JP2003527343A - 反応器流出ＨＣｌの二次的反応性消費によるエタン及びエチレンからの塩化ビニルの製造法 - Google Patents

反応器流出ＨＣｌの二次的反応性消費によるエタン及びエチレンからの塩化ビニルの製造法

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Abstract

(57)【要約】 エタンから塩化ビニルを製造するための方法で、投入流れ中の著しい量のエタン及びエチレンの両方の、付属の反応器への投入、そこで反応器流出液中の塩化水素が、エチレン/エタンからビニル反応後の第二の反応において反応されるような方法。これらの工程は、エタン、エチレン、塩化水素、酸素、及び塩素のオキシデヒドロ-塩素化触媒反応；反応器流出液流れの冷却による、未反応の塩化水素を伴う未処理の生成物流れの提供；未処理の生成物の塩化ビニルモノマー生成物流れ及び塩化水素を含有する軽質流れへの分離；並びに、軽質流れからの塩化水素のオキシ塩素化、その後の再循環を示している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、エタン及びエチレンから塩化ビニルモノマーを製造するための装置
及び方法に関する。特に本発明は、(1)かなりの量のエタン及びエチレンの両方
が、付属の反応器への投入流れ中に存在し、かつ(2)塩化水素が、エチレン/エタ
ン-から-ビニル反応後の第二の反応においてオキシ塩素化されるような、塩化ビ
ニルモノマー(VCM)の製造法に関する。
【０００２】 塩化ビニルは、現代の商取引において重要な材料であり、かつ今日開発された
ほとんどの方法は、1,2-ジクロロエタン(EDC)から塩化ビニルを誘導しており、
この方法ではEDCは、エチレンから最初に誘導され、そして、要約された基準書(
reference frame)によると、少なくとも３操作の総合的システムが使用される(
第一炭化水素由来のエチレン、圧倒的には熱分解による；エチレンからEDCへ；
次にEDCから塩化ビニルへ)。当該工業においては、塩化ビニルが、最初にエチレ
ン製造及び精製の必要性がない、より直接的かつ経済的な第一級炭化水素に由来
するような方法に向かう固有の長期にわたる必要性(inherent long-felt need)
が存在しており、かつこの観点に関連した固有の経済的利点はかなりの量の開発
を鼓舞している。
【０００３】 開発の最初の一般領域として、エタンからビニル製造は、塩化ビニル製造に従
事する多くの企業にとって関心の的である。以下の段落において、本内容の新規
開発において提示された実施態様に関連した重要な作業を検証する。
【０００４】 1966年8月17日に発行された英国特許第1,039,369号、表題「CATALYTIC CONVER
SION OF ETHANE TO VINYL CHLORIDE」は、エタンからの塩化ビニルの製造におけ
る、ランタン類を含む多価金属の使用を開示している。この特許は、「蒸気、利
用可能な塩素及び酸素は特異的に制御された比で使用される」という条件下での
、ある種の触媒の使用を開示している。説明されたシステムは、温度500〜750℃
で操作する。説明された技術において利用可能な塩素は、任意に1,2-ジクロロエ
タンを含む。
【０００５】 John Lynn Barclayの 1977年11月23日に発行された英国特許第1,492,945号、
表題「PROCESS FOR PRODUCING VINYL CHLORIDE」は、銅ベースのエタンからビニ
ル触媒においてランタンを使用する塩化ビニルの製造法を開示している。この発
明者らは、ランタンが、操作に必要な高温での銅の揮発性を好ましく変更するた
めに存在することを説明している。実施例は、付属の反応における過剰な塩化水
素の利点を示している。
【０００６】 David Roger Pyke及びRobert Reidの1982年9月29日に発行された英国特許第2,
095,242号、表題「PREPARATION OF MONOCHLORO-OLEFIINS BY OXYCHLORINATION O
F ALKANES」は、「アルカン、塩素源及び分子酸素を含有する気体状混合物に、
金属銀及び／又はそれらの化合物並びに１種以上のマンガン、コバルト又はニッ
ケル化合物を含む触媒の存在下、高温で反応をもたらすことを含む、一塩素化さ
れたオレフィンの製造法」を開示している。この発明者らは、エタン及びエチレ
ンの混合物を該触媒に供給することができることを指摘している。実施例は示さ
れておらず、かつエタン/エチレン混合物の具体的利点は説明されていない。
【０００７】 Robert Reid及びDavid Pykeの1983年1月19日に発行された英国特許第 2,101,5
96号、表題「OXYCHLORINATION OF ALKANES TO MONOCHLORIINATED OLEFINS」は、
「アルカン、塩素源及び分子酸素を含有する気体状混合物に、銅、マンガン及び
チタンの化合物を含む触媒の存在下、高温で反応をもたらすことを含みかつこれ
はエタンからの塩化ビニルの製造において有用である、一塩素化されたオレフィ
ンの製造方法」を開示している。この発明者らは更に、「ある実施態様において
、反応生成物は、単離されかつ単離されたものとして使用され、もしくはある実
施態様において、反応器に再循環され、一塩素化されたオレフィンの収量を増す
」ことを説明している。この発明者らは、エタン及びエチレンの混合物を触媒に
供給することができることを指摘している。実施例は示されておらず、かつエタ
ン/エチレン混合物の具体的利点は説明されていない。
【０００８】 William Q. Beard, Jrの1971年12月21日に発行された米国特許第3,629,354号
、表題「HALOGENATED HYDROCARBONS」は、塩化水素及び酸素の存在下における、
塩化ビニルの製造及びエタンからのエチレンの同時製造の方法を開示している。
好ましい触媒は、担持銅又は鉄である。この特許の実施例は、この反応における
エタンに対して過剰な塩化水素(HCl)を示している。エタン対塩化水素が１：４
の比を用いて、38.4％エチレン(HClの製造には必要ない)及び27.9％塩化ビニル(
塩化ビニル１モルの製造につきわずかにHCl １モルが必要である)を含有する流
れを形成する。
【０００９】 William Q. Beard, Jr.の1972年4月25日に発行された米国特許第3,658,933号
、表題「ETHYLENE FROM ETHANE, HALOGEN AND HYDROGEN HALIDE THROUGH FLUIDI
ZED CATALYST」は、オキシデヒドロ反応器、オキシハロゲン化反応器及び脱ハロ
ゲン化水素反応器を組合わせた３種の反応器システムにおけるハロゲン化ビニル
の製造法を開示している。発明者らは、エタンの(オキシ)ハロゲン化脱水素が、
場合によっては、ハロゲン及びハロゲン化水素の両方の添加によって増強される
ことを示している。米国特許第3,629,354号のように、生成されたエチレンは、
通常のオキシハロゲン化(オキシ塩素化)及び分解によりVCMを生じる。分解操作
により生成されたHClは、ハロゲン化脱水素反応器へと回収される。
【００１０】 William Q. Beard, Jr.の1972年4月25日に発行された米国特許第3,658,934号
、表題「ETHYLENE FROM ETHANE AND HALOGEN THROUGH FLULDIZED RARE EARTH CA
TALYST」、及びWilliam Q. Beard, Jr.の1972年11月7日に発行された米国特許第
3,702,311号、表題「HALODEHYDROGENATION CATALYST」は両方とも、ハロゲン化
脱水素反応器、オキシハロゲン化反応器及び脱ハロゲン化水素反応器を組合わせ
た３種の反応器システムにおけるハロゲン化ビニルの製造法を開示している。こ
の発明者らは、エタンのハロゲン化脱水素がエチレンを生成し、次にオキシハロ
ゲン化(オキシ塩素化)によりEDCへ転換され、引き続き通常の熱分解によりVCMを
生成することを示している。分解操作において生成されたHClは、第3,658,934号
ではオキシハロゲン化反応器へ、第3,702,311号ではハロゲン化脱水素反応器へ
と回収される。後者の特許においては、HClおよびCl2の両方の総塩素が過剰であ
ることの利点は、望ましい生成物の収量を増大することが示されている。
【００１１】 William Q. Beard, Jr.の1972年2月22日に発行された米国特許3,644,561号、
表題「OXYDEHYDROGENATION OF ETHANE」及びWilliam Q. Beard, Jr.の1973年10
月30日に発行された米国特許第3,769,362号、表題「OXYDEHYDROGENATION OF ETH
ANE」は、前述のものと密接に関連しており、かつ過剰量のハロゲン化水素の存
在下でのエタンのエチレンへのオキシデヒドロ法を開示している。この特許は、
希土類の銅又は鉄のハロゲン化物に対する比が１：１よりも大きいような、希土
類のハロゲン化物により更に安定化された銅又は鉄のハロゲン化物のいずれかの
触媒を開示している。この特許は、供給されたエタンモル量に対して実質的に過
剰なHClの使用、及びHClが該反応において消費されないことを開示している。
【００１２】 Ronnie D. Gordon及びCharles M. Starksの1977年9月6日に発行された米国特
許第4,046,823号、表題「PROCESS FOR PRODUCING 1,2-DICHLOROETHANE」は、エ
タン及び塩素が気相において銅含有触媒上で反応されるようなEDCの製造法を開
示している。
【００１３】 Angelo Joseph Magistroの1978年7月11日に発行された米国特許第4,100,211号
、表題「PROCESS FOR PREPARATION OF ETHYLENE AND VINYL CHLORIDE FROM ETHA
NE」は、エタンが、混合物中のエチレン及びVCMの両方へ反応する方法のための
鉄触媒の再生を開示している。本特許は、塩素源は、エタン１モルにつき0.1モ
ル〜10モルで存在することを開示している。一般に、塩化水素のエタンに対する
比が増加するにつれて、塩化ビニル及び他の塩素化された生成物の収量も増加し
、それにつれてエチレンの収量は減少する。
【００１４】 Tao P. Liの1981年11月10日に発行された米国特許第4,300,005号、表題「PREP
ARATION OF VINYL CHLORIDE」は、過剰なHClの存在下でのVCM製造のための銅-ベ
ースの触媒を開示している。
【００１５】 John E. Staufferの1992年3月17日に発行された米国特許第5,097,083号、表題
「PROCESS FOR THE CHLORINATION OF ETHANE」は、エタン-からVCM法における塩
素源としてのクロロカーボンを開示している。本特許は、クロロ炭化水素がHCl
を捕獲するために使用され、これはその後ビニル生成において使用される方法を
開示している。
【００１６】 EVC社は、エタン-から-ビニル技術において活動しており、下記の4件の特許を
開発の努力により得た。
【００１７】 Ray Hardman及びIan Michael Cleggの1998年1月14日に発行された欧州特許第6
67,845号、表題「OXYCHLORINATION CATALYST」は、エタンからビニル触媒のため
の安定化パッケージを伴う銅ベースの触媒を開示している。この触媒は、下記の
米国特許３件において開示された更なる技術と関連があるように思われる。
【００１８】 Ian Michael Clegg及びRay Hardmanの1997年9月2日に発行された米国特許第5,
663,465号、表題「BY-PRODUCT RECYCLING IN OXYCHLORINATION PROCESS」は、適
当な触媒によりオキシ塩素化反応器においてエタン及び塩素源を一緒にし、副生
物をオキシ塩素化反応器へ再循環し、不飽和塩素化された炭化水素副生物を水素
化工程において処理し、これらをそれらの飽和した対応品に転換し、かつこれら
を該反応器へ戻し、かつ、エチレン副生物を再循環するために1,2-ジクロロエタ
ンへ塩素化する、エタンのVCMへの触媒的転換の方法を開示している。
【００１９】 Ian Michael Clegg及びRay Hardmanの1998年3月17日に発行された米国特許第5
,728,905号、表題「VINYL CHLORIDE PRODUCTION PROCESS」は、過剰なHClの存在
下で銅触媒を使用するエタン-から-ビニル製造を開示している。本特許は、銅及
びアルカリ金属含有触媒の存在下でのエタン、酸素源及び塩素源の間での、エタ
ンの触媒的オキシ塩素化の方法を開示している。HClは、塩素について化学量論
的必要量の過剰量で、オキシ塩素化反応器に供給される。
【００２０】 Ian Michael Clegg及びRay Hardmanの1998年6月9日に発行された米国特許第5,
763,710号、表題「OXYCHLORINATLON PROCESS」は、エタン及び塩素源をオキシ塩
素化反応器においてオキシ塩素化触媒の存在下で一緒にし(この反応条件は、過
剰なHClを維持するように選択される)、VCM生成物を分離し、及び、副生物を該
反応器に再循環することによる、エタンのVCMへの触媒的オキシ塩素化を開示し
ている。
【００２１】 ここでエチレンからの塩化ビニルの誘導における技術に注意を向けると、ほと
んどの商業的VCM製造法は、重要な原料としてエチレン及び塩素を使用している
。エチレンは、直接塩素化反応器において触媒を含む液体1,2-ジクロロエタン中
の塩素と接触される。次に1,2-ジクロロエタンは、高温で分解され、VCM及び塩
化水素(HCl)を得る。生成されたHClは次に、オキシ塩素化反応器へ供給され、こ
こでこれはエチレン及び酸素と反応され、より多くの1,2ジクロロエタンを生成
する。この1,2-ジクロロエタンも同じく、熱分解に供給され、VCMを生成する。
このような方法は、Angelo J. Magistroの1993年5月11日に発行された米国特許
第5,210,358号、表題「CATALYST COMPOSITION AND PROCESS FOR THE PREPARATIO
N OF ETHYLENE FROM ETHANE」に開示されている。
【００２２】 ほとんどの現在使用される商業的方法の３種のユニット操作(直接塩素化、オ
キシ塩素化及び熱分解)は、「均衡のとれた」EDCプラントとしての組合せにおい
て言及されることが多いが、ある実施態様において、追加の塩素源(HCl)が更に
これらの拡張されたプラントシステムにもたらされる。「均衡のとれた」プラン
トの正味の化学量論を以下に示す。 ４C2H4＋ ２C12 ＋ O2 → ４C2H3Cl ＋ ２H2O
【００２３】 エチレンのコストは、VCM製造の総コストのかなりの部分をしめ、かつ生成の
ために高価な資産を必要としている。エタンは、エチレンよりも安価であり、従
ってエタンからのVCMの製造は、精製されかつ分離されたエチレンから主に製造
した場合のVCM製造コストと比較して、VCMの製造コストが適度に低い。
【００２４】 一般にエチレン、酸素及び塩化水素の1,2-ジクロロエタンへの転換はオキシ塩
素化と称される。エチレンのオキシ塩素化による1,2-ジクロロエタン生成のため
の触媒は、多くの共通の特徴を共有している。この化学を実施することが可能な
触媒は、改質されたディーコン触媒として分類されている[Olah, G. A., Molnar
, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons (ニューヨーク、1995年)、2
26頁]。ディーコン化学は、元素塩素及び水を得るためのHClの酸化をディーコン
反応と称している。別の発明者は、オキシ塩素化が、塩素化のための HClの利用
であること、及びHClがディーコン法により酸化的にCl2に転換されることを提唱
している[Selective Oxychiorination of Hydrocarbons, A Critical Analysis,
Catalytica Associates社, Study 4164A、1982年10月、1頁]。このようにして
、遊離塩素(Cl2)を生成するオキシ塩素化触媒の能力は、これらを定義する。実
際、アルカンのオキシ塩素化は、本システムにおける遊離塩素の生成に関連され
ている[Selective Oxychlorination of Hydrocarbons, A Critical Analysis, C
atalytical Associates社、Study 4164A、1982年10月、21頁及びその参考文献]
。これらの触媒は、銅及び鉄のような、１種より多い安定した酸化状態に到達す
ることが可能である担持された金属を使用する。常法において、オキシ塩素化は
、HCl又は他の還元された塩素源からのエチレンへの２個の塩素原子の酸化的付
加である。
【００２５】 エタンからのビニルの製造は、遊離塩素の生成を可能にするような触媒が存在
するならば、オキシ塩素化により進めることができる。このような触媒は、低温
でエチレンを1,2-ジクロロエタンへと転換するであろう。高温で、1,2-ジクロロ
エタンは熱分解するように処理され、HCl及び塩化ビニルを生じる。オキシ塩素
化触媒は、より高次のクロロカーボンへとオレフィン系材料を塩素化する。従っ
て、まさにエチレンが1,2-ジクロロエタンへ転換されるように、塩化ビニルが1,
1,2-トリクロロエタンへ転換される。オキシ塩素化触媒を使用する方法は、本質
的により高次の塩素化された副生物を生成する。これはEVC社の複数の特許にお
いて非常に詳細に試験されており(欧州特許第667,845号、米国特許第5,663,465
号、米国特許第5,728,905号、及び米国特許第5,763,710号)、これらは高レベル
の多塩素化された副生物が使用されたオキシ塩素化触媒において生成されること
を示している。前述の考察において、VCMを製造するためのエタンの使用に関す
る多くの概念が、これまでに明らかに説明されている。最も頻繁に使用される触
媒は、エチレンのオキシ塩素化を行うのに必要な温度(＜275℃)よりも十分高い
温度(＞400℃)で操作される改質されたディーコン触媒である。エタンからVCM製
造に使用される触媒は、遷移金属第一列の移動(migration)に対して頻繁に安定
化され、これは英国特許第1,492,945号；英国特許第2,101,596号；米国特許第3,
644,561号；米国特許第4,300,005号；及び、米国特許第5,728,905号に開示され
かつ検証されている。
【００２６】 エタンからVCM法における塩素源としてのクロロカーボンの使用は、英国特許
第1,039,369号；英国特許第2,101,596号；米国特許第5,097,083号；米国特許第5
,663,465号；及び、米国特許第5,763,710号に開示されている。英国特許第1,039
,369号は、水が反応器システムへ供給されることを必要とする。英国特許第2,10
1,596号は、銅触媒に特異的である。米国特許第5,663,465号は、VCM反応器へ戻
し供給する前に、エチレンをEDCへ転換するための直接塩素化工程を使用する方
法を開示している。
【００２７】 英国特許第2,095,242号の比較的定性的参考にもかかわらず、別のエチレンか
らビニル法の最近の開発は、Mark E. Jones、Michael M. Olken、及びDaniel A.
