施例
に対する特定の性能データは以下の表６に示す。
【００８３】 実施例８ 脱イオン水６．６７部中に市販されている水和塩化ホルミウム（Ａｌｆａ Ａ
ｅｓａｒ）１部を溶解することにより、ＨｏＣｌ3水溶液を調製した。水中の６
Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得
た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた。混合物
を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥してから５００℃
で４時間にわたり焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけられ
た粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器中に置いた。エチレン、エタン、Ｈ
Ｃｌ、酸素、および不活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィ
ードできるように反応器を設定した。ＢＥＴ表面積は２０．９２ｍ2／ｇである
と測定される。この実施例に対する特定の性能データは以下の表６に示す。
【００８４】 実施例９ 脱イオン水６．６７部中に市販されている水和塩化エルビウム（Ａｌｆａ Ａ
ｅｓａｒ）１部を溶解することにより、ＥｒＣｌ3水溶液を調製した。水中の６
Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得
た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた。混合物
を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥してから５００℃
で４時間にわたり焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけられ
た粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器中に置いた。エチレン、エタン、Ｈ
Ｃｌ、酸素、および不活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィ
ードできるように反応器を設定した。ＢＥＴ表面積は１９．８０ｍ2／ｇである
と測定される。この実施例に対する特定の性能データは以下の表６に示す。
【００８５】 実施例１０ 脱イオン水６．６７部中に市販されている水和塩化イッテルビウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１部を溶解することにより、ＹｂＣｌ3水溶液を調製した。水中
の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃか
ら得た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた。混
合物を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥してから５０
０℃で４時間にわたり焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけ
られた粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器中に置いた。エチレン、エタン
、ＨＣｌ、酸素、および不活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器に
フィードできるように反応器を設定した。ＢＥＴ表面積は２．２３ｍ2／ｇであ
ると測定される。この実施例に対する特定の性能データは以下の表６に示す。
【００８６】 実施例１１ 脱イオン水６．６７部中に市販されている水和塩化イットリウム（Ａｌｆａ
Ａｅｓａｒ）１部を溶解することにより、ＹＣｌ3水溶液を調製した。水中の６
Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得
た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた。混合物
を濾過して固形物を集めた。集められたゲルを１２０℃で乾燥してから５００℃
で４時間にわたり焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけられ
た粒子を純粋ニッケル（合金２００）反応器中に置いた。エチレン、エタン、Ｈ
Ｃｌ、酸素、および不活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィ
ードできるように反応器を設定した。ＢＥＴ表面積は２９．７２ｍ2／ｇである
と測定される。この実施例に対する特定の性能データは以下の表６に示す。
【表１２】 これらのデータはエチレン含有流の塩化ビニルへの転化用のバルクの希土類含
有組成物の有用性を示す。
【００８７】 実施例１２〜実施例１６ 実施例１２〜実施例１６は、それぞれが希土類材料の混合物を含有する多くの
希土類組成物の調製を説明する。これら組成物の性能を説明するデータは表７に
示す。
【００８８】 実施例１２ 脱イオン水１３．３３部中に市販されている水和塩化ランタン（Ｓｐｅｃｔｒ
ｕｍ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した）１部および市販されて
いる水和塩化ネオジム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）０．６７部を溶解することによ
り、ＬａＣｌ3およびＮｄＣｌ3水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウ
ム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た認定ＡＣＳ試薬）
を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた。最終ｐＨは８．９６と測定
された。混合物を遠心分離して固形物を集めた。溶液をゲルから移して除去し捨
てた。集められたゲルを８０℃で乾燥してから５５０℃で４時間にわたり焼成し
た。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけられた粒子を純粋ニッケル（
合金２００）反応器中に置いた。エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素、および不活
性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィードできるように反応器
を設定した。ＢＥＴ表面積は２１．４０ｍ2／ｇであると測定される。この実施
例に対する特定の性能データは以下の表７に示す。
【００８９】 実施例１３ 脱イオン水１３．３３部中に市販されている水和塩化ランタン（Ｓｐｅｃｔｒ
ｕｍ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した）１部および市販されて
いる水和塩化サマリウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）０．６７部を溶解することに
より、ＬａＣｌ3およびＳｍＣｌ3水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニ
ウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た認定ＡＣＳ試薬
