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Verbessertes Oxychlorierungsverfahren Zusammenfassung: Verbessertes
Verfahren zur Ozychlorierung von Kohlenwasserstoffen, wobei nicht umgesetzter Chlorwasserstoff
gewonnen wird, und das eine Stufe zur Rdokgewinnung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff
allein durch Absorption aus dem Gasprodukt der Oxychlorierungsreaktion, von Kohlenwasserstoffen
und eine Stufe zur RUckgewinnung von Chlorwasserstoff aus der Salzsäure, die in
der vorstehend erwrihnten Stufe erhalten wird, durch Destillation umfaßt.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Oxychlorierung
von Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf ein Verfahren zur vorteilhaften Gewinnung
von nicht umgesetztem Chlorwassorstolf aus dem Produkt Gasen, die in einer Oxychlorierungsreaktion
von Kohlenwasseratoffen erhalten werden.
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Ds ist bisher ein Ohlorierungsverfahren bekannt geworden, bei dem
gesättigte Kohlenwasserstoffe wie z.B.
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Met1 und Äthan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan und Propylen
und ehlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid und Tetrachloräthan mit Chlorwasserstoff
und einem Sauerstoff enthaltendem Gas in der Dampfphase bei einer hohen Temperatur
und unter Verwendung eines Katalysators, der haupt;ichlich aus Kupferchlorid besteht,
umgesetzt werden.
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Diese Reaktion wird allgemein "Oxchlorierung" genannt und d r bei
dieser Umsetzung verwendete Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man auf eines
gegenüber der Reaktion inaktives, poröses Material, wie s.B. Bimsstein, aktives
Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Diatomeenerde, Kupferohlorid als Hauptbestandteil
und Chloride von Alkalimetallen aufträgt.
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Dabei können die so hergestellten Katalysatorteilchen in einem Fest-
oder Wirbelschichtbett während der Oxychlorierungsreaktion verwendet werden Bei
einer derartigen Oxychlorierungsreaktion wird um allgemein zu verhandern, daß die
Zusammensetzung der Beschic##ungsgasmischung in einem Explosionsbereich liegt, und
um weiterhin das Reaktionsausmaß der Kohlenwasserstoffe und die Ausbeute der chlorierten
Kohlenwasserstoffe zu
| verbessern, , ie-#siarn, Nen - - - ---- - "-'--- -a in
Y ^l''n- |
| ^^*»74offen yerE t,< eA Chlorwasserstoff Q4-S4ser- |
| htrIpZ'e |
| ctff im Überschuß X c theoretisch notwendigeX Menge |
| . 1?&?$ |
Demgemäß enthält das aus dem Oxychlorierungsreaktor abgezogene Reaktionsproduktgas
immer nicht umgesetzten Chlorwasaerstoff und zur Gewinnung des nicht umgesetzten
Chlorwasserstoffs werden z.B. 1. ein Verfahren, bei dem
das Reaktionsproduktgas
aus dem Reaktor einmal gekühlt und dann mit einer wäßrigen Ätzalkalilösung gewaschen
wird, um den nicht umgesetzten Chlorwasserstoff zu neutralisieren und gleichzeitig
um die chlorierten Kohlenwasserstoffe und Wasser zu kondensieren und 2. ein Verfahren,
bei dem das Reaktionaproduktgas gekUhlt wird, um den gesamten Chlorwasserstoff und
einen Teil der gesamten chlorierten während der Reaktion gebildeten Kohlenwasserstoffe
zu kondensieren und dann die Salzsäure abzutrennen, angewendet.
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Gleichfalls werden bei Jeden der vorstehend erwähnten Verfahren die
nicht kondensierten Gase, die hauptsächlich aus Stickstoff bestehen, weiter auf
eine tiefere lemperatur abgekUhlt und dann an die Luft abgegeben.
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Jedoch sind dieee Verfahren nicht immer zur Anwendung in technischen
und industriellem Maßstab geeignet.
