JP2003527344A - エタンとエチレンを原料とする反応器排出物からの部分的ＨＣｌ回収を伴う塩化ビニル製造方法 - Google Patents

エタンとエチレンを原料とする反応器排出物からの部分的ＨＣｌ回収を伴う塩化ビニル製造方法

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Abstract

(57)【要約】 関連反応器への投入原料流中に相当量のエタン、エチレン両方を存在させて、エタンとエチレンから塩化ビニルモノマーを製造する方法であり、エタン／エチレン→ビニル反応工程又は段階後の第一単位操作時に反応器排出物中の塩化水素を排出物からただ部分的にだけ回収することを特徴とし、エタン、エチレン、塩化水素、酸素及び塩素のオキシデヒドロ塩素化触媒反応; 反応器排出物流の冷却凝縮; 及び凝縮粗生成物流の塩化ビニルモノマーと反応器再循環流への分離などの工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明はエタンとエチレンから塩化ビニルモノマー(VCM)を製造するための装
置と方法に関する。特に本発明は(1)関連反応器への投入原料流中に相当量のエ
タン、エチレン両方が存在すること、(2)エタン／エチレン→ビニル反応工程(又
は段階)後の第一単位操作時に反応器排出物中の塩化水素を排出物からただ部分
的にだけ回収すること、及び(3)残りの塩化水素の一部を反応器に向かう再循環
ガス流に乗せて再循環させることを特徴とするVCM製法に関する。
【０００２】 塩化ビニルは現代の基礎原料商品であり、今日展開されているほとんどの製法
はまずエチレンから1,2-ジクロロエタン(EDC)を誘導し次いでEDCから塩化ビニル
を誘導する。そのため、大まかに言えば、少なくとも３つの操作(主に熱分解法
による一次炭化水素からのエチレン生成、エチレンからのEDC生成、及びEDCから
の塩化ビニル生成)からなる総合システムが採用されている。業界内では、エチ
レンをまず製造精製するという手間を省き、塩化ビニルを一次炭化水素からより
直接的、経済的に誘導するという方式への移行を図ることが長年の固有の課題と
されており、この構想に付随する固有の経済的利益は多大の技術開発を刺激して
きた。
【０００３】 最初の一般的な技術開発分野として、エタン→ビニル製造が多数の塩化ビニル
製造企業の関心を呼んでおり、この主題についてはかなりの文献が閲覧できる。
以下、本発明の実施態様との関連で主要な業績を概観する。
【０００４】 1966年8月17日交付の「エタンの塩化ビニルへの触媒変換」と題する英国特許
第1,039,369号はエタン→塩化ビニル生産へのランタン系列金属を含む多価金属
の使用について記述している。同特許は「蒸気、有効塩素及び酸素を、管理され
た特定比率で使用する」ことを条件としたある種の触媒の使用について記述して
いる。記述装置は使用温度が500〜750℃である。記述技術における有効塩素は随
意に1,2-ジクロロエタンを含む。
【０００５】 1977年11月23日にJohn Lynn Barclayに対して交付された「塩化ビニル製法」
と題する英国特許第1,492,945号はエタン→ビニル変換銅系触媒にランタンを使
用する塩化ビニル製法について開示している。同特許によれば、ランタンの存在
は要求される高い操業温度での銅の不安定性の改善につながる。実施例では関連
反応における過剰塩化水素の利点が示されている。
【０００６】 1982年9月28日にDavid Roger PykeとRobert Reidに対して交付された「アルカ
ンのオキシ塩素化によるモノモノクロロオレフィンの製造」と題する英国特許第
2,095,242号は「金属銀及び／又はその化合物と1以上のマンガン、コバルト又は
ニッケル化合物とを含む触媒・・・の存在下にアルカン、塩素源及び分子酸素の
混合気体を高温で反応させる一塩素化オレフィンの製法」について記述している
。同特許によれば、該触媒にはエタンとエチレンの混合物を接触させることがで
きる。実施例は示されていないし、エタン／エチレン混合物の具体的な利点も開
示されていない。
【０００７】 1983年1月19日にRobert Reid及びDavid Pykeに対して交付された「アルカンの
一塩素化オレフィンへのオキシ塩素化」と題する英国特許第2,101,596号は「銅
、マンガン及びチタンを含む触媒・・・の存在下にアルカン、塩素源及び分子酸
素の混合気体を高温で反応させる、エタン→塩化ビニル製造に有用である一塩素
化オレフィンの製法」について記述している。同特許によれば「反応生成物は一
実施態様では単離してそのまま使用するか、又は他実施態様では・・・反応器へ
と再循環させて・・・一塩素化オレフィンの収率を向上」させる。該触媒にはエ
タンとエチレンの混合物を接触させることができるという。実施例は示されてい
ないし、エタン／エチレン混合物の具体的な利点も開示されていない。
【０００８】 1971年12月21日にWilliam Q. Beard, Jr.に対し交付された「ハロゲン化炭化
水素」と題する米国特許第3,629,354号は、塩化水素と酸素の存在下にエタンか
ら塩化ビニルを生産し、又エチレンを同時生産するための方法を記述している。
好ましい触媒は担持型銅又は鉄触媒である。同特許中の一実施例では反応系中の
塩化水素がエタンに対して過剰量となっている。エタンと塩化水素を１：４の比
率で使用すると38.4%のエチレン(その製造にはHClが不要)と27.9%の塩化ビニル(
その製造には塩化ビニル1モルにつきわずか１モルのHClが必要)を含む流れが生
成される。
【０００９】 1972年4月25日にWilliam Q. Beard, Jr.に対し交付された「流動床用触媒を介
したエタン、ハロゲン及びハロゲン化水素からのエチレン」と題する米国特許第
3,658,933号は酸化的脱水素反応器、オキシハロゲン化反応器及び脱ハロゲン化
水素反応器を組み合せた３反応器システムによるハロゲン化ビニル製法を記述し
ている。同特許によれば、エタンの(オキシ)ハロ脱水素はハロゲンとハロゲン化
水素の両方を添加することによって増進される場合がある。米国特許第3,629,35
4号の場合と同様に、生成されるエチレンは在来オキシハロゲン化(オキシ塩素化
)法及び分解法によりVCMを生成する。分解操作で生じるHClはハロ脱水素反応器
へと再循環させる。
【００１０】 1972年4月25日にWilliam Q. Beard, Jr.に対し交付された「流動床用希土類触
媒を介したエタン、ハロゲン及びハロゲン化水素からのエチレン」と題する米国
特許第3,658,934号と1972年11月7日にWilliam Q. Beard, Jr.に対し交付された
「ハロ脱水素触媒」と題する米国特許第3,702,311号はどちらも、ハロ脱水素反
応器、オキシハロゲン化反応器及び脱ハロゲン化水素反応器を組み合せた３反応
器システムによるハロゲン化ビニル製法を記述している。発明者はエタンのハロ
脱水素によるエチレン製造、その後のオキシハロゲン化(オキシ塩素化)によるED
Cへの変換、それに続く在来熱分解法によるVCM製造について記述している。分解
操作で生成するHClは’934特許ではオキシハロゲン化反応器に、又’311特許で
はハロ脱水素反応器に、それぞれ戻される。’311特許ではHCl、Cl2双方を合わ
せた過剰総塩素の利点が所望生成物の収率を増す点にあるとされる。
【００１１】 1972年2月22日にWilliam Q. Beard, Jr.に対し交付された「エタンのオキシ脱
水素」と題する米国特許第3,644,561号と1973年10月30日にWilliam Q. Beard, J
r.に対し交付された「エタンのオキシ脱水素」と題する米国特許第3,769,362号
は前記特許と密接に関連し、また過剰量のハロゲン化水素の存在下でのエタンの
オキシ脱水素によるエチレン製法を記述している。発明者はハロゲン化希土類で
一段と安定性を高めたハロゲン化銅又は鉄の触媒について、ハロゲン化希土類の
ハロゲン化銅又は鉄に対する比率が１：１を上回るようにすると説明している。
発明者は、供給されるエタンのモル量に対してかなり過剰量のHClを使用するた
め、未消費のHClが反応系に残ると説明している。
【００１２】 1977年9月6日にRonnie D. GordonとCharles M. Starksに対し交付された「1,2
-ジクロロエタン製法」と題する米国特許第4,046,823号は、エタンと塩素を銅含
有触媒上で気相反応させることを特徴とするEDC製法について記述している。
【００１３】 1978年7月11日にAngelo Joseph Magistroに対して交付された「エタンからの
エチレンと塩化ビニルの製法」と題する米国特許第4,100,211号は、エタンから
エチレンとVCMの両方を混合物として生成する製法に用いる鉄触媒の再生につい
て記述している。同特許によれば使用される塩素源はエタン１モル当たり0.1〜1
0モルである。一般に、エタンに対する塩化水素の比が上昇すると、たとえエチ
レン収率が減じる場合でも、塩化ビニルと他の塩素化生成物の収率もまた増す。
【００１４】 1981年11月10日にTao P. Liに対し交付された「塩化ビニルの製造」と題する
米国特許第4,300,005号は、過剰HClの存在下でのVCM製造に用いる銅系触媒を提
案している。
【００１５】 1992年3月17日にJohn E. Staufferに対し交付された「エタン塩素化法」と題
する米国特許第5,097,083号はエタン→VCM製法用の塩素源としてのクロロ炭素化
合物について記述している。同特許は、クロロ炭化水素を使用してHClを捕捉し
、それを後続のビニル生産に充てられるようにする方法を記述している。
【００１６】 EVC Corporationはエタン→ビニル技術の開発に積極的に取り組み、次の4特許
を誕生させるに至った。
【００１７】 1998年1月14日にRay HardmanとIan Michael Cleggに対し交付された「オキシ
塩素化触媒」と題する欧州特許第667,845号はエタン→ビニル触媒変換反応用の
安定化パッケージ付き銅系触媒について記述している。同触媒は以下３件の米国
特許で開示されているさらなる技術に関連するように見受けられる。
【００１８】 1997年9月2日にIan Michael CleggとRay Hardmanに対し交付された「オキシ塩
素化法における副生物の再循環」と題する米国特許第5,663,465号はエタン→VCM
の触媒オキシ塩素化法について記述しているが、同法はオキシ塩素化反応器中で
適当な触媒を用いてエタンと塩素源を反応させ、副生物をオキシ塩素化反応器に
再循環させ、不飽和型の塩素化炭化水素副生物を水素化工程で処理して飽和型に
変換し反応器に戻し、最後にエチレン副生物を塩素化して1,2-ジクロロエタンと
して再循環させることを特徴とする。
【００１９】 1998年3月17日にIan Michael CleggとRay Hardmanに対して交付された「塩化
ビニル製法」と題する米国特許第5,728,905号は銅触媒を用いる過剰HClの存在下
でのエタン→ビニル製造について論じている。同特許は、銅とアルカリ金属とを
含む触媒の存在下にエタン、酸素源及び塩素源の間でエタンを触媒オキシ塩素化
する方法を記述している。オキシ塩素化反応器に供給されるHClは化学量論的塩
素所要量を上回る。
【００２０】 1998年6月9日にIan Michael CleggとRay Hardmanに対し交付された「オキシ塩
素化法」と題する米国特許第5,763,710号はエタン→VCMの触媒オキシ塩素化法に
ついて論じているが、同法ではエタンと塩素源をオキシ塩素化反応器中でオキシ
塩素化触媒の存在下に反応させ(反応条件は過剰HClが維持されるように選択する
)、VCM生成物を分離し、副生物を反応器に再循環させる。
【００２１】 エチレンからの塩化ビニル誘導技術に目を転じると、ほとんどの実用VCM製法
はエチレンと塩素を基礎原料として使用する。直接塩素化反応器を使用して触媒
を含む液体1,2-ジクロロエタン中でエチレンを塩素と接触させ、次いで1,2-ジク
ロロエタンを高温で分解してVCMと塩化水素(HCl)を得る。得られたHClはオキシ
塩素化反応器に送り、そこでエチレン及び酸素と反応させてさらに1,2-ジクロロ
エタンを得る。この1,2-ジクロロエタンもまた熱分解にかけてVCMを得る。この
種の方法は、1993年5月11日にAngelo J. Magistroに対し交付された「エタンか
らのエチレン製造のための触媒組成物と方法」と題する米国特許第5,210,358号
に記載されている。
【００２２】 目下使用中のほとんどの実用製法の３単位操作(直接塩素化、オキシ塩素化及
び熱分解)設備はしばしば一括して「平衡型」EDCプラントと呼ぶ。ただし、一実
施態様では追加の塩素源(HCl)もまたこれらの拡張プラントシステムに導入され
る。「平衡型」プラントの正味化学量論比は次のとおりである。 ４C2H4 + ２Cl2 + O2 → ４C2H3Cl + ２H2O
【００２３】 エチレンは総VCM生産コストでかなり大きな部分を占めるし、その製造設備コ
ストも高い。エタンはエチレンよりも廉価であり、当然、エタンからのVCM生産
は精製分離したエチレンを主原料とするVCM生産と比べて生産コストがかなり低
くなるはずである。
【００２４】 エチレン、酸素及び塩化水素の1,2-ジクロロエタンへの変換は一般にオキシ塩
素化という。エチレンのオキシ塩素化による1,2-ジクロロエタン生産のための種
々の触媒は多数の性質を共有する。この化学を遂行しうる触媒は改良型ディーコ
ン触媒として分類されてきた[Olah, G.A., Molnar, A., Hydrocarbon Chemistry
, John Wiley & Sons (New York, 1995), p. 226]。ディーコン化学はディーコ
ン反応すなわちHClの酸化による元素塩素と水の生成をいう。他執筆者らの提案
によれば、オキシ塩素化はHClの利用による塩素化であり、HClはディーコン法に
よりCl2へと酸化的に変換される[Selective Oxychlorination of Hydrocarbons:
A Critical Analysis, Catalytical Associates, Inc., Study 4164A, October
1982, p. 1]。したがって、オキシ塩素化触媒を特徴付けるものはその遊離塩素
(Cl2)生成能である。実際、アルカンのオキシ塩素化はシステム中の遊離塩素生
成に結び付けられてきた[Selective Oxychlorination of Hydrocarbons: A Crit
ical Analysis, Catalytical Associates, Inc., Study 4164A, October 1982,
p. 21及び同書に収録されている参考文献]。これらの触媒には、１以上の安定酸
化状態をとりうる担持型金属たとえば銅及び鉄を使用する。在来技術では、オキ
シ塩素化はHCl又は他の還元型塩素源に由来する2塩素原子のエチレンへの酸化的
付加である。
【００２５】 エタンからのビニル生産は遊離塩素生成能を持つ触媒が存在する限り、オキシ
塩素化法で進めることができる。そうした触媒はエチレンを低温で1,2-ジクロロ
エタンへと変換するであろう。もっと高温では1,2-ジクロロエタンは熱分解して
HClと塩化ビニルを生成する傾向を示そう。オキシ塩素化触媒はオレフィン系原
料をさらに高次のクロロ炭素化合物へと塩素化する。そのため、エチレンが1,2-
ジクロロエタンへと変換されるのとまったく同様に、塩化ビニルは1,1,2-トリク
ロロエタンへと変換される。オキシ塩素化触媒を使用する方法は本質的に、より
高次の塩素化副生物を生成する。これはEVC特許(欧州特許第667,845号、米国特
許第5,663,465号、米国特許第 5,728,905号及び米国特許第5,763,710号)で詳し
く検討されており、それらの特許はオキシ塩素化触媒を使用すると高レベルの多
塩素化副生物が生成されることを証明している。以上のように、VCM生産へのエ
タン使用に関する多数の方式がすでに明解に記述されている。最もよく使用され
ている触媒は使用温度(>400℃)がエチレンのオキシ塩素化に必要とされる温度(<
275℃)を十分に上回る。エタン→VCM製造に使用される触媒はしばしば第1遷移金
属の原子移動に対して安定化されるが、それは英国特許第1,492,945号、英国特
許第2,101,596号、米国特許第3,644,561号、米国特許第4,300,005号、米国特許
第5,728,905号でも記述、検討されている。
【００２６】 エタン→VCM法での塩素源としてのクロロカーボンの使用は英国特許第1,039,3
69号、英国特許第2,101,596号、米国特許第5,097,083号、米国特許第5,663,465
号及び米国特許第5,763,710号で開示されている。英国特許第1,039,369号は反応
器系に水を供給する必要があるとしている。英国特許第1,039,369号は銅触媒に
限定される。米国特許第5,663,465号は、直接塩素化工程を用いてエチレンをEDC
に変換してからVCM反応器に戻すことを特徴とする方法を記述している。
【００２７】 英国特許第2,095,242での比較的定量的な言及にもかかわらず、2000年10月3日
に米国受理官庁に出願(速達郵便郵便受付番号EL 636832801US)された「エチレン
→塩化ビニル変換法、及び該変換法に有用な新規触媒組成物」と題するDow Case
No. 44649 to Mark E. Jones, Michael M. Olken及びDaniel A. Kickmanでも別
の最近のエチレン→ビニル変換法が略述されている。同願の触媒は、エタンとエ
チレンの両方をかなり大量に反応させてVCMを得るのに有用であり、したがって
塩化ビニル製法への新しいアプローチに道を開くものである。しかし、その触媒
作用は反応生成物中に塩化水素をもたらす。そのため、エタンとエチレンの両方
をVCMへと変換しうる触媒系を使用する場合には工程内の塩化水素(及び付随塩酸
)管理が大きな課題となる。塩化ビニル施設建設の計画では、既存機器に塩化水
素処理能力があるものもないものも混在する中で、既存機器を可能な限り使用で
きるようにすることも課題となる。本発明はこれらの課題を実現するための実施