Hickmanの2000年10月3日に出願された、Dow Case No. 44649(米国受理官庁(Uni
ted States Receiving Office)、速達便番号(Express Mail Mailing Number) EL
636832801US)、表題「A PROCESS FOR THE CONVERSION OF ETHYLENE TO VINYL CH
LORIDE, AND NOVEL CATALYST COMPOSITIONS USEFUL FOR SUCH PROCESS」に概説
されている。この出願の触媒は、かなりの量のエタン及びエチレンの両方の塩化
ビニルモノマーへの反応の有用性を示し、かつこれにより塩化ビニル製造法の新
たな取組みの扉を開いている。しかしこの触媒作用は、反応生成物中に塩化水素
を生じる。これに関して、この過程における塩化水素(及び付属の塩酸)の管理は
、エタン及びエチレンの両方の塩化ビニルモノマーへの転換が可能な触媒システ
ムが使用される場合に解決されるべき重要な問題点である。塩化ビニル施設建築
の考察において、一部の現存する装置が塩化水素の処理能力を有し、かつその他
の現存する装置が塩化水素の処理能力を有さないような場合には、できる限り多
くの既存の装置の使用を可能にすることも必要である。本発明は、エタン/エチ
レン-から-ビニル反応工程又は段階後の第一のユニット操作において、反応器流
出液から塩化水素を本質的に十分に回収することにより、エタン/エチレン-から
-ビニル反応器から生成された塩化水素を取扱うための装置及び方法を提供する
ことにより、これらの必要性を満たす実施態様を提供している。
【００２８】 本発明は、下記の工程を使用する、塩化ビニルの製造法を提供する： エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又は飽和クロロ炭化水素の少
なくとも１種の塩素源を触媒的に反応させることにより、第一の反応器流出液流
れを形成し、ここでエタン対エチレンの分子比が0.02〜50である工程； 第一の反応器流出液流れを冷却及び凝縮し、塩化水素の第一の部分を有する未
処理の生成物流れ及び塩化水素の第二の部分を有する未処理の冷却された塩化水
素流れを提供する工程； 未処理の生成物流れを、塩化ビニルモノマー生成物流れ及び塩化水素の第一の
部分を有する軽質(light)流れへと分離する工程； 軽質流れ中の塩化水素の第一の部分の本質的に全てを触媒的に反応し、塩化水
素を本質的に含まない第二の反応器流出液を提供する工程；及び 第二の反応器流出液を、生成工程におけるエタン、エチレン、酸素、及び塩素
源と触媒的に反応するように、再循環する工程。
【００２９】 本発明は更に、下記の工程を含む、塩化ビニルの製造法も提供する： エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又は飽和クロロ炭化水素の少
なくとも１種の塩素源を触媒的に反応させることにより、第一の反応器流出液流
れを形成し、ここで該エタン対該エチレンの分子比が0.02〜50である工程； 該第一の反応器流出液流れを冷却及び凝縮し、該塩化水素の第一の部分を有す
る未処理の生成物流れ及び該塩化水素の第二の部分を有する未処理の冷却された
塩化水素流れを提供する工程； 該未処理の生成物流れを、塩化ビニルモノマー生成物流れ及び該塩化水素の第
一の部分を有する軽質流れへと分離する工程； 該軽質流れ中の塩化水素の該第一の部分の本質的に全てを触媒的に反応し、塩
化水素を本質的に含まない第二の反応器流出液を提供する工程；及び 該第二の反応器流出液を、該生成工程における該エタン、該エチレン、該酸素
、及び該塩素源と触媒的に反応するように、再循環する工程。
【００３０】 本発明は更に、下記の工程を含む、塩化ビニルの製造法を提供する： エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又は飽和クロロ炭化水素の少
なくとも1種の塩素源を触媒的に反応させることにより、第一の反応器流出液流
れを形成し、ここで該エタン対該エチレンの分子比が0.02〜50である工程； 該第一の反応器流出液流れを冷却及び凝縮し、該塩化水素の第一の部分を有す
る未処理の生成物流れ及び該塩化水素の第二の部分を有する未処理の冷却された
塩化水素流れを提供する工程； 該未処理の生成物流れを、水性生成物流れ、塩化ビニルモノマー生成物流れ、
塩化エチル流れ、cis-1,2-ジクロロエチレン及びtrans-1,2-ジクロロエチレンの
配合された流れ、1,2-ジクロロエタン流れ、重質(heavy)流れ、並びに該塩化水
素の該第一の部分を有する軽質流れへと分離する工程； 該未処理の冷却された塩化水素流れから塩化水素無水物を回収する工程； 該塩化水素無水物流れを該塩化水素反応体として、該反応器へと再循環する工
程； 該軽質流れ中の該塩化水素の第一の部分の本質的全てのオキシ塩素化反応にお
いて酸素と触媒的に反応し、塩化水素を本質的に含まない第二の反応器流出液を
提供する工程； 該第二の反応器流出液を、該反応器へ再循環する工程。
【００３１】 本発明は更に、下記を備える、塩化ビニルの製造装置を提供する： エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又は飽和クロロ炭化水素の少
なくとも１種の塩素源を触媒的に反応させることにより、第一の反応器流出液流
れを形成し、ここで該エタン対該エチレンの分子比が0.02〜50である、第一の反
応器； 該塩化水素の第一の部分を有する第一の未処理の生成物流れ及び該塩化水素の
第二の部分を有する未処理の冷却された塩化水素流れを提供するために、該第一
の反応器流出液流れを冷却及び凝縮する手段； 該第一の未処理の生成物流れを、主要な軽質流れ及び第二の未処理の生成物流
れに分離する手段； 該軽質流れ中の塩化水素の該第一の部分の本質的に全てを触媒的に反応し、塩
化水素を本質的に含まない第二の反応器流出液を提供する、第二の反応器；及び 該第二の反応器流出液を、該第一の反応器へと再循環する手段。
【００３２】 本発明は更に、下記を備える、塩化ビニルの製造装置を提供する： エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又は飽和クロロ炭化水素の少
なくとも１種の塩素源を触媒的に反応させることにより、第一の反応器流出液流
れを形成し、ここで該エタン対該エチレンの分子比が0.02〜50である、第一の反
応器； 該塩化水素の第一の部分を有する未処理の生成物流れ及び該塩化水素の第二の
部分を有する未処理の冷却された塩化水素流れを提供するために、該第一の反応
器流出液流れを冷却及び凝縮する手段； 該未処理の生成物流れを、水性生成物流れ、塩化ビニルモノマー生成物流れ、
塩化エチル流れ、cis-1,2-ジクロロエチレン及びtrans-1,2-ジクロロエチレンの
配合された流れ、1,2-ジクロロエタン流れ、重質流れ、並びに該塩化水素の該第
一の部分を有する軽質流れへと分離する手段； 該未処理の冷却された塩化水素流れから塩化水素無水物を回収する手段； 該塩化水素無水物流れを該塩化水素反応体として、該反応器へと再循環する手
段； 塩化水素を本質的に含まない第二の反応器流出液を提供するための、該軽質流
れ中の該塩化水素の第一の部分の本質的全ての触媒的反応のための第二の反応器
；及び 該第一の反応器へ該第二の反応器流出液を再循環する手段。
【００３３】 本発明は更に、下記の工程を含む方法により製造された塩化ビニルを提供する
： エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又は飽和クロロ炭化水素の少
なくとも１種の塩素源を触媒的に反応させることにより、第一の反応器流出液流
れを形成し、ここで該エタン対該エチレンの分子比が0.02〜50である工程； 該第一の反応器流出液流れを冷却及び凝縮し、該塩化水素の第一の部分を有す
る未処理の生成物流れ及び該塩化水素の第二の部分を有する未処理の冷却された
塩化水素流れを提供する工程； 該未処理の生成物流れを、塩化ビニルモノマー生成物流れ及び該塩化水素の該
第一の部分を有する軽質流れへと分離する工程； 該軽質流れ中の該塩化水素の第一の部分の本質的に全てを触媒的に反応し、塩
化水素を本質的に含まない第二の反応器流出液を提供する工程；及び 該第二の反応器流出液を、該生成工程における該エタン、該エチレン、該酸素
、及び該塩素源と触媒的に反応するように、再循環する工程。
【００３４】 本発明は更に、下記の工程を含む方法により製造された塩化ビニルを提供する
： エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又は飽和クロロ炭化水素の少
なくとも１種の塩素源を触媒的に反応させることにより、第一の反応器流出液流
れを形成し、ここで該エタン対該エチレンの分子比が0.02〜50である工程； 該第一の反応器流出液流れを冷却及び凝縮し、該塩化水素の第一の部分を有す
る未処理の生成物流れ及び該塩化水素の第二の部分を有する未処理の冷却された
塩化水素流れを提供する工程； 該未処理の生成物流れを、水性生成物流れ、塩化ビニルモノマー生成物流れ、
塩化エチル流れ、cis-1,2-ジクロロエチレン及びtrans-1,2-ジクロロエチレンの
配合された流れ、1,2-ジクロロエタン流れ、重質流れ、並びに該塩化水素の該第
一の部分を有する軽質流れへと分離する工程； 該未処理の冷却された塩化水素流れから塩化水素無水物を回収する工程； 該塩化水素無水物流れを該塩化水素反応体として、該反応器へと再循環する工
程； 該軽質流れ中の該塩化水素の第一の部分の本質的全てを触媒的に反応し、塩化
水素を本質的に含まない第二の反応器流出液を提供する工程；及び 該第一の反応器へ該第二の反応器流出液を再循環する工程。
【００３５】 本発明の更なる特徴及び利点は、好ましい実施態様及び下記添付図面の詳細な
説明より一層十分に明らかである。
【００３６】 本明細書の背景の考察において注記したように、オキシ塩素化は、通常HCl又
は他の還元された塩素源からの２個の塩素原子のエチレンへの酸化的付加と称さ
れる。この化学を実行することが可能な触媒は、改質されたディーコン触媒とし
て分類されている[Olah, G. A.、Molnar, A.、Hydrocarbon Chemistry、John Wi
ley & Sons (ニューヨーク、1995年)、226頁]。ディーコン化学は、HClの酸化に
より元素塩素及び水を生じるディーコン反応を意味する。
【００３７】 オキシ塩素化とは対照的に、本明細書に記した好ましい方法は、高度の選択性
でエタン-含有及びエチレン-含有流れをVCMへ転換するオキシデヒドロ-塩素化を
利用することが好ましい。オキシデヒドロ-塩素化は、酸素及び塩素源を使用す
る炭化水素の塩素化された炭化水素への転換であり、ここで炭素は、それらの当
初の原子価を維持するか、もしくは、それらの原子価が減る(すなわち、sp3炭素
はsp3であり続けるか又はsp2に転換されるかのいずれかであり、かつsp2炭素はs
p2であり続けるか又はspに転換される。)。これは、エチレンは、酸素及び塩素
源を用いて、1,2-ジクロロエタンへ、正味の炭素原子価の増加(すなわち、sp2炭
素はsp3炭素へと転換される。)を伴い転換されるという、オキシ塩素化の通常の
定義とは異なる。触媒のエチレンを塩化ビニルへ転換する能力が得られるならば
、オキシデヒドロ-塩素化反応法において生成されたエチレンを反応器へと戻し
再循環することは利点である。オキシデヒドロ-塩素化反応器において生成され
た副生物は、塩化エチル、1,2-ジクロロエタン、cis-1,2ジクロロエチレン及びt
rans-1,2-ジクロロエチレンを含む。オキシデヒドロ-塩素化触媒は同じく、飽和
したクロロ炭化水素からHClを除去するための活性触媒でもある。塩化エチル及
び1,2-ジクロロエタンの再循環は、場合によっては、塩化ビニルの生成に都合良
く使用される。残留するかなりの塩素化された有機副生物は、ジクロロエチレン
である。これらの材料は、ある実施態様においては、水素化され、1,2-ジクロロ
エタンを生じる。1,2-ジクロロエタンは、大容量の化学物質であり、かつ販売さ
れるか又は再循環されるかのいずれかである。別の実施態様において、EDCは、
完全に水素化され、エタン及びHClを生じる。中間体の厳密な水素化は、1,2-ジ
クロロエタン、エタン、塩化エチル、及びHClの混合物を生じ；このような混合
物もオキシデヒドロ-塩素化反応器への再循環に適している。
【００３８】 ここで図１の考察に注意を向けると、以前の出版物から最も良く理解されたエ
タン-から-ビニル転換について、「エタン-から-VCM法」100は、エタンをVCMへ
転換することが可能である触媒を用いる考慮されたエタン-から-塩化ビニル法の
特徴を示しており、これに関して、本方法は、再循環流れ又は供給-流れのいい
ずれかからの、エタンVCM反応器(「エタン反応器」102)へのかなりの量のエチレ
ンの投入を提供しない。適当な通常の製造スケールでのエタン-から-ビニル製造
システムは、本発明者らの最大の知識においては依然構築されていないために、
提唱された方法の取組みは、先に概念化された実施態様のための唯一の源である
ことは注意しなければならない。これに関して、「方法」100は、本発明者及びE
VC社の開発者が関連するいくつかの発表において集合的に検証された方法に対す
る統一されかつ単純化された概略である：Vinyl Chloride/EthyleneDichloride
94/95-5 (1996年8月；Chemical Systems, Inc.；テリータウン、ニューヨーク州
)；欧州特許第667,845号；米国特許第5,663,465号；米国特許第5,728,905号；及
び、米国特許第5,763,710号。
【００３９】 図１に示された詳細の考察において、「エタン反応器」102は、流体流れを「
急冷カラム」106へと排出し、ここでHClは反応器排出流出液から急冷される。「
急冷カラム」106は、未処理の強HCl水性流れを、「相分離サブシステム」108へ
と前進させる。「相分離サブシステム」108は、流体流れを、「無水HCl回収サブ
システム」110へと排出し、ここで水性塩化水素(塩酸)、無水HCl、及び水が、未
処理の強HCl水性流れから分離される。
【００４０】 「無水HCl回収サブシステム」110は、「流れ」130を排出し、無水塩化水素を
「エタン反応器」102へと再循環し、かつ「無水HCl回収サブシステム」110は同
じく、水を排出する(引き続きの使用又は排液回収のため)。「無水HCl回収サブ
システム」110は、比較的希のHCl水性流れ(塩酸)を、「流れ」128により「急冷
カラム」106へと戻す。「急冷カラム」106は同じく、流体流れを「軽質カラム」
114へと排出し、そこでエチレンを含有する軽質流れは更に、反応器流出液生成
物流れから除去される。
【００４１】 「軽質カラム」114は、軽質流れを、「直接塩素化反応器」112へと排出し、そ
こで塩素(「流れ」126)は、軽質流れ中の塩化エチレンへ直接添加され、EDC(1,2
-ジクロロエタン)となる。EDCは、「EDC回収カラム」116において「エタン反応
器」102へ再循環するために回収され、かつ残留軽質気体のある量は、「流れ」1
34として「エタン反応器」102へと再循環され、CO(一酸化炭素)組成計測によりC
O、CO2、及び他の不純物を該システムから除去するための換気流れを形成するた
めの「空気酸化ユニット」118による加工処理のための、残留軽質ガスの適宜部
分の制御システム(図示せず)の決定において使用される測定値(図示せず)が提供
される。
【００４２】 「直接塩素化反応器」112へ進まない「軽質カラム」114からの流出液は、(a)
最初に、水除去のための「乾燥サブシステム」120へと；(b)更に、VCM(塩化ビニ
ルモノマー)生成物を分離するための「VCM精製カラム」122へと；及び次に、(c)
更に、重質物を除去し「流れ」132を形成するための「重質カラム」124へと進む
。「流れ」132は、cis-1,2-ジクロロエチレン及びtrans-1,2-ジクロロエチレン
、1,2-ジクロロエタン、塩化エチル、及び他の塩素化された有機物質の配合され
た流体である。別の参考文献の考察を基にした考慮された実施態様において、「
乾燥サブシステム」120は、「軽質カラム」114の前に水を除去し、「軽質カラム
」114からのVCM-運搬する流出液は、(a)最初に、VCM(塩化ビニルモノマー)生成
物の分離のために「VCM精製カラム」122へ、及び次に(b)更に、重質物を除去し
「流れ」132を形成するための「重質カラム」124へと進む。
【００４３】 最後に、「流れ」132は、「RCI(塩素化された有機物質)水素化反応器」104へ
と進み、そこでの水素添加は、再循環流れが「エタン反応器」102へと進むよう