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Das heißt, bei den 1. Verfahren ist die Gewinnung des nicht umgesetzten
Chlorwasserstoffs als Chlorwasserstoff unmöglich, da der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff
in ein Alkalisalz durch Neutralisation überführt wird und bei dem Verfahren 2 wird
der Unterschied der spezifischen Dichten einer wäßrigen Salzs@urelösung und chlorierten
Kohl enwasserstof fen zur Trennung voneinander verwendet, abcr da der Unterschied
verhältnismäßig gering ist, ist eine Trennvorrichtung von gr@ßem Fassungsvermögen
notwendig, ebenso ist es erforderlich, daß die Trennvorrichtung aus einem Material
gebildet ist, die gegenüber Chlorwsaseretoff widerstandsfihig sind. I?arilberhinaus
ist es bei dem letzteren Verfahren notwendig, mit einer wäßrigen Alkalilösung zu
neutralisieren, da sich eine beträchtliche Menge Salzsäure in den chlorierten Kohlenwasserstoffen,
die bei dem Verfahren abgetrennt werden, löst.
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Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren
zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen zu schaffen, bei dem nahezu 100 % des
nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs zurückgewonnen werden können.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Oxychlorierung vqn Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Reaktionsausmaß der Kohlenwasserstoffe
und einer guten Ausbeute an chlorierten Kohlenwasserstoffen, wobei eine überschüssige
Menge an Chlorwasserstoff verwendet wird, um das Verfahren sicher durchführen zu
können.
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Das verbesserte Verfahren zur Oxycblorierung-geinäß der Brfindung-von
Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von mit
Stickstoff verdünntem Sauerstoff und Chlorwasserstoff in einer größeren als der
theoretisch für die Umsetzung notwendigen Menge, dadurch gekennzeichnet0 daß man
die Reaktionsproduktgase aus der Oxychlorierungsreaktion, die nicht umgesetzten
Chlorwasserstff enthalten, am unteren Ende einer Absorptionssäule für Chlorwasserstoff
einführt, wobei an deren oberen Ende Wasser zugeführt wird und wodurch der Chlorwasserstoff
in den Reaktionsproduktgasen bei einer Temperatur absorbiert wird, die höher als
die Kondensationstemperatur der Dämpfe der chlorierten Kohlenwasserstoffe in den
Reaktionsproduktgasen ist. vom oberen Ende der Säule Gase abführt, die hauptsächlich
aus den Dämpfen der chlorierten Kohlenwasserstoffe und Stickstoff zusammen mit Wasserdampf,
in einer Menge in Form von Wasser, die größer ist, als die dem oberen Ende der Absorptionssäule
zugeführte Vassermenge bestchen, die vom unteren Ende der Absorptionssäule abgezogene
wäßrige Salzsäurelösung in eine Destillationssäule für Salzsäure
einftihrt,
die bei einen höheren Druck als atmosphärischen Druck gehalten wird, worin die wäßrige
Lösung destilliert wird, um vom oberen Ende der Destillationssäule Chlorwasserstoff
und zur gleichen Zeit vom unteren Ende der Säule eine wäßrige Salzsäure von azeotroper
Zusammensetsung zu gewinnen und die wäßrige Salisäurelösung von azeotroper Zusammensetzung
der vorstehend erwähnten Absorptionssäule fUr Chlorwasserstoff an einer Stelle zwischen
dem oberen Ende der fiäue und der Stelle bei der die Reaktionsproduktgase zugeführt
werden, im Kreislauf rückführt und daß man die Gase, die von dem oberen Ende der
Absorptionssäule für Chlorwasserstoff abgezogen wurden, aus welchen kondensierbare
Bestandteile durch Kühlen unter Zurücklassung im wesentlichen Stickstoffgas abgetrennt
wurden, dem Oxychlorierungsreaktor im Kreislauf wird er zufUhrt.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Reaktionsproduktgase,
die nicht umgesetzt Chlorwasserstoff enthalten und die während der Oxychlorierungsreaktion
von Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von
Chlorwasserstoff in einer Menge, die größer ist, als die theoretisch notwendige
Menge, gebildet werden, zuerst ip eine Absorptionssäule für Chlorwasserstoff eingegeben,
um darin die Absorption des Chlorwasserstoffs durchzuführen, wobei die Absorptionssäule
aus einem Material hergestellt worden ist, das gegenüber Salzsäure widerstandsfähig
ist.