）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた。最終ｐＨは８．９６と測
定された。混合物を遠心分離して固形物を集めた。溶液をゲルから移して除去し
捨てた。集められたゲルを８０℃で乾燥してから５５０℃で４時間にわたり焼成
した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけられた粒子を純粋ニッケル
（合金２００）反応器中に置いた。エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素、および不
活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィードできるように反応
器を設定した。ＢＥＴ表面積は２１．０１ｍ2／ｇであると測定される。この実
施例に対する特定の性能データは以下の表７に示す。
【００９０】 実施例１４ 脱イオン水１３．３３部中に市販されている水和塩化ランタン（Ｓｐｅｃｔｒ
ｕｍ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した）１部および市販されて
いる水和塩化イットリウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）０．５２部を溶解すること
により、ＬａＣｌ3およびＹＣｌ3水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニ
ウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た認定ＡＣＳ試薬
）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた。最終ｐＨは８．９６と測
定された。混合物を遠心分離して固形物を集めた。溶液をゲルから移して除去し
捨てた。集められたゲルを８０℃で乾燥してから５５０℃で４時間にわたり焼成
した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけられた粒子を純粋ニッケル
（合金２００）反応器中に置いた。エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素、および不
活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィードできるように反応
器を設定した。ＢＥＴ表面積は２０．９８ｍ2／ｇであると測定される。この実
施例に対する特定の性能データは以下の表７に示す。
【００９１】 実施例１５ 脱イオン水１３．３３部中に市販されている水和塩化ランタン（Ｓｐｅｃｔｒ
ｕｍ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した）１部および市販されて
いる水和塩化ホルミウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１部を溶解することにより、
ＬａＣｌ3およびＨｏＣｌ3水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（
希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た認定ＡＣＳ試薬）を攪
拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた。最終ｐＨは８．６４と測定され
た。混合物を遠心分離して固形物を集めた。溶液をゲルから移して除去し捨てた
。集められたゲルを８０℃で乾燥してから５５０℃で４時間にわたり焼成した。
得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけられた粒子を純粋ニッケル（合金
２００）反応器中に置いた。エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素、および不活性分
（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィードできるように反応器を設
定した。ＢＥＴ表面積は１９．６８ｍ2／ｇであると測定される。この実施例に
対する特定の性能データは以下の表７に示す。
【００９２】 実施例１６ 脱イオン水１３．３３部中に市販されている水和塩化ランタン（Ｓｐｅｃｔｒ
ｕｍ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した）１部および市販されて
いる水和塩化イッテルビウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）０．７５部を溶解するこ
とにより、ＬａＣｌ3およびＨｏＣｌ3水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アン
モニウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た認定ＡＣＳ
試薬）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた。最終ｐＨは９．１０
と測定された。混合物を遠心分離して固形物を集めた。溶液をゲルから移して除
去し捨てた。集められたゲルを８０℃で乾燥してから５５０℃で４時間にわたり
焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけられた粒子を純粋ニッ
ケル（合金２００）反応器中に置いた。エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素、およ
び不活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィードできるように
反応器を設定した。ＢＥＴ表面積は２０．９８ｍ2／ｇであると測定される。こ
の実施例に対する特定の性能データは以下の表７に示す。
【表１３】 これらのデータは、さらに、エチレン含有流の塩化ビニルへの転化用希土類材
料の混合物を含むバルクの希土類含有組成物の有用性を示す。
【００９３】 実施例１７〜実施例２４ 実施例１７〜実施例２４は、他の添加物と一緒に希土類材料を含有する組成物
である。
【００９４】 実施例１７ 脱イオン水６．６７部中に市販されている水和塩化ランタン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した）１部を溶解することにより
、ＬａＣｌ3水溶液を調製した。水酸化アンモニウム（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃ）０．４８部を市販されているＣｅＯ2粉末（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕ
ｌｅｎｃ）０．３５部に添加した。ランタンおよびセリウム含有混合物を攪拌し
ながら一緒に添加してゲルを形成させた。得られたゲル含有混合物を濾過し、集
められた固形物を空気中において５５０℃で４時間にわたり焼成した。得られた
固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけられた粒子を純粋ニッケル（合金２００）
反応器中に置いた。エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素、および不活性分（ヘリウ
ムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィードできるように反応器を設定した。
この実施例に対する特定の性能データは以下の表８に示す。
【００９５】 実施例１８ 実施例５の方法を用いて調製されたランタン含有組成物を乳棒と乳鉢によりす
