DE2458587A1 - Verfahren zur hydro-entalkylierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur hydro-entalkylierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffenInfo
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Description
Verfahren zur Hydro-Entalkylierung von
alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen
alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
katalytischen Hydro-Entalkylierung von alky!aromatischen
Kohlenwasserstoffen zu Benzol, Die alky!aromatischen Kohlenwasserstoffe sind entweder Toluol oder die verschiedenen
Xylole oder ein beliebiger alkylaromatischer Kohlenwasserstoff mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül, oder
ein Alkylnaphthalin etc. Die der Hydro-Entalkylierung unterworfene Charge enthält die oben genannten Kohlenwasserstoffe entweder in reinem Zustand oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit verschiedener Kohlenwasserstoffe, z.B. in Gegenwart von Paraffinen. Die zu liydroentalkylierenden Fraktionen, welche die aromatischen Kohlen-
katalytischen Hydro-Entalkylierung von alky!aromatischen
Kohlenwasserstoffen zu Benzol, Die alky!aromatischen Kohlenwasserstoffe sind entweder Toluol oder die verschiedenen
Xylole oder ein beliebiger alkylaromatischer Kohlenwasserstoff mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül, oder
ein Alkylnaphthalin etc. Die der Hydro-Entalkylierung unterworfene Charge enthält die oben genannten Kohlenwasserstoffe entweder in reinem Zustand oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit verschiedener Kohlenwasserstoffe, z.B. in Gegenwart von Paraffinen. Die zu liydroentalkylierenden Fraktionen, welche die aromatischen Kohlen-
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Wasserstoffe enthalten, stammen im allgemeinen aus verschiedenen
Quellen, z.B. aus den Effluents von Reformierungsvorrichtungen
oder aus verschiedenen Pyrolyseverfahren, wie z.B. aus der Dampf-Crackung. Die für die Hydro-Entalkylierung verwendeten
aromatischen Fraktionen, die den oben genannten Quellen entstammen, können verschiedenen Verfahren zur Reinigung durch Destillation
und Extraktion unterworfen worden sein, z.B. Behandlungen, mit denen man ihren Gesamtgehalt an Aromaten erhöhen und gleichzeitig
ihren Gehalt an Naphthenen und Paraffinen vermindern will. Diese letztgenannten Methoden (welche man manchmal als "Aromizing"
bezeichnet) sind ausführlich z.B. im französischen Zusatzpatent Nr. 2 17o 899 und in der französischen Patentanmeldung Nr. 73/
00806 beschrieben. Die zu hydro-entalkylierenden Fraktionen
können auch Behandlungen unterworfen werden, mit denen man bestimmte Bestandteile vermindern will, z.B. Schwefel, Stickstoff,
verschiedene Metalle etc.
Bei den bisher bekannten Methoden muß man in der Praxis unter extrem strengen Temperatur- und Druck-Bedingungen arbeiten,
ebenso bei sehr geringen Durchflußgeschwindigkeiten, wodurch
die Verwendung dieser Methoden schwierig und sehr kostspielig wird. So muß man z.B. bei den thermischen Verfahren zur Erzielung
merklicher Ausbeuten häufig bei Temperaturen von 7oo C
und mehr, bei Drucken von 4ο kg/ctn2 und mehr und bei Durchflußgeschwindigkeiten
von 1 und weniger arbeiten. Die katalytischen
Verfahren, bei denen man im allgemeinen Katalysatoren auf Basis von Chrom- oder Molybdän-Öxid verwendet, verlaufen z.B. bei
gleichen Drucken und Durchflußgeschwindigkeiten, während die
Temperaturen kaum niedriger als 7oo° C liegen. Ein weiterer
Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß man als Nebenprodukt sehr schwere aromatische Kohlenwasserstoffe erhält (Koks-Vorläufer),