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Im allgemeinen wird eine mit Glas ausgekleidete Säule oder eine Säule,
die aus einem undurchlässigen Kohlematerial oder einem anderen gegenüber Salzsäure
widerstandsfähigen Material hergestellt ist, verwendet.
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In diesem Pall mua die Temperaturkontrolle der Absorp
tionssäule
sorgfältig durchgeführt werden, da es notwendig ist, die Absorption des Chlorwasserstoffs
allein in d.r Absorptionssäùle durchzuführen, ohne die Dämpfe der ohlorierten Kohlenwasserstoffe
zu kondensieren und es außerdem erwünscht ist, der Säule eine wäßrige 8alz.iurelösung
mit einer hohen Konzentration su entnehmen.
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Um die Kondensation der Dämpfe der chlorierten Kohlenwasserstoffe
in der Absorptionssäule zu verhindern, ist es notwendig die Temporatur der Flüssigkeit
der Absorptionssäule bei einer Temperatur zu halten, die höher als die Sättigungstemperatur
der chlorierten Kohlenwasserstoffdämpfe ist und die durch die Zusammensetzung der
Reaktionsproduktgase und den Druck der Absorptionssäule bestimmt wird. Um eine wäßrige
Salzsäurelösung mit einer hohen Konzentration zu erhalten, ist es außerdem notwendig,
die Plüssigkeitstemperatur in der Säule bei einer Temperatur zu halten, die höher
ist, als die Temperatur, bei der Wasserdampf ia den Reaktionsproduktgasen kondensiert
wird. Diese Temperatur nimmt zu, wenn der Partialdruck des Chlorwasserstoffs in
den Reaktionsproduktgasen ansteigt.
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Da im allgemeinen die Temperatur, bei der der Wasserdampf in den
Reaktionsproduktgasen kondensiert, höher ist, als die Temperatur, bei der die chlorierten
Kohlenwasserstoffdämpfe in den Reaktionsproduktgasen kondensieren, kann die Temperatur
der Absorptionssäule für Chlorwasserstoff aufgrund der Kondensationstemperatur der
Wasserdampfes geregelt werden.
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Die Kondensationstemperatur des Wasserdampfes in den Reaktionsproduktgasen
kann, wenn die Kondensationstemperatur des Wasserdampfes höher ist, als die Kondensationstemperatur
der Dämpfe der ohlorierten Kohlenwasserstoffe
in den Reaktlonsproduktgaeen
wie folgt erhalten werden: Wenn man den Druck des Wasserdampfes und den Druck des
Ohlorwasserstoffes, die über der wäßrigen Salzsäurelösung in dem unteren Ende der
Absorptionssäule für Chlorwasserstoff vorhanden sind, Jeweils mit PH 0 und PHCl
bezeichnet, lassen sich die folgenden Beziëhungen aufstellen.
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V1 . PHCl/# - (PHCl + PH2O) = FHCl V1 . PH2O/# - (PHCl + PH2O) =
FH2O wobei # den Gesamtdruck der in die Absorptionssäule für Chlorwasserstoff eingebrachten
Reaktionsproduktgase, V1 die Menge in Mol/8tunde an nicht kondensierten Bestandteilen,
außer Chlorwasserstoff und Wasserdampf in der Absorptionssäule, FHCl die Menge in
Mol/Stunde an Chlorwasserstoff1 der sich im Gleichgewichtszustand mit der wäßrigen
Salzsäurelösung am unteren Ende der Absorptionssäule befindet und FH2O die Menge
in Mol/Stunde des Dampfes, der sich im Gleichgewichtszustand mit der waßrigen Salzsäurelösung
befindet, bezeichnen.