り潰して微細な粉末を形成した。すり潰された粉末１部をＢａＣｌ2粉末０．４
３部と混合し、さらに乳棒と乳鉢を用いてすり潰して均一な混合物を形成した。
ランタンおよびバリウム含有混合物を加圧して塊を形成した。塊を空気中におい
て８００℃で４時間にわたり焼成した。得られた材料を純粋ニッケル（合金２０
０）反応器中に置いた。エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素、および不活性分（ヘ
リウムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィードできるように反応器を設定し
た。この実施例に対する特定の性能データは以下の表８に示す。
【００９６】 実施例１９ 乾燥したグレースデービソングレード５７（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｇ
ｒａｄｅ ５７）シリカを１２０℃で２時間にわたり乾燥した。市販されている
水和塩化ランタンを用いてＬａＣｌ3飽和水溶液を形成した。乾燥シリカをＬａ
Ｃｌ3溶液により初期湿潤段階まで含浸させた。含浸シリカを放置して室温で２
日間にわたり空気乾燥した。それをさらに１２０℃で１時間にわたり乾燥した。
得られた材料を純粋ニッケル（合金２００）反応器中に置いた。エチレン、エタ
ン、ＨＣｌ、酸素、および不活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器
にフィードできるように反応器を設定した。この実施例に対する特定の性能デー
タは以下の表８に示す。
【００９７】 実施例２０ 脱イオン水６．６７部中に市販されている水和塩化ランタン（Ｓｐｅｃｔｒｕ
ｍ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した）１部を溶解することによ
り、ＬａＣｌ3水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈された
Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら
速やかに添加してゲルを形成させた。混合物を遠心分離して固形物を集めた。溶
液をゲルから移して除去し捨てた。ゲルをアセトン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ）１２．５部中に再懸濁し、遠心分離し、液を移して除去し捨てた。
アセトン洗浄工程を、アアセトン８．３部を用いてさらに４回繰り返した。ゲル
をアセトン１２．５部中に再懸濁し、ヘキサメチルジシリザン（Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した）１．１５部を添加し、溶液
を１時間にわたり攪拌した。混合物を遠心分離して固形物を集めた。集められた
ゲルを放置して室温で空気乾燥してから空気中において５５０℃で４時間にわた
り焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけられた粒子を純粋ニ
ッケル（合金２００）反応器中に置いた。エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素、お
よび不活性分（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィードできるよう
に反応器を設定した。ＢＥＴ表面積は５８．８２ｍ2／ｇであると測定される。
この実施例に対する特定の性能データは以下の表８に示す。
【００９８】 実施例２１ 脱イオン水１０部中に市販されている水和塩化ランタン（Ａｌｆａ Ａｅｓａ
ｒ）１部および市販されているＨｆＣｌ4（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから
購入した）０．０４３部を溶解することにより、ＬａＣｌ3水溶液を調製した。
水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃから得た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた
。混合物を遠心分離して固形物を集めた。溶液をゲルから移して除去し捨てた。
集められたゲルを８０℃で一夜にわたり乾燥して５５０℃で４時間にわたり焼成
した。この実施例に対する特定の性能データは以下の表８に示す。
【００９９】 実施例２２ 脱イオン水１０部中に市販されている水和塩化ランタン（Ａｌｆａ Ａｅｓａ
ｒ）１部および市販されているＨｆＣｌ4（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから
購入した）０．０８６部を溶解することにより、ＬａＣｌ3水溶液を調製した。
水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃから得た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させた
。混合物を遠心分離して固形物を集めた。溶液をゲルから移して除去し捨てた。
集められたゲルを８０℃で一夜にわたり乾燥してから５５０℃で４時間にわたり
焼成した。この実施例に対する特定の性能データは以下の表８に示す。
【０１００】 実施例２３ 脱イオン水１０部中に市販されている水和塩化ランタン（Ａｌｆａ Ａｅｓａ
ｒ）１部および市販されているＺｒＯＣｌ2（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓか
ら購入した）０．０４３部を溶解することにより、ＬａＣｌ3水溶液を調製した
。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃから得た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やかに添加してゲルを形成させ
た。混合物を遠心分離して固形物を集めた。溶液をゲルから移して除去し捨てた
。ゲルを脱イオン水６．６７部中に再懸濁し、続いて遠心分離を行った。溶液を
移して除去し捨てた。集められたゲルを５５０℃で４時間にわたり焼成した。こ
の実施例に対する特定の性能データは以下の表８に示す。
【０１０１】 実施例２４ 脱イオン水中に市販されている水和塩化ランタンを溶解することによりＬａＣ
ｌ3水溶液を調製し、２．１６Ｍ溶液を生成した。商業的に生産された酸化ジル
コニウム（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄから得た）を３５０℃で一夜にわたり乾燥した。
酸化ジルコニウム１部をＬａＣｌ3溶液０．４部で含浸させた。試料を空気中に
おいて室温で乾燥し、次に空気中において５５０℃で４時間にわたり焼成した。
得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩にかけられた粒子を純粋ニッケル（合金
２００）反応器中に置いた。エチレン、エタン、ＨＣｌ、酸素、および不活性分
（ヘリウムおよびアルゴン混合物）が反応器にフィードできるように反応器を設
定した。この実施例に対する特定の性能データは以下の表８に示す。
【表１４】 これらのデータは他元素を含むかまたは担持されたランタン系触媒を用いるエ
チレン含有流からの塩化ビニル製造を示す。
【０１０２】 実施例２５〜実施例３０ 実施例２５〜実施例３０は有用な希土類組成物の調製を変更できるいくつかの
修正を示す。
【０１０３】 実施例２５ 脱イオン水１０部中に市販されている水和塩化ランタン（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ
Ｑｕａｌｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した）１部を溶解することによりＬ
ａＣｌ3水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓ
ｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やか
に添加してゲルを形成させた。混合物を遠心分離して固形物を集めた。溶液をゲ
ルから移して除去し捨てた。脱イオン水中の塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した）０．６
１部の飽和溶液を調製した。溶液をゲルに添加し攪拌した。集められたゲルを５
５０℃で４時間にわたり焼成した。この実施例に対する特定の性能データは以下
の表９に示す。この実施例は、希土類組成物の調製を変更するための添加アンモ
ニウム塩の使用を説明する。
【０１０４】 実施例２６ 脱イオン水１０部中に市販されている水和塩化ランタン（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ
Ｑｕａｌｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した）１部を溶解することによりＬ
ａＣｌ3水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓ
ｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やか
に添加してゲルを形成させた。混合物を遠心分離して固形物を集めた。氷酢酸１
部をゲルに添加しゲルを再溶解した。溶液をアセトン２６部に添加して沈殿物を
形成させた。溶液は移して除去し、固形物は５５０℃で４時間にわたり焼成した
。この実施例に対する特定の性能データは以下の表９に示す。この実施例は、塩
素含有希土類化合物のカルボン酸付加物分解による有用なランタン組成物の調製
を示す。
【０１０５】 実施例２７ 脱イオン水１０部中に市販されている水和塩化ランタン（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ
Ｑｕａｌｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した）１部を溶解することによりＬ
ａＣｌ3水溶液を調製した。水中の６Ｍ水酸化アンモニウム（希釈されたＦｉｓ
ｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た認定ＡＣＳ試薬）を攪拌しながら速やか
に添加してゲルを形成させた。混合物を遠心分離して固形物を集めた。集められ
たゲルを脱イオン水３．３３部中に再懸濁した。燐酸試薬（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した）０．０３１１部を続けて添加したが懸濁ゲル中
の目に見える変化は現れなかった。混合物を再度遠心分離し、溶液を燐含有ゲル
から移して除去した。集められたゲルを５５０℃で４時間にわたり焼成した。焼
成された固形物はＢＥＴ表面積３３．０５ｍ2／ｇを有した。この実施例に対す
る特定の性能データは以下の表９に示す。この実施例は、また、燐を燐酸塩とし
て含有する希土類組成物の調製を示す。
【０１０６】 実施例２８ 脱イオン水６．６６部中に市販されている水和塩化ランタン（Ａｃｒｏｓ Ｏ
ｒｇａｎｉｃｓから購入した）１部を溶解することにより、ＬａＣｌ3水溶液を
調製した。脱イオン水２．６部中に溶解される市販されているＤＡＢＣＯ、すな
わち１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＩＣＮ Ｐｈａｒｍａｃ
ｅｕｔｉｃａｌｓから購入した）０．９５部を混合することにより溶液を形成し
た。２つの溶液を攪拌しながら速やかに混合しゲルを形成させた。混合物を遠心
分離して固形物を集めた。集められたゲルを脱イオン水６．６７部中に再懸濁し
た。混合物を再度遠心分離し、溶液をゲルから移して除去した。集められたゲル
を５５０℃で４時間にわたり焼成した。焼成された固形物はＢＥＴ表面積３８．
７７ｍ2／ｇを有した。この実施例に対する特定の性能データは以下の表９に示
す。この実施例は、有用な希土類組成物の調製におけるアルキルアミンの有用性
を示す。
【０１０７】 実施例２９ 脱イオン水１０部中に市販されている水和塩化ランタン（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇ
ａｎｉｃｓから購入した）１部を溶解することにより、ＬａＣｌ3水溶液を調製
した。この溶液に、市販されているテトラメチル水酸化アンモニウム（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した）２．９部を速やかに
添加し、攪拌しながらゲルを形成させた。混合物を遠心分離し、溶液を移して除
去した。集められたゲルを脱イオン水６．６７部中に再懸濁した。混合物を再度
遠心分離し、溶液をゲルから移して除去した。集められたゲルを５５０℃で４時
間にわたり焼成した。焼成された固形物はＢＥＴ表面積８０．３５ｍ2／ｇを有
した。この実施例に対する特定の性能データは以下の表９に示す。この実施例は
、有用な希土類組成物の形成に対するアルキル水酸化アンモニウムの有用性を示
す。
【０１０８】 実施例３０ 脱イオン水６．６７部中に市販されている水和塩化ランタン（Ａｖｏｃａｄｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．から購入した）１部を溶解
することにより、ＬａＣｌ3水溶液を調製した。この溶液に、市販されている５
ＮＮａＯＨ溶液（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）１．６３部を速やかに
添加し、攪拌しながらゲルを形成させた。混合物を遠心分離し、溶液を移して除
去した。集められたゲルを５５０℃で４時間にわたり焼成した。焼成された固形
物はＢＥＴ表面積１６．２３ｍ2／ｇを有した。この実施例に対する特定の性能
データは以下の表９に示す。この実施例は、触媒的に興味ある材料の形成に対す
る非窒素含有塩基の有用性を示す。試験材料は、潜在的に有効であるけれども、
窒素含有塩基を用いて製造されたものには劣るように見える。
【表１５】
【０１０９】 本発明は説明的な手法で記載されてきた。この点に関し、当業者が、一度前述
の開示の恩恵を受けると、次には本発明の精神から逸脱することなく本明細書に
おいて記載された特定の実施形態の修正をなし得ることは明白である。こうした
修正は、添付されたクレームの範囲および精神によってのみ限定される本発明の
範囲内と考えられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 早期の文献から最もよく理解できるものとしての、エタンをＶＣＭに転化する
ことができる触媒を用いる考えられるエタンからの塩化ビニル（ethane-to-viny
l chloride）プロセスの特徴図を示す。
【図２】 オキシデヒドロ−塩素化を介してエタンおよびエチレンをＶＣＭに転化するこ
とができる触媒を用いるエタン／エチレンからの塩化ビニルプロセスを示す。
【図３】 図２のオキシデヒドロ−塩素化プロセスを修正してシス−ジクロロエチレンお
よびトランス−ジクロロエチレン流の１，２−ジクロロエタンへのさらなる水素
化を示す。
【図４】 本質的に反応器中のすべてのＨＣｌが反応で転化される図２の本質的なエタン
／エチレンからのビニルプロセスを示す。
【図５】 プロセスにおいて発生したＥＤＣが従来の炉の中で塩化ビニルに転化され、炉