welche den Katalysator und den Reaktor verschmutzen und die Ausbeute des Verfahrens beeinträchtigen. Das erfindungsgemäße
Verfahren erlaubt es, bei sehr günstigen Reaktionsbe-
- 3 5098 25/1076
_ 3 —
dingungen zu arbeiten; man arbeitet nämlich, unter folgenden Bedingungen:
Die Temperatur liegt zwischen *too und 650 C9 vorzugsweise
zwischen 5oo und 62o° C. Der Druck liegt zwischen 1 und 30 kg/cm2, vorzugsweise zwischen 1 und 2o kg/cm2. Die Durchflußgeschwindigkeiten
liegen zwischen 1 und Io, vorzugsweise zwischen 2 und 8. Das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff am
Reaktorausgang liegt zwischen 1· und Io, vorzugsweise 3 bis 8 Mol/Mol. Das erfindungsgemäße Verfahren, welches bei sehr
günstigen Bedingungen abläuft und gute Ausbeuten liefert, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die alkylaromatische Charge unter
den oben genannten Bedingungen mit Wasserstoff in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt bringt,
der im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht: a) mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems
oder Mangan, und b) Aluminiumoxid, wobei die spezifische Oberfläche
des Katalysators zwischen 1 und loo m2/gr, vorzugsweise
zwischen 5 und 80 m2/gr, insbesondere zwischen 7 un<i 55 tn2/gr
bzw. zwischen Io und k5 m2/gr liegt und das poröse Gesamtvolumen
des Katalysators 0,2 bis 0,8 cm3/gr, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 cra3/gr beträgt, wobei mindestens 75/° der Porosität Poren mit
einem mittleren Durchmesser von loo bis 15o Angströem entsprechen;
die Neutralisationswärme des Katalysators durch Ammoniak-Absorption ist vorzugsweise geringer als Io Kalorien, insbesondere
geringer als 7 Kalorien pro Gramm Katalysator bei J2o° C
unter 3°o mm Quecksilber-Druck. Das bedeutet, daß die Azidität
des verwendeten Trägers sehr gering sein muß.
Die Azidität des Katalysators kann durch den bekannten Ammoniak-Absorptionstest
bestimmt werden,' wie er z.B. im "Journal of Catalysis, 2, 211 - 222 (1963)" beschrieben ist: Die Methode
besteht darin, daß man den Katalysator im Vakuum (z.B bei einem Druck von weniger als etwa o,ol mm Quecksilber) auf 6oo° C erhitzt,
bis eine völlige Entgasung stattgefunden hat (dies dient insbesondere zur Entfernung von Vasser und unerwünschten Verun-
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reinigungen); anschließend gibt man den Katalysator bei 32o° C
in ein Kalorienieter und führt eine solche Menge Ammoniak ein, daß der Enddruck des Systems im Gleichgewicht 3oo rnm Quecksilber
erreicht, und man mißt die Menge der freigesetzten Wärme. Es sei noch bemerkt, daß die Neutralisationswärme des als Träger beim
Hydro-Entalkylierungs-Katalysator verxvendeten Aluminium-Oxids
praktisch identisch ist mit derjenigen des Katalysators selbst; desgleichen ist die spezifische Oberfläche und das poröse Volumen
des als Träger verwendeten Aluminium-Oxids praktisch identisch mit den oben für den Katalysator selbst angegebenen Werten.
Es wurde gefunden, daß unter den Katalysatoren mit gleicher Zusammensetzung
der Metalle diejenigen, welche die oben angegebenen spezifischen Oberflächen, prösen Volumina und Neutralisationswärme
haben, bei den angewandten Reaktionsbedingungen die beste Aktivität und Selektivität besitzen.
Das als Träger verwendete Aluminium-Oxid kann auch durch sein inertes Verhalten gegenüber Crack- und Verkokungs-Reaktionen
in Gegenwart von Wasserstoff gekennzeichnet werden. Diese Charakterisierung kann nach jeder bekannten Methode erfolgen.