態様を、エタン／エチレン→ビニル反応器で生成する塩化水素をエタン／エチレ
ン→ビニル反応工程又は段階後の第1単位操作において反応器排出物から本質的
に完全に回収することにより該塩化水素を処理するための装置と方法を提供する
ことによって、提供するものである。
【００２８】 本発明は次の工程を用いる塩化ビニル製法を提供する: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的に
反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること; 反応器排出物の流れを冷却凝縮して、塩化水素の第１部分を含む粗生成物の流
れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えること; 粗生成物の流れを塩化ビニルモノマー生成物の流れと塩化水素の第１部分を含
む軽質分の流れとに分離すること; 及び 生成工程でエタン、エチレン、酸素及び塩素源と触媒的に反応させるために軽
質分の流れを再循環させること。
【００２９】 本発明はまた、次の工程を含む塩化ビニル製法を提供する: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的に
反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること; 反応器排出物の流れを冷却凝縮して、塩化水素の第１部分を含む粗生成物の流
れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えること; 粗生成物の流れを塩化ビニルモノマー生成物の流れと塩化水素の第１部分を含
む軽質分の流れとに分離すること; 及び 軽質分の流れを生成工程でエタン、エチレン、酸素及び塩素源と触媒的に反応
させるために再循環させること。
【００３０】 本発明はさらに、次の工程を含む塩化ビニル製法を提供する: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的に
反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること; 反応器排出物の流れを冷却凝縮して、塩化水素の第１部分を含む粗生成物の流
れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えること; 粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩化エ
チルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混
合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び塩化水素の第１部
分を含む軽質分の流れとに分離すること; 粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収すること; 無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させること; 及び 軽質分の流れを反応器に再循環させること。
【００３１】 本発明はさらに、次の工程を含む塩化ビニル製法を提供する: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的に
反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること; 反応器排出物の流れを冷却凝縮して、塩化水素の第１部分を含む粗生成物の流
れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えること; 粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩化エ
チルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混
合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び塩化水素の第１部
分を含む軽質分の流れとに分離すること; 粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収すること; 無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させること; 軽質分の流れをパージの流れと再循環ガスの流れとに分割すること; パージの流れから塩化水素を吸収して含水塩化水素の流れを分離すること; 含水塩化水素の流れを粗製冷却塩化水素の流れと合流させること; パージの流れからC2の流れを吸収し反応器に再循環させること; 及び 再循環ガスの流れを反応器に再循環させること。
【００３２】 本発明はさらに、次の工程を含む塩化ビニル製法を提供する: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的に
反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること; 反応器排出物の流れを冷却凝縮して、塩化水素の第１部分を含む粗生成物の流
れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えること; 粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩化エ
チルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混
合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び塩化水素の第１部
分を含む軽質分の流れとに分離すること; 粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収すること; 無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させること; 軽質分の流れをパージの流れと再循環ガスの流れとに分割すること; パージの流れから塩化水素を吸収して含水塩化水素の流れを分離すること; 含水塩化水素の流れを粗製冷却塩化水素の流れと合流させること; シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混合物の流れ
を水素化して反応器に再循環供給原料を供給すること; パージの流れからC2の流れを吸収し反応器に再循環させること;及び 再循環ガスの流れを反応器に再循環させること。
【００３３】 本発明はさらに、次のものを含む塩化ビニル製造装置を提供する: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的に
反応させることにより反応器排出物の流れを生成させるための反応器; 反応器排出物の流れを冷却凝縮して、塩化水素の第１部分を含む粗生成物の流
れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えるための手段; 粗生成物の流れを塩化ビニルモノマー生成物の流れと塩化水素の第１部分を含
む軽質分の流れとに分離するための手段; 及び 軽質分の流れを反応器に再循環させる手段。
【００３４】 本発明はさらに、次のものを含む塩化ビニル製造装置を提供する: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的に
反応させることにより反応器排出物の流れを生成させるための反応器; 反応器排出物の流れを冷却凝縮して、塩化水素の第１部分を含む粗生成物の流
れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えるための手段; 粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩化エ
チルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混
合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び塩化水素の第１部
分を含む軽質分の流れとに分離するための手段; 粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収する手段; 無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させる手段;及び 軽質分の流れを反応器に再循環させる手段。
【００３５】 本発明はさらに、次のものを含む塩化ビニル製造装置を提供する: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的に
反応させることにより反応器排出物の流れを生成させるための反応器; 反応器排出物の流れを冷却凝縮して、塩化水素の第１部分を含む粗生成物の流
れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えるための手段; 粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩化エ
チルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混
合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び塩化水素の第１部
分を含む軽質分の流れとに分離するための手段; 粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収する手段; 無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させる手段; 軽質分の流れをパージの流れと再循環ガスの流れとに分割する手段; パージの流れから塩化水素を吸収して含水塩化水素の流れを分離する手段; 含水塩化水素の流れを粗製冷却塩化水素の流れと合流させる手段; パージの流れからC2の流れを吸収し反応器に再循環させる手段;及び 再循環ガスの流れを反応器に再循環させる手段。
【００３６】 本発明はさらに、次のものを含む塩化ビニル製造装置を提供する: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的に
反応させることにより反応器排出物の流れを生成させるための反応器; 反応器排出物の流れを冷却凝縮して、塩化水素の第１部分を含む粗生成物の流
れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えるための手段; 粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩化エ
チルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混
合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び塩化水素の第１部
分を含む軽質分の流れとに分離するための手段; 粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収する手段; 無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させる手段; 軽質分の流れをパージの流れと再循環ガスの流れとに分割する手段; パージの流れから塩化水素を吸収して含水塩化水素の流れを分離する手段; 含水塩化水素の流れを粗製冷却塩化水素の流れと合流させる手段; シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混合物の流れ
を水素化して反応器に再循環供給原料を供給するための手段; パージの流れからC2の流れを吸収し反応器に再循環させる手段; 及び 再循環ガスの流れを反応器に再循環させる手段。
【００３７】 本発明はさらに、次の工程を含む方法を用いて製造される塩化ビニルを提供す
る: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的に
反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること; 反応器排出物の流れを冷却凝縮して、塩化水素の第１部分を含む粗生成物の流
れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えること; 粗生成物の流れを塩化ビニルモノマー生成物の流れと塩化水素の第１部分を含
む軽質分の流れとに分離すること; 及び 軽質分の流れを生成工程でエタン、エチレン、酸素及び塩素源と触媒的に反応
させるために再循環させること。
【００３８】 本発明はさらに、次の工程を含む方法を用いて製造される塩化ビニルを提供す
る: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的に
反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること; 反応器排出物の流れを冷却凝縮して、塩化水素の第１部分を含む粗生成物の流
れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えること; 粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩化エ
チルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混
合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び塩化水素の第１部
分を含む軽質分の流れとに分離すること; 粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収すること; 無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させること;及び 軽質分の流れを反応器に再循環させること。
【００３９】 本発明はさらに、次の工程を含む方法を用いて製造される塩化ビニルを提供す
る: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的に
反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること; 反応器排出物の流れを冷却凝縮して、塩化水素の第１部分を含む粗生成物の流
れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えること; 粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩化エ
チルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混
合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び塩化水素の第１部
分を含む軽質分の流れとに分離すること; 粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収すること; 無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させること; 軽質分の流れをパージの流れと再循環ガスの流れとに分割すること; パージの流れから塩化水素を吸収して含水塩化水素の流れを分離すること; 含水塩化水素の流れを粗製冷却塩化水素の流れと合流させること; パージの流れからC2の流れを吸収し反応器に再循環させること; 及び 再循環ガスの流れを反応器に再循環させること。
【００４０】 本発明はさらに、次の工程を含む方法を用いて製造される塩化ビニルを提供す
る: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的に
反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること; 反応器排出物の流れを冷却凝縮して、塩化水素の第１部分を含む粗生成物の流
れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えること; 粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩化エ
チルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混
合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び塩化水素の第１部
分を含む軽質分の流れとに分離すること; 粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収すること; 無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させること; 軽質分の流れをパージの流れと再循環ガスの流れとに分割すること; パージの流れから塩化水素を吸収して含水塩化水素の流れを分離すること; 含水塩化水素の流れを粗製冷却塩化水素の流れと合流させること; シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混合物の流れ
を水素化して反応器に再循環供給原料を供給すること; パージの流れからC2の流れを吸収し反応器に再循環させること;及び 再循環ガスの流れを反応器に再循環させること。
【００４１】 本発明の追加の特徴及び利点は、好ましい実施態様及び添付図面の詳細な説明
を読めばさらに十分に明白である。
【００４２】 本明細書の背景説明でも述べたように、オキシ塩素化は通常、HCl又は他の還
元型塩素源に由来する2塩素原子のエチレンへの酸化的付加とみなされる。この
化学を遂行しうる触媒は改良型ディーコン触媒に分類されてきた[Olah, G.A., M
olnar, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons (New York, 1995), p.