サブプロセスからのＨＣｌが塩素源としてオキシデヒドロ−塩素化反応器に投入
される、図４のエタン／エチレンからのビニルプロセスを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジョーンズ マーク イー． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ケンズ レーン 3856 (72)発明者 マーシャル，ケンリック エー． アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ノース キャラリリー コート 67 (72)発明者 リード，ダニエル ジェイ． アメリカ合衆国，テキサス 77515，アン グルトン，ラ パロマ コート ９ (72)発明者 クラーク，ウィリアム ディー． アメリカ合衆国，テキサス 77422，ブラ ゾリア，ボックス 894 (72)発明者 オルケン，マイケル エム． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，マウント バーノン ドライブ 2700 (72)発明者 ウォルコ，リー イー． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ハニーサックル サークル 809 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BA08 BC31 BD20 BD33 BD34 BD52 BE01 BE30 BE53 4H039 CA52 CD10

Claims (90)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエタ
    ン、エチレン、酸素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの少
    なくとも一つの塩素源を一緒に触媒反応させることにより反応器出口流を生成す
    ること、 前記反応器出口流をクエンチして本質的に塩化水素のない原生成物流を提供す
    ること、 前記原生成物流を塩化ビニルモノマー生成物流と軽質物質流に分離すること、
    および 前記軽質物質流を再循環して前記生成工程において前記エタン、前記エチレン
    、前記酸素、および前記塩素源と一緒に触媒反応させることの工程を含む、塩化
    ビニルの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒反応工程は希土類材料成分を含む触媒を用い、但し
    、前記触媒は実質的に鉄および銅を含まず、そしてさらに、前記希土類材料成分
    がセリウムである場合には前記触媒はセリウム以外の少なくとも１種以上の希土
    類材料成分をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム、およ
    びそれらの混合物から選択される請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 希土類材料成分がランタンである請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記モル比が０．１〜１０の間である請求項１に記載の方法
    。
  6. 【請求項６】 前記モル比が０．５〜４の間である請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 一つの前記塩素源が塩素化メタンおよび塩素化エタンの少な
    くとも一つから選択される請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 一つの前記塩素源が四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、
    塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、および１，１，２−トリクロロエタンか
    らなる塩素化有機化合物の少なくとも一つから選択される請求項１に記載の方法
    。
  9. 【請求項９】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタンが
    販売用に精製される請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    が前記反応器への再循環用に精製される請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    がビニル炉における分解用に精製される請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 エタン対エチレンのモル比率が０．０２〜５０の間にある
    エタン、エチレン、酸素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうち
    の少なくとも一つの塩素源を一緒に触媒反応させることにより反応器からの反応
    器出口流を生成すること、 前記反応器出口流をクエンチして原冷却塩化水素流および本質的に塩化水素の
    ない原生成物流を提供すること、 前記原生成物流を軽質物質流、水生成物流、塩化ビニルモノマー生成物流、塩
    化エチル流、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロ
    ロエチレン混合流、１，２−ジクロロエタン流、および重質物質流に分離するこ
    と、 前記原冷却塩化水素流から希釈塩化水素流および無水塩化水素流を回収するこ
    と、 前記希釈塩化水素流を前記反応器出口流中に再循環すること、 前記無水塩化水素流を前記反応器に再循環すること、および 前記軽質物質流からのＣ２流を吸収しそして前記反応器に再循環することの工
    程を含む、塩化ビニルの製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記触媒反応工程は希土類材料成分を含む触媒を用い、但
    し、前記触媒は実質的に鉄および銅を含まず、そしてさらに、前記希土類材料成
    分がセリウムである場合には前記触媒はセリウム以外の少なくとも１種以上の希
    土類材料成分をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム、お
    よびそれらの混合物から選択される請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 希土類材料成分がランタンである請求項１４に記載の方法
    。
  16. 【請求項１６】 前記モル比が０．１〜１０の間である請求項１２に記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】 前記モル比が０．５〜４の間である請求項１２に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 一つの前記塩素源が塩素化メタンおよび塩素化エタンの少
    なくとも一つから選択される請求項１２に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 一つの前記塩素源が四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン
    、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、および１，１，２−トリクロロエタン