Als Beispiel für einen Test kann man die Crack-Reaktion eines leicht crackbaren Moleküls wie n-Heptan verwenden, welches
sich bei wesentlich niedrigeren Temperaturen vercracken läßt, als die zur Crackung der alky!aromatischen Kohlenwasserstoffe
nötigen Temperaturen. Das Aluminium-Oxid wird als inert bezeichnet, wenn das n-Heptan, das man mit einer Durchflußgeschwindigkeit
von 1 unter einem Wasserstoffdruck von 2o Bar (Menge desselben = k Mol pro Mol) auf einen Träger spritzt,
der sich in einem festen Bett in einem Reaktor befindet, am Reaktorausgang in einer Menge von mindestens 99 Gew,-$ bezogen
auf die eingespritzte Menge wiedergewonnen wird.
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Als Träger verwendbare Aluminium-Oxide sind beispielsweise Gamma-Aluminiutnoxid-Kügelchen.-Man kann aber auch andere
Aluminiumoxid-Agglomerate verwenden, z.B. Presslinge oder Pastillen, welche den geforderten Bedingungen hinsichtlich der spezifischen
Oberfläche, des porösen Volumens und der Azidität entsprechen.
Die Edelmetalle der Gruppe VIII sind Ruthenium, Osmium, Palladium,
Rhodium, Iridium und Platin.
Wegen der Aktivität, Selektivität und insbesondere der Stabilität
ist es zweckmäßig, wenn man Metallpaare verwendet, z.B. Platin-Iridium, Platin-Rhutenium, Iridiüm-Rhutenium, Rhodium-Mangan,
Plafin-Mangan, Platin-Rhodium und Platin-Osmium.
Der Katalysator kann auch ein Metall der Gruppe VIII (wie
Ruthenium, Osmium, Palladium, Rhodium, Iridium und Platin) oder Mangan enthalten, wobei das gewählte Metall zusammen mit einem
anderen Metall verwendet wird, welches bereits für seine Verwendbarkeit bei der Hydro-Entalkylierung bekannt ist, z.B.
Nickel, Molybdän, Wolfram oder Rhenium. Als Paare seien genannt: Platin-Wolfram, Iridium-Wolfram, Ruthenium-Wolfram, Iridium-Rhenium,
Ruthenium-Rhenium, Platin-Rhenium, Platin-Molybdän, Mangan-Wolfram und Mangan-Molybdän.
Die Gewichtsmenge Metall im Katalysator (bzw. die Menge jedes
einzelnen Metalls, wenn der Katalysator mehrere Metalle enthält) liegt zwischen o,o5 und 5 $>» vorzugsweise zwischen o,l
und IPp. Wenn der Katalysator Metallpaare enthält, so liegt
das Atomverhältnis der beiden Metalle des Paares z.B. zwischen
ο,1 und 2o.
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Bei einem Katalysator, der beispielsweise eine Gesamt-Metalltnenge
von vfo enthält, liegt der Gehalt eines dieser beiden Metalle
zwischen o,l und o,9$, während die Menge des anderen
Metalls entsprechend variiert.
Die Herstellungsmethode dieser Katalysatoren ist für die vorliegende
Erfindung nicht kritisch; vielmehr kann man jede bekannte Methode verwenden. Die aktiven Elemente werden z.B. (getrennt
oder vorzugsweise gleichzeitig im Falle der Verwendung eines Metallpaares) auf den Träger niedergeschlagen, und zwar durch
Imprägnierung mit Lösungen derselben, z.B. wässrigen Lösungen von Mangannitrat, den Chloriden des Platins, Iridiums, Rhodiums
oder Rutheniums, Osmiumsäure, Hexachloroplatinsäure, Hexachloroiridiumsäure,
Chlorosmiumsäure. Falls man zusammen mit einem Metall der Gruppe VIII oder mit Mangan bekannte Hydro-Entalkylierungsmetalle
verwendet, so werden diese auf den Träger mit Hilfe ihrer Lösungen niedergeschlagen, z.B. Hexachlororaetallate der
Edelmetalle von Volframaten, Molybdate, Amtnonium-Perrhenate.
Diese Liste soll nicht als Beschränkung aufgefaßt werden; vielmehr
kann jede andere salz- oder metallorganische Verbindung verwendet werden, die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln
löslich ist.