226]。ディーコン化学はディーコン反応すなわちHClの酸化による元素塩素と水
の生成をいう。
【００４３】 本書で開示する好ましい製法では、好ましくはオキシ塩素化ではなくオキシデ
ヒドロ塩素化を利用して、エタンを含む流れ及びエチレンを含む流れをきわめて
選択的にVCMへと変換する。オキシデヒドロ塩素化は酸素と塩素源の使用による
炭化水素を塩素化炭化水素へと変換するであり、そこでは炭素は当初の原子価を
維持するか又は低下させる(すなわち、sp3炭素はsp3炭素のままであるか又はsp2 炭素へと変換され、またsp2炭素はsp2炭素のままであるか又はsp炭素へと変換さ
れる)。これは、エチレンが酸素と塩素源の使用により1,2-ジクロロエタンへと
変換され、結果として炭素原子価が最終的に増加する(すなわち、sp2炭素はsp3
炭素へと変換される)ような通常のオキシ塩素化の定義とは異なる。触媒のエチ
レン→塩化ビニル変換能を考えれば、オキシデヒドロ塩素化反応で生成されるエ
チレンは反応器へと再循環させるのが有利である。オキシデヒドロ塩素化反応器
で生成される副生物は塩化エチル、1,2-ジクロロエタン、シス-1,2-ジクロロエ
チレン及びトランス-1,2-ジクロロエチレンなどである。オキシデヒドロ塩素化
触媒は飽和クロロ炭化水素からHClを脱離させるための活性触媒でもある。場合
により、塩化エチルと1,2-ジクロロエタンの再循環を塩化ビニル生産に用いるの
が有利である。残りの重要な塩素化有機副生物はジクロロエチレン類である。一
実施態様ではこれらの原料を水素化して1,2-ジクロロエタンを得る。1,2-ジクロ
ロエタンは量産化学物質であり、販売か又は再循環に回される。別の実施態様で
は、EDCを完全に水素化してエタンとHClを得る。中程度の水素化では1,2-ジクロ
ロエタン、エタン、塩化エチル及びHClの混合物が得られるが、こうした混合物
もまたオキシデヒドロ塩素化反応器への再循環に適する。
【００４４】 これまでの公開資料から理解される限りでのエタン→ビニル変換に関する図１
の検討に移ると、エタン→VCM製法100はエタン→VCM変換能をもつ触媒の使用に
よる構想レベルのエタン→塩化ビニル製法の推定特性を示す。この点では、該製
法は再循環の流れ又は供給原料の流れに由来するかなり大量のエチレンの、エタ
ン→VCM反応器(エタン反応器102)への投入に対応してはいない。また、然るべき
通常製造規模のエタン→ビニル製造システムは本発明者の知る限りまだ建設され
てはいないので、これまでに概念化されてきた実施態様の拠り所は構想段階のプ
ロセスアプローチに限られることも断っておく。この点では、製法100はEVC Cor
porationでの研究開発に関する数件の公開資料すなわちVinyl Chloride/Ethylen
e Dichloride 94/95-5 (August, 1996; Chemical Systems, Inc.; Tarrytown, N
ew York)、欧州特許第667,845号、米国特許第5,663,465号、米国特許第5,728,90
5号及び米国特許第5,763,710号で一括して再検討されている種々の製法に対する
、統一され単純化された近似物である。
【００４５】 図１に示した詳細を検討していくと、エタン反応器102は冷却塔106に向かう流
体の流れを生み出し、そこで反応器排出物からのHClが冷却される。冷却塔106は
粗製含水強HClの流れを相分離サブシステム108へと送り込む。相分離サブシステ
ム108は無水HCl回収サブシステム110へと向かう流体の流れを生み出し、そこで
粗製含水強HClから含水塩化水素(塩酸)、無水HCl及び水が分離される。
【００４６】 無水HCl回収サブシステム110は無水塩化水素をエタン反応器102へと再循環さ
せるための流体の流れ130を生み出し、また無水HCl回収サブシステム110は (下
工程での利用又は廃棄物回収に回される) 水を産出する。無水HCl回収サブシス
テム110は比較的低濃度の含水HCl (塩酸)の流れを流れ128として冷却塔106に戻
す。冷却塔106はまた軽質分分離塔114へと向かう流体の流れも生み出し、そこで
反応器排出物の流れからエチレンを含む軽質分の流れがさらに除去される。
【００４７】 軽質分分離塔114は直接塩素化反応器112へと向かう軽質分の流れを生み出し、
そこで軽質分の流れに含まれているエチレンを直接塩素化してEDC(1,2-ジクロロ
エタン)を生成するために塩素(流れ126)が添加される。EDCはEDC回収塔116内で
回収してエタン反応器102へと再循環させ、また残りの軽質分も若干量を流れ134
としてエタン反応器102に再循環させるが、その場合にはCO(一酸化炭素)組成比
計測器(図外)で、COやCO2等の不純物をシステム排気から除去するための排気酸
化部118での処理が必要な軽質分の残存部分を決定するための測定値を制御装置(
図外)に提供する。
【００４８】 軽質分分離塔114からの排出物のうち直接塩素化反応器112へと向かわないもの
は、(a)まず乾燥サブシステム120に入り、そこで水分が除去され、(b)次いでVCM
精製塔122に入り、そこでVCM(塩化ビニルモノマー)生成物が分離され、また(c)
さらに重質分分離塔124に入り、そこで重質分が分離され流れ132を生成する。流
れ132はシス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレン、1,2-ジ
クロロエタン、塩化エチル及び他の塩素化有機物からなる混合流体である。文献
の検討を踏まえた実施態様の代替案では、水分除去用の乾燥サブシステム120を
軽質分分離塔114の前に配置し、軽質分分離塔114からのVCM含有排出物を、(a)ま
ずVCM精製塔へと送り、そこでVCM(塩化ビニルモノマー)生成物が分離され、次い
で(b)さらに重質分分離塔124へと送って重質分が分離され、流れ132が生成され
るようにする。
【００４９】 最後に、流れ132をRCI(塩素化有機物)脱水素反応器104に導き水素添加した後
にエタン反応器102へと再循環させる。
【００５０】 本明細書の好ましい実施態様に基づく図２の検討に移ると、エタン→VCMオキ
シデヒドロ塩素化製法200はオキシデヒドロ塩素化でエタンとエチレンをVCMに変
換することができる触媒を使用するエタン／エチレン→塩化ビニル製法である。
この点では、該製法は再循環の流れと供給原料の流れの両方に由来するかなり大
量のエタンとエチレン両方の反応器(エタン／エチレン→VCMオキシデヒドロ塩素
化反応器202)への投入に対応している。エタン／エチレン→VCMオキシデヒドロ
塩素化反応器202が受け入れる投入物は、(a)供給原料の流れ、すなわちエタン供
給の流れ222、HCl供給の流れ224、酸素供給の流れ226及び塩素供給の流れ228と(
b)再循環の流れ、すなわち塩化エチルの流れ230、塩化水素(HCl)の流れ266及び
軽質分再循環の流れ248、及びEDCの部分的な流れ262(特定の製造時点で市場や操
業の条件に照らしてEDCを再循環利用するのが有利である場合)に由来する。
【００５１】 2000年10月3日に米国受理官庁に出願(速達郵便郵便受付番号EL 636832801US)
された「エチレン→塩化ビニル変換法、及び該変換法に有用な新規触媒組成物」
と題するDow Case No. 44649 to Mark E. Jones, Michael M. Olken及びDaniel
A. Kickmanでも示されているようにエタン／エチレン→VCMオキシデヒドロ塩素
化反応器に使用される触媒は1以上の希土類材料を含む。希土類はスカンジウム(
原子番号21) 、イットリウム(原子番号39)及びランタニド元素(原子番号57〜71)
の17元素からなる元素群である[James B. Hedrick, U.S. Geological Survey -
Minerals Information - 1997, “Rare-Earth Metals”]。該触媒は多孔質のバ
ルク材として供給する又は適当な担体に担持させることができる。好ましい希土
類材料はランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、サマ
リウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウ
ム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム及びルテチウム系である。前述のVCM
製法用として最も好ましい希土類材料は、一般に単一原子価物質とみなされてい
る希土類元素系の材料である。多原子価物質の触媒性能は単一原子価のそれより
も好ましさで劣る。たとえばセリウムは、3+と4+の両方の安定酸化状態をとりう
る酸化還元触媒として知られている。希土類材料がセリウム系である場合に、触
媒がセリウム以外の1以上の希土類元素をさらに含むのはそのためでもある。好
ましくは、触媒に使用される希土類の１つがセリウムである場合には、セリウム
の量は触媒中の他希土類の合計を下回るモル比とする。しかし、触媒にはセリウ
ムが実質的に存在しないのがもっと好ましい。「セリウムが実質的に存在しない
」とはセリウムの存在量が希土類成分の33原子%未満、好ましくは20原子%未満、
最も好ましくは10原子%未満であることを意味する。
【００５２】 触媒用の希土類物質はもっと好ましくはランタン系、プラセオジム系、又はこ
れらの混合物系である。最も好ましくは触媒に使用される希土類の少なくとも１
つはランタンである。さらに本発明のVCM製法にエチレン含有供給原料を使用す
る場合には、触媒は鉄と銅を実質的に含まない。一般にこの触媒には酸化還元(
レドックス)能をもつ材料の存在は好ましくない。また触媒には２以上の安定酸
化状態をとる他遷移金属も実質的に存在しないのが好ましい。マンガンもまた触
媒から排除するのが好ましい遷移金属の一例である。「実質的に含まない」とは
、触媒中のレドックス金属に対する希土類の比が１を超え、好ましくは10を超え
、もっと好ましくは15を超え、最も好ましくは50を超えることを意味する。
【００５３】 前述のように、触媒は不活性担体上に付着させてもよい。好ましい不活性担体
はアルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、ボーキサイ
ト、マグネシア、炭化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ケイ化ジルコ
ニウム、及びそれらの組合せなどである。しかし、最も好ましい実施態様では担
体はゼオライト以外の材料である。不活性担体を使用するとき、触媒の希土類成
分は一般に触媒と担体の総重量の３質量%(wt%)〜85wt%を占める。触媒は技術上
周知の方法を用いて担体上に担持させてよい。
【００５４】 多孔質バルク材、担持型いずれの触媒でも他元素を含めるのが有利な場合もあ
ろう。好ましい添加元素はたとえばアルカリ土類金属、ホウ素、リン、硫黄、ケ
イ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、及び
それらの組合せである。これらの元素は組成物の触媒性能を変化させる目的で、
あるいは材料の機械的性質(耐摩滅性など)を高める目的で添加することができる
。
【００５５】 本発明の実施態様のVCM製法反応器中でエチレン含有供給原料、酸素源及び塩
素源を混合する前に、触媒組成物に１以上の希土類元素の塩を含めるのが好まし
いが、ただしこれは触媒が鉄と銅を実質的に含まず、またセリウムを使用すると
きは触媒がセリウム以外の１以上の希土類元素をさらに含むことを条件とする。
この１以上の希土類元素の塩は好ましくは希土類酸塩化物、希土類塩化物、希土
類酸化物及びそれらの組合せから選択するが、ただしこれは触媒が鉄と銅を実質
的に含まず、またセリウムを使用するときは触媒がセリウム以外の1以上の希土
類元素をさらに含むことを条件とする。もっと好ましくは該塩は式MOClで示され
る希土類酸塩化物を含むが、式中Mはランタン、セリウム、ネオジム、プラセオ
ジム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム
、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、ルテチ
ウム、又はそれらの混合物から選択される。ただし、これはセリウムが存在する
ときはセリウム以外の1以上の希土類もまた存在することを条件とする。最も好
ましくは、該塩はランタン酸塩化物(LaOCl) の多孔質バルク材料である。前述の
ように、この材料は幸便にもこの製法で現場塩素化されるときに大きな変化(た
とえば破砕)をこうむらないし、またこの製法に使用した場合に一定期間使用後
に水溶性になるという利点もある(LaOClは当初、非水溶性である)ため、使用済
み触媒を流動床、固定床反応器又は他のプロセス装置又は容器から除去する必要
が生じてもハイドロブラスト法又は通常の労働集約的な機械的手法によることな
く、問題の反応器から使用済み触媒を単に水で流すだけで済む。
【００５６】 一般に、塩が希土類酸塩化物(MOCl)であるとき、そのBET表面積は12m2/g以上
、好ましくは15m2/g以上、より好ましくは20m2/g以上、最も好ましくは30m2/g以
上である。一般に、BET表面積は200m2/g未満である。これらの測定値については
、窒素吸着等温線を77Kで測定し、その等温線データから表面積をBET法で計算し
た[Brunauer, S., Emmett, P.H., and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 30
9 (1938)]。さらに、MOCl相はMCl3相と識別可能な特徴的な粉末X線回折(XRD)パ
ターンを示すことが注目される。
【００５７】 すでに数例で示唆してきたように、MOCl組成物中に希土類の混合物(M)を含め
ることも可能である。たとえばMは、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオ
ジム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム
、イッテリビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム及びルテ
チウムから選択される2以上の希土類の混合物とすることができる。同様に、異
なるMOCl組成物の混合物とし、混合物中の各MOCl組成物間でMが異なるようにす
ることも可能である。
【００５８】 エチレン含有供給原料、酸素源及び塩素源がひとたび反応器内で混合されると
、１以上の希土類元素の塩から触媒が現場形成される。この場合、現場形成触媒
は希土類成分の塩化物を含むと考えられる。そうした塩化物の例はMCl3であるが
、その場合Ｍはランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム
、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテリビウム、ホ
ルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、ルテチウム及びそれらの混合
物から選択される希土類成分である。ただし、セリウムが存在するときは、触媒
はセリウム以外の１以上の希土類元素をさらに含む必要がある。一般に、塩が希
土類塩化物(MCl3)であれば、そのBET表面積は5m2/g以上、好ましくは10m2/g以上
、より好ましくは15m2/g以上、より好ましくは20m2/g以上、最も好ましくは30m2 /g以上である。
【００５９】 当業者が本明細書中の開示に照らして有用な触媒組成物の代替製法に気付くの
は明らかであろう。希土類酸塩化物(MOCl)を含む組成物の形成で目下好ましいと
考えられる方法は次の工程を含む。(a)単数又は複数の希土類元素の塩化物塩を
水、アルコール又はそれらの混合物を含む溶剤に溶かした溶液を調製すること、
(b)窒素含有塩基を加えて沈殿を起こさせること、そして(c)沈殿を回収、乾燥し
、焼成処理してMOCl材を形成すること。一般に、窒素含有塩基は水酸化アンモニ
ウム、アルキルアミン、アリールアミン、アリールアルキルアミン、水酸化アル
キルアンモニウム、水酸化アリールアンモニウム、水酸化アリールアルキルアン
モニウム及びそれらの混合物から選択される。窒素含有塩基は窒素含有塩基と他
の窒素不含有塩基の混合物という形をとってもよい。好ましくは、窒素含有塩基
は水酸化テトラアルキルアンモニウムである。工程(a)の溶剤は好ましくは水で
ある。触媒的に有用な組成物の乾燥には噴霧乾燥、パージしたオーブン中での乾
燥及びその他周知の方法を含む任意の方法を用いてよい。目下の好ましい流動床
方式の操業には噴霧乾燥触媒が好ましい。
【００６０】 希土類塩化物(MCl3)を含む組成物の形成で目下好ましいと考えられる方法は次
の工程を含む。(a)単数又は複数の希土類元素の塩化物塩を水、アルコール又は
それらの混合物を含む溶剤に溶かした溶液を調製すること、(b)窒素含有塩基を
加えて沈殿を起こさせること、(c)沈殿を回収、乾燥し、焼成処理すること、そ