に作用する。
【００４４】 ここで本明細書の好ましい実施態様である図２の考察に注意を向けると、「エ
タン-から-VCMオキシデヒドロ-塩素化法」200は、エタン及びエチレンをVCMへと
オキシデヒドロ-塩素化により転換することが可能な触媒を使用する、エタン/エ
チレン-から-塩化ビニル法を示し；これに関して、該方法は、再循環流れ又は供
給-流れのいずれかからの著しい量のエタン及びエチレンの両方の該反応器(「エ
タン/エチレン-から-VCMオキシデヒドロ-塩素化反応器」202)への投入を提供す
る。「エタン/エチレン-から-VCMオキシデヒドロ-塩素化反応器」202は、(a)供
給流れ「エタン供給流れ」222、「HCl供給流れ」224、「酸素供給流れ」226、及
び「塩素供給流れ」228、並びに(b)再循環流れ「塩化エチル流れ」230、「塩化
水素(HCl)流れ」266、及び「軽質再循環流れ」248に加え、EDCが特定の製造時期
において市場及び操作条件に従い再循環のために使用されることが有利である場
合は、「EDC流れ」262の一部からの投入物を受け取る。
【００４５】 Mark B. Jones、Michael M. Olken、及びDaniel A. Hickmanの2000年10月3日
に出願されたDow Case No. 44649 (米国受理官庁、速達便番号EL636832801US)、
表題「A PROCESS FOR THE CONVERSION OF ETHYLENE TO VINYL CHLORIDE, AND NO
VEL CATALYST COMPOSITIONS USEFUL FOR SUCH PROCESS」に反映されているよう
に、「エタン/エチレン-から-VCMオキシデヒドロ-塩素化反応器」202において使
用される触媒は、少なくとも1種の希土類材料を含む。これらの希土類は、スカ
ンジウム(原子番号21)、イットリウム(原子番号39)及びランタノイド(原子番号5
7-71)からなる17種の元素群である[James B. Hedrick、U.S. Geological Survey
- Minerals Information - 1997年、「Rare-Earth Metals」]。この触媒は、多
孔質のバルク材料として提供されるか、又は適当な支持体上に担持されるかのい
ずれかである。好ましい希土類材料は、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセ
オジム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウ
ム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、及び
ルテチウムを基にしたものである。前述のVCM法において使用するために最も好
ましい希土類材料は、典型的には１価の物質であるとみなされるようなこれらの
希土類元素をベースにしたものである。多価物質の触媒性能は、１価であるもの
程望ましくないように見える。例えば、セリウムは、3+及び4+の両方の安定した
酸化状態に近づく能力を有する、酸化-還元触媒として公知である。このことは
、希土類材料がセリウムベースであるならば、該触媒が更に少なくとも1種のセ
リウム以外の希土類元素を含むことの理由のひとつである。好ましくは、触媒に
おいて使用される希土類の１種がセリウムである場合、セリウムは、該触媒中に
存在する他の希土類の総量よりも少ないようなモル比で提供される。しかし、該
触媒中に実質的にセリウムは存在しないことがより好ましい。「実質的にセリウ
ムは存在しない」とは、セリウムが希土類成分の33原子％未満の量、好ましくは
20原子％未満、及び最も好ましくは10原子％未満であることを意味する。
【００４６】 前記触媒のための希土類材料は、より好ましくはランタン、ネオジム、プラセ
オジム又はそれらの混合物をベースにしている。最も好ましくは、該触媒におい
て使用される少なくとも１種の希土類はランタンである。更に、本発明のVCM法
へのエチレン含有供給物について、触媒は実質的に鉄及び銅を含まない。一般に
、酸化還元(レドックス)が可能な材料の存在は、該触媒にとっては望ましいもの
ではない。同じく１種より多い安定した酸化状態を有する他の遷移金属を実質的
に含まないことが、触媒について好ましい。例えば、マンガンは、該触媒から排
除されることが好ましい別の遷移金属である。「実質的に含まない」とは、触媒
中の希土類元素のレドックス金属に対する原子比が、１より大きい、好ましくは
10より大きい、より好ましくは15より大きい、及び最も好ましくは50より大きい
ことを意味する。
【００４７】 前述のように、触媒は、不活性支持体上に担持されている。好ましい不活性支
持体は、アルミナ、シリカゲル、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、ボーキ
サイト、マグネシア、炭化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジル
コニウム、及びそれらの組合せである。しかし、最も好ましい実施態様において
、支持体はゼオライトではない。不活性支持体が使用される場合、触媒の希土類
材料成分は、典型的には触媒及び支持体の総質量の３質量％〜85質量％を構成す
る。この触媒は、当該技術分野において既に公知の方法を用いて、支持体上に担
持され得る。
【００４８】 多孔質で、バルク材料の形状及び担持された形状の両方の触媒中に他の元素を
含むことが有利なことがある。例えば、好ましい元素の添加物は、アルカリ土類
、ホウ素、リン、イオウ、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、アルミニウム、及びそれらの組合せを含む。これらの元素は、該組成物
の触媒的性能を変更するため、又は該材料の力学的特性(例えば耐摩耗性)を改善
するために存在することができる。
【００４９】 本発明の実施態様のVCM法用反応器におけるエチレン含有供給物、酸素源、及
び塩素源の組合せの前に、該触媒が実質的に鉄及び銅を含まないという条件、並
びにセリウムが使用される場合には、触媒は更に少なくとも１種のセリウム以外
の希土類元素を含有するという更なる条件下で、触媒組成物にとって少なくとも
１種の希土類元素の塩を含有することが好ましい。少なくとも１種の希土類元素
の塩は、該触媒が実質的に鉄及び銅を含まないという条件、並びにセリウムが使
用される場合には、触媒は更に少なくとも１種のセリウム以外の希土類元素を含
有するという更なる条件下で、希土類オキシクロリド、希土類塩化物、希土類酸
化物、及びそれらの組合せから選択されることが好ましい。より好ましくは、こ
れらの塩は、式MOClの希土類オキシクロリドを含む(式中、Mは、セリウムが存在
する場合には、少なくとも１種のセリウム以外の希土類元素が存在するという条
件で、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、サマリ
ウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム
、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、ルテチウム、又はそれらの混合物から
選択された少なくとも１種の希土類元素である。)。最も好ましい塩は、多孔質
のバルクランタンオキシクロリド(LaOCl)材料である。言及されているように、
この材料は、有益なことに、本方法においてin situ塩素化される場合に不都合
な(gross)変化(例えば、破壊)を受けず、かつ使用期間後の本方法の状況におい
て水溶解度の更に有益な特性を提供し(LaOClは当初は水に不溶性である)、その
結果、流動床、固定床反応器又は他の処理装置又は容器からの除去が必要とされ
る触媒が消費され、これは、水により問題の反応器から消費された触媒を単純に
流水洗浄することにより、水噴射(hydroblasting)又は通常の労働集約的機械技
術を伴わずに行うことができる。
【００５０】 典型的には、塩が希土類オキシクロリド(MOCl)である場合、これは、BET表面
積が少なくとも12m2/g、好ましくは少なくとも15m2/g、より好ましくは少なくと
も20m2/g、及び最も好ましくは少なくとも30m2/gである。一般にBET表面積は、2
00m2/g未満である。これらの前記測定値について、窒素の吸着等温式は、77Kで
測定され、かつ表面積は、等温式データからBET法を用いて決定される(Brunauer
, S.、Emmett, P.H.、及びTeller, E.、J. Am. Chem. Soc.、60:309 (1938))。
加えて、MOCl相は、MCl3相とは異なる特徴的粉末のX-線回折(XRD)パターンを有
することが注記される。
【００５１】 同じく、先行するいくつかの例において示されたように、MOCl組成物内に希土
類(“M”)混合物を含むことが可能である。例えば、Mは、ランタン、セリウム、
ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリ
ニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム
、ツリウム、及びルテチウムから選択された少なくとも２種の希土類の混合物で
あることができる。同様に、更に異なるMOCl組成物の混合物を有することも可能
であり、ここでMは、該混合物中のMOClの各組成物間で異なる。
【００５２】 一旦エチレン-含有供給物、酸素源、及び塩素源が反応器において一緒にされ
ると、触媒が少なくとも1種の希土類元素の塩からin situ生成される。これに関
して、in situ生成された触媒は、希土類成分の塩化物を含有すると考えられる
。このような塩化物の例はMCl3であり、ここでMは、セリウムが存在する場合に
は、触媒は更にセリウム以外の少なくとも1種の希土類元素を含有するという条
件で、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、サマリ
ウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム
、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、ルテチウム、及びそれらの混合物から
選択された希土類成分である。典型的には、塩が希土類塩化物(MCl3)である場合
、これはBET表面積が少なくとも５m2/g、好ましくは少なくとも10m2/g、より好
ましくは少なくとも15m2/g、更に好ましくは少なくとも20m2/g、及び最も好まし
くは少なくとも30m2/gである。
【００５３】 本明細書の開示に関して、当業者は、有用な触媒組成物を調製するための別法
を認めることは疑いの余地がない。希土類オキシクロリド(MOCl)を含有する組成
物の生成にとって好ましいように思われる現法は、下記工程を含む。(a)水、ア
ルコール又はそれらの混合物を含む溶剤中に、１個又は複数の希土類元素の塩化
物塩の溶液を調製する工程、(b)窒素-含有塩基を添加し、沈殿の形成を引き起す
工程、及び、(c)MOCl材料を生成するために、沈殿を収集し、乾燥し、かつ焼成
する工程。典型的には、窒素-含有塩基は、水酸化アンモニウム、アルキルアミ
ン、アリールアミン、アリールアルキルアミン、水酸化アルキルアンモニウム、
水酸化アリールアンモニウム、水酸化アリールアルキルアンモニウム、及びそれ
らの混合物から選択される。窒素-含有塩基は、更に、窒素-含有塩基の、他の窒
素を含有しない塩基との混合物として提供することもできる。好ましくは、この
窒素含有塩基は、水酸化テトラ-アルキルアンモニウムである。工程(a)の溶剤は
、好ましくは水である。触媒的として有用な組成物の乾燥は、噴霧乾燥、掃流炉
における乾燥、及び他の公知の方法を含む、いずれかの方法で行うことができる
。現在好ましい操作の流動床様式については、噴霧乾燥された触媒が好ましい。
【００５４】 現在希土類塩化物(MCl3)を含有する触媒組成物の生成に好ましいと思われる方
法は、下記の工程を含む。(a)水、アルコール又はそれらの混合物を含む溶剤中
に、１個又は複数の希土類元素の塩化物塩の溶液を調製する工程、(b)窒素-含有
塩基を添加し、沈殿の形成を引き起す工程、(c)沈殿を収集し、乾燥し、かつ焼
成する工程、及び、(d)焼成した沈殿を、塩素源と接触する工程。例えば、本方
法のひとつの適用(例としてLaを使用する)では、窒素含有塩基によりLaCl3溶液
を沈殿し、これを乾燥し、これを反応器へ加え、焼成を生じるために反応器内で
400℃に加熱し、その後焼成された沈殿を塩素源と接触し、反応器内で触媒組成
物をin situ生成する。好ましい用途のための触媒は更に、本明細書の下記節に
示された実施例の考察により分類される。
【００５５】 「エタン/エチレン-から-VCMオキシデヒドロ-塩素化反応器」202は、少なくと
も1個の再循環流れに沿って、エタン、エチレン、塩化水素、酸素、及び塩素を
触媒的に反応させ、「反応器流出液流れ」232を生じ、かつこれは、触媒機能の
長期劣化を伴うことなく、「エタン/エチレン-から-VCMオキシデヒドロ-塩素化
反応器」202への全ての供給物に由来したエタン対エチレンのモル比が、0.02〜5
0(いずれかの時点での特定の操作比は操作方法の状態の問題により決定されるこ
とに注意)であることが特に注記される。製造の特定の時点での市場及び操作の
条件に応じて、エチレンは、「反応器」202へ、「エチレン流れ」289により添加
される。これに関して、「エタン/エチレン-から-VCMオキシデヒドロ-塩素化反
応器」202への全ての供給物に由来したエタン対エチレンのより好ましいモル比
は、0.1〜10である。市場及び操作の条件(製造の特定の時点において)が許すな
らば、最も好ましい様式は、「エチレン流れ」289はゼロの流れであり、かつ「
エタン/エチレン-から-VCMオキシデヒドロ-塩素化反応器」202への全ての供給物
に由来したエタン対エチレンのモル比は１〜６であり、その変動は部分的処理条
件及び触媒の寿命の考察により決まる。例え「反応器」202の流出液流れ(「流れ
」232)が、エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素、又は飽和クロロ炭化
水素の少なくとも１種の塩素源の触媒的反応により形成されるとしても、これら
の流れのVCMへの転換における触媒選択性は、第一にランタニドベースの触媒の
元素塩素による予備処理(conditioning)により有益であることは注意しなければ
ならない。ランタニド-ベースの触媒を使用するこれらの流れのVCMへの転換にお
ける触媒選択性も同じく、「反応器」202への塩素源の一部としての元素塩素(「
流れ」228)が含まれる場合に有益である。更に、別の実施態様において、エタン
及びエチレンの両方をVCMへ転換する能力を示すようないずれか他の触媒システ
ムが有利であり、同様に本明細書で開示されたVCM法及び装置において使用する
ことができることは注意しなければならない。
【００５６】 再循環のために選択された塩素源(塩化水素、塩素、及び飽和クロロ炭化水素
から選択される)の「HCl供給流れ」224、「塩素供給流れ」228、「EDC流れ」262
の一部、並びに少なくとも1種の塩素化されたメタン又は塩素化されたエタン(例
えば、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、塩化エチル、1,1-ジクロロエタン、及
び1,1,2-トリクロロエタンであるが、これらに限定されるものではない)を含有
するが、これらに限定されるものではないような、いずれか他の再循環された又
は未処理の材料供給流れは、オキシデヒドロ-塩素化反応へ塩素を集合的に提供
し；これらの流れは、VCM転換に必要な化学量論的塩素を提供するために実時間
操作において時間毎に個別に変動可能である。「EDC流れ」262からのEDCに関し
て、直接販売の機会に影響を及ぼす市場条件が、「反応器」202への再循環又は
直接販売のいずれかに関する適量を決定する。具体的施設によって左右される「
EDC流れ」262の一部使用に関する更なる選択肢は、VCM転換燃焼炉への供給原料
に関するものである。これに関して、「方法」200の操作は、代わりに、(a)「反
応器」202において生成された1,2-ジクロロエタンが販売のために精製される、(
b)「反応器」202において生成された1,2-ジクロロエタンが、「反応器」202への
再循環のために精製される、及び／又は(c)「反応器」202において生成された1,
2-ジクロロエタンが、ビニル燃焼炉における分解のために精製されるために実施
される。同じくEDCは場合によっては、塩素源として使用するために購入するこ