Sobald die metallischen Elemente auf dem Träger niedergeschlagen sind, wird der Katalysator getrocknet und durch Erhitzen kalziniert,
und zwar je nachdem in einer oxydierenden, reduzierenden oder, inerten Atmosphäre, bei einer Temperatur von z.B. 3oo bis
6oo° C; anschließend reduziert man im Wasserstoffstrom bei einer
Temperatur von z.B. 35o bis 7°o° c innerhalb 2 bis 3o Stunden
bei einer Wasserstoff-Durchflußmenge, die in der Größenordnung
des loo- bis looo-fachen des Katalysatorvolumens liegt.
Dieses letztgenannte Verfahren wird vorzugsweise im Hydro-Entalkylierungs-Reaktor
durchgeführt. Man kann auch die Kalzirnierung weglassen und direkt die Reduktion durchführen.
— 7 —
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"Für die Reduktion ist die Verwendung von Wasserstoff nicht unbedingt
limitativj man kann auch andere Reduktionsmittel verwenden
z.B. Hydrazin, Kohlenmonoxid, Metallalkyle (des Aluminiums, Zinks etc.); die Reduktion kann sowohl in der Gasphase als auch in
flüssiger Phase durchgeführt werden.
Zur Durchführung der Hydro-Entalkylierung kann man in mindestens
einer Reaktionszone arbeiten, d.h. in mindestens einem Reaktor; man kann verwenden:
- l) entweder einen oder mehrere Reaktoren mit festem Bett,
gegebenenfalls mit der Möglichkeit, daß ein Ersatzreaktor vorge- · sehen ist, den man in Funktion setzt, während der Katalysator
von einem der Reaktoren mit festem Bett regeneriert wird.
-2) oder einen oder mehrere Reaktoren mit flüssigem Bett.
- 3) oder - was sich oft als eine der besten Lösungen erwiesen hat, wenn man während längerer Zeit kontinuierlich arbeiten
will - mindestens einen Reaktor mit mobilem Bett; die Methode (beschrieben in der französischen Patentschrift Nr.
2 l6o 269) besteht darin, daß man die Charge und Wasserstoff
durch mindestens eine Reaktionszone' zirkulieren läßt, welche
einen Katalysator enthält (z.B. als Körnchen), wobei der Katalysator progressiv von einem der beiden Enden der Reaktions—
zone eingeführt und progressiv vom anderen der beiden Enden
der Reaktionszone abgezogen wird; anschließend schickt man den progressiv aus der Reaktionszone abgezogenen Katalysator in
eine Regenerierungszone und der einmal regenerierte und in Gegenwart eines WasserstoffStroms reduzierte Katalysator wird
progressiv an dem Ende der Reaktionszone wieder eingeführt, das dem Ende gegenüberliegt, aus welchem der Katalysator abgezogen
wurde. Auf diese Weise wird der aus der Reaktionszone abgezogene Katalysator ersetzt und ein erhöhtes sowie praktisch
konstantes Aktivitätsniveau an jedem Punkt der Reäktionszone aufrechterhalten.
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Das Abziehen des Katalysators aus jedem Reaktor mit festem Bett bzw. aus den Reaktoren mit festem Bett, wenn es mehrere sind,
wird wie oben angegeben "progressiv" durchgeführt. Der Ausdruck "progressiv" bedeutet, daß der Katalysator wie folgt abgezogen
werden kann:
- entweder periodisch, z.B. mit einer Frequenz von l/lo bis
Io Tagen, wobei man auf einmal nur eine Fraktion abzieht, z.B. o,5 bis 15$ der Gesamtmenge des Katalysators. Aber es ist auch
möglich, daß man den Katalysator mit einer viel schnelleren Frequenz abzieht (in der Größenordnung von 1 Minute oder Sekunde
beispielsweise), sofern die abgezogene Menge entsprechend vermindert wird;
— oder kontinuierlich.