して(d)焼成処理した沈殿を塩素源と接触させること。この方法の一適用例(説明
上Laを使用)では、LaCl3溶液を窒素含有塩基で沈殿させ、沈殿を乾燥し、反応器
に加え、反応器中で400℃に加熱して焼成処理を行い、次いで焼成処理した沈殿
を塩素源と接触させて反応器内で触媒組成物を現場形成することになろう。好ま
しい用途のための触媒は、本明細書の後段で紹介する実施例の検討によりさらに
明確にされる。
【００６１】 エタン／エチレン→VCMオキシデヒドロ塩素化反応器202はエタン、エチレン、
塩化水素、酸素、及び塩素、それに１以上の再循環の流れを同時に触媒的に反応
させて、反応器排出物の流れ232を生み出すが、エタン／エチレン→VCMオキシデ
ヒドロ塩素化反応器202への諸々の供給原料に由来するエタンのエチレンに対す
るモル比が0.02〜50であれば (もちろん、任意の製造時点における特定の使用モ
ル比は使用工程状態の問題によって決定される) 触媒機能を長期的に損ねること
がないのは特に注目に値する。特定製造時点の市場及び操業条件次第で、エチレ
ンの流れ289を経由して反応器202にエチレンが付加される。この場合、エタン／
エチレン→VCMオキシデヒドロ塩素化反応器202への諸々の供給原料に由来するエ
タンのエチレンに対するより好ましいモル比は0.1〜10である。(特定製造時点の
)市場及び操業条件が許せば、最も好ましい操業方式はエチレンの流れ289が流量
ゼロであり、またエタン／エチレン→VCMオキシデヒドロ塩素化反応器202への諸
々の供給原料に由来するエタンのエチレンに対するよりモル比が0.3〜４であり
、その間の変動は局所的な工程条件及び触媒寿命の問題に左右される。反応器20
2排出物の流れ(流れ232)がエタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はク
ロロ炭化水素のうち１以上の塩素源を同時に触媒的に反応させることにより生成
されるにもかかわらず、これらの流れをVCMに変換する際の触媒選択性がまずラ
ンタニド系触媒の元素塩素による処理によって増進されることは注目に値する。
ランタニド系触媒を使用してこれらの流れをVCMに変換する際の触媒選択性は反
応器202に投入する塩素源の一部として元素塩素(流れ228)を含める場合にもまた
増進される。また代替実施態様では、エタンとエチレンの両方をVCMに変換する
能力を示す任意の他触媒系も本明細書で開示するVCM製法及び装置に有利に使用
されることも注目に値する。
【００６２】 塩素源(塩化水素、塩素及びクロロ炭化水素から選択される)をもたらすものと
しての、HCl供給の流れ224、塩素供給の流れ228、EDCの流れ262のうち再循環に
回される任意部分、及び塩素化メタン又は塩素化エタン(たとえば四塩化炭素、1
,2-ジクロロエタン、塩化エチル、1,1-ジクロロエタン及び1,1,2-ジクロロエタ
ンを含むがそれだけに限らない)のうちの１以上を、それだけに限らず含む他の
任意の再循環又は原料供給の流れは集合的にオキシデヒドロ塩素化反応に塩素を
供給する。これらの流れは実時間操業では随時個別に変化させて、VCM変換に必
要とされる化学量論的塩素が供給されるようにすることができる。EDCの流れ262
に由来するEDC (1,2-ジクロロエタン)に関しては、直接販売の機会に影響を及ぼ
す市場条件次第で反応器202への再循環又は直接販売に回すべき適正量が決まる
。EDCの流れ262の一部分のはけ口としてのもう１つの選択肢はVCM変換炉への供
給原料である。この場合、製法200の操業を選択的に実施して、(a)反応器202で
生成される1,2-ジクロロエタンを販売用に精製する、(b) 反応器202で生成され
る1,2-ジクロロエタンを反応器202への再循環用に精製する、及び／又は(c)反応
器202で生成される1,2-ジクロロエタンをビニル変換炉での分解用に精製するよ
うにする。EDCはまた、場合により塩素源用として購買するほうが有利であるこ
とも注目に値する。
【００６３】 エタン／エチレン→VCMオキシデヒドロ塩素化反応器202は反応器排出物の流れ
232を生成し、冷却凝縮器204に送る。冷却凝縮器204は反応器排出物の流れ232を
処理して、(a)塩化水素の第1部分を含む粗生成物(蒸気)の流れ及び(b)反応器202
を出た塩化水素の残りの部分を含む粗製冷却(含水)塩化水素の流れを与えるが、
粗生成物(蒸気)の流れは流れ240である。
【００６４】 流れ234は相分離サブシステム206へと運ばれ、そこで粗製冷却HClから残留有
機化合物が除去される。相分離サブシステム206は択一的な実施態様ではデカン
ター、ストリッパー、又はデカンターとストリッパーの組合せである。相分離シ
ステム206からは、除去された有機化合物(本質的に液相)が流れ242を経て軽質分
分離塔210へと運ばれ、また分離された粗製冷却HCl (本質的に含水)が流れ236と
して無水HCl回収サブシステム208へと運ばれる。無水HCl回収サブシステム208は
排気酸化部214 (排気流を環境基準内の組成物へと浄化する熱酸化装置又は他の
酸化装置)からの流れ274(含水)、軽質分HCl吸収部276からの流れ278(含水)及び
流れ236(含水)を受け入れて、無水HClの流れ266を生成しエタン／エチレン→VCM
オキシデヒドロ塩素化反応器202へと再循環させる。流れ268は無水HCl回収サブ
システム208から、下工程での利用又は廃棄物回収に回される水を生じる。要す
るに、無水HCl回収サブシステム208は製法200の粗製冷却HClの流れ及び他の含水
HClの流れから無水HClを回収するという役目を果たす。無水HCl回収サブシステ
ム208はまた無水HCl (蒸気)の流れを反応器へと再循環させる。当業者には自明
であろうが、水とHClの混合物から無水HClを分離する方法は他にもある。
【００６５】 冷却凝縮器204もまた流れ240 (蒸気)を軽質分分離塔210に向かわせ、そこでエ
チレンを含む軽質分の流れ(蒸気の流れ244)が反応器排出物の流れからさらに分
離される。図１で検討したシステムとは対照的に、軽質分分離塔210に由来する
エチレンはほとんどがEDCに変換されることなくエタン／エチレン→VCMオキシデ
ヒドロ塩素化反応器202へと再循環として戻される点に留意すること。
【００６６】 軽質分分離塔210は反応器排出物をHClと軽質分の流れ(流れ244)とに分離した
後、流れ252を水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ(流れ254)、塩
化エチルの流れ(流れ230)、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロ
ロエチレンの混合物の流れ(流れ260)、1,2-ジクロロエタンの流れ(流れ262)及び
重質分の流れ(流れ264)への分離に向けて送り出す。これらの最終分離を実行す
る方法は当業者には自明であるし、またこれらの分離を実現するには相当な数の
在来プロセス装置を多様な構成で展開することができる。したがって乾燥サブシ
ステム216、VCM精製塔218及び重質分分離塔220は、水の流れ256、VCM生成物の流
れ254、塩化エチルの流れ230、シス／トランス-1,2-ジクロロエチレンの流れ260
及びEDCの流れ262を分離するための一般的な分離装置を表わし(また、そのよう
なものとして用語「塔」は1以上の実際の塔を代表する「仮想塔」として解釈さ
れるべきであるが、ただし見込まれる一実施態様では各塔は実際の単一塔でしか
ない)、重質分の流れ264は有機化合物として、その一般的な性質との関係で有機
廃棄物として焼却処分されるか又は然るべき製品へと使用される。EDCの流れ262
に由来するEDC (1,2-ジクロロエタン)に関しては、直接販売の機会に作用する市
場条件によって、反応器202への再循環か又は直接販売に回す適正量が決定され
る。この場合、VCM精製塔218と重質分分離塔220の操業を選択的に実施して、(a)
1,2-ジクロロエタンを販売用に精製する、(b) 1,2-ジクロロエタンを反応器202
への再循環用に精製する、及び／又は(c)1,2-ジクロロエタンをビニル変換炉で
の分解用に精製するようにする。
【００６７】 流れ244に戻ると、軽質分分離塔210を出た流れ244は流れ248としてエタン／エ
チレン→VCMオキシデヒドロ塩素化反応器202に直接向かう第１の流れ部分と、ま
ず軽質分HCl吸収部276に向かい次いでC2吸収及びストリッピング塔212へと向か
う第２の流れ部分に分割される。軽質分HCl吸収部276は含水HClを流れ278として
無水HCl回収サブシステム208へと送り出す。C2吸収及びストリッピング塔212は
流れ244の第２の流れ部分からC2原料(エタンとエチレン)を吸収、ストリッピン
グし、また流れ244の第１の流れ部分と合流して流れ248を形成するC2再循環の流
れ246を通じて反応器202へとC2原料を確実に再循環させる。C2吸収及びストリッ
ピング塔212はまた排気酸化部214向けのパージの流れを生成し、そこから大気中
への排気の流れ250が、また無水HCl回収サブシステムに向かう(含水)流れ274が
生成する。CO(一酸化炭素)組成比計測器(図外)は排気の流れ250を生成するうえ
でC2吸収及びストリッピング塔212と排気酸化部214での処理が必要な軽質分ガス
の残存部分を決定するための測定値を制御装置(図外)に提供して、工程内のCO蓄
積濃度が許容限度を超えないようにする。
【００６８】 エタン→VCMオキシデヒドロ塩素化製法200に関するシミュレーションで得られ
た種々の流れの相対流量及び組成は表1の検討から理解される。表１の(質量単位
／時間単位)データはランタン酸塩化物に関する400℃、大気圧条件での実験で得
られた触媒性能測定値に基づいている。好ましい触媒に関するさらなる詳細は研
究報告「エチレン→塩化ビニル変換法、及び該変換法に有用な新規触媒組成物」
から理解される。表１はシミュレーションでデータを生成した関係でいくつかの
流量をゼロとしているが、そうした数値は流量がまったく存在しない、又は流れ
がまったく不要であるという意味ではない。表１はエチレン供給の流れ289を示
していないが、これに関してはすでに述べたように、特定製造時点での市場及び
操業条件が許せば、エチレンの流れ289は流量ゼロとする方式が最も好ましい。
しかし、条件次第ではエチレンの流れ289は経済的に有利な流量に確かに寄与す
る。
【００６９】
【表１】
【表２】
【００７０】 図３に移ると、シス／トランス再循環を伴うエタン→VCMオキシデヒドロ塩素
化製法300はエタン→VCMオキシデヒドロ塩素化製法200を改良してDCE (ジクロロ
エチレン)水素化装置280を加え、(a)シス／トランス-1,2-ジクロロエチレンの流
れ260に由来するシス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレン
を水素化し、また(b)生成物の流れを反応器202に再循環させるようにしている。
代替実施態様では、流れ230、260及び262は重質分分離塔220内で一混合流として
分離し、DCE水素化装置280へと再循環する。
【００７１】 表２は以上の図に記載した構成要素をさらに詳しく示している。
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００７２】 実施例 触媒の明細は、もっぱら例示を目的とした以下の実施例を検討すればさらに明
確になる。
【００７３】 実施例1 エチレンを含む流れからの塩化ビニル生産を実証するために、ランタンを含む
多孔質耐熱組成物を以下の要領で調製した。市販の塩化ランタン水和物(J.T. Ba
ker Chemical Company) 1、脱イオン水７の割合でLaCl3水溶液をつくった。水酸
化アンモニウム(Fisher Scientific、ACS規格品)をかき混ぜながら滴下し中性pH
(汎用試験紙による)にして、ゲルを形成させた。この混合物を遠心にかけ、液体
を捨て固形物を残した。約150mlの脱イオン水を加え、ゲルを強くかき混ぜて固
形物を分散させた。得られた溶液を遠心にかけ、液体を捨てた。この洗浄工程を
さらに2回繰り返した。洗浄済みのゲルを回収して120℃で2時間乾燥させ、次い
で空気中で4時間にわたり550℃で焼成した。得られた固形物を粉砕し、篩にかけ
て追加試験に適した微粒子を得た。この方法により、LaOClの粉末X線回折パター
ンと符合する固形物が得られた。
【００７４】 微粒子を純ニッケル(合金200)反応器に入れた。反応器は、エチレン、エタン
、HCl、O2及び不活性ガス(HeとArの混合ガス)を反応器に供給しうるような構成
にした。Arは、反応器供給物及び排出物のガスクロマトグラフィー分析のための
内標準としての役目を果たした。空間時間は標準条件での触媒容積÷流量として
計算する。供給量はモル比である。反応器系にはただちに、エタンを含む流れを
エタン１、塩化水素１、酸素１の化学量論比で供給した。これはエチレンからの
VCM生産にとっての平衡化学量論比である。
【００７５】 この組成物を使用した反応器試験の結果を次の表３に示す。 表３の第１欄は、この触媒組成物にHClの存在下、酸化性条件でエチレンを供
給した場合の塩化ビニルに対する高選択性を示す。組成物は酸化ガスとして空気
を使用する反応器を模擬する意味でヘリウムを含む。
【００７６】 表３の第２欄は、この触媒組成物にHClの存在下、酸化性条件でエチレンを供
給した場合の塩化ビニルに対する高選択性を示す。この場合の組成物は、可燃性
によって課される制限を避けるために燃料濃厚にしてあり、ヘリウムを含まない
。
【００７７】 表３の第３欄は、この触媒組成物にHClの存在下、酸化性条件でエタンを供給
した場合の塩化ビニルに対する高選択性を示す。組成物は酸化ガスとして空気を
使用する反応器を模擬する。供給物中にはエチレンがまったく存在しない。反応
器内に存在するエチレンはエタンの部分酸化の生成物である。
【００７８】 表３の第４欄はエタンとエチレンの両方を供給したときの結果を示す。反応器
の操作はエチレンの反応器入量と出量が等しくなるように行う。こうした操作に
より、エチレンは不活性希釈剤であるかのような見掛けを呈し、エタンだけが変
換される。結果的に塩化ビニルと1,2-ジクロロエタンが高収率となる。アルゴン
はエチレンの反応器入流量と出流量を確実に等しくするための内標準として用い
る。反応器供給物と排出物ではアルゴン対エチレンの積分クロマトグラフィーピ
ーク比が等しくなる。こうして、エチレンの再循環を反応器内で模擬する。
【００７９】
【表７】
【００８０】 実施例２ 組成物の効用をさらに実証するために、種々の塩素源を使用してエチレンを塩
化ビニルへと酸化的に変換する。市販の塩化ランタン水和物(Avocado Research
Chemicals Ltd.) 1、脱イオン水6.6の割合でLaCl3水溶液をつくった。6Mの水酸
化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬、Fisher Scientific)を撹拌しながら一
挙に加えるとゲルが形成された。この混合物をろ過し固形物を回収した。回収し
たゲルを120℃で乾燥後、550℃で4時間空気中で焼成した。得られた固形物を粉
砕し篩にかけた。篩分けした微粒子を純ニッケル(合金200)反応器に入れた。反
応器は、エチレン、HCl、酸素、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素及びヘリウム
を反応器に供給できるような構成にした。空間時間は標準温度及び圧力での触媒
容積÷流量として計算する。供給量はモル比である。反応器の操作に先立って、
組成物を400℃に加熱し、１：１：３のHCl:O2:He混合ガスで２時間処理した。
【００８１】 形成された組成物を使用して、エチレン、塩素源及び酸素を400℃で供給する
ことにより塩化ビニルを生産した。次表は、種々の塩素源を使用した供給物の流
れから82〜163時間の間に得られたデータを示す。使用した塩素源はHCl、四塩化
炭素及び1,2-ジクロロエタンである。VCMは塩化ビニルを意味する。空間時間は
標準温度及び圧力での触媒容積÷流量として計算する。反応器の使用出口圧力は
大気圧である。エチレンと1,2-ジクロロエタンの両方はC2化学種と呼ぶ。
【００８２】
【表８】
【００８３】 これらのデータは酸化的ビニル生産に種々の塩素源が使用できることを示す。
四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン及びHClの使用はいずれも塩化ビニルを支配的
生成物として生み出す。
【００８４】 実施例３ 市販の塩化ランタン水和物(Avocado Research Chemicals Ltd.から入手) 1、
脱イオン水6.67の割合でLaCl3水溶液をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶
液(希釈公認ACS試薬、Fisher Scientific)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが
形成され、最終pHが8.85となった。この混合物をろ過して固形物を回収した。回
収したゲルを550℃で4時間、空気中で焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にか
けた。篩分けした微粒子を純ニッケル(合金200)反応器に入れた。反応器は、エ
チレン、エタン、HCl、酸素及び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの混合ガス)を
反応器に供給できるような構成にした。
【００８５】 表５は、エチレンの反応器入流量(モル／分)と反応器出流量が実質的に等しく
なるように反応器を調節した場合のデータを示す。反応器への供給物もまた、HC
lの反応器入流量と反応器出流量が実質的に等しくなるように調節した。酸素変
換率は完全変換率をやや下回るように設定して触媒活性をモニターできるように
した。このように操作すると、消費される供給物はエタン、酸素及び塩素となり
、エチレンとHClの両方は見掛け上、生成も消費もされない。空間時間は標準温
度及び圧力での触媒容積÷流量として計算する。本実施例は、塩化ビニル生産へ
の塩素源として塩素ガスの使用に関するさらなる例示となる。
【００８６】
【表９】
【００８７】 本書中のすべての実施例の場合と同様に、VCMは塩化ビニルを意味する。C2H4C
l2は一義的に1,2-ジクロロエタンである。COXはCOとCO2の混合物である。
【００８８】 実施例４〜11 実施例４〜11は種々の希土類組成物の調製例であるが、各組成物に含まれる希
土類材料は１種類に限られる。これらの組成物の性能データは表６のとおりであ
る。
【００８９】 実施例４ 市販の塩化ランタン水和物(Aldrich Chemical Company) 1、脱イオン水6.67の
割合でLaCl3水溶液をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試
薬、Fisher Scientific)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが形成された。この
混合物を遠心にかけて固形物を回収した。液体を捨てた後のゲルを、6.66容の脱
イオン水に再懸濁させた。これを再び遠心にかけてゲルを回収した。回収後のゲ
ルを120℃で乾燥させた後、550℃で4時間空気中で焼成した。得られた固形物を
粉砕し篩にかけた。篩分けした微粒子を純ニッケル(合金200)反応器に入れた。
反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素及び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの
混合ガス)を反応器に供給できるような構成にした。この物質は粉末X線回折パタ
ーンからLaOClであると判明した。BET表面積を測定すると42.06m2/gであった。
この実施例の固有性能データは表６のとおりである。
【００９０】 実施例５ 市販の塩化ネオジム水和物(Alfa Aesar) 1、脱イオン水6.67の割合でNdCl3水
溶液をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬、Fisher Sci
entific)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが形成された。この混合物をろ過し
て固形物を回収した。回収後のゲルを120℃で乾燥した後、550℃で4時間、空気
中で焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩分けした微粒子を純ニッ
ケル(合金200)反応器に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素及び不
活性ガス(ヘリウムとアルゴンの混合ガス)を反応器に供給できるような構成にし
た。この物質は粉末X線回折パターンからNdOClであると判明した。BET表面積を
測定すると22.71m2/gであった。この実施例の固有性能データは表６のとおりで
ある。
【００９１】 実施例６ 市販の塩化プラセオジム水和物(Alfa Aesar) 1、脱イオン水6.67の割合でPrCl 3 水溶液をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬、Fisher
Scientific)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが形成された。この混合物をろ
過して固形物を回収した。回収後のゲルを120℃で乾燥させた後、550℃で4時間
、空気中で焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩分けした微粒子を
純ニッケル(合金200)反応器に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素
及び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの混合ガス)を反応器に供給できるような構
成にした。この物質は粉末X線回折パターンからPrOClであると判明した。BET表
面積を測定すると21.37m2/gであった。この実施例の固有性能データは表６のと
おりである。
【００９２】 実施例７ 市販の塩化サマリウム水和物(Alfa Aesar) 1、脱イオン水6.67の割合でSmCl3
水溶液をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬、Fisher S
cientific)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが形成された。この混合物をろ過
して固形物を回収した。回収後のゲルを120℃で乾燥させた後、500℃で4時間、
空気中で焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩分けした微粒子を純
ニッケル(合金200)反応器に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素及
び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの混合ガス)を反応器に供給できるような構成
にした。この物質は粉末X線回折パターンからSmOClであると判明した。BET表面
積を測定すると30.09m2/gであった。この実施例の固有性能データは表６のとお
りである。
【００９３】 実施例８ 市販の塩化ホルミウム水和物(Alfa Aesar) 1、脱イオン水6.67の割合でHoCl3
水溶液をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬、Fisher S
cientific)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが形成された。この混合物をろ過
して固形物を回収した。回収後のゲルを120℃で乾燥させた後、500℃で４時間、
空気中で焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩分けした微粒子を純
ニッケル(合金200)反応器に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素及
び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの混合ガス)を反応器に供給できるような構成
にした。BET表面積を測定すると20.92m2/gであった。この実施例の固有性能デー
タは表6のとおりである。
【００９４】 実施例９ 市販の塩化エルビウム水和物(Alfa Aesar) 1、脱イオン水6.67の割合でErCl3
水溶液をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬、Fisher S
cientific)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが形成された。この混合物をろ過
して固形物を回収した。回収後のゲルを120℃で乾燥させた後、500℃で4時間、
空気中で焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩分けした微粒子を純
ニッケル(合金200)反応器に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素及
び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの混合ガス)を反応器に供給できるような構成
にした。BET表面積を測定すると19.80m2/gであった。この実施例の固有性能デー
タは表６のとおりである。
【００９５】 実施例10 市販の塩化イッテルビウム水和物(Alfa Aesar) 1、脱イオン水6.67の割合でYb
Cl3水溶液をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬、Fishe
r Scientific)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが形成された。この混合物を
ろ過して固形物を回収した。回収後のゲルを120℃で乾燥させた後、500℃で4時
間、空気中で焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩分けした微粒子
を純ニッケル(合金200)反応器に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸
素及び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの混合ガス)を反応器に供給できるような
構成にした。BET表面積を測定すると2.23m2/gであった。この実施例の固有性能
データは表６のとおりである。
【００９６】 実施例11 市販の塩化イットリウム水和物(Alfa Aesar) 1、脱イオン水6.67の割合でYCl3 水溶液をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬、Fisher S
cientific)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが形成された。この混合物をろ過
して固形物を回収した。回収後のゲルを120℃で乾燥させた後、500℃で4時間、
空気中で焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩分けした微粒子を純
ニッケル(合金200)反応器に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素及
び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの混合ガス)を反応器に供給できるような構成
にした。BET表面積を測定すると29.72m2/gであった。この実施例の固有性能デー
タは表６のとおりである。
【００９７】
【表１０】
【００９８】 これらのデータは、エチレンを含む流れを塩化ビニルに変換するうえでの希土
類含有バルク組成物の効用を示す。
【００９９】 実施例12〜16 実施例12〜16は種々の希土類組成物の調製例であるが、各組成物に含まれるの
は希土類材料の混合物である。これらの組成物の性能データは表７のとおりであ
る。
【０１００】 実施例12 市販の塩化ランタン水和物(Spectrum Quality Products) 1、市販の塩化ネオ
ジム水和物(Alfa Aesar) 0.67、脱イオン水13.33の割合でLaCl3とNdCl3の水溶液
をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬、Fisher Scienti
fic)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが形成された。最終pH測定値は8.96であ
った。この混合物を遠心にかけ液体を捨ててゲルを回収した。回収後のゲルを80
℃で乾燥してから550℃で4時間、空気中で焼成した。得られた固形物を粉砕し篩
にかけた。篩い分け後の微粒子を純ニッケル(合金200)反応器に入れた。反応器
は、エチレン、エタン、HCl、酸素及び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの混合ガ
ス)を反応器に供給できるような構成にした。BET表面積は21.40m2/gであった。
この実施例に関する固有性能データは表７のとおりである。
【０１０１】 実施例13 市販の塩化ランタン水和物(Spectrum Quality Products) 1、市販の塩化サマ
リウム水和物(Alfa Aesar) 0.67、脱イオン水13.33の割合でLaCl3とSmCl3の水溶
液をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬、Fisher Scien
tific)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが形成された。最終pH測定値は8.96で
あった。この混合物を遠心にかけ液体を捨ててゲルを回収した。回収後のゲルを
80℃で乾燥してから550℃で4時間、空気中で焼成した。得られた固形物を粉砕し
篩にかけた。篩い分け後の微粒子を純ニッケル(合金200)反応器に入れた。反応
器は、エチレン、エタン、HCl、酸素及び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの混合
ガス)を反応器に供給できるような構成にした。BET表面積は21.01m2/gであった
。この実施例に関する固有性能データは表７のとおりである。
【０１０２】 実施例14 市販の塩化ランタン水和物(Spectrum Quality Products) 1、市販の塩化イッ
トリウム水和物(Alfa Aesar) 0.52、脱イオン水13.33の割合でLaCl3とYCl3の水
溶液をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬、Fisher Sci
entific)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが形成された。最終pH測定値は8.96
であった。この混合物を遠心にかけ液体を捨ててゲルを回収した。回収後のゲル
を80℃で乾燥してから550℃で4時間、空気中で焼成した。得られた固形物を粉砕
し篩にかけた。篩い分け後の微粒子を純ニッケル(合金200)反応器に入れた。反
応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素及び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの混
合ガス)を反応器に供給できるような構成にした。BET表面積は20.98m2/gであっ
た。この実施例に関する固有性能データは表７のとおりである。
【０１０３】 実施例15 市販の塩化ランタン水和物(Spectrum Quality Products) 1、市販の塩化ホル
ミウム水和物(Alfa Aesar) 1、脱イオン水13.33の割合でLaCl3とHoCl3の水溶液
をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬、Fisher Scienti
fic)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが形成された。最終pH測定値は8.64であ
った。この混合物を遠心にかけ液体を捨ててゲルを回収した。回収後のゲルを80
℃で乾燥してから550℃で4時間、空気中で焼成した。得られた固形物を粉砕し篩
にかけた。篩い分け後の微粒子を純ニッケル(合金200)反応器に入れた。反応器
は、エチレン、エタン、HCl、酸素及び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの混合ガ
ス)を反応器に供給できるような構成にした。BET表面積は19.68m2/gであった。
この実施例に関する固有性能データは表７のとおりである。
【０１０４】 実施例16 市販の塩化ランタン水和物(Spectrum Quality Products) 1、市販の塩化イッ
テルビウム水和物(Alfa Aesar) 0.75、脱イオン水13.33の割合でLaCl3とYbCl3の
水溶液をつくった。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬、Fisher S
cientific)を撹拌しながら一挙に加えるとゲルが形成された。最終pH測定値は9.