    からなる塩素化有機化合物の少なくとも一つから選択される請求項１２に記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    が販売用に精製される請求項１２に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    が前記反応器への再循環用に精製される請求項１２に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    がビニル炉における分解用に精製される請求項１２に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエ
    タン、エチレン、酸素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの
    少なくとも一つの塩素源を一緒に触媒反応させることにより反応器において反応
    器出口流を生成すること、 前記反応器出口流をクエンチして原冷却塩化水素流および本質的に塩化水素の
    ない原生成物流を提供すること、 前記原生成物流を軽質物質流、水生成物流、塩化ビニルモノマー生成物流、塩
    化エチル流、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロ
    ロエチレン混合流、１，２−ジクロロエタン流、および重質物質流に分離するこ
    と、 前記シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロロエチ
    レン混合流を水素化して前記反応器への再循環フィードを提供すること、 前記原冷却塩化水素流から希釈塩化水素流および無水塩化水素流を回収するこ
    と、 前記希釈塩化水素流を前記反応器出口流中に再循環すること、 前記無水塩化水素流を前記反応器に再循環すること、および 前記軽質物質流からのＣ２流を吸収しそして前記反応器に再循環することの工
    程を含む、塩化ビニルの製造方法。
  24. 【請求項２４】 前記触媒反応工程は希土類材料成分を含む触媒を用い、但
    し、前記触媒は実質的に鉄および銅を含まず、そしてさらに、前記希土類材料成
    分がセリウムである場合には前記触媒はセリウム以外の少なくとも１種以上の希
    土類材料成分をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム、お
    よびそれらの混合物から選択される請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 希土類材料成分がランタンである請求項２５に記載の方法
    。
  27. 【請求項２７】 前記モル比が０．１〜１０の間である請求項２３に記載の
    方法。
  28. 【請求項２８】 前記モル比が０．５〜４の間である請求項２３に記載の方
    法。
  29. 【請求項２９】 一つの前記塩素源が塩素化メタンおよび塩素化エタンの少
    なくとも一つから選択される請求項２３に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 一つの前記塩素源が四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン
    、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、および１，１，２−トリクロロエタン
    からなる塩素化有機化合物の少なくとも一つから選択される請求項２３に記載の
    方法。
  31. 【請求項３１】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    が販売用に精製される請求項２３に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    が前記反応器への再循環用に精製される請求項２３に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    がビニル炉における分解用に精製される請求項２３に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエ
    タン、エチレン、酸素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの
    少なくとも一つの塩素源を一緒に触媒反応させることにより反応器出口流を生成
    するための反応器、 前記反応器出口流をクエンチして本質的に塩化水素のない原生成物流を提供す
    るための手段、 前記原生成物流を塩化ビニルモノマー生成物流および軽質物質流に分離するた
    めの手段、および 前記軽質物質流を前記反応器に再循環するための手段を含む、塩化ビニルを製
    造するための装置。
  35. 【請求項３５】 前記反応器は希土類材料成分を含む触媒を用い、但し、前
    記触媒は実質的に鉄および銅を含まず、そしてさらに、前記希土類材料成分がセ
    リウムである場合には前記触媒はセリウム以外の少なくとも１種以上の希土類材
    料成分をさらに含む、請求項３４に記載の装置。
  36. 【請求項３６】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム、お
    よびそれらの混合物から選択される請求項３５に記載の装置。
  37. 【請求項３７】 希土類材料成分がランタンである請求項３６に記載の装置
    。
  38. 【請求項３８】 前記モル比が０．１〜１０の間である請求項３４に記載の
    装置。
  39. 【請求項３９】 前記モル比が０．５〜４の間である請求項３４に記載の装
    置。
  40. 【請求項４０】 一つの前記塩素源が塩素化メタンおよび塩素化エタンの少
    なくとも一つから選択される請求項３４に記載の装置。
  41. 【請求項４１】 一つの前記塩素源が四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン
    、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、および１，１，２−トリクロロエタン
    からなる塩素化有機化合物の少なくとも一つから選択される請求項３４に記載の
    装置。
  42. 【請求項４２】 エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエ
    タン、エチレン、酸素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの
    少なくとも一つの塩素源を一緒に触媒反応させることにより反応器出口流を生成
    するための反応器、 前記反応器出口流をクエンチして原冷却塩化水素流および本質的に塩化水素の
    ない原生成物流を提供するための手段、 前記原生成物流を軽質物質流、水生成物流、塩化ビニルモノマー生成物流、塩
    化エチル流、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロ
    ロエチレン混合流、１，２−ジクロロエタン流、および重質物質流に分離するた
    めの手段、 前記原冷却塩化水素流から希釈塩化水素流および無水塩化水素流を回収するた
    めの手段、 前記希釈塩化水素流を前記反応器出口流中に再循環するための手段、 前記無水塩化水素流を前記反応器に再循環するための手段、および 前記軽質物質流からのＣ２流を吸収しそして前記反応器に再循環するための手
    段を含む、塩化ビニルを製造するための装置。
  43. 【請求項４３】 前記反応器は希土類材料成分を含む触媒を用い、但し、前