Der Reaktor mit mobilem Bett oder die Reaktoren mit mobilem Bett, wenn es mehrere sind, sowie die Regenerierungszone können
beliebig angeordnet sein, z.B. einer neben dem anderen. Es kann deshalb bei mehreren Wiederholungen nötig sein, daß man den
Transport des Katalysators von einem relativ niedrigen Punkt auf einen relativ höheren Punkt sicherstellt, z.B. vom unteren
Ende der Reaktionszone zum oberen Ende der Regenerierungszone; dieser Transport wird mittels irgendeiner bekannten Elevator-Vorrichtung
bewirkt, z.B. mit einem "Lift". Das "Lift"-Medium, das für den Katalysatortransport vertiendet wird, kann aus einem
beliebigen geeigneten Gas bestehen, z.B. Stickstoff oder auch Wasserstoff, insbesondere gereinigtem Wasserstoff oder
Kreislauf-Wasserstoff.
Dar Feststoff, der sich auf diese Weise durch den oder die Reaktoren
mit festem Bett betvegt, kann ein körniger Katalysator
mit einem geeigneten Träger sein; dieser Katalysator kann z.B. in Form von runden Kügelchen mit einem Durchmesser von im allgemeinen
1 bis 3 mm» vorzugsweise 1,5 bis 2 ram, vorliegen, wobei
diese Wert nicht als Beschränkung aufzufassen sind. Die
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Schüttdichte des Katalysators liegt beispielsweise zwischen o,k
und 1, vorzugsweise zwischen o,5 und o,9i insbesondere zwischen
ο,6 und ο,8, wobei auch diese Werte nicht als Beschränkung gelten
sollen«
Die Regenerierung des Katalysators wird in jeder bekannten Weise durchgeführt, z.B. nach der in der französischen Patentschrift
Nr. 2 l6o 269 beschriebenen Methode.
Ist die Azidität des Aluminiutnoxids zu hoch (z.B. wenn man ein
Metall mithilfe einer eine Halogen-Verbindung enthaltenden
Lösung einführt, so können geringe Mengen Halogen zurückbleiben, auch nach der endgültigen Kalzinierung des Katalysators, welche
die Qualität des Katalysators vermindern können), so kann man diese ändern, indem man vor oder nach der Einführung der aktiven
Elemente gewisse Verbindungen zusetzt, welche selbst oder mithilfe
von Produkten, die bei ihrer Zersetzung auf dem Träger entstehen, unter geeigneten Bedingungen die Azidität der Fest- ·
stoff-Oberflache ändern können.
Je nachdem kann man die Derivate von Metallen der Gruppe I A,
II A und III B des Periodensystems (d.h. die Alkali oder Erdalkali-Metalle
oder Metalle wie Scandium, Yttrium) oder auch Elemente verwenden, die ihrer Natur nach fähig sind, die Azidität
des gesamten Trägers zu ändern, wobei man gleichzeitig gewisse - wenn nicht alle - Eigenschaften einführt, die der endgültige
Katalysator besitzen muß (Aktivität, Selektivität, Langlebigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Giften etc.). Es seien
beispielsweise die Elemente der Gruppe I B, II B, III A und IV A des Periodensystems genannt, insbesondere Kupfer, Silber, Gold,
Zink, Cadmium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn und Blei.
- Io -
509825/1076
- Io -
Von diesen Elementen muß man im allgemeinen nicht mehr als 5
Gew.-^b bzw. 2 Gew.-^o (bezogen auf den fertigen Katalysator)
zusetzen.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
B ei spiel 1
Man stellt einen erfindungsgemäßen Katalysator her, indem man
ein Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung von Hexachloroiridiumsäure imprägniert, worauf man h Stunden bei 12o° C trocknet
und 2 Stunden bei 5oo C kalziniert. Der Katalysator wird
dann in einen röhrenförmigen Reaktor gegeben und 15 Stunden mit
einem Wasserstoffstrom bei 55o° C reduziert.
Der Aluminiumoxid-Träger hat vor der Imprägnierung die folgenden Eigenschaften:
- Spezifische Oberfläche: 9,5 m2/gr
- poröses Volumen: o,^8 cm3/gr
- Prozentuale Menge des gecrackten n-Heptans unter den
oben beschriebenen Bedingungen: o,8 Gew.-^.