10であった。この混合物を遠心にかけ液体を捨ててゲルを回収した。回収後のゲ
ルを80℃で乾燥してから550℃で4時間、空気中で焼成した。得られた固形物を粉
砕し篩にかけた。篩い分け後の微粒子を純ニッケル(合金200)反応器に入れた。
反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素及び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの
混合ガス)を反応器に供給できるような構成にした。BET表面積は20.98m2/gであ
った。この実施例に関する固有性能データは表７のとおりである。
【０１０５】
【表１１】
【０１０６】 これらのデータは、エチレンを含む流れを塩化ビニルに変換するうえでの希土
類材料の混合物を含むバルク組成物の効用を示す。
【０１０７】 実施例17〜24 実施例17〜24は希土類材料に他の添加物を含んでなる組成物である。
【０１０８】 実施例17 市販の塩化ランタン水和物(Aldrich Chemical Company) 1、脱イオン水6.67の
割合でLaCl3水溶液をつくった。市販のCeO2粉末(Rhone-Poulanc) 0.35に対して
水酸化アンモニウム(Fisher Scientific) 0.48を加えた。ランタンとセリウムを
含む各混合物を撹拌しながら混ぜ合わせてゲルを形成した。得られた混合物含有
ゲルをろ過し回収した固形物を空気中で、550℃で4時間焼成した。得られた固形
物を粉砕し篩にかけた。篩い分けした微粒子を純ニッケル(合金200)反応器に入
れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素及び不活性ガス(ヘリウムとアル
ゴンの混合ガス)を反応器に供給できるような構成にした。この実施例に関する
固有性能データは表８のとおりである。
【０１０９】 実施例18 実施例５の方法を用いて調製したランタン含有組成物を乳鉢と乳棒ですりつぶ
し微粉とした。この微粉1に対し0.43の割合でBaCl2粉末を混ぜ、乳鉢と乳棒でさ
らにすりつぶし混和した。このランタンとバリウムを含む混和物を塊に圧縮成形
した。塊を空気中で、800℃で4時間焼成した。得られた材料を純ニッケル(合金2
00)反応器に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素及び不活性ガス(
ヘリウムとアルゴンの混合ガス)を反応器に供給できるような構成にした。この
実施例に関する固有性能データは表８のとおりである。
【０１１０】 実施例19 乾燥Grace Division Grade 57シリカを120℃で2時間乾燥した。市販の塩化ラ
ンタン水和物を用いて飽和LaCl3水溶液をつくった。LaCl3水溶液を乾燥シリカに
、湿りを帯び始めるまで含浸させた。この含浸シリカを２日間、周囲温度で風乾
した。それをさらに120℃で1時間乾燥した。得られた材料を純ニッケル(合金200
)反応器に入れた。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素及び不活性ガス(ヘ
リウムとアルゴンの混合ガス)を反応器に供給できるような構成にした。この実
施例に関する固有性能データは表８のとおりである。
【０１１１】 実施例20 市販の塩化ランタン水和物(Spectrum Quality Products) 1、脱イオン水6.67
の割合でLaCl3水溶液をつくった。6M水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試
薬、Fisher Scientific)を撹拌しながら一挙に加えゲルを形成させた。混合物を
遠心にかけ、液体を捨てゲル固形物を回収した。ゲルをアセトン(Fisher Scient
ific) 12.5容に再懸濁させ、遠心にかけ、液体を捨てた。アセトン8.3容を用い
て、このアセトン洗浄工程をさらに4回繰り返した。ゲルをアセトン12.5容に再
懸濁させ、ヘキサメチルジシリザン(Aldrich Chemical Company) 1.15容を加え
、溶液を1時間撹拌した。混合物を遠心にかけゲルを回収した。回収後のゲルを
周囲温度で風乾してから、空気中で、550℃で4時間焼成した。得られた固形物を
粉砕し篩にかけた。篩い分け後の微粒子を純ニッケル(合金200)反応器に入れた
。反応器は、エチレン、エタン、HCl、酸素及び不活性ガス(ヘリウムとアルゴン
の混合ガス)を反応器に供給できるような構成にした。BET表面積の測定値は58.8
2m2/gであった。この実施例に関する固有性能データは表8のとおりである。
【０１１２】 実施例21 市販の塩化ランタン水和物(Alfa Aesar) 1、市販のHfCl4(Acros Organics) 0.
043、脱イオン水10の割合でLaCl3水溶液をつくった。6M水酸化アンモニウム水溶
液(希釈公認ACS試薬、Fisher Scientific)を撹拌しながら一挙に加えゲルを形成
させた。混合物を遠心にかけ、液体を捨てゲル固形物を回収した。回収後のゲル
を80℃で一晩乾燥してから、550℃で4時間焼成した。この実施例に関する固有性
能データは表８のとおりである。
【０１１３】 実施例22 市販の塩化ランタン水和物(Alfa Aesar) 1、市販のHfCl4(Acros Organics) 0.
086、脱イオン水10の割合でLaCl3水溶液をつくった。6M水酸化アンモニウム水溶
液(希釈公認ACS試薬、Fisher Scientific)を撹拌しながら一挙に加えゲルを形成
させた。混合物を遠心にかけ、液体を捨てゲル固形物を回収した。回収後のゲル
を80℃で一晩乾燥してから、550℃で４時間焼成した。この実施例に関する固有
性能データは表８のとおりである。
【０１１４】 実施例23 市販の塩化ランタン水和物(Alfa Aesar) 1、市販のZrOCl2(Acros Organics) 0
.043、脱イオン水10の割合でLaCl3水溶液をつくった。6M水酸化アンモニウム水
溶液(希釈公認ACS試薬、Fisher Scientific)を撹拌しながら一挙に加えゲルを形
成させた。混合物を遠心にかけ、液体を捨てゲル固形物を回収した。ゲルを脱イ
オン水6.67容に再懸濁させ、遠心にかけ、溶液を捨てた。回収したゲルを550℃
で4時間焼成した。この実施例に関する固有性能データは表8のとおりである。
【０１１５】 実施例24 市販の塩化ランタン水和物を脱イオン水に溶かして2.16MのLaCl3水溶液をつく
った。市販の酸化ジルコニウム(Engelhard)を350℃で一晩乾燥した。酸化ジルコ
ニウム1に対してLaCl3水溶液0.4を含浸させた。この試料を室温での風乾後に空
気中で、550℃で4時間焼成した。得られた固形物を粉砕し篩にかけた。篩い分け
後の微粒子を純ニッケル(合金200)反応器に入れた。反応器は、エチレン、エタ
ン、HCl、酸素及び不活性ガス(ヘリウムとアルゴンの混合ガス)を反応器に供給
できるような構成にした。この実施例に関する固有性能データは表8のとおりで
ある。
【０１１６】
【表１２】
【０１１７】 これらのデータは他元素含有又は担体付きランタン系触媒の使用による、エチ
レンを含む流れからの塩化ビニル生産を示す。
【０１１８】 実施例25〜30 実施例25〜30では、有用な希土類組成物の調製法に関する若干の変更例を示す
。
【０１１９】 実施例25 市販の塩化ランタン水和物(Spectrum Quality Products) 1、脱イオン水10の
割合でLaCl3水溶液をつくった。6M水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬
、Fisher Scientific)を撹拌しながら一挙に加えゲルを形成させた。混合物を遠
心にかけ、液体を捨てゲル固形物を回収した。脱イオン水を使用して0.61容の塩
化ベンジルトリエチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company)飽和水溶液をつ
くった。この水溶液をゲルに加えてかき混ぜた。ゲルを回収し、550℃で４時間
焼成した。この実施例に関する固有性能データは表９のとおりである。本実施例
は、付加アンモニウム塩の使用による希土類組成物調製法の変更例を示す。
【０１２０】 実施例26 市販の塩化ランタン水和物(Spectrum Quality Products) 1、脱イオン水10の
割合でLaCl3水溶液をつくった。6M水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬
、Fisher Scientific)を撹拌しながら一挙に加えゲルを形成させた。混合物を遠
心にかけ、液体を捨てゲル固形物を回収した。ゲルに氷酢酸1容を加えてゲルを
再溶解した。この溶液をアセトン26容に加えると沈殿が形成された。液体を捨て
固形物を550℃で4時間焼成した。この実施例に関する固有性能データは表９のと
おりである。本実施例は、塩素含有希土類化合物のカルボン酸付加物の分解によ
る有用ランタン組成物の調製例である。
【０１２１】 実施例27 市販の塩化ランタン水和物(Spectrum Quality Products) 1、脱イオン水10の
割合でLaCl3水溶液をつくった。6M水酸化アンモニウム水溶液(希釈公認ACS試薬
、Fisher Scientific)を撹拌しながら一挙に加えゲルを形成させた。混合物を遠
心にかけ、液体を捨てゲル固形物を回収した。回収したゲルを3.33容の脱イオン
水に再懸濁させた。次いで0.0311容のリン酸試薬(Fisher Scientific)を加える
と、懸濁したゲルには目に見える変化が生じなかった。混合物を再び遠心にかけ
、液体を捨てリン含有ゲルを回収した。回収したゲルを550℃で４時間焼成した
。焼成固形物のBET表面積は33.05m2/gであった。この実施例に関する固有性能デ
ータは表９のとおりである。本実施例は、リン酸塩としてリンを追加的に含む希
土類組成物の調製例である。
【０１２２】 実施例28 市販の塩化ランタン水和物(Acros Organics) 1、脱イオン水6.66の割合でLaCl 3 水溶液をつくった。市販のDABCOすなわち1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(
ICN Pharmaceuticals) 0.95に脱イオン水2.6を混ぜて溶液をつくった。これらの
2溶液を撹拌しながら一挙に混合するとゲルが形成された。この混合物を遠心に
かけてゲル固形物を回収した。回収したゲルを6.67容の脱イオン水に再懸濁させ
た。混合物を再び遠心にかけて液体を捨てゲルを回収した。回収したゲルを550
℃で4時間焼成した。焼成固形物のBET表面積は38.77m2/gであった。この実施例
に関する固有性能データは表9のとおりである。本実施例は、有用希土類組成物
の調製におけるアルキルアミンの効用を示す。
【０１２３】 実施例29 市販の塩化ランタン水和物(Acros Organics) 1、脱イオン水10の割合でLaCl3
水溶液をつくった。この溶液に、市販の水酸化テトラメチルアンモニウム(Aldri
ch Chemical Company) 2.9容を撹拌しながら一挙に加え、ゲルを形成させた。こ
の混合物を遠心にかけて液体を捨てた。回収したゲルを6.67容の脱イオン水に再
懸濁させた。混合物を再び遠心にかけて液体を捨てゲルを回収した。回収したゲ
ルを550℃で4時間焼成した。焼成固形物のBET表面積は80.35m2/gであった。この
実施例に関する固有性能データは表９のとおりである。本実施例は、有用希土類
組成物の調製における水酸化アルキルアンモニウムの効用を示す。
【０１２４】 実施例30 市販の塩化ランタン水和物(Avocado Research Chemicals Ltd.) 1、脱イオン
水6.67の割合でLaCl3水溶液をつくった。この溶液に、市販の5N NaOH (Fisher S
cientific) 1.63容を撹拌しながら一挙に加え、ゲルを形成させた。この混合物
を遠心にかけ液体を捨てた。回収したゲルを550℃で4時間焼成した。焼成固形物
のBET表面積は16.23m2/gであった。この実施例に関する固有性能データは表９の
とおりである。本実施例は、触媒的に興味深い材料の形成における窒素不含有塩
基の効用を示す。この試験材料は潜在的に活性ではあるが、窒素含有塩基を使用
して製造した材料には劣るように見受けられる。
【０１２５】
【表１３】
【０１２６】 以上、実施例をもって本発明を説明した。この場合、以上の開示内容にひとた
び触れた当業者が本発明の精神から逸脱することなく以上の個別実施態様に変更
を加えうることは自明である。かかる変更は、添付請求項の範囲と精神によって
もっぱら限定される本発明の範囲に収まるとみなされなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、エタン→VCM変換能をもつ触媒の使用による構想レベルのエタン→塩
化ビニル製法についての、これまでの公開資料から理解される限りでの推定特性
を示す。
【図２】 図2はエタン／エチレン→VCM変換能をもつ触媒の使用による、オキシデヒドロ
塩素化経由のエタン／エチレン→塩化ビニル製法を示す。
【図３】 図３は図２のオキシデヒドロ塩素化法の改良であり、シス-ジクロロエチレン
及びトランス-ジクロロエチレンの流れのさらなる水素化による1,2-ジクロロエ
タン生成を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヒックマン，ダニエル エー． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ウエストベリー ドライブ 2010 (72)発明者 マーシャル，ケンリック エー． アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ノース キャラリリー コート 67 (72)発明者 リード，ダニエル ジェイ． アメリカ合衆国，テキサス 77515，アン グルトン，ラ パロマ コート ９ (72)発明者 クラーク，ウィリアム ディー． アメリカ合衆国，テキサス 77422，ブラ ゾリア，ボックス 894 (72)発明者 オルケン，マイケル エム． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，マウント バーノン ドライブ 2700 (72)発明者 ウォルコ，リー イー． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ハニーサックル サークル 809 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA04 AC12 AC30 AD18 BA08 BC31 BD32 BD33 BD34 BD84 BE01 BE30 BE53 4H039 CA21 CA52 CC10 CD10

Claims (120)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の工程 エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち少
    なくとも１種の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、
    触媒的に反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること、 この反応器排出物の流れを冷却凝縮して、前記塩化水素の第１部分を含む粗生
    成物の流れと塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与えること
    、 前記粗生成物の流れを塩化ビニルモノマー生成物の流れと前記塩化水素の第１
    部分を含む軽質分の流れとに分離すること、及び 前記軽質分の流れを再循環させて、前記生成工程で前記エタン、エチレン、酸
    素及び塩素源と触媒的に反応させること、 を含む塩化ビニルの製造方法。
  2. 【請求項２】 触媒的に反応させる工程で使用する触媒は希土類材料成分を
    含む触媒であるが、但し、この触媒は鉄と銅を実質的に含まないことを条件とし
    、また希土類材料成分がセリウムであるときこの触媒はセリウム以外の１種以上
    の希土類材料成分をさらに含むことをさらなる条件とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム及びそ
    れらの混合物から選択される請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 希土類材料成分がランタンである請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記モル比を0.1〜10とする請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記モル比を0.3〜４とする請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 １つの塩素源が塩素化メタンと塩素化エタンのうちの少なく
    とも１種から選択される請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 １つの塩素源が、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、塩化エ
    チル、1,1-ジクロロエタン及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素化有機化合
    物のうちの少なくとも１種から選択される請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが販売用に精製
    される請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが反応器への
    再循環用に精製される請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンがビニル変換
    炉での分解用に精製される請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 以下の工程 エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１
    種以上の塩素源を、エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒的
    に反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること、 前記反応器排出物の流れを冷却凝縮して、前記塩化水素の第１部分を含む粗生
    成物の流れと前記塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与える
    こと、 前記粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩
    化エチルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレン
    の混合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び前記塩化水素