とが都合がよいことも注意しなければならない。
【００５７】 「エタン/エチレン-から-VCMオキシデヒドロ-塩素化反応器」202は、「反応器
流出液流れ」232を排出し、「冷却凝縮器」204へ供給する。「冷却凝縮器」204
は、「反応器流出液流れ」232を処理し、(a)塩化水素の第一の部分を有する未処
理の生成物(蒸気)流れ、及び(b)「反応器」202から排出された残留する塩化水素
を有する未処理の冷却された(水性)塩化水素流れを提供し、この未処理の生成物
(蒸気)流れは「流れ」240である。
【００５８】 「流れ」234は、未処理の冷却されたHClから残留有機化合物を除去するために
、「相分離サブシステム」206へと運搬される。「相分離サブシステム」206は、
別の実施態様において、デカンター、ストリッパー、又はデカンターとストリッ
パーの組合せである。「相分離サブシステム」206から、除去された有機物質(本
質的に液相内にある)は、「軽質カラム」210へと、「流れ」242により運搬され
、かつ分離された未処理の冷却された(本質的に水性液体である)HClは、「流れ
」236として、「無水HCl回収サブシステム」208へと運搬される。「無水HCl回収
サブシステム」208は、(水性)「流れ」274を「空気酸化ユニット(許容できる環
境組成への排気流れ精製に有用な加熱酸化又は他の酸化ユニット)」214、及び(
水性)「流れ」236を受け取り、かつ無水HCl再循環としての「エタン/エチレン-
から-VCMオキシデヒドロ-塩素化反応器」202への排出流れである「流れ」266を
形成する。「流れ」268は、水を、引き続きの使用又は排液回収のために「無水H
Cl回収サブシステム」208から排出する。まとめると、「無水HCl回収サブシステ
ム」208は、「方法」200の未処理の冷却された塩化水素流れ及び他の水性HCl流
れから無水塩化水素流れを回収するための機能性を提供する。「無水HCl回収サ
ブシステム」208は更に、無水塩化水素(蒸気)流れを該反応器へ再循環する。水
及びHClの混合物から無水HClを分離する他の方法があることは、当業者に明らか
である。
【００５９】 「冷却凝縮器」204は同じく、「流れ」240 (蒸気)を「軽質カラム」210へと排
出し、エチレンを含有する軽質流れ(蒸気「流れ」244)が更に反応器流出液生成
物流れから除去される。
【００６０】 反応器流出液からのHCl及び軽質流れ(「流れ」244)の分離後、「軽質カラム」
210は、「流れ」252を、水性生成物流れ、塩化ビニルモノマー生成物流れ(「流
れ」254)、塩化エチル流れ(「流れ」230)、cis-1,2-ジクロロエチレン及びtrans
-1,2-ジクロロエチレンが配合された流れ(「流れ」260)、1,2-ジクロロエタン流
れ(「流れ」262)、並びに重質流れ(「流れ」264)の分離へと進める。これらの最
終分離に影響を及ぼす方法は、当業者には明らかであり、これまで利用された方
法ユニットの大半を、これらの分離を実現するために様々な配置で動員すること
ができる。従って、「乾燥サブシステム」216、「VCM精製カラム」218、及び「
重質カラム」220は、通常「水流れ」256、「VCM生成物流れ」254、「塩化エチル
流れ」230、「cis/trans-1,2-ジクロロエチレン流れ」260、及び「EDC流れ」262
の、排液有機燃焼炉における破壊のためのもしくは「重質流れ」264の一般的特
性が許容されるような適当な生成物における使用のための有機材料としての「重
質流れ」264との分離のための、一般的分離システム(及び、それ自体、少なくと
も１個の物理的カラムを表す「垂直カラム」として理解される用語「カラム」を
有さなければならないが、ある考慮された実施態様においては、各カラムは単独
の物理カラムであることができる)を描いている。別の考慮された実施態様にお
いて、「乾燥サブシステム」216は、「軽質カラム」210の前に水を除去し、「軽
質カラム」210からの流出液は、「VCM精製カラム」218へと進められる。再度「E
DC流れ」262からのEDCに関して、直接販売の機会に影響を及ぼす市場条件が、「
反応器」202への再循環又は直接販売のいずれかに適当な量を決定するように機
能することに注意。これに関して、「VCM精製カラム」218、及び「重質カラム」
220の操作は、(a)1,2-ジクロロエタンが販売のために精製される、(b)1,2-ジク
ロロエタンが「反応器」202への再循環のために精製される、及び／又は(c) 1,2
-ジクロロエタンがビニル燃焼炉における分解のために精製されるように代替実
施される。
【００６１】 ここで「軽質カラム」210から排出される「流れ」244へ戻すと、「流れ」244
は、酸素が添加されかつオキシ塩素化反応が従来のオキシ塩素化触媒によりバル
クHClを消費するように実行されかつEDCを生成するような「エチレンオキシ塩素
化反応器」282へと進められる。「エチレンオキシ塩素化反応器」282からの排出
液は、「流れ」284として「残留HCl処理ユニット」286へと進み、これは「流れ
」284からの残留HClを洗浄し、かつ排液処理のための「流れ」288として一部のH
Clを伴う本質的に水性流れを本質的に排出する。「残留HCl処理ユニット」286も
、「流れ」290を「EDCカラム」292へと排出し、「粗EDC流れ」294が分離されか
つ「乾燥サブシステム」216へと進む。
【００６２】 「EDCカラム」292からの排出(「流れ」273)は、「エタン/エチレン-から-VCM
オキシデヒドロ-塩素化反応器」202へと直接向かう「流れ」248の第一の流れ部
分、及び「C2吸収及びストリッピングカラム」212へと進む第二の流れへと分割
される。「C2吸収及びストリッピングカラム」212は、「流れ」244の前進された
第二の流れ部分からのC2材料(エタン及びエチレン)を吸収及びストリッピングし
、かつC2材料の「反応器」202への、「流れ」244からの第一流れ部分と共に「流
れ」248を形成している「C2再循環流れ」246を介した再循環を保証する。「C2吸
収及びストリッピングカラム」212は、「空気酸化ユニット」214へ掃流を排出し
、これは「換気流れ」250を大気に排出し、並びに更に(水性)「流れ」274を「無
水HCl回収サブシステム」208へと排出する。CO(一酸化炭素)組成計測は、「換気
流れ」250を形成するための「C2吸収及びストリッピングカラム」212及び「空気
酸化ユニット」214により加工処理のための残留軽質気体の適宜部分の制御シス
テム(図示せず)の決定において使用するための測定値(図示せず)を提供し、その
ためCOはこの方法において許容できないレベルにまで蓄積されることはない。
【００６３】 「エタンからVCMオキシデヒドロ塩素化法」200のためのシミュレーションされ
た相対流れの流量及び流れ組成は、表１の考察から理解される。表１(質量単位/
時間単位)のデータは、ランタンオキシ塩化物についての400℃及び本質的に周囲
圧での実験室での触媒性能測定値を使用している。好ましい触媒に関する更なる
詳細は、「 A PROCESS FOR THE CONVERSION OF ETHYLENE TO VINYL CHLORIDE, A
ND NOVEL CATALYST COMPOSITIONS USEFUL FOR SUCH PROCESS」の試験から明らか
である。表１は、データを作成するシミュレーションの状況におけるいくつかの
流量をゼロとして示しているが、しかしこのような数値は、流量が完全にないこ
と又は流れの必要性がないことを意味することは意図していない。表１は、「エ
チレン供給流れ」289を示さず；これに関して、及び前項(erlier point)で繰り
返したように、製造の特定の時点での市場及び操作条件が許すならば、最も好ま
しい様式は、「エチレン流れ」289についてゼロの流量を有する。しかし、特定
の条件下で、「エチレン流れ」289は、経済的に有利な流量に寄与することはな
い。
【００６４】
【表１】
【００６５】 これまで示された新規方法の好ましい実施態様が開発により可能となったとし
ても、触媒開発の指示は、「反応器」202に供給されたHClと本質的に完全に反応
すると同時に、エタン及びエチレンとの反応が可能であるような触媒システムの
状況において実現性のある適当な派生した方法の更なる考察から示唆されている
。図３及び４は、連続する２個の反応器又は単独の反応器において本質的に完全
なHClの消費を希望的に可能にするであろう触媒開発の予測において、エタンか
ら塩化ビニル法の可能性が概略的に示された他のものを示している。
【００６６】 ここで図３に注意を向けると、「エタン/エチレンからVCMオキシデヒドロ塩素
化デュアル反応器システム」300は、「エタンからVCMオキシデヒドロ塩素化法」
200を、「エタン/エチレンからVCMオキシデヒドロ塩素化反応器」202と「冷却凝
縮器」204の間に「第2段階反応器」296を間に挟むように変更している。「流れ
」244も、「エタン/エチレンからVCMオキシデヒドロ塩素化反応器」202へ直接向
かう「流れ」248の第一の流れ、及び「C2吸収及びストリッピングカラム」212へ
向けられる第二の流れへ分割される。「C2吸収及びストリッピングカラム」212
は、「流れ」244の前進された部分からC2材料を吸収及びストリッピングし、か
つC2 材料の「反応器」202への「C2再循環流れ」246及び「流れ」248を介した再
循環を保証する。「C2吸収及びストリッピングカラム」212は、「空気酸化ユニ
ット」214へと掃流を排出し、「換気流れ」250を大気中に排出する。本質的にHC
lは「第2段階反応器」296の流出液中に存在しないので、「無水HCl回収サブシス
テム」208の必要がないことに注意。
【００６７】 図４は、「工程２反応器」296流出液中に存在するHClの一部を伴う「VCM燃焼
炉増量されたエタン/エチレンからVCMオキシデヒドロ塩素化デュアル反応器シス
テム」400を示している。「急冷カラム」204は、塩化水素を本質的に含まない未
処理の生成物流れを提供するための、反応器流出液流れの急冷により、「反応器
流出液流れ」232を、本質的に完全に残留HClを除去するように処理する。未処理
の冷却された塩化水素流れ(「流れ」234)も、「急冷カラム」204から排出され、
「流れ」234は、未処理の冷却されたHClからの有機化合物の除去のために「相分
離サブシステム」206へと運搬される。除去された有機材料は、「軽質カラム」2
10へ、「流れ」242を介して運搬される。水性HClは、「相分離サブシステム」20
6から「急冷カラム」204へと再循環され、かつ「中和器」298は、「相分離サブ
システム」206からの排液流れを、水酸化ナトリウム又は別の適当な中和添加剤
により処理する。「システム」400は更に、補充VCM生成物及び更には「反応器」
202への無水HCl流れを形成するための、「ビニル燃焼炉システム」293及び「VCM
仕上げシステム」295におけるEDC「流れ」262の処理の確立を示す。 表２は更に、これらの図において確定された構成要素を詳細に記す。
【００６８】 表２-構成要素の詳細 図面の要素−名称−説明 102−反応器−流動床エタン反応器。気体が底に供給されかつ頂上で排出される
、垂直方向の反応器システム。床中の垂直冷却管及び内部のサイクロン(連続し
て最大３個)が頂上に配置される。典型的直径は最大20フィートである。流動床
の高さは30〜50フィートであり、高さの合計は80フィートである。400℃よりも
高い反応器温度のため、高度のニッケル合金が構築に使用されることが必要であ
る。 104−RCL水素化−不飽和化合物(ほとんどは塩素化されている、例えばcis-1,2-
ジクロロエチレン又はtrans-1,2-ジクロロエチレンなど)を、反応器への再循環
のためのそれらの飽和誘導体へと転換するための水素化反応器。 106−冷却及びスクラブ−反応器からの気体生成物は冷却され、かつ凝縮物を蒸
気から分離する。凝縮物は、濃縮されたHCl水相及び有機相の両方を有する。 108−相分離−「冷却器」106からの水相及び有機相の重力分離は、好ましくは重
質相(恐らくほとんどは水性/酸相であるが、これらの相の性質は、相内の有機物
の正確な組成によって決まる)が容器の一端から除去されることを可能にするよ
うな内部バッフルを備えた水平タンクで実行される。軽質相は、バッフル上を、
容器の残り半分へと流れ、除去される。一部の実施態様においては、その後水相
から有機物がストリッピングされる。 110−HCl回収−分離器からの水性HCl流れは、当業者に明らかであるような従来
開発された方法を用いて、反応器へ再循環するための無水HClとして回収される
。 112−直接塩素化−エチレンの塩素化のための反応器。これは、典型的には、塩
素及びエチレンを、EDCを含有する容器の底に注入することにより実行される。E
DCからの反応体；正味の(net)生成物は、頂上蒸気として除去される。反応の熱
は、この蒸発の駆動力を提供する。 114−生成物分離−塩素化された有機物から再循環のために軽質を分離すること
を可能にするために、頂上に冷蔵された凝縮器を備えた分離カラム。 116−EDC回収−EDCの精製のための標準蒸留カラム。 118−換気処理(TOX)−換気処理は、水蒸気、二酸化炭素、及び塩化水素への有機
物(塩素化された有機物を含む)の酸化のためのインシネレーターにより実現され
る。換気気体は、水によりスクラブされ、他の用途のために比較的希釈されたHC
l(10〜20％HCl流れ)を回収する。このユニットは、化学工業を通じて認められた
ものの典型であり、かつ当業者には明らかである。 120−乾燥−VCMの他の生成物からの最終分離の前に、乾燥カラムにおいて水が除
去される。その圧力及び温度は、水がカラムの底から除去され、かつ乾燥生成物
が頂上から除去されるように調節される。 122−VCMカラム−工業的に実践されるような、VCM生成物の最終精製。 124−生成物再循環カラム−重質(比較的高い分子量)成分からの、cis及びtrans-
1,2-ジクロロエチレン並びにEDCの分離を実行するための蒸留カラム。回収され
た成分は、水素化反応器へと送られ、その後該反応器へ再循環される。 202−反応器−エチレン/エタンオキシデヒドロ-塩素化反応器。反応器の流動床
型(好ましい)は、底に気体供給を及び頂上に排出を備えた、垂直方向の反応器シ
ステムである。垂直冷却管は、床中に予め配置されており、かつ内部サイクロン
(連続して最大３個)が頂上に配置されている。この反応器の典型的直径は20フィ
ート未満である。流動床の高さは、30フィート〜50フィートであり、反応器の高
さの合計は80フィートである。反応器の固定床型は、1〜1.5インチの管を伴う垂
直交換型触媒反応器である。この反応器は400℃以上の温度となるため、高度の
ニッケル合金が構造に使用されることを必要とする。 204−冷却及び凝縮−反応器からの流出気体は、グラファイトブロック又はグラ
ファイト管の熱交換機により冷却される。凝縮物は、濃縮されたHCl水相及び有
機相の両方を有する。 206−相分離−「工程」204からの水相及び有機相の重力分離は、重質相(恐らく
ほとんどは水性/酸相であるが、これらの相の性質は相中の有機物の正確な組成
によって変動する)が容器の一端から除去されることを可能にするような内部バ
ッフルが備えられた水平タンクにより実行されることが好ましい。軽質相は、バ
ッフルの上を容器の第二の半分へと流れ、除去される。一部の実施態様において
は、その後水相から有機物がストリッピングされる。 208−HCl回収−分離器からの水性HCl流れは、当業者には明らかであるような従
来開発された方法を用いて、反応器へ再循環するための無水HClとして回収され
る。 210−生成物分離−塩素化された有機物から再循環のために軽質を分離すること
を可能にするために、頂上に冷蔵された凝縮器を備えた分離カラムが、この分離
操作に使用されることが好ましい。 212−C2吸収及びストリッパー−掃流中のエタン及びエチレンの回収は、第二の
カラムにおけるストリッピング操作を伴うような、吸収器中の炭化水素又は他の
吸収性液体への吸収により達成される。回収された炭化水素はその後、主要再循
環流れ及び更には反応器へ戻し再循環される。 214−換気処理(TOX)−換気処理は、水蒸気、二酸化炭素、及び塩化水素への有機
物(塩素化された有機物を含む)の酸化のためのインシネレーターにより実現され
る。換気気体は、水によりスクラブされ、他の用途のために比較的希釈されたHC
l(10〜20％HCl流れ)を回収する。このユニットは、化学工業を通じて認められた
ものの典型であり、かつ当業者には明らかである。 216−乾燥−軽質がストリッピングされた後、未処理の生成物流れ中の他の生成
物からVCMを最終分離する前に、乾燥カラムにおいて水が除去される。その圧力