Der endgültige Katalysator enthält o,*» Gew.-^o Iridium. Seine
spezifische Oberfläche beträgt 9 tn2/gr, sein poröses Volumen o,^5 ctn3/gr und seine Neutralisationswärme durch Ammoniak-Adsorption
3 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 3^o C unter
3oo mm Quecksilber.
Über diesen Katalysator leitet man eine Charge, unter folgenden Reaktionsbedingungen:
— 11 —
509825/1076
^™ -L -L ***
- Gesamtdruck:
- Temperatur: -"V.V.H.:
12 kg/em2 55o° C
k Volumenteile der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator und pro
Stunde
- Wasserstoff-Durchflußmenge: 5,7 Mol pro Mol Kohlenwas
serstoff der Charge
- Versuchsdauer: 3oo Stunden.
Die Zusammensetzung der Charge und des Reaktor-Effluents nach
dem Abkühlen und der Abtrennung des Wasserstoffs sowie der gasförmigen
Kohlenwasserstoffe ist in der Tabelle.I zusammengestellt'
Zusammensetzung in Mo1-$ | Charge | Effluent |
n-Hexan | o.5 | |
Benzol | h | 51, ο |
Toluol | 7o | **3,5 |
Äthylbenzol | 17 | 2 |
Xylole | 8,5 | 3,5 |
Schwere Produkte (Aroma | ||
ten mit mehr als 8 Koh | unbestimm | |
lenstoffatomen) | . - | bar |
Man stellt außerdem fest, daß praktisch kein Abbau des aromatischen
Kerns stattfindet, d.h. die Gesaratzahl der isolierten aromatischen
Moleküle entspricht innerhalb der Fehlergrenze fast
- 12
509825/1076
der Gesamtzahl der in den Reaktor eingegebenen Moleküle. Die
gasförmigen Kohlenwasserstoffe stammen daher quasi ausschließlich
aus der Bntalkylierung der Alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffe
oder aus der Crackung der schon in der Charge enthaltenen Paraffine. Die Ausbeute an Benzol kann daher leicht aus den Angaben
der Tabelle I berechnet werden. Sie beträgt hier 51|3 Mol
Benzol, erhalten aus loo Mol der in den Reaktor eingegebenen Aromaten.
Es sei auch festgestellt, daß diese Ausbeute mit einer bemerkenswerten
Stabilität während der ganzen Versuchsdauer (3oo Stunden) aufrecht erhalten bleibt.
Eine weitere bemerkenswerte Tatsache besteht darin, daß die Bildung von schweren Produkten unbestimmbar ist, und daß der Gehalt
an Koks im Katalysator nach dem Versuch mit Null befunden wurde.
Zum Vergleich xverden die mit dem am Anfang dieses Beispiels beschriebenen
Katalysator erhaltenen Ergebnisse den Resultaten gegenüber gestellt, die man mit einem nicht-erfindungsgemäßen
Katalysator gleicher Zusammensetzung erhält, der aber die folgenden Eigenschaften hat:
- Spezifische Oberfläche: 17o m2/gr
- Poröses Volumen: 0,60 cm3/gr
- Prozentuale Menge an
gecracktem n-Heptan: 5|8 Gew.-^o
„ - Neutralisationswärme durch
Ammoniakadsorption bei 3oo° C
und 300 mm Quecksilber: 18 Kalorien/Gramm.
•Dieser Katalysator und der erfindungsgemäße werden unter denselben
Bedingungen wie oben im Beispiel getestet, mit Ausnahme der bei Tabelle I angegebenen Temperatur.
- 13 -
50 9 8 25/1076
~ 13 -
Die Ausbeute an Benzol sowie die prozentuale Menge der gebildeten schweren Produkte im Verhältnis zur eingeführten Charge sind
in der Tabelle Il zusammengestellt.