    の第１部分を含む軽質分の流れとに分離すること、 前記粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収すること、 前記無水塩化水素の流れを前記塩化水素反応物として反応器に再循環させるこ
    と、及び 前記軽質分の流れを反応器に再循環させること、 を含む塩化ビニルの製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記触媒的に反応させる工程で使用する触媒は希土類材料
    成分を含む触媒であるが、但し、この触媒は鉄と銅を実質的に含まないことを条
    件とし、また希土類材料成分がセリウムであるときこの触媒はセリウム以外の１
    種以上の希土類材料成分をさらに含むことをさらなる条件とする請求項１２記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム及び
    それらの混合物から選択される請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 希土類材料成分がランタンである請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記モル比を0.1〜10とする請求項１２記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記モル比を0.3〜４とする請求項１２記載の方法。
  18. 【請求項１８】 １つの塩素源が塩素化メタンと塩素化エタンのうちの少な
    くとも１つから選択される請求項１２記載の方法。
  19. 【請求項１９】 １つの塩素源が、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、塩化
    エチル、1,1-ジクロロエタン及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素化有機化
    合物のうちの少なくとも１つから選択される請求項１２記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが販売用に精
    製される請求項１２記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが反応器への
    再循環用に精製される請求項１２記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンがビニル変換
    炉での分解用に精製される請求項１２記載の方法。
  23. 【請求項２３】 以下の工程 エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１
    種以上の塩素源を、前記エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触
    媒的に反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること、 前記反応器排出物の流れを冷却凝縮して、前記塩化水素の第１部分を含む粗生
    成物の流れと前記塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与える
    こと、 前記粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩
    化エチルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレン
    の混合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び前記塩化水素
    の第１部分を含む軽質分の流れとに分離すること、 前記粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収すること、 前記無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させること、 前記軽質分の流れをパージの流れと再循環ガスの流れとに分割すること、 前記パージの流れから塩化水素を吸収して含水塩化水素の流れを分離すること
    、 前記含水塩化水素の流れを粗製冷却塩化水素の流れと合流させること、 前記パージの流れからC2の流れを吸収し反応器に再循環させること、及び 前記再循環ガスの流れを反応器に再循環させること、 を含む塩化ビニルの製造方法。
  24. 【請求項２４】 触媒的に反応させる工程で使用する触媒は希土類材料成分
    を含む触媒であるが、但し、この触媒は鉄と銅を実質的に含まないことを条件と
    し、また希土類材料成分がセリウムであるときこの触媒はセリウム以外の１種以
    上の希土類材料成分をさらに含むことをさらなる条件とする請求項２３記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム及び
    それらの混合物から選択される請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 希土類材料成分がランタンである請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記モル比を0.1〜10とする請求項２３記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記モル比を0.3〜４とする請求項２３記載の方法。
  29. 【請求項２９】 １つの塩素源が塩素化メタンと塩素化エタンのうちの少な
    くとも１種から選択される請求項２３記載の方法。
  30. 【請求項３０】 １つの塩素源が、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、塩化
    エチル、1,1-ジクロロエタン及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素化有機化
    合物のうちの少なくとも１つから選択される請求項２３記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが販売用に精
    製される請求項２３記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが反応器への
    再循環用に精製される請求項２３記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンがビニル変換
    炉での分解用に精製される請求項２３記載の方法。
  34. 【請求項３４】 以下の工程 エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１
    種以上の塩素源を、前記エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触
    媒的に反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること、 前記反応器排出物の流れを冷却凝縮して、前記塩化水素の第１部分を含む粗生
    成物の流れと前記塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与える
    こと、 前記粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩
    化エチルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレン
    の混合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び前記塩化水素
    の第１部分を含む軽質分の流れとに分離すること、 前記粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収すること、 前記無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させること、 前記軽質分の流れをパージの流れと再循環ガスの流れとに分割すること、 前記パージの流れから塩化水素を吸収して含水塩化水素の流れを分離すること
    、 前記含水塩化水素の流れを粗製冷却塩化水素の流れと合流させること、 前記シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混合物の
    流れを水素化して反応器に再循環供給原料を供給すること、 前記パージの流れからC2の流れを吸収し反応器に再循環させること、及び 前記再循環ガスの流れを反応器に再循環させること、 を含む塩化ビニルの製造方法。
  35. 【請求項３５】 前記触媒的に反応させる工程で使用する触媒は希土類材料
    成分を含む触媒であるが、但し、この触媒は鉄と銅を実質的に含まないことを条
    件とし、また希土類材料成分がセリウムであるときこの触媒はセリウム以外の１
    種以上の希土類材料成分をさらに含むことをさらなる条件とする請求項３４記載
    の方法。
  36. 【請求項３６】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム及び
    それらの混合物から選択される請求項３５記載の方法。
  37. 【請求項３７】 希土類材料成分がランタンである請求項３６記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記モル比を0.1〜10とする請求項３４記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記モル比を0.3〜４とする請求項３４記載の方法。
  40. 【請求項４０】 １つの塩素源が塩素化メタンと塩素化エタンのうちの少な
    くとも１つから選択される請求項３４記載の方法。
  41. 【請求項４１】 １つの塩素源が、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、塩化
    エチル、1,1-ジクロロエタン及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素化有機化
    合物のうちの少なくとも１つから選択される請求項３４記載の方法。
  42. 【請求項４２】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが販売用に精
    製される請求項３４記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが反応器への
    再循環用に精製される請求項３４記載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンがビニル変換
    炉での分解用に精製される請求項３４記載の方法。
  45. 【請求項４５】 次のものを含む塩化ビニル製造装置 エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１
    種以上の塩素源を、前記エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触
    媒的に反応させることにより反応器排出物の流れを生成させるための反応器、 前記反応器排出物の流れを冷却凝縮して、前記塩化水素の第１部分を含む粗生
    成物の流れと前記塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与える
    ための手段、 前記粗生成物の流れを塩化ビニルモノマー生成物の流れと前記塩化水素の第１
    部分を含む軽質分の流れとに分離するための手段、及び 前記軽質分の流れを反応器に再循環させる手段。
  46. 【請求項４６】 反応器で使用する触媒は希土類材料成分を含む触媒である
    が、但し、この触媒は鉄と銅を実質的に含まないことを条件とし、また希土類材
    料成分がセリウムであるときこの触媒はセリウム以外の１種以上の希土類材料成
    分をさらに含むことをさらなる条件とする請求項４５記載の装置。
  47. 【請求項４７】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム及び
    それらの混合物から選択される請求項４６記載の装置。
  48. 【請求項４８】 希土類材料成分がランタンである請求項４７記載の装置。
  49. 【請求項４９】 前記モル比を0.1〜10とする請求項４５記載の装置。
  50. 【請求項５０】 前記モル比を0.3〜４とする請求項４５記載の装置。
  51. 【請求項５１】 １つの塩素源が塩素化メタンと塩素化エタンのうちの少な
    くとも１つから選択される請求項４５記載の装置。
  52. 【請求項５２】 １つの塩素源が、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、塩化
    エチル、1,1-ジクロロエタン及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素化有機化
    合物のうちの少なくとも１つから選択される請求項４５記載の装置。
  53. 【請求項５３】 次のものを含む塩化ビニル製造装置: エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１
    種以上の塩素源を、前記エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触
    媒的に反応させることにより反応器排出物の流れを生成させるための反応器、 前記反応器排出物の流れを冷却凝縮して、前記塩化水素の第１部分を含む粗生
    成物の流れと前記塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与える
    ための手段、 前記粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩
    化エチルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレン
    の混合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び前記塩化水素
    の第１部分を含む軽質分の流れとに分離するための手段、 前記粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収する手段、 前記無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させる手段、
    及び 前記軽質分の流れを反応器に再循環させる手段。
  54. 【請求項５４】 反応器で使用する触媒は希土類材料成分を含む触媒である
    が、但し、この触媒は鉄と銅を実質的に含まないことを条件とし、また希土類材
    料成分がセリウムであるときこの触媒はセリウム以外の１以上の希土類材料成分
    をさらに含むことをさらなる条件とする請求項５３記載の装置。
  55. 【請求項５５】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム及び
    それらの混合物から選択される請求項５４記載の装置。
  56. 【請求項５６】 希土類材料成分がランタンである請求項５５記載の装置。
  57. 【請求項５７】 前記モル比を0.1〜10とする請求項５３記載の装置。
  58. 【請求項５８】 前記モル比を0.3〜４とする請求項５３記載の装置。
  59. 【請求項５９】 １つの塩素源が塩素化メタンと塩素化エタンのうちの少な
    くとも１つから選択される請求項５３記載の装置。
  60. 【請求項６０】 １つの塩素源が、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、塩化
    エチル、1,1-ジクロロエタン及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素化有機化
    合物のうちの少なくとも１つから選択される請求項５３記載の装置。
  61. 【請求項６１】 次のものを含む塩化ビニル製造装置: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
    以上の塩素源を、前記エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒
    的に反応させることにより反応器排出物の流れを生成させるための反応器、 前記反応器排出物の流れを冷却凝縮して、前記塩化水素の第１部分を含む粗生
    成物の流れと前記塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与える
    ための手段、 前記粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩
    化エチルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレン
    の混合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び前記塩化水素
    の第１部分を含む軽質分の流れとに分離するための手段、 前記粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収する手段、 前記無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させる手段、 前記軽質分の流れをパージの流れと再循環ガスの流れとに分割する手段、 前記パージの流れから塩化水素を吸収して含水塩化水素の流れを分離する手段
    、 前記含水塩化水素の流れを粗製冷却塩化水素の流れと合流させる手段、 前記パージの流れからC2の流れを吸収し反応器に再循環させる手段、及び 前記再循環ガスの流れを反応器に再循環させる手段。
  62. 【請求項６２】 反応器で使用する触媒は希土類材料成分を含む触媒である
    が、但し、この触媒は鉄と銅を実質的に含まないことを条件とし、また希土類材
    料成分がセリウムであるときこの触媒はセリウム以外の１種以上の希土類材料成
    分をさらに含むことをさらなる条件とする請求項６１記載の装置。
  63. 【請求項６３】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム及び
    それらの混合物から選択される請求項６２記載の装置。
  64. 【請求項６４】 希土類材料成分がランタンである請求項６３記載の装置。
  65. 【請求項６５】 前記モル比を0.1〜10とする請求項６１記載の装置。
  66. 【請求項６６】 前記モル比を0.3〜４とする請求項６１記載の装置。
  67. 【請求項６７】 １つの塩素源が塩素化メタンと塩素化エタンのうちの少な
    くとも１つから選択される請求項６１記載の装置。
  68. 【請求項６８】 １つの塩素源が、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、塩化
    エチル、1,1-ジクロロエタン及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素化有機化
    合物のうちの少なくとも１つから選択される請求項６１記載の装置。