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Die Werte für FHCl und FH2O werden dadurch erhalten, daß mnn in den
obigen Gleichungen verschiedene Werte des Chlorwasserstoffdrucks und des Wasserdampfdruckes
über der wäßrigen Salzsäurelösung, die verschiedene tonsentrationen und Temperaturen
ausweist, für jeweils PHCl und PH 0 einsetzt, und indem man in Betracht zieht, daß
eine wäßrige Salzsäurelösung, die verschiedene Konzentrationen und Temperaturen
besitzt, am unteren Ende der Absorptionssäule für Chlorwasserstoff gebildet wird.
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Unter den Werten von FHCl und PH 0, die auf diese Weise erhalten
werden, wird die Temperatur der wäßrigen Salzsäurelösung, die folgenden Bedingungen
genügt, FH2O > VH2O und FHCl < VHCl als die kritische Temperatur für die Durchführung
verwendet.
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In den vorstehend erwähnten Gleichungen ist Y01 die Menge in Mol/Stunde
an Chlorwasserstoff, der in den Reaktionsproduktgasen vorliegt und VH2O ist die
Menge in Mol/Stunde des Wasserdampfes in den Reaktionsproduktgasen.
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Wenn derartige Temperaturen von verschiedenen wäßrigen Lösungen mit
verschiedenen Konzentrationen erhalten werden, wird die Temperatur, die bei der
Salzsäurelösung mit der maximalen Konzentration erhalten wird, zweckmäßig als die
kritische temperatur für die Durchführung verwenaet.
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Der Betrieb der Absorptionssäule bei einem hohen Druck ist nicht
immer eine vorteilhafte Maßnahme zur Vergrößerung der Konzentration der wäßrigen
Salzsäurelösung in der Absorptionssäule, da ein hoher Druck die Kondensatlonstemperatur
des Wasserdampfes in der Säule erhöht und so die Arbeitstemperatur der Absorptionssäule
erhöht wird; Jedoch ist es zur Verminderung der Kühlungsbelastung in einer Vorkühleinrichtung
für die Reaktio»aproduktgase aus dem Oxychlorierungsreaktor wirksam, die Arbeitstemperatur
der Absorptionssäule zu erhöhen.
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Beim Betrieb der Chlorwasserstoffabsorptionssäule werden die Reaktionsproduktgase
in das untere Ende der Absorptionssäule, worin die Temperatur wie vorstehend erwlihnt,
geregelt wird, eingebracht und in der Saule mit
der verdünnten
wäßrigen Salzsäurelösung, die in die Absorptionssäule im mittleren Teil der Spule
eingebracht wird, in Berührung gebracht, wobei der Chlorwasserstoff absorbiert wird
und eine hoch konzentrierte Salzsäurelösung vom unteren Teil der Säule entnommen
wird.
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Ferner wird Wasser vom oberen Ende der Säule in die Absorptionssäule
zum Absorbieren des in der Säule aufsteigenden Chlorwasserstoffs, der von nicht
kondensierbaren Gasen getragen wird, eingebracht, wobei zur Gewinnung der wäßrige
Salzsäurelösung in einer höheren Konzentration und zum Aufrechterhalten eines konstanten
Wertes der Wassermenge in dem Chlorwasserstoffgewinnungssystem einschließlich der
Absorptionssäule für Chlorwasserstoff und der nachstehend beschriebenen Destillationssäule
für Salzsäure es notwendig ist, eine größere Menge von Wasser in Form von Wasserdatnpf
vom oberen Ende der Absorptionssäule abzuführen, als die zu dem oberen Ende der
Absorptionssäule eingeführte Wassermenge; sie soll vorzugsweise so groß wie die
Summe der in die Absorptionssäule eingeführten Wasserhierin eingeführten Wassermenge,
die von den Reaktionsproduktgasen getragen wird, sein.
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Zu diesem Zweck ist der Aufbau der Absorptionssäule zweckmäßigerweise
derart, daß die Dampf-Flüssigkeitsberührung in dem Abschnitt der Absorptionssäule
oberhalb der Stelle, an der die verdüzinte Salzsäurelösung eingeführt wird, gut,
und die Temperaturisolierung sicher ist.