及び温度は、水がカラムの底から除去され、かつ乾燥生成物が頂上から除去され
るように調節される。 218−VCMカラム−VCMは、工業において実践されかつ当業者に明らかであるよう
な方法で精製される。 220−重質カラム−重質は、重質(比較的高い分子量)成分からの、(a)cis及びtra
ns-1,2-ジクロロエチレン並びに(b)EDCの分離を実行するための蒸留カラムを用
いて分離される。 282−LT反応器−LT反応器は、好ましくは、底に気体が供給されかつ頂上で排出
されるような垂直方向の反応器システムを備えている、流動床エチレンオキシ塩
素化反応器である。垂直冷却管がこの床中に配置され、かつ内部サイクロン(連
続指定最大3個)は頂上に配置されている。典型的直径は20フィート未満である。
流動床の高さは、30フィート〜50フィートであり、反応器の高さの合計は80フィ
ートである。固定床システムは別の実施態様において使用される。 286−残留HCl-冷却及びスクラブ−LT反応器からの残留HClは、スクラブされかつ
廃棄のために中和される。これは、下記標準のオキシ塩素化反応器の操作につい
て当業者により実践されるようにシステムを使用する。 293−燃焼炉−これらは、EDCのVCMへの分解のための、高温気体燃焼炉である。E
DCは、蒸発されかつ炉内の管をおよそ600℃で通過し、EDCの一部がVCM及びHClへ
と転換される。これは今日の工業において使用される燃焼炉の典型である。 295−VCM仕上げ及びHCl回収−VCM仕上げ及びHCl回収は、未転換のEDCの回収、HC
lの回収及び再循環、並びにVCM生成物の精製のために今日工業的に使用される、
急冷カラム又はドラム及び分離カラムにより実現される。 296−第2段階反応器−これは、残留HClのほぼ完全な反応のために構想された二
次的反応器である。構想された別の状況において、この反応器は、固定床又は流
動床のいずれかであり；かつ一部の構想された実施態様においては、標準の市販
のオキシ塩素化触媒が組込まれている。 298−貯蔵HClの中和−反応器中の本質的に完全なHClの転換により、残留物の回
収は正当化されない。水溶液は、利用できるアルカリ性物質(苛性、水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、アンモニアなど)のいずれかにより中和される。その
後流出液は、廃棄処理へと送られる。この過程は恐らく、攪拌機を備えることが
可能な密閉タンクで行われるであろう。残留HCl量に応じて、再循環流れを帝客
する必要がある。 299−急冷−反応器からの流出気体は、グラファイトブロック又はグラファイト
管の熱交換機により冷却され、かつ冷却された気体は吸収塔に吸収される。凝縮
物は、濃縮されたHCl水相及び有機相の両方である。
【００６９】実施例 触媒の特異性は更に、純粋に例証であることが意図された下記実施例の考察に
より分類される。
【００７０】実施例１ エチレン含有流れからの塩化ビニルの生成を示すために、ランタンを含有する
多孔質の難燃性組成物を調製した。水を溶媒とするLaCl3の溶液を、市販の水和
された塩化ランタン(J.T. Baker Chemical Company社から入手)1部を脱イオン水
8部中に溶解することにより得た。中性pH(万能試験紙による)まで、攪拌してい
る水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手、ACS規格により承認)を滴下
し、ゲルの形成を生じた。この混合物を遠心し、かつ溶液をデカントし固形物と
した。脱イオン水約150mlを添加し、ゲルを固形物が分散するように激しく攪拌
した。得られた溶液を遠心し、溶液をデカントした。この洗浄工程を更に2回繰
り返した。収集し、洗浄したゲルを、120℃で2時間乾燥し、引き続き550℃で4時
間焼成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけ、追加試験に適した粒子を得
た。この手順は、LaOClのX-線粉末回折像に合致する固形物を生成した。
【００７１】 これらの粒子を、純粋なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エ
チレン、エタン、HCl、O2及び不活性ガス(He及びAr混合物)が反応器に供給され
るように構成されていた。アルゴンの機能は、ガスクロマトグラフィーによる反
応器供給及び流出の分析のための内部標準としてである。空間時間は、標準条件
での流量により除算された触媒容量として算出した。供給速度はモル比である。
この反応器システムは、直ぐに、エタン1、HCl 1及び酸素1の化学量を伴うエタ
ン-含有流れが供給された。これは、エチレンからのVCM生成の化学量論的均衡を
提供する。
【００７２】 下記表３は、この組成物を使用する反応器試験の結果を示している。 表３の第１列は、触媒システムがHClの存在する酸化条件下で供給されたエチ
レンである場合の、塩化ビニルに対する高度の選択性を示している。この組成物
は、酸化体ガスとして空気により操作された反応器を模倣するためにヘリウムを
含有している。
【００７３】 表３の第２列は、触媒システムがHClの存在する酸化条件下で供給されたエチ
レンである場合の、塩化ビニルに対する高度の選択性を示している。ここでこの
組成物は、可燃性により課された制限を避けるために燃料豊富(fuel rich)であ
り、かつヘリウムを含まない。
【００７４】 表３の第３列は、触媒システムがHClの存在する酸化条件下で供給されたエタ
ンである場合の、塩化ビニル及びエチレンに対する高度の選択性を示している。
この組成物は、酸化体ガスとして空気により操作された反応器を模倣している。
供給物中にエチレンは存在しない。反応器内に存在するエチレンは、エタンの部
分酸化の生成物である。
【００７５】 表３の第４列は、エタン及びエチレンの両方が供給される場合の結果を示して
いる。この反応器は、反応器に入る及び反応器から出るエチレン量が等しいこと
を保証するように操作される。この様式で操作されたエチレンは、不活性希釈物
の出現を生じ、かつエタンのみが転換される。これらの結果は、塩化ビニル及び
1,2-ジクロロエタンの高収量を示している。反応器に入るエチレンフラックス及
び反応器から出るエチレンフラックスが等しいことを保証するための内部標準と
してアルゴンを使用した。積分されたクロマトグラフィーのピークでのエチレン
対アルゴンの比は、反応器供給物及び生成物流れについて同じである。この方法
で、エチレンの再循環は、この反応装置内でシミュレーションされる。
【００７６】
【表２】
【００７７】実施例２ 本組成物の有用性を更に明らかにするために、様々な塩素源を用いて、エチレ
ンを塩化ビニルへと酸化的に転換した。水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水
和された塩化ランタン(Avocado Research Chemicals社から購入)1部を脱イオン
水6.6部中に溶解することにより得た。水を溶媒としている6M水酸化アンモニウ
ム(Fisher Scientificから入手した承認されたACS試薬を希釈)を攪拌しながら迅
速に添加し、ゲルの形成を生じた。この混合物を濾過し、固形物を収集した。収
集したゲルを120℃で乾燥し、その後空気中で550℃で4時間焼成した。得られた
固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩にかけた粒子を、純粋なニッケル(合金200)
反応器内に入れた。反応器は、エチレン、HCl、酸素、1,2-ジクロロエタン、四
塩化炭素及びヘリウムが反応器に供給されるように構成されていた。空間時間は
、常温常圧での流量により除算された触媒容積として算出した。供給速度はモル
比である。この組成物を400℃で加熱し、HCl：O2：He混合物の比1：1：3で2時間
処理した後、操作を開始した。
【００７８】 生成された組成物を操作し、エチレン、塩素源及び酸素を400℃で供給するこ
とにより塩化ビニルを生成した。下記表は、様々な塩素源を用いる流れにおいて
82〜163時間の間に得られたデータを示している。塩素は、HCl、四塩化炭素及び
1,2-ジクロロエタンとして供給される。VCMは塩化ビニルを意味する。空間時間
は、触媒容量を、常温常圧での流量で除算して算出した。反応器は、周囲圧力で
反応器から排出されるように操作される。エチレン及び1,2-ジクロロエタンはC2 種と称す。
【００７９】
【表３】
【００８０】 これらのデータは、様々な塩素源をビニルの酸化体生成において使用すること
ができることを示している。四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン及びHClの使用は
全て、主要生成物として塩化ビニルを生成する。
【００８１】実施例３ 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Avocado Resear
ch Chemicals社から購入)1部を脱イオン水6.67部中に溶解することにより調製し
た。水を溶媒としている6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した
承認されたACS試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じ、か
つ最終pHを8.85とした。この混合物を濾過し、固形物を収集した。収集した物質
を空気中で550℃で４時間焼成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。
篩にかけた粒子を、純粋なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エ
チレン、エタン、HCl、酸素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反
応器に供給されるように構成されていた。
【００８２】 表５は、反応器供給物が、反応器に入るエチレンフラックス(モル/分)及び反
応器から出るエチレンフラックスが実質的に等しいように調節された場合のデー
タを示している。反応器供給物は、同様に、反応器に入るHClフラックス及び反
応器から出るHClフラックスが実質的に等しいようにように調節された。酸素の
転換は、触媒活性のモニタリングを可能にするために、完全な転換よりもわずか
に少ないように設定した。この方法で操作した場合に消費された供給物は、エタ
ン、酸素、及び塩素であった。エチレン及びHClの両方は、生成されることも消
費されることもないように見えた。空間時間は、常温常圧での流量により除算さ
れた触媒容積として算出した。この実施例は更に、塩化ビニル生成における塩素
源としての塩素ガスの使用を例証している。
【００８３】
【表４】
【００８４】 これらの全ての実施例で共通して、VCMは塩化ビニルを意味する。C2H4Cl2は、
1,2-ジクロロエタンのみである。COxは、CO及びCO2の組合せである。
【００８５】実施例４〜実施例11 実施例４〜実施例11は、各々ただ１種の希土類材料を含有する、多くの希土類
組成物の調製を例示している。これらの組成物の性能を例証するデータを表６に
示す。
【００８６】実施例４ 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Aldrich Chemic
al社から購入)１部を脱イオン水6.67部中に溶解することにより調製した。水を
溶媒としている6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認され
たACS試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。この混合
物を遠心し、固形物を収集した。ゲルから溶液をデカントし、廃棄した。ゲルを
脱イオン水6.66部中に再懸濁した。遠心しゲルを収集した。収集したゲルを120
℃で乾燥し、その後空気中で550℃で4時間焼成した。得られた固形物を粉砕しか
つ篩にかけた。篩にかけた粒子を、純粋なニッケル(合金200)反応器内に入れた
。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴ
ン混合物)が反応器に供給されるように構成されていた。粉末のX-線回折は、こ
の物質がLaOClであることを示した。BET表面積を測定し、42.06m2/gであった。
この実施例の具体的性能データを表６に示している。
【００８７】実施例５ 水を溶媒とするNdCl3溶液を、市販の水和された塩化ネオジム(Alfa Aesar社)
１部を脱イオン水6.67部中に溶解することにより調製した。水を溶媒としている
6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認されたACS試薬を希
釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。この混合物を濾過し、
固形物を収集した。収集したゲルを120℃で乾燥し、その後空気中で550℃で４時
間焼成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩にかけた粒子を、純粋
なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸
素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反応器に供給されるように構
成されていた。粉末のX-線回折は、この物質がNdOClであることを示した。BET表
面積を測定し、22.71m2/gであった。この実施例の具体的性能データを表６に示
している。
【００８８】実施例６ 水を溶媒とするPrCl3溶液を、市販の水和された塩化プラセオジム(Alfa Aesar
)１部を脱イオン水6.67部中に溶解することにより調製した。水を溶媒としてい
る6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認されたACS試薬を
希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。この混合物を濾過し
、固形物を収集した。収集したゲルを120℃で乾燥し、その後空気中で550℃で４
時間焼成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩にかけた粒子を、純
粋なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、
酸素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反応器に供給されるように
構成されていた。粉末のX-線回折は、この物質がPrOClであることを示した。BET
表面積を測定し、21.37m2/gであった。この実施例の具体的性能データを表６に
示している。
【００８９】実施例７ 水を溶媒とするSmCl3溶液を、市販の水和された塩化サマリウム(Alfa Aesar)
１部を脱イオン水6.67部中に溶解することにより調製した。水を溶媒としている
6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認されたACS試薬を希
釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。この混合物を濾過し、
固形物を収集した。収集したゲルを120℃で乾燥し、その後空気中で550℃で４時
間焼成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩にかけた粒子を、純粋
なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸
素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反応器に供給されるように構
成されていた。粉末のX-線回折は、この物質がSmOClであることを示した。BET表
面積を測定し、30.09m2/gであった。この実施例の具体的性能データを表６に示
している。
【００９０】実施例８ 水を溶媒とするHoCl3溶液を、市販の水和された塩化ホルミウム(Alfa Aesar社
)１部を脱イオン水6.67部中に溶解することにより調製した。水を溶媒としてい
る6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認されたACS試薬を
希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。この混合物を濾過し
、固形物を収集した。収集したゲルを120℃で乾燥し、その後550℃で４時間焼成