    記触媒は実質的に鉄および銅を含まず、そしてさらに、前記希土類材料成分がセ
    リウムである場合には前記触媒はセリウム以外の少なくとも１以上の希土類材料
    成分をさらに含む、請求項４２に記載の装置。
  44. 【請求項４４】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム、お
    よびそれらの混合物から選択される請求項４３に記載の装置。
  45. 【請求項４５】 希土類材料成分がランタンである請求項４４に記載の装置
    。
  46. 【請求項４６】 前記モル比が０．１〜１０の間である請求項４２に記載の
    装置。
  47. 【請求項４７】 前記モル比が０．５〜４の間である請求項４２に記載の装
    置。
  48. 【請求項４８】 一つの前記塩素源が塩素化メタンおよび塩素化エタンの少
    なくとも一つから選択される請求項４２に記載の装置。
  49. 【請求項４９】 一つの前記塩素源が四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン
    、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、および１，１，２−トリクロロエタン
    からなる塩素化有機化合物の少なくとも一つから選択される請求項４２に記載の
    装置。
  50. 【請求項５０】 エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエ
    タン、エチレン、酸素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの
    少なくとも一つの塩素源を一緒に触媒反応させることにより反応器出口流を生成
    するための反応器、 前記反応器出口流をクエンチして原冷却塩化水素流および本質的に塩化水素の
    ない原生成物流を提供するための手段、 前記原生成物流を軽質物質流、水生成物流、塩化ビニルモノマー生成物流、塩
    化エチル流、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロ
    ロエチレン混合流、１，２−ジクロロエタン流、および重質物質流に分離するた
    めの手段、 前記シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロロエチ
    レン混合流を水素化して前記反応器への再循環フィードを提供するための手段、 前記原冷却塩化水素流から希釈塩化水素流および無水塩化水素流を回収するた
    めの手段、 前記希釈塩化水素流を前記反応器出口流中に再循環するための手段、 前記無水塩化水素流を前記反応器に再循環するための手段、および 前記軽質物質流からのＣ２流を吸収しそして前記反応器に再循環するための手
    段を含む、塩化ビニルを製造するための装置。
  51. 【請求項５１】 前記反応器は希土類材料成分を含む触媒を用い、但し、前
    記触媒は実質的に鉄および銅を含まず、そしてさらに、前記希土類材料成分がセ
    リウムである場合には前記触媒はセリウム以外の少なくとも１種以上の希土類材
    料成分をさらに含む、請求項５０に記載の装置。
  52. 【請求項５２】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム、お
    よびそれらの混合物から選択される請求項５１に記載の装置。
  53. 【請求項５３】 希土類材料成分がランタンである請求項５２に記載の装置
    。
  54. 【請求項５４】 前記モル比が０．１〜１０の間である請求項５０に記載の
    装置。
  55. 【請求項５５】 前記モル比が０．５〜４の間である請求項５０に記載の装
    置。
  56. 【請求項５６】 一つの前記塩素源が塩素化メタンおよび塩素化エタンの少
    なくとも一つから選択される請求項５０に記載の装置。
  57. 【請求項５７】 一つの前記塩素源が四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン
    、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、および１，１，２−トリクロロエタン
    からなる塩素化有機化合物の少なくとも一つから選択される請求項５０に記載の
    装置。
  58. 【請求項５８】 エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエ
    タン、エチレン、酸素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの
    少なくとも一つの塩素源を一緒に触媒反応させることにより反応器出口流を生成
    すること、 前記反応器出口流をクエンチして本質的に塩化水素のない原生成物流を提供す
    ること、 前記原生成物流を塩化ビニルモノマー生成物流および軽質物質流に分離するこ
    と、および 前記軽質物質流を再循環して前記生成工程において前記エタン、前記エチレン
    、前記酸素、および塩素源を一緒に触媒反応させることの工程を含む方法を用い
    て製造される塩化ビニル。
  59. 【請求項５９】 前記触媒反応工程は希土類材料成分を含む触媒を用い、但
    し、前記触媒は実質的に鉄および銅を含まず、そしてさらに、前記希土類材料成
    分がセリウムである場合には触媒はセリウム以外の少なくとも１種以上の希土類
    材料成分をさらに含む、請求項５８に記載の方法により製造される塩化ビニル。
  60. 【請求項６０】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム、お
    よびそれらの混合物から選択される請求項５９に記載の方法により製造される塩
    化ビニル。
  61. 【請求項６１】 希土類材料成分がランタンである請求項６０に記載の方法
    により製造される塩化ビニル。
  62. 【請求項６２】 前記モル比が０．１〜１０の間である請求項５８に記載の
    方法により製造される塩化ビニル。
  63. 【請求項６３】 前記モル比が０．５〜４の間である請求項５８に記載の方
    法により製造される塩化ビニル。
  64. 【請求項６４】 一つの前記塩素源が塩素化メタンおよび塩素化エタンの少
    なくとも一つから選択される請求項５８に記載の方法により製造される塩化ビニ
    ル。
  65. 【請求項６５】 一つの前記塩素源が四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン
    、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、および１，１，２−トリクロロエタン
    からなる塩素化有機化合物の少なくとも一つから選択される請求項５８に記載の
    方法により製造される塩化ビニル。
  66. 【請求項６６】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    が販売用に精製される請求項５８に記載の方法により製造される塩化ビニル。
  67. 【請求項６７】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    が前記反応器への再循環用に精製される請求項５８に記載の方法により製造され
    る塩化ビニル。
  68. 【請求項６８】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    がビニル炉における分解用に精製される請求項５８に記載の方法により製造され