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Da auch der Abschnitt der Absorptionssäule oberhulb der Stelle, an
der die verdünnte Salzsäurelösung eingeführt wird, als eine Fraktioniersäule zum
Fraktionieren einer verdünnten Salzsäurelösung mit einer Konzentration, die geringer
als eine azeotrope Konzentration ist, angesehen
wird, wobei oben
Wasser abdeetilliert, kann die Wassermenge auf die gleiche Weite, wie bei der BeatIinung
der Wassermenge, die in einer gewöhnlichen Fraktioniersäule im Rückfluß gehalten
wird, bestimnt werden.
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Da Jedoch der Anteil der nicht kondensierbaren Gase im Unterschied
von einer gewöhnlichen Fraktionierung in der Absorptionssäule groß ist, muß ausreichende
Sorg falt bezüglich der Wirksamkeit der Dampf-FlüssigkeitsberUhrung, den Druckverlust
in der Säule und dem berfluten von Flüssigkeit in der Säule aufgewendet werden.
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Bei dem Verfahren gemäß der Brfindung wird ein Teil der nicht kondensierbaren
Gase nach dem Abtrennen der chlorierten Kohlenwasserstoffe, die durch die Oxychlorierungsreaktion
gebildet werden, von den Reaktionsproduktgasen wieder der Reaktionszone im Kreislauf
zugeführt, nicht nur unter Berücksichtigung der Einflüsse auf ctie Oxychlorierungsreaktion,
sondern auch zur Erleichterung der Verdampfung des Wassers in der .bsorptionssäule
für Chlorwasserstoff unter Ausnutzung der Enthalpie der durch den Reaktor geführten
Gase.
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Beim praktischen Betrieb der Absorptionssäule für Chlorwasserstoff
ist es erwünscht, daß das Wasser und die verdünnte Salzsäurelösung, die am oberen
wende und den Mittelteil der Absorptionssäule jeweils eingeführt werden sollen,
dort nach dem Erhitzen oder Abkühlen eingefiihrt werden, wobei das Absorptionsverfahron
ohne eine Störung des Dampfflüssigkeitsgleichgewichts in der Säule durchgeführt
werden kann.
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Beim Kühlen der Reaktionsproduktgase, von denen Chlorwasserstoff
mittels des vorhin erwähnten Absorptionsverfahrens von Ohlorwasserstoff abgetrennt
worden ist, kondensieren die chlorierten Kohlenwasserstoffe und Wasser
leicht
aus. Nach dem Abtrennen der kondensierten: Bestandteile wird ein Teil der zurückbleibenden
Gase von dem System abgegeben und ein anderer Teil davon wird den Oxychlorierungsreaktor
zum Aufrechterhalten des Massengleichgewichts in detn System wieder zugeführt.
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Die so kondensierten chlorierten Kohlenwasserstoffe und Wasser werden
Jeweils durch Absetzen abgetrennt.
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Die vom unteren Munde der vorhin erwähnten Absorptions säule für
Chlorwasserstoff abgezogene wäßrige Salzsäurelösung wird in cinc Destillationssäule
für Salzsäure eingeführt, wobei Chlorwasserstoff in einer Menge gewonnen wird, die
genau so groß ist, wie die Chlorwasserstoffmenge, die in der Absorptionssäule absorbiert
Stunde.
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Jedoch wird, wenn die wäßrige Salzsäurelösung unter Druck destilliert
wird, eine wäßrige Salzsäurelösung einer azeotropen Zusammensetzung erhalten, die
eine Xonsentration besitzt, die niedriger ist, als die der Lösung, die bei der Destillation
unter Normaldruck erhalten wird. Deshalb wird bei zur Destillatlonsverfahren die
Destillation unter einem Druck durchgefübrt, der höher als der atmosphärische Druck
ist unter Ausnutzung den Verhaltens der wäßrigen Salzsäurelösung, wobei eine größere
Menge an Chlorwasserstoff und die verdünnte Salzsäurelösung erhalten werden.