  69. 【請求項６９】 次のものを含む塩化ビニル製造装置: エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１
    種以上の塩素源を、前記エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触
    媒的に反応させることにより反応器排出物の流れを生成させるための反応器、 前記反応器排出物の流れを冷却凝縮して、前記塩化水素の第１部分を含む粗生
    成物の流れと前記塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与える
    ための手段、 前記粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩
    化エチルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレン
    の混合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び前記塩化水素
    の第１部分を含む軽質分の流れとに分離するための手段、 前記粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収する手段、 前記無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させる手段、 前記軽質分の流れをパージの流れと再循環ガスの流れとに分割する手段、 前記パージの流れから塩化水素を吸収して含水塩化水素の流れを分離する手段
    、 前記含水塩化水素の流れを粗製冷却塩化水素の流れと合流させる手段、 前記シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混合物の
    流れを水素化して反応器に再循環供給原料を供給するための手段、 前記パージの流れからC2の流れを吸収し反応器に再循環させる手段、及び 前記再循環ガスの流れを反応器に再循環させる手段。
  70. 【請求項７０】 反応器で使用する触媒は希土類材料成分を含む触媒である
    が、但し、この触媒は鉄と銅を実質的に含まないことを条件とし、また希土類材
    料成分がセリウムであるときこの触媒はセリウム以外の１種以上の希土類材料成
    分をさらに含むことをさらなる条件とする請求項６９記載の装置。
  71. 【請求項７１】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム及び
    それらの混合物から選択される請求項７０記載の装置。
  72. 【請求項７２】 希土類材料成分がランタンである請求項７１記載の装置。
  73. 【請求項７３】 前記モル比を0.1〜10とする請求項６９記載の装置。
  74. 【請求項７４】 前記モル比を0.3〜４とする請求項６９記載の装置。
  75. 【請求項７５】 １つの塩素源が塩素化メタンと塩素化エタンのうちの少な
    くとも１つから選択される請求項６９記載の装置。
  76. 【請求項７６】 １つの塩素源が、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、塩化
    エチル、1,1-ジクロロエタン及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素化有機化
    合物のうちの少なくとも１つから選択される請求項６９記載の装置。
  77. 【請求項７７】 以下の工程を含む方法を用いて製造される塩化ビニル: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
    以上の塩素源を、前記エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒
    的に反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること、 前記反応器排出物の流れを冷却凝縮して、前記塩化水素の第１部分を含む粗生
    成物の流れと前記塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与える
    こと、 前記粗生成物の流れを塩化ビニルモノマー生成物の流れと前記塩化水素の第１
    部分を含む軽質分の流れとに分離すること、及び 前記軽質分の流れを前記生成工程でエタン、エチレン、酸素及び塩素源と触媒
    的に反応させるために再循環させること。
  78. 【請求項７８】 触媒的に反応させる工程で使用する触媒は希土類材料成分
    を含む触媒であるが、但し、この触媒は鉄と銅を実質的に含まないことを条件と
    し、また希土類材料成分がセリウムであるときこの触媒はセリウム以外の１種以
    上の希土類材料成分をさらに含むことをさらなる条件とする請求項７７記載の方
    法で製造される塩化ビニル。
  79. 【請求項７９】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム及び
    それらの混合物から選択される請求項７８記載の方法で製造される塩化ビニル。
  80. 【請求項８０】 希土類材料成分がランタンである請求項７９記載の方法で
    製造される塩化ビニル。
  81. 【請求項８１】 前記モル比を0.1〜10とする請求項７７記載の方法で製造
    される塩化ビニル。
  82. 【請求項８２】 前記モル比を0.3〜４とする請求項７７記載の方法で製造
    される塩化ビニル。
  83. 【請求項８３】 １つの塩素源が塩素化メタンと塩素化エタンのうちの少な
    くとも１つから選択される請求項７７記載の方法で製造される塩化ビニル。
  84. 【請求項８４】 １つの塩素源が、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、塩化
    エチル、1,1-ジクロロエタン及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素化有機化
    合物のうちの少なくとも１つから選択される請求項７７記載の方法で製造される
    塩化ビニル。
  85. 【請求項８５】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが販売用に精
    製される請求項７７記載の方法で製造される塩化ビニル。
  86. 【請求項８６】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが反応器への
    再循環用に精製される請求項７７記載の方法で製造される塩化ビニル。
  87. 【請求項８７】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンがビニル変換
    炉での分解用に精製される請求項７７記載の方法で製造される塩化ビニル。
  88. 【請求項８８】 以下の工程を含む方法を用いて製造される塩化ビニル: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
    以上の塩素源を、前記エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒
    的に反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること、 前記反応器排出物の流れを冷却凝縮して、前記塩化水素の第１部分を含む粗生
    成物の流れと前記塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与える
    こと、 前記粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩
    化エチルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレン
    の混合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び前記塩化水素
    の第１部分を含む軽質分の流れとに分離すること、 前記粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収すること、 前記無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させること、
    及び 前記軽質分の流れを反応器に再循環させること。
  89. 【請求項８９】 触媒的に反応させる工程で使用する触媒は希土類材料成分
    を含む触媒であるが、但し、この触媒は鉄と銅を実質的に含まないことを条件と
    し、また希土類材料成分がセリウムであるときこの触媒はセリウム以外の１種以
    上の希土類材料成分をさらに含むことをさらなる条件とする請求項８８記載の方
    法で製造される塩化ビニル。
  90. 【請求項９０】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム及び
    それらの混合物から選択される請求項８９記載の方法で製造される塩化ビニル。
  91. 【請求項９１】 希土類材料成分がランタンである請求項９０記載の方法で
    製造される塩化ビニル。
  92. 【請求項９２】 前記モル比を0.1〜10とする請求項８８記載の方法で製造
    される塩化ビニル。
  93. 【請求項９３】 前記モル比を0.3〜４とする請求項８８記載の方法で製造
    される塩化ビニル。
  94. 【請求項９４】 １つの塩素源が塩素化メタンと塩素化エタンのうちの少な
    くとも１つから選択される請求項８８記載の方法で製造される塩化ビニル。
  95. 【請求項９５】 １つの塩素源が、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、塩化
    エチル、1,1-ジクロロエタン及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素化有機化
    合物のうちの少なくとも１つから選択される請求項８８記載の方法で製造される
    塩化ビニル。
  96. 【請求項９６】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが販売用に精
    製される請求項８８記載の方法で製造される塩化ビニル。
  97. 【請求項９７】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが反応器への
    再循環用に精製される請求項８８記載の方法で製造される塩化ビニル。
  98. 【請求項９８】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンがビニル変換
    炉での分解用に精製される請求項８８記載の方法で製造される塩化ビニル。
  99. 【請求項９９】 以下の工程を含む方法を用いて製造される塩化ビニル: エタン、エチレン、酸素、及び塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１種
    以上の塩素源を、前記エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触媒
    的に反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること、 前記反応器排出物の流れを冷却凝縮して、前記塩化水素の第１部分を含む粗生
    成物の流れと前記塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与える
    こと、 前記粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩
    化エチルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレン
    の混合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び前記塩化水素
    の第１部分を含む軽質分の流れとに分離すること、 前記粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収すること、 前記無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させること、 前記軽質分の流れをパージの流れと再循環ガスの流れとに分割すること、 前記パージの流れから塩化水素を吸収して含水塩化水素の流れを分離すること
    、 前記含水塩化水素の流れを粗製冷却塩化水素の流れと合流させること、 前記パージの流れからC2の流れを吸収し反応器に再循環させること、及び 前記再循環ガスの流れを反応器に再循環させること。
  100. 【請求項１００】 触媒的に反応させる工程で使用する触媒は希土類材料成
    分を含む触媒であるが、但し、この触媒は鉄と銅を実質的に含まないことを条件
    とし、また希土類材料成分がセリウムであるときこの触媒はセリウム以外の１種
    以上の希土類材料成分をさらに含むことをさらなる条件とする請求項９９記載の
    方法で製造される塩化ビニル。
  101. 【請求項１０１】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム及
    びそれらの混合物から選択される請求項１００記載の方法で製造される塩化ビニ
    ル。
  102. 【請求項１０２】 希土類材料成分がランタンである請求項１０１記載の方
    法で製造される塩化ビニル。
  103. 【請求項１０３】 前記モル比を0.1〜10とする請求項９９記載の方法で製
    造される塩化ビニル。
  104. 【請求項１０４】 前記モル比を0.3〜４とする請求項９９記載の方法で製
    造される塩化ビニル。
  105. 【請求項１０５】 １つの塩素源が塩素化メタンと塩素化エタンのうちの少
    なくとも１つから選択される請求項９９記載の方法で製造される塩化ビニル。
  106. 【請求項１０６】 １つの塩素源が、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、塩
    化エチル、1,1-ジクロロエタン及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素化有機
    化合物のうちの少なくとも１つから選択される請求項９９記載の方法で製造され
    る塩化ビニル。
  107. 【請求項１０７】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが販売用に
    精製される請求項９９記載の方法で製造される塩化ビニル。
  108. 【請求項１０８】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが反応器へ
    の再循環用に精製される請求項９９記載の方法で製造される塩化ビニル。
  109. 【請求項１０９】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンがビニル変
    換炉での分解用に精製される請求項９９記載の方法で製造される塩化ビニル。
  110. 【請求項１１０】 以下の工程を含む方法を用いて製造される塩化ビニル: エタン、エチレン、酸素、並びに塩化水素、塩素又はクロロ炭化水素のうち１
    種以上の塩素源を、前記エタンのエチレンに対するモル比を0.02〜50として、触
    媒的に反応させることにより反応器排出物の流れを生成すること、 前記反応器排出物の流れを冷却凝縮して、前記塩化水素の第１部分を含む粗生
    成物の流れと前記塩化水素の第２部分を含む粗製冷却塩化水素の流れとを与える
    こと、 前記粗生成物の流れを水生成物の流れ、塩化ビニルモノマー生成物の流れ、塩
    化エチルの流れ、シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレン
    の混合物の流れ、1,2-ジクロロエタンの流れ、重質分の流れ、及び前記塩化水素
    の第１部分を含む軽質分の流れとに分離すること、 前記粗製冷却塩化水素の流れから無水塩化水素を回収すること、 前記無水塩化水素の流れを塩化水素反応物として反応器に再循環させること、 前記軽質分の流れをパージの流れと再循環ガスの流れとに分割すること、 前記パージの流れから塩化水素を吸収して含水塩化水素の流れを分離すること
    、 前記含水塩化水素の流れを粗製冷却塩化水素の流れと合流させること、 前記シス-1,2-ジクロロエチレンとトランス-1,2-ジクロロエチレンの混合物の
    流れを水素化して反応器に再循環供給原料を供給すること、 前記パージの流れからC2の流れを吸収し反応器に再循環させること、及び 前記再循環ガスの流れを反応器に再循環させること。
  111. 【請求項１１１】 触媒的に反応させる工程で使用する触媒は希土類材料成
    分を含む触媒であるが、但し、この触媒は鉄と銅を実質的に含まないことを条件
    とし、また希土類材料成分がセリウムであるときこの触媒はセリウム以外の１種
    以上の希土類材料成分をさらに含むことをさらなる条件とする請求項１１０記載
    の方法で製造される塩化ビニル。
  112. 【請求項１１２】 希土類材料成分がランタン、ネオジム、プラセオジム及
    びそれらの混合物から選択される請求項１１１記載の方法で製造される塩化ビニ
    ル。
  113. 【請求項１１３】 希土類材料成分がランタンである請求項１１２記載の方
    法で製造される塩化ビニル。
  114. 【請求項１１４】 前記モル比を0.1〜10とする請求項１１０記載の方法で
    製造される塩化ビニル。
  115. 【請求項１１５】 前記モル比を0.3〜４とする請求項１１０記載の方法で
    製造される塩化ビニル。
  116. 【請求項１１６】 １つの塩素源が塩素化メタンと塩素化エタンのうちの少
    なくとも１つから選択される請求項１１０記載の方法で製造される塩化ビニル。
  117. 【請求項１１７】 １つの塩素源が、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、塩
    化エチル、1,1-ジクロロエタン及び1,1,2-トリクロロエタンからなる塩素化有機
    化合物のうちの少なくとも１つから選択される請求項１１０記載の方法で製造さ
    れる塩化ビニル。
  118. 【請求項１１８】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが販売用に
    精製される請求項１１０記載の方法で製造される塩化ビニル。
  119. 【請求項１１９】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンが反応器へ
    の再循環用に精製される請求項１１０記載の方法で製造される塩化ビニル。
  120. 【請求項１２０】 前記反応工程で生成する1,2-ジクロロエタンがビニル変
    換炉での分解用に精製される請求項１１０記載の方法で製造される塩化ビニル。
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