した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩にかけた粒子を、純粋なニッ
ケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素、及
び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反応器に供給されるように構成され
ていた。BET表面積を測定し、20.92m2/gであった。この実施例の具体的性能デー
タを表６に示している。
【００９１】実施例９ 水を溶媒とするErCl3溶液を、市販の水和された塩化エルビウム(Alfa Aesar)
１部を脱イオン水6.67部中に溶解することにより調製した。水を溶媒としている
6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認されたACS試薬を希
釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。この混合物を濾過し、
固形物を収集した。収集したゲルを120℃で乾燥し、その後550℃で４時間焼成し
た。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩にかけた粒子を、純粋なニッケ
ル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素、及び
不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反応器に供給されるように構成されて
いた。BET表面積を測定し、19.80m2/gであった。この実施例の具体的性能データ
を表６に示している。
【００９２】実施例10 水を溶媒とするYbCl3溶液を、市販の水和された塩化イッテルビウム(Alfa Aes
ar)１部を脱イオン水6.67部中に溶解することにより調製した。水を溶媒として
いる6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認されたACS試薬
を希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。この混合物を濾過
し、固形物を収集した。収集したゲルを120℃で乾燥し、その後550℃で４時間焼
成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩にかけた粒子を、純粋なニ
ッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素、
及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反応器に供給されるように構成さ
れていた。BET表面積を測定し、2.23m2/gであった。この実施例の具体的性能デ
ータを表６に示している。
【００９３】実施例11 水を溶媒とするYCl3溶液を、市販の水和された塩化イットリウム(Alfa Aesar)
１部を脱イオン水6.67部中に溶解することにより調製した。水を溶媒としている
6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認されたACS試薬を希
釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。この混合物を濾過し、
固形物を収集した。収集したゲルを120℃で乾燥し、その後550℃で４時間焼成し
た。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩にかけた粒子を、純粋なニッケ
ル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素、及び
不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反応器に供給されるように構成されて
いた。BET表面積を測定し、29.72m2/gであった。この実施例の具体的性能データ
を表６に示している。
【００９４】
【表５】
【００９５】 これらのデータは、エチレン含有流れの塩化ビニルへの転換についてのバルク
希土類含有組成物の有用性を示している。
【００９６】実施例12〜実施例16 実施例12〜実施例16は、各々希土類材料の混合物を含有する多くの希土類組成
物の調製を示している。これらのデータの性能を説明するデータは表７に示して
いる。
【００９７】実施例12 水を溶媒とするLaCl3及びNdCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Spect
rum Quality Products社から購入)１部及び市販の水和された塩化ネオジム(Alfa
Aesar)0.67部を脱イオン水13.33部中に溶解することにより調製した。水を溶媒
としている6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認されたAC
S試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。測定した最終
pHは8.96であった。この混合物を遠心し、固形物を収集した。溶液をゲルからデ
カントし廃棄した。収集したゲルを80℃で乾燥し、その後空気中で550℃で４時
間焼成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩にかけた粒子を、純粋
なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸
素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反応器に供給されるように構
成されていた。BET表面積を測定し、21.40m2/gであった。この実施例の具体的性
能データを表７に示している。
【００９８】実施例13 水を溶媒とするLaCl3及びSmCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Spect
rum Quality Products社から購入)１部及び市販の水和された塩化サマリウム(Al
fa Aesar)0.67部を脱イオン水13.33部中に溶解することにより調製した。水を溶
媒としている6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認された
ACS試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。測定した最
終pHは8.96であった。この混合物を遠心し、固形物を収集した。溶液をゲルから
デカントし廃棄した。収集したゲルを80℃で乾燥し、その後空気中で550℃で４
時間焼成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩にかけた粒子を、純
粋なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、
酸素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反応器に供給されるように
構成されていた。BET表面積を測定し、21.01m2/gであった。この実施例の具体的
性能データを表７に示している。
【００９９】実施例14 水を溶媒とするLaCl3及びYCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Spectr
um Quality Products社から購入)１部及び市販の水和された塩化イットリウム(A
lfa Aesar)0.52部を脱イオン水13.33部中に溶解することにより調製した。水を
溶媒としている6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認され
たACS試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。測定した
最終pHは8.96であった。この混合物を遠心し、固形物を収集した。溶液をゲルか
らデカントし廃棄した。収集したゲルを80℃で乾燥し、その後空気中で550℃で
４時間焼成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩にかけた粒子を、
純粋なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl
、酸素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反応器に供給されるよう
に構成されていた。BET表面積を測定し、20.98m2/gであった。この実施例の具体
的性能データを表７に示している。
【０１００】実施例15 水を溶媒とするLaCl3及びHoCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Spect
rum Quality Products社から購入)１部及び市販の水和された塩化ホルミウム(Al
fa Aesar)1部を脱イオン水13.33部中に溶解することにより調製した。水を溶媒
としている6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認されたAC
S試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。測定した最終
pHは8.64であった。この混合物を遠心し、固形物を収集した。溶液をゲルからデ
カントし廃棄した。収集したゲルを80℃で乾燥し、その後空気中で550℃で４時
間焼成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩にかけた粒子を、純粋
なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸
素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反応器に供給されるように構
成されていた。BET表面積を測定し、19.68m2/gであった。この実施例の具体的性
能データを表７に示している。
【０１０１】実施例16 水を溶媒とするLaCl3及びHoCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Spect
rum Quality Products社から購入)１部及び市販の水和された塩化イッテルビウ
ム(Alfa Aesar)0.75部を脱イオン水13.33部中に溶解することにより調製した。
水を溶媒としている6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認
されたACS試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。測定
した最終pHは9.10であった。この混合物を遠心し、固形物を収集した。溶液をゲ
ルからデカントし廃棄した。収集したゲルを80℃で乾燥し、その後空気中で550
℃で４時間焼成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩にかけた粒子
を、純粋なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エチレン、エタン
、HCl、酸素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反応器に供給され
るように構成されていた。BET表面積を測定し、20.98m2/gであった。この実施例
の具体的性能データを表７に示している。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】 これらのデータは、エチレン含有流れの塩化ビニルへの転換についての希土類
材料混合物を含有するバルク希土類含有組成物の有用性を示している。
【０１０４】実施例17〜実施例24 実施例17〜実施例24は、希土類材料を他の添加剤の存在と共に含有する組成物
を示している。
【０１０５】実施例17 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Aldrich Chemic
al社から購入)１部を脱イオン水6.67部中に溶解することにより調製した。水酸
化アンモニウム(Fisher Scientific)0.48部を、商業的に調製されたCeO2粉末(Rh
one-Poulenc社)0.35部に添加した。ランタン及びセリウム含有混合物を攪拌しな
がら共に添加し、ゲルの形成を生じた。得られたゲル含有混合物を濾過し、収集
した固形物を空気中で550℃で4時間焼成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩に
かけた。篩にかけた粒子を、純粋なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応
器は、エチレン、エタン、HCl、酸素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合
物)が反応器に供給されるように構成されていた。この実施例の具体的性能デー
タを表８に示している。
【０１０６】実施例18 実施例５の方法を用いて調製したランタン含有組成物を、乳鉢及び乳棒で粉砕
し、細粉を形成した。粉砕した粉末１部を、BaCl3粉末0.43部と一緒にし、更に
乳鉢及び乳棒で粉砕し、完全な混合物を形成した。ランタン及びバリウム含有混
合物を圧縮し、チャンクを形成した。このチャンクを空気中で800℃で４時間焼
成した。得られた物質を、純粋なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器
は、エチレン、エタン、HCl、酸素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物
)が反応器に供給されるように構成されていた。この実施例の具体的性能データ
を表８に示している。
【０１０７】実施例19 Dried Grace Davison Grade 57シリカを、120℃で２時間乾燥した。水を溶媒
とするLaCl3の飽和溶液を、市販の水和された塩化ランタンを用いて形成した。
乾燥したシリカを、LaCl3溶液の初期湿潤点(the point of incipient wetness)
まで含浸させた。含浸したシリカを、２日間周囲温度で風乾した。更に120℃で
１時間乾燥した。得られた物質を、純粋なニッケル(合金200)反応器内に入れた
。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴ
ン混合物)が反応器に供給されるように構成されていた。この実施例の具体的性
能データを表８に示している。
【０１０８】実施例20 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Spectrum Quali
ty Products社から購入)１部を脱イオン水6.67部中に溶解することにより調製し
た。水を溶媒としている6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した
承認されたACS試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。
この混合物を遠心し、固形物を収集した。溶液をゲルからデカントし廃棄した。
ゲルをアセトン(Fisher Scientific社)12.5部に再懸濁し、遠心し、かつ液体を
デカントし廃棄した。このアセトン洗浄工程を、アセトン8.3部を用いて更に４
回繰り返した。ゲルをアセトン12.5部中に再懸濁し、かつヘキサメチルジシラザ
ン(Aldrich Chemical社から購入)1.15部を添加し、この溶液を１時間攪拌した。
混合物を遠心し、ゲルを収集した。収集したゲルを周囲温度で乾燥し、その後空
気中で550℃で４時間焼成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけた。篩に
かけた粒子を、純粋なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は、エチレ
ン、エタン、HCl、酸素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)が反応器
に供給されるように構成されていた。BET表面積を測定し、58.82m2/gであった。
この実施例の具体的性能データを表８に示している。
【０１０９】実施例21 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Alfa Aesar社)