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Als Destillationssäule wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
vorzugsweise eine gebräuchliche Abstreifdestillationssäule verwendet, die nur aus
einem Abschnitt für die Gewinnung besteht und keinen Abschnitt ftlr die Konzentration
besitzt.
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Die Destillationssäule kann bei eincm i3etriebsdruck von gebräuchlicherweise
1 - 4 kg/cm², im allgemeinen 2 - 3 kg/cm², betrieben werden, wobei die gegenseitige
Beziehung
zwischen Druck, azeotroper Temperatur und azeotroper
Zusammensetzung aus dem Bericht von Banner & Wallace (J.A.C.S.; 52, 1747) entnommen
werden können; aufgrund dieses Berichten lassen sich die praktischen Betriebsbedingungen
leicht bestimmen.
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Wie vorstehend erwähnt, wird die Konzentration der wäßrigen Salzsäurelösung,
die der Absorptionssäule für Chlorwasserstoff zugeführt wird, erniedrigt, wenn man
die Destillation unter Druck durchführt und ao kann der Konzentrationsunterschied
zwischen der wäßrigen Salzsäurelösung, die der Absorptionssäule für Chlorwasserstoff
hinsugegeben wird und der wäßrigen Salzsäurelösung, dis von der gleichen Säule entnommen
wird, vergrößert werden0 Daraue ergibt sich, daß sich die Menge an wäßriger Salzsäurelösung,
die zwischen der Absorptionssäule für Chlorwassertoff und der Destillationssäule
für Salzsäure im Kreislauf geführt wird, geringer wird und demgemäß können die Betriebskosten
in dem Chlorwasserstoffgewinnungssystem verringert werden.
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So kann unter Anwendung des vorstehend erwähnten Verfahrens Chlorwasserstoff
aus den Reaktionsproduktgasen des Oxychlorierungsreaktors in einer guten Ausbeute
gewonnen werden und gleichfalls kann der so gewonnene#Chlorwasserstoff wieder als
Ausgangsmaterial für die Oxychlorierungereaktion verwendet werden, wodruch es ermöglicht,
wird, auf vorteilhafte Weise die Reaktion unter Verwendung von Ohlorwasserstoff
in einer Menge, die größer als die theoretische Menge ist, durchzuführen. Da ferner
der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff in den Reaktionsproduktgasen in diesem Chlorwasserstoffgewinnungssystem
gewonnen wird, wird es unnötig, eine Vorrichtung aus einem gegenüber Salzsäure
widerstandsfähigen
Material für das nachfolgende Gewinnungasystem für die chlorierten Kohlenwasserstoffe
anzuwenden, wobei gegebenenfalls eine einfache zum Waschen der Reaktion sproduktgas
niit Alkali verwendet werden kann.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf die Herstellung von verschiedenen
chlorierten Kohlenwaserstoffen angewendet werden, aber insbesondere wenn das Verfahren
gemäß der Erfindung auf die Herstellung von Äthylendichlorid angewendet wird, liegt
ein Vorteil darin, daß die Gewinnung des Wassers in der Absorptionssäule für Chlorwasserstoff
sehr leicht durchgeführt werden, da Äthylendichlorid eine azeotrope Mischung mit
einer extrem überschüssigen Menge an Wasser, verglichen mit anderen chlorierten
Kohlenwasserstoffen bildet.
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Deshalb wird das Verfahren gemäß der Erfindung und dessen Vorteile
in dem nachfolgenden typischen Beispiel für die Herstellung von Äthylendichlorid
aus Äthylen erläutert, wobei es Jedoch auch für andere Beispiele geeig net ist.
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In dem nachfolgenden Beispiel bedeuten "%" gleich "Mol-%", der Druck
in kg/cm² bedeutet den ueberdruck und der Druck in mm Rg bedeutet den absoluten
Drucks wenn nicht anderweitig angegeben.
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Die Zeichnung zeigt ein chematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung, wobei die Ströri.ungsrichtung der verschiedenen
Materialien in den System durch Pfeile angezeigt ist.