    る塩化ビニル。
  69. 【請求項６９】 エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエ
    タン、エチレン、酸素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの
    少なくとも一つの塩素源を一緒に触媒反応させることにより反応器出口流を生成
    すること、 前記反応器出口流をクエンチして原冷却塩化水素流および本質的に塩化水素の
    ない原生成物流を提供すること、 前記原生成物流を軽質物質流、水生成物流、塩化ビニルモノマー生成物流、塩
    化エチル流、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロ
    ロエチレン混合流、１，２−ジクロロエタン流、および重質物質流に分離するこ
    と、 前記原冷却塩化水素流から希釈塩化水素流および無水塩化水素流を回収するこ
    と、 前記希釈塩化水素流を前記反応器出口流中に再循環すること、 前記無水塩化水素流を前記反応器に再循環すること、および 前記軽質物質流からのＣ２流を吸収しそして前記反応器に再循環することの工
    程を含む方法を用いて製造される塩化ビニル。
  70. 【請求項７０】 前記触媒反応工程は希土類材料成分を含む触媒を用い、但
    し、前記触媒は実質的に鉄および銅を含まず、そしてさらに、前記希土類材料成
    分がセリウムである場合には前記触媒はセリウム以外の少なくとも１種以上の希
    土類材料成分をさらに含む、請求項６９の方法により製造される塩化ビニル。
  71. 【請求項７１】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム、お
    よびそれらの混合物から選択される請求項７０に記載の方法により製造される塩
    化ビニル。
  72. 【請求項７２】 希土類材料成分がランタンである請求項７１に記載の方法
    により製造される塩化ビニル。
  73. 【請求項７３】 前記モル比が０．１〜１０の間である請求項６９に記載の
    方法により製造される塩化ビニル。
  74. 【請求項７４】 前記モル比が０．５〜４の間である請求項６９に記載の方
    法により製造される塩化ビニル。
  75. 【請求項７５】 一つの前記塩素源が塩素化メタンおよび塩素化エタンの少
    なくとも一つから選択される請求項６９に記載の方法により製造される塩化ビニ
    ル。
  76. 【請求項７６】 一つの前記塩素源が四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン
    、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、および１，１，２−トリクロロエタン
    からなる塩素化有機化合物の少なくとも一つから選択される請求項６９に記載の
    方法により製造される塩化ビニル。
  77. 【請求項７７】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    が販売用に精製される請求項６９に記載の方法により製造される塩化ビニル。
  78. 【請求項７８】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    が前記反応器への再循環用に精製される請求項６９に記載の方法により製造され
    る塩化ビニル。
  79. 【請求項７９】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    がビニル炉における分解用に精製される請求項６９に記載の方法により製造され
    る塩化ビニル。
  80. 【請求項８０】 エタン対エチレンのモル比が０．０２〜５０の間にあるエ
    タン、エチレン、酸素、および塩化水素、塩素、またはクロロ炭化水素のうちの
    少なくとも一つの塩素源を一緒に触媒反応させることにより反応器からの反応器
    出口流を生成すること、 前記反応器出口流をクエンチして原冷却塩化水素流および本質的に塩化水素の
    ない原生成物流を提供すること、 前記原生成物流を軽質物質流、水生成物流、塩化ビニルモノマー生成物流、塩
    化エチル流、シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロ
    ロエチレン混合流、１，２−ジクロロエタン流、および重質物質流に分離するこ
    と、 前記シス−１，２−ジクロロエチレンおよびトランス−１，２−ジクロロエチ
    レン混合流を水素化して前記反応器への再循環フィードを提供すること、 前記原冷却塩化水素流から希釈塩化水素流および無水塩化水素流を回収するこ
    と、 前記希釈塩化水素流を前記反応器出口流中に再循環すること、 前記無水塩化水素流を前記反応器に再循環すること、および 前記軽質物質流からのＣ２流を吸収しそして前記反応器に再循環することの工
    程を含む方法を用いて製造される塩化ビニル。
  81. 【請求項８１】 前記触媒反応工程は希土類材料成分を含む触媒を用い、但
    し、前記触媒は実質的に鉄および銅を含まず、そしてさらに、前記希土類材料成
    分がセリウムである場合には前記触媒はセリウム以外の少なくとも１種以上の希
    土類材料成分をさらに含む、請求項８０の方法により製造される塩化ビニル。
  82. 【請求項８２】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム、お
    よびそれらの混合物から選択される請求項８１に記載の方法により製造される塩
    化ビニル。
  83. 【請求項８３】 希土類材料成分がランタンである請求項８２に記載の方法
    により製造される塩化ビニル。
  84. 【請求項８４】 前記モル比が０．１〜１０の間である請求項８０に記載の
    方法により製造される塩化ビニル。
  85. 【請求項８５】 前記モル比が０．５〜４の間である請求項８０に記載の方
    法により製造される塩化ビニル。
  86. 【請求項８６】 一つの前記塩素源が塩素化メタンおよび塩素化エタンの少
    なくとも一つから選択される請求項８０に記載の方法により製造される塩化ビニ
    ル。
  87. 【請求項８７】 一つの前記塩素源が四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン
    、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、および１，１，２−トリクロロエタン
    からなる塩素化有機化合物の少なくとも一つから選択される請求項８０に記載の
    方法により製造される塩化ビニル。
  88. 【請求項８８】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    が販売用に精製される請求項８０に記載の方法により製造される塩化ビニル。
  89. 【請求項８９】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    が前記反応器への再循環用に精製される請求項８０に記載の方法により製造され
    る塩化ビニル。
  90. 【請求項９０】 前記反応工程において生成される１，２−ジクロロエタン
    がビニル炉における分解用に精製される請求項８０に記載の方法により製造され
    る塩化ビニル。
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