１部及び市販のHfCl4(Acros Organics社から購入)0.043部を脱イオン水10部中に
溶解することにより調製した。水を溶媒としている6M水酸化アンモニウム(Fishe
r Scientificから入手した承認されたACS試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添加
し、ゲルの形成を生じた。この混合物を遠心し、固形物を収集した。溶液をゲル
からデカントし廃棄した。収集したゲルを80度で一晩乾燥し、その後空気中で55
0℃で４時間焼成した。この実施例の具体的性能データを表８に示している。
【０１１０】実施例22 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Alfa Aesar社)
１部及び市販のHfCl4(Acros Organics社から購入)0.086部を脱イオン水10部中に
溶解することにより調製した。水を溶媒としている6M水酸化アンモニウム(Fishe
r Scientificから入手した承認されたACS試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添加
し、ゲルの形成を生じた。この混合物を遠心し、固形物を収集した。溶液をゲル
からデカントし廃棄した。収集したゲルを80℃で一晩乾燥し、その後空気中で55
0℃で４時間焼成した。この実施例の具体的性能データを表８に示している。
【０１１１】実施例23 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Alfa Aesar社)
１部及び市販のZrOCl2(Acros Organics社から購入)0.043部を脱イオン水10部中
に溶解することにより調製した。水を溶媒としている6M水酸化アンモニウム(Fis
her Scientificから入手した承認されたACS試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添
加し、ゲルの形成を生じた。この混合物を遠心し、固形物を収集した。溶液をゲ
ルからデカントし廃棄した。ゲルを脱イオン水6.67部中に再度懸濁し、引き続き
遠心した。この溶液をゲルからデカントし廃棄した。収集したゲルを、550℃で
４時間焼成した。この実施例の具体的性能データを表８に示している。
【０１１２】実施例24 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Alfa Aesar社)
１部を脱イオン水中に溶解することにより、2.16M溶液を調製した。商業的に製
造された酸化ジルコニウム(Engelhard社から入手)を350℃で一晩乾燥した。酸化
ジルコニウム1部を、LaCl3溶液0.4部で含浸した。試料を空気中室温で乾燥し、
その後空気中で550℃で４時間焼成した。得られた固形物を粉砕しかつ篩にかけ
た。篩にかけた粒子を、純粋なニッケル(合金200)反応器内に入れた。反応器は
、エチレン、エタン、HCl、酸素、及び不活性物(ヘリウム及びアルゴン混合物)
が反応器に供給されるように構成されていた。この実施例の具体的性能データを
表８に示している。
【０１１３】
【表７】
【０１１４】 これらのデータは、他の元素を含有する又は担持されたランタンベースの触媒
を用いる、エチレン含有流れからの塩化ビニルの製造を示している。
【０１１５】実施例25〜実施例30 実施例25〜実施例30は、有用な希土類組成物の調製を変更する可能性のある修
飾のいくつかを示している。
【０１１６】実施例25 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Spectrum Quali
ty Products社)１部を脱イオン水10部中に溶解することにより調製した。水を溶
媒としている6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承認された
ACS試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。混合物を遠
心し、固形物を収集した。溶液をゲルからデカントし廃棄した。脱イオン水を溶
媒とする塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（Aldrich Chemical社から購入）
0.61部の飽和溶液を調製した。この溶液をゲルに添加し、かつ攪拌した。収集し
たゲルを、550℃で４時間焼成した。この実施例の具体的性能データを表９に示
している。この実施例は、希土類組成物の調製を変更するために添加されたアン
モニウム塩の使用を例証している。
【０１１７】実施例26 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Spectrum Quali
ty Products社より購入)１部を脱イオン水10部中に溶解することにより調製した
。水を溶媒としている6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承
認されたACS試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。こ
の混合物を遠心し、固形物を収集した。氷酢酸１部をゲルに添加し、かつゲルを
再度溶解した。この溶液をアセトン26部へ添加し、沈殿の形成を生じた。溶液を
デカントし、かつ固形物を550℃で4時間焼成した。この実施例の具体的性能デー
タを表９に示している。この実施例は、希土類化合物を含有する塩素のカルボン
酸付加物の分解による有用なランタン組成物の調製を示している。
【０１１８】実施例27 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Spectrum Quali
ty Products社より購入)１部を脱イオン水10部中に溶解することにより調製した
。水を溶媒としている6M水酸化アンモニウム(Fisher Scientificから入手した承
認されたACS試薬を希釈)を攪拌しながら迅速に添加し、ゲルの形成を生じた。こ
の混合物を遠心し、固形物を収集した。収集したゲルを脱イオン水3.33部中に再
懸濁した。リン酸試薬(Fisher Scientific社から購入)0.0311部の連続添加は、
懸濁したゲル中に目に見える変化を生じなかった。この混合物を再度遠心し、溶
液をリン含有ゲルからデカントした。収集したゲルを、550℃で4時間焼成した。
この焼成した固形物は、BET表面積33.05m2/gを有した。この実施例の具体的性能
データを表９に示している。この実施例は、リン酸エステルとしてのリンも含有
する希土類組成物の調製を示している。
【０１１９】実施例28 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Acros Organics
社より購入)１部を脱イオン水6.66部中に溶解することにより調製した。脱イオ
ン水2.6部中に溶解された0.95部の市販のDABCO、または1,4-ジアザビシクロ[2.2
.2]オクタン(ICN Pharmaceuticals社から購入)を混合することにより溶液を形成
した。２種の溶液の迅速な混合は、ゲルの形成を生じた。この混合物を遠心し、
固形物を収集した。収集したゲルを脱イオン水6.67部中に再懸濁した。この混合
物を再度遠心し、かつ溶液をゲルからデカントした。収集したゲルを、550℃で
４時間焼成した。この焼成した固形物は、BET表面積38.77m2/gを有した。この実
施例の具体的性能データを表９に示している。この実施例は、有用な希土類組成
物の調製におけるアルキルアミンの有用性を示している。
【０１２０】実施例29 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Acros Organics
社より購入)１部を脱イオン水10部中に溶解することにより調製した。この溶液
に、市販の水酸化テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical社から購入)2.9
部を迅速に添加し、かつ攪拌し、ゲルの形成を生じた。この混合物を遠心し、溶
液をデカントした。収集したゲルを脱イオン水6.67部中に再懸濁した。この混合
物を再度遠心し、かつ溶液をゲルからデカントした。収集したゲルを、550℃で
４時間焼成した。この焼成した固形物は、BET表面積80.35m2/gを有した。この実
施例の具体的性能データを表９に示している。この実施例は、有用な希土類組成
物の形成のための水酸化アルキルアンモニウムの有用性を示している。
【０１２１】実施例30 水を溶媒とするLaCl3溶液を、市販の水和された塩化ランタン(Avocado Resear
ch Chemicals社より購入)１部を脱イオン水6.67部中に溶解することにより調製
した。この溶液に、市販の5N NaOH溶液(Fisher Scientific 社)1.63部を迅速に
添加し、かつ攪拌し、ゲルの形成を生じた。この混合物を遠心し、溶液をデカン
トした。収集したゲルを、550℃で４時間焼成した。この焼成した固形物は、BET
表面積16.23m2/gを有した。この実施例の具体的性能データを表９に示している
。この実施例は、触媒として興味深い物質の形成のための窒素非含有塩基の利用
を示している。機能的に可能性があるにもかかわらず、試験した材料は、窒素含
有塩基を用いて製造されたものよりも劣っているように見える。
【０１２２】
【表８】
【０１２３】 本発明は、具体的に説明されている。これに関して、当業者は、前述の説明の
利点が一旦もたらされたならば、本発明の精神から逸脱しないよう、本明細書に
説明された具体的実施態様を、修飾することができることは明らかである。この
ような修飾は、添付されたクレームの範囲及び精神によってのみ制限される本発
明の範囲内であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、前記発表からの最良の理解としての、エタンをVCMへ転換することが
可能な触媒を用いる、考慮されたエタン-から-塩化ビニル法の特徴を示す。
【図２】 図２は、第二のオキシ塩素化反応器を備える、オキシデヒドロ-塩素化により
、エタン及びエチレンをVCMへ転換することが可能な触媒を使用する、エタン/エ
チレン-から-塩化ビニル法を示す。
【図３】 図３は、第二工程の反応器システムを伴う第一の反応器におけるオキシデヒド
ロ-塩素化により、エタン及びエチレンのVCMへの転換が可能な触媒を使用する、
仮説的エタン/エチレン-から-塩化ビニル法を示す。
【図４】 図４は、組込まれたビニル燃焼炉及びビニル仕上げ作業を伴う、図３の仮説的
エタン/エチレン-から-塩化ビニル法を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 17/154 Ｃ０７Ｃ 17/154 21/06 21/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヒックマン，ダニエル エー． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ウエストベリー ドライブ 2010 (72)発明者 マーシャル，ケンリック エー． アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ノース キャラリリー コート 67 (72)発明者 リード，ダニエル ジェイ． アメリカ合衆国，テキサス 77515，アン グルトン，ラ パロマ コート ９ (72)発明者 クラーク，ウィリアム ディー． アメリカ合衆国，テキサス 77422，ブラ ゾリア，ボックス 894 (72)発明者 オルケン，マイケル エム． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，マウント バーノン ドライブ 2700 (72)発明者 ウォルコ，リー イー． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ハニーサックル サークル 809 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA02B BA05B BB04A BB04B BB08A BB08B BB20B BC13B BC38A BC40A BC40B BC42A BC42B BC43A BC44A BC44B BC52A BC52B BD02B BD12A BD12B CB26 EC02Y EC03Y 4H006 AA01 AA02 AA04 AB46 AC12 AC30 BA08 BC31 BD34 BD41 BD52 BD84 BE01 BE30 BE53 4H039 CA21 CA52 CC10 CD10

Claims (60)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の工程、 エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又は飽和クロロ炭化水素の少
    なくとも１種の塩素源を触媒的に反応させることにより、第一の反応器流出液流
    れを形成すること、ここで前記エチレンに対するエタンのモル比は0.02〜50であ
    る、 前記第一の反応器流出液流れを冷却及び凝縮し、前記塩化水素の第一の部分を
    有する未処理の生成物流れ及び前記塩化水素の第二の部分を有する未処理の冷却
    された塩化水素流れを提供すること、 前記未処理の生成物流れを、塩化ビニルモノマー生成物流れ及び前記塩化水素
    の第一の部分を有する軽質流れへと分離すること、 前記軽質流れ中の塩化水素の第一の部分の本質的に全てを触媒的に反応させ、
    塩化水素を本質的に含まない第二の反応器流出液を提供すること、及び 前記第二の反応器流出液を再循環させて、第一の反応器流出液流れ形成工程に
    おいて、エタン、エチレン、酸素、及び塩素源と触媒的に反応させること を含む塩化ビニルの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒的反応工程が、希土類材料成分を含有する触媒を使
    用し、但しこの触媒は、実質的に鉄及び銅を含まないという条件、並びに更には
    希土類材料成分がセリウムである場合には、触媒は更にセリウム以外の少なくと
    も１種の希土類材料成分を含有するという条件である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 希土類材料成分が、ランタン、ネオジム、プラセオジム、お
    よびそれらの混合物から選択される、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 希土類材料成分がランタンである、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記モル比が0.1〜10である、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記モル比が１〜６である、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記塩素源のひとつが、塩素化されたメタン及び塩素化され
    たエタンの少なくとも１種から選択される、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記塩素源のひとつが、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、
    塩化エチル、1,1-ジクロロエタン、及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素化
    された有機化合物の少なくとも１種から選択される、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記反応工程において生成された1,2-ジクロロエタンが、販
    売のために精製される、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記反応工程において生成された1,2-ジクロロエタンが、
    反応器へ再循環するために精製される、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記反応工程において生成された1,2-ジクロロエタンが、