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In dem gezeigten System werden 0,11 kg Mol/Stundo Äthylen durch eine
Leitung a zu einem Kompressor C-2 geleitet, orin das äthylen verdichtet wird. Gleichfalls
werden 0,29 kg Mol/Stunde Luft durch eine Leitung b su einen Kompressor 0-3, worin
die Luft verdichtet wird, geleitet.
Weiterhin werden 0,24 kg Mol/Stunde
Chlorwasserstoff und wiedergewonnener Chlorwasserstoff durch die Leitung c bzw.
d zu dem Kompressor C-4, worin sie verdichtet werden, geleitet. Gleichfalls wird
das im Kreislauf geführte Gas, das hauptsächlich aus Stickstoff (mit einem Gehalt
von 0,66 kg Bol/Stunde an Stickstoff) besteht, durch die Leitung q zu dem Kompressor
C-1, worin das Gas verdichtet wird, geleitet, Der Chlorwasserstoff, die Luft, der
wiedergewonnene Chlorwasserstoff und das im Kreislauf geführte Gas, die so verdichtet
worden sind, werden zur Leitung i Jeweils durch die Leitungen f, g, h und e geleitet
und werden gleichmäßig in der Leitung i vermischt.
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Die so hergestellte Ausgangsgasmischung wird den Reaktor R-1 und
dann dem Reaktor R-2 zugeführt.
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Diee Reaktoren sind aus rostfreien Stahlrohren mit einer Glasauskleidung
und als Katalysator werden feine Pelletteilchen aus Diatomeenerde, die darauf Kupferchlorid,
Kaliumchlorid und Molybdänchlorid tragen in einem Festbettzustand verwendet.
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Wird die Temperatur des Reaktionssystems bei 280 -320°C gehalten
und beträgt der Druck 2,7 - 3,5 kg/cm², so reagieren Äthylen und Chlorwasserstoff
in den Ausgangsmaterialien miteinander, wobei Gasprodukte gebildet werden, die hauptsächlich
aus Xthylendlchlorid, Wasserdampf und Stickstoff bestehen, nit einem Gehalt kleiner
Anteile von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff, Trichloräthan, Äthylchlorid u.dgl..
Der Gehalt an Äthylendichlorid in den Reaktionsproduktgasen beträgt 0,1 kg/Mol/Stunde,
der Gehalt an nicht umgesetztem Chlorwasserstoff 0,02 kg Mol/Stunde und der Gehalt
an Wasser 0,12 kg Mol/Stunde.
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Dann werden die Reaktionsproduktgase in die Absorptionssäule -t durch
die Leitung J eingeführt.
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Die Absorptionssäuls T-1 für Chlorwasserstoff ist ein Glas-gefltttertes
Eisenrohr und ist in der Säule mit Raschigringen bepackt. Eine Leitung j für den
Gaseinlaß und eine Leitung k zum Abziehen einer wäßrigen Salzsäureldeung sind an
dem Bodenteil der Absorptionssäule angebracht, Leitung 1 zum Einführen einer verdünnten
wäßrigen Salzsäurelösung, die von der Destillationssäule für Salzsäure T-2 herkommt,
ist an einem mittleren Teil der Absorptionssäule angebracht und eine Leitung m zum
Einführen von Wasser und einc Loitung n zum Abziehen der nicht kondensierten Gase
sind an oberen Ende der Absorptionssäule angebracht.
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Nach dem Einbringen von 3,06 kg Mol/Stunde einer wäßrigen Salzsäurelösung
von einer Temperatur von 87°C und einer Konzentration von 19,4% durch die Leitung
1 in die Absorptionssäule, werden 0,25 kg Mol/Stunde Wasser mit einer temperatur
von 81°C durch die Leitung m eingeführt, wobei der Druck am Bodenteil auf 1500 mm
lig und die Temperatur der wäßrigen Salzsäurelösung am Bodenteil auf 90°C gehalten
werden, der Druck am oberen Ende der Absorptionssäule dabei 1300 mm Hg erreicht
und so 0,38 kg Mol/Stunde an Wasserdampf mit einer Temperatur von 81°C, 0,1 kg Mol/Stunde
Äthylendichlorid, Stickstoffgas und kleine Anteile an Trichloräthan w:d Athylchlorid
an oberen Ende der Absorptionssäule erhalten werden und 3,08 kg Mol/Stunde einer
wäßrigen Salzsäurelösung mit einer Temperatur von 9000 und einer Konzentration von
20,5 % am Bodenteil der Säule abgezogen werden.