    ビニル燃焼炉において分解させるために精製される、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 下記の工程、 エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又は飽和クロロ炭化水素の少
    なくとも１種の塩素源を触媒的に反応させることにより、第一の反応器流出液流
    れを形成すること、ここで前記エチレンに対するエタンの分子比は0.02〜50であ
    る、 前記第一の反応器流出液流れを冷却及び凝縮し、塩化水素の第一の部分を有す
    る未処理の生成物流れ及び塩化水素の第二の部分を有する未処理の冷却された塩
    化水素流れを提供すること、 前記未処理の生成物流れを、水性生成物流れ、塩化ビニルモノマー生成物流れ
    、塩化エチル流れ、cis-1,2-ジクロロエチレン及びtrans-1,2ジクロロエチレン
    の配合された流れ、1,2-ジクロロエタン流れ、重質流れ、並びに塩化水素の第一
    の部分を有する軽質流れへと分離すること、 前記未処理の冷却された塩化水素流れから塩化水素無水物流れを回収すること
    、 前記塩化水素無水物流れを塩化水素反応体として、反応器へと再循環すること
    、 前記軽質流れ中の塩化水素の第一の部分の本質的全てのオキシ塩素化反応にお
    いて酸素と触媒的に反応させ、塩化水素を本質的に含まない第二の反応器流出液
    を提供すること、 前記第二の反応器流出液を、反応器へ再循環すること を含む塩化ビニルの製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記触媒的反応工程が、希土類材料成分を含有する触媒を
    使用し、但しこの触媒は、実質的に鉄及び銅を含まないという条件、並びに更に
    は希土類材料成分がセリウムである場合には、触媒は更にセリウム以外の少なく
    とも１種の希土類材料成分を含有するという条件である、請求項１２記載の方法
    。
  14. 【請求項１４】 希土類材料成分が、ランタン、ネオジム、プラセオジム、
    およびそれらの混合物から選択される、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 希土類材料成分がランタンである、請求項１４記載の方法
    。
  16. 【請求項１６】 前記モル比が0.1〜10である、請求項１２記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記モル比が1〜6である、請求項１２記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記塩素源のひとつが、塩素化されたメタン及び塩素化さ
    れたエタンの少なくとも１種から選択される、請求項１２記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記塩素源のひとつが、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン
    、塩化エチル、1,1-ジクロロエタン、及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素
    化された有機化合物の少なくとも１種から選択される、請求項１２記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記反応工程において生成された1,2-ジクロロエタンが、
    販売のために精製される、請求項１２記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記反応工程において生成された1,2-ジクロロエタンが、
    反応器へ再循環させるために精製される、請求項１２記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記反応工程において生成された1,2-ジクロロエタンが、
    ビニル燃焼炉において分解させるために精製される、請求項１２記載の方法。
  23. 【請求項２３】 下記を備える、塩化ビニル製造のための装置： エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又は飽和クロロ炭化水素の少
    なくとも１種の塩素源を触媒的に反応させることにより、第一の反応器流出液流
    れを形成し、ここで前記エチレンに対するエタンの分子比は0.02〜50である、第
    一の反応器、 前記塩化水素の第一の部分を有する第一の未処理の生成物流れ及び前記塩化水
    素の第二の部分を有する未処理の冷却された塩化水素流れを提供するために、前
    記第一の反応器流出液流れを冷却及び凝縮する手段、 前記第一の未処理の生成物流れを、主要な軽質流れ及び第二の未処理の生成物
    流れに分離する手段、 前記軽質流れ中の塩化水素の第一の部分の本質的に全てを触媒的に反応させ、
    塩化水素を本質的に含まない第二の反応器流出液を提供する、第二の反応器、及
    び 前記第二の反応器流出液を、第一の反応器へと再循環する手段。
  24. 【請求項２４】 前記反応器が、希土類材料成分を含有する触媒を使用し、
    但しこの触媒は、実質的に鉄及び銅を含まないという条件、並びに更には希土類
    材料成分がセリウムである場合には、触媒は更にセリウム以外の少なくとも１種
    の希土類材料成分を含有するという条件である、請求項２３記載の装置。
  25. 【請求項２５】 希土類材料成分が、ランタン、ネオジム、プラセオジム、
    およびそれらの混合物から選択される、請求項２４記載の装置。
  26. 【請求項２６】 希土類材料成分がランタンである、請求項２５記載の装置
    。
  27. 【請求項２７】 前記モル比が0.1〜10である、請求項２３記載の装置。
  28. 【請求項２８】 前記モル比が１〜６である、請求項２３記載の装置。
  29. 【請求項２９】 前記塩素源のひとつが、塩素化されたメタン及び塩素化さ
    れたエタンの少なくとも１種から選択される、請求項２３記載の装置。
  30. 【請求項３０】 前記塩素源のひとつが、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン
    、塩化エチル、1,1-ジクロロエタン、及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素
    化された有機化合物の少なくとも１種から選択される、請求項２３記載の装置。
  31. 【請求項３１】 下記を備える、塩化ビニルの製造装置： エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又は飽和クロロ炭化水素の少
    なくとも１種の塩素源を触媒的に反応させることにより、第一の反応器流出液流
    れを形成し、ここで前記エチレンに対するエタンの分子比が0.02〜50である、第
    一の反応器、 前記塩化水素の第一の部分を有する未処理の生成物流れ及び前記塩化水素の第
    二の部分を有する未処理の冷却された塩化水素流れを提供するために、第一の反
    応器流出液流れを冷却及び凝縮する手段、 前記未処理の生成物流れを、水性生成物流れ、塩化ビニルモノマー生成物流れ
    、塩化エチル流れ、cis-1,2-ジクロロエチレン及びtrans-1,2ジクロロエチレン
    の配合された流れ、1,2-ジクロロエタン流れ、重質流れ、並びに塩化水素の第一
    の部分を有する軽質流れへと分離する手段、 前記未処理の冷却した塩化水素流れから塩化水素無水物を回収する手段、 前記塩化水素無水物流れを塩化水素反応体として、反応器へと再循環する手段
    、 塩化水素を本質的に含まない第二の反応器流出液を提供するための、軽質流れ
    中の塩化水素の第一の部分の本質的全ての触媒的反応のための第二の反応器、及
    び 前記第一の反応器へ第二の反応器流出液を再循環する手段。
  32. 【請求項３２】 前記反応器が、希土類材料成分を含有する触媒を使用し、
    但しこの触媒は、実質的に鉄及び銅を含まないという条件、並びに更には希土類
    材料成分がセリウムである場合には、触媒は更にセリウム以外の少なくとも１種
    の希土類材料成分を含有するという条件である、請求項３１記載の装置。
  33. 【請求項３３】 希土類材料成分が、ランタン、ネオジム、プラセオジム、
    およびそれらの混合物から選択される、請求項３２記載の装置。
  34. 【請求項３４】 希土類材料成分がランタンである、請求項３３記載の装置
    。
  35. 【請求項３５】 前記モル比が0.1〜10である、請求項３１記載の装置。
  36. 【請求項３６】 前記モル比が１〜６である、請求項３１記載の装置。
  37. 【請求項３７】 前記塩素源のひとつが、塩素化されたメタン及び塩素化さ
    れたエタンの少なくとも１種から選択される、請求項３１記載の装置。
  38. 【請求項３８】 前記塩素源のひとつが、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン
    、塩化エチル、1,1-ジクロロエタン、及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素
    化された有機化合物の少なくとも１種から選択される、請求項３１記載の装置。
  39. 【請求項３９】 下記の工程、 エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又は飽和クロロ炭化水素の少
    なくとも１種の塩素源を触媒的に反応させることにより、第一の反応器流出液流
    れを形成し、ここで前記エチレンに対するエタンの分子比が0.02〜50である工程
    、 前記第一の反応器流出液流れを冷却及び凝縮し、前記塩化水素の第一の部分を
    有する未処理の生成物流れ及び前記塩化水素の第二の部分を有する未処理の冷却
    された塩化水素流れを提供する工程、 前記未処理の生成物流れを、塩化ビニルモノマー生成物流れ及び前記塩化水素
    の第一の部分を有する軽質流れへと分離する工程、 前記軽質流れ中の塩化水素の第一の部分の本質的に全てを触媒的に反応させ、
    塩化水素を本質的に含まない第二の反応器流出を提供する工程、及び 前記第二の反応器流出液を、前記生成工程におけるエタン、エチレン、酸素、
    及び塩素源と触媒的に反応するように、再循環する工程。
  40. 【請求項４０】 前記触媒的反応工程が、希土類材料成分を含有する触媒を
    使用し、但しこの触媒は、実質的に鉄及び銅を含まないという条件、並びに更に
    は希土類材料成分がセリウムである場合には、触媒は更にセリウム以外の少なく
    とも１種の希土類材料成分を含有するという条件である、請求項３９記載の方法
    により製造された塩化ビニル。
  41. 【請求項４１】 希土類材料成分が、ランタン、ネオジム、プラセオジム、
    およびそれらの混合物から選択される、請求項４０記載の方法により製造された
    塩化ビニル。
  42. 【請求項４２】 希土類材料成分がランタンである、請求項４１記載の方法
    により製造された塩化ビニル。
  43. 【請求項４３】 前記モル比が0.1〜10である、請求項３９記載の方法によ
    り製造された塩化ビニル装置。
  44. 【請求項４４】 前記モル比が１〜６である、請求項３９記載の方法により
    製造された塩化ビニル。
  45. 【請求項４５】 前記塩素源のひとつが、塩素化されたメタン及び塩素化さ
    れたエタンの少なくとも１種から選択される、請求項３９記載の方法により製造
    された塩化ビニル。
  46. 【請求項４６】 前記塩素源のひとつが、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン
    、塩化エチル、1,1-ジクロロエタン、及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素
    化された有機化合物の少なくとも１種から選択される、請求項３９記載の方法に
    より製造された塩化ビニル。
  47. 【請求項４７】 前記反応工程において生成された1,2-ジクロロエタンが、
    販売のために精製される、請求項３９記載の方法により製造された塩化ビニル。
  48. 【請求項４８】 前記反応工程において生成された1,2-ジクロロエタンが、
    反応器へ再循環させるために精製される、請求項３９記載の方法により製造され
    た塩化ビニル。
  49. 【請求項４９】 前記反応工程において生成された1,2-ジクロロエタンが、
    ビニル燃焼炉において分解させるために精製される、請求項３９記載の方法によ
    り製造された塩化ビニル。
  50. 【請求項５０】 下記の工程を含む方法により製造された塩化ビニル： エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又は飽和クロロ炭化水素の少
    なくとも１種の塩素源を触媒的に反応させることにより、第一の反応器流出液流
    れを形成し、ここで前記エチレンに対するエタンの分子比が0.02〜50である工程
    、 前記第一の反応器流出液流れを冷却及び凝縮し、前記塩化水素の第一の部分を
    有する未処理の生成物流れ及び前記塩化水素の第二の部分を有する未処理の冷却
    された塩化水素流れを提供する工程、 前記未処理の生成物流れを、水性生成物流れ、塩化ビニルモノマー生成物流れ
    、塩化エチル流れ、cis-1,2-ジクロロエチレン及びtrans-1,2ジクロロエチレン
    の配合された流れ、1,2-ジクロロエタン流れ、重質流れ、並びに塩化水素の第一
    の部分を有する軽質流れへと分離する工程、 前記未処理の冷却された塩化水素流れから塩化水素無水物流れを回収する工程
    、 前記塩化水素無水物流れを塩化水素反応体として、反応器へと再循環する工程
    、 前記軽質流れ中の前記塩化水素の第一の部分の本質的全てを触媒的に反応させ
    、塩化水素を本質的に含まない第二の反応器流出液を提供する工程、及び 前記反応器へ前記第二の反応器流出液を再循環する工程。
  51. 【請求項５１】 前記触媒的反応工程が、希土類材料成分を含有する触媒を
    使用し、但しこの触媒は、実質的に鉄及び銅を含まないという条件、並びに更に
    は希土類材料成分がセリウムである場合には、触媒は更にセリウム以外の少なく
    とも１種の希土類材料成分を含有するという条件である、請求項５０記載の方法
    により製造された塩化ビニル。
  52. 【請求項５２】 希土類材料成分が、ランタン、ネオジム、プラセオジム、
    およびそれらの混合物から選択される、請求項５１記載の方法により製造された
    塩化ビニル。
  53. 【請求項５３】 希土類材料成分がランタンである、請求項５２記載の方法
    により製造された塩化ビニル。
  54. 【請求項５４】 前記モル比が0.1〜10である、請求項５０記載の方法によ
    り製造された塩化ビニル。
  55. 【請求項５５】 前記モル比が１〜６である、請求項５０記載の方法により
    製造された塩化ビニル。
  56. 【請求項５６】 前記塩素源のひとつが、塩素化されたメタン及び塩素化さ
    れたエタンの少なくとも１種から選択される、請求項５０記載の方法により製造
    された塩化ビニル。
  57. 【請求項５７】 前記塩素源のひとつが、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン
    、塩化エチル、1,1-ジクロロエタン、及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素
    化された有機化合物の少なくとも１種から選択される、請求項５０記載の方法に
    より製造された塩化ビニル。
  58. 【請求項５８】 前記反応工程において生成された1,2-ジクロロエタンが、
    販売のために精製される、請求項５０記載の方法により製造された塩化ビニル。
  59. 【請求項５９】 前記反応工程において生成された1,2-ジクロロエタンが、
    反応器へ再循環させるために精製される、請求項５０記載の方法により製造され
    た塩化ビニル。
  60. 【請求項６０】 前記反応工程において生成された1,2-ジクロロエタンが、
    ビニル燃焼炉において分解させるために精製される、請求項５０記載の方法によ
    り製造された塩化ビニル。
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