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Die wäßrige Salzsäurelösung, die vom Bodenteil der Absorptionssäule
für Chlorwasserstoff T-1 erhalten wird, wird dann in eine Destillationss"ule für
Salzsäure T-2
durch eine Leitung k eingefWirt, wobei der in der
Absorptionssäule für Chlorwasserstoff absorbierte Chlorwasserstoff gewonnen wird.
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Die Destillationssäule für Salzsäure besteht aus einer gebräuchlichen
Abstreifdestillationssäule, die aus undurchlässigem Kohlenmaterial gebildet ist
und mit Raschigringen bepackt ist. Der Druck am oberen Ende der Säule wird bei 2,5
kg/cm² während des Betriebs gehalten.
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Vom oberen Ende der Destillationssäule 2-2 werden 0,02 kg Mol/Stunde
Chlorwasserstoff gewonnen, der dann durch eine Leitung d zu der Leitung c geführt
wird, um wieder als Ausgangsmaterial für die Oxychlorierungsreaktion, wie vorstehend
beschriebcr, Verwendung zu finden, Andererseits werden vom Bodenteil der Destillationssäule
T-2 3,06 kg Mol/Stunde einer wäßrigen Salzsäurelösung mit einer Konzentration von
19,4 % gewonnen. Die Lösung wird einem Wdrmeaustauscher E-1 mittels einer Pumpe
P-1 zugeleitet, worin die Temperatur der Lösung auf 87°C erhöht wird und anschließend
wird die Lösung der Absorptionssäule in einem mittleren Teil durch die Leitung 1
wieder zugeführt.
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Weiterhin werden die Gase, die 0,1 kg Mol/Stunde der chlorierten
Kohlenwasserstoffe, 0,38 kg Mol/Sturde Äasserdampf und Stickstoffgas enthalten und
im wesentlichen keinen Chlerwasserstoff enthalter, durch die Leitung n in den Kondensator
T-3 eingefährt, werin sie auf 0°C gekühlt werden, um Wasseidampf und chl@rierte
Kohlenwasserstoffe zu kondensieren. Lie kondensierten Bestandteile werden dem oberen
Ende des Kondensaters T-3 durch einen Kühler E-2 und eine Leitung o mittels einer
Pumpe P-2 wieder zurückgeführt und zur gleichen Zeit wird ein Teil der so gesammelten
kondensierten Bestandteile durch eine Leitung p in den Abscheider D-1 abgegeben.
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Das im Kreislauf geführte Gas, das hauptsächlich aus Stickstoff besteht
und w elches vom oberen Ende des Kondensators T-3 abgegeben wird, wird zu dem Kompressor
C-1 durch eine Leitung q zurückgeleitet und ein Teil des Gases wird von dem System
duroh die Leitung r zur Aufrechterhaltung des Massengleichgewichts in den system
abgezogen. Dae abgezogene Gas wird dann in einem Kühler E-i auf 2500 abgekühlt und
durch eine Leitung t an die Luft abgegeben.
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Das so in dem Kähler kondensierte Dichloräthan wird durch die Leitung
s zu dem Abscheider D-1 geleitet. In dem Abscheider wird Äthylendichlorid vom Wasser
aufgrund des Unterschiedes in der spezifischen Dichte abgetrennt und das so abgetrennte
Wasser und Äthylendichlorid werden aus dem System durch die Leitang u bzw. v abgezogen.
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In dem vorstehend erwähnten Beispiel wird der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff
in den Reaktionsproduktgasen nal ezu vollständig zu@äckgewonnen und kann wiederum
in der Oxychlorierungsreaktion verwendet werden.