Reaktions- teraperatur (° c) |
Ausbeute (MoI-^) |
Produkte C* | Erfxndungsgemäßer Kata lysator gemäß Beispiel 1: Ausbeute (Mo1-$) |
°; |
Benzol | Benzol | 0 | ||
55o | 0 | |||
57o | k2 | 0,1 | 66 | <0,l |
59o | kS | o,5 | 78 | 0,1 |
600 | ^7 | 2 | . 76 | |
Vie ersichtlich, erhält man mit dem erf indungsgernäßen Katalysator
eine wesentlich höhere Ausbeute an Benzol als mit dem nichterfindungsgemäßen
Katalysator.
Der letztgenannte Katalysator stagniert hinsichtlich seiner
hydro-entalkylierenden Aktivität und führt zu einer immer grösseren Produktion an schweren Produkten.
hydro-entalkylierenden Aktivität und führt zu einer immer grösseren Produktion an schweren Produkten.
Beispiel 1 A (Vergleichsversuch)
Zu Vergleichszxtfecken wird die Charge des Beispiels 1 in Gegenwart eines klassischen Katalysators-hydro-entalkyliert, der
7,5/& Chromoxid auf Aluminiumoxid enthält, dessen spezifische
Oberfläche I70 m2/gr ist und dessen poröses Volumen ο,βο c
7,5/& Chromoxid auf Aluminiumoxid enthält, dessen spezifische
Oberfläche I70 m2/gr ist und dessen poröses Volumen ο,βο c
- Ik -
.509825/1076
Ik -
beträgt, während die Neutralisationswärme durch Ammoniak-Adsorption
18 Kalorien pro *
3oo mm Quecksilber beträgt.
3oo mm Quecksilber beträgt.
Adsorption 18 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 32o° C unter
Arbeitet man unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 (bei 55o° C, 12 kg/cm2, V.V.H.: k, Wasserstoff-Durchsatz 5,7
Mol pro Mol Kohlenwasserstoff der Charge), so erhält man nach
3oo Stunden eine Benzol-Ausbeute von Ί Kol-fo (prozentuale Menge
C* = Null).
Die Resultate sind also sehr schlecht.
Arbeitet man aber in konventioneller Weise unter den üblichen
scharfen Bedingungen bei 65o° C unter einem Druck von Uo kg/cm2,
V.V.H. = 1 und Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe = 5,
so erhält man nach 3oo Stunden eine Benzol-Ausbeute von 58 Mo 1-$
und C* = 3,5 Mol-#.
Diese Ergebnisse sind zxvar befriedigend, aber weniger gut als
beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie im Beispiel
1, und zwar im Hinblick auf die erhöhte Menge an C_.
Ersetzt man in diesen beiden Versuchen das Aluminiumoxid durch das im Beispiel 1 verwendete, so erhält man praktisch die gleichen
Ergebnisse wie bei diesen beiden Versuchen.
Beispiel IB (Vergleichsversuch)
Zu Vergleichszwecken verxfendet man den Katalysator des Beispiels
1 zur Hydro-entalkylierung der Charge des Beispiels 1 ΐΐηΐβΓ den
folgenden üblichen Reaktionsbedingungen:
Temperatur: | 65o° C |
Druck: | 4ο kg/cm2 |
V.V.H.: | k |
Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe: 5· - 15 -
509825/1078
Nach 3oo Stunden erhält man eine Benzol-Ausbeute von 67 Moi-/o,
aber die Menge an C beträgt 1,3 Mo1-$.
Die Ausbeuten an Benzol sind also in der gleichen Größenordnung
wie beim Arbeiten unter den relativ milden Bedingungen des Beispiels
1; dagegen vermeidet man bei den milden Bedingungen des
Beispiels 1 die Bildung von schweren Produkten.
Um den Einfluß der spezifischen Oberfläche, des porösen Volumens und der Neutralisationswärme des Katalysators aufzuzeigen, wird
die Charge des Beispiels 1 in Gegenwart von Katalysatoren gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hydro-entalkyliert; diese
unterscheiden sich untereinander jedoch durch ihre spezifische Oberfläche, das poröse Volumen und die Neutralisationswärme.
Die in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Resultate erhält man bei 59o C; Druck, V.V.H. und Verhältnis Wasserstoj
Kohlenwasserstoffe sind die gleichen wie im Beispiel 1.
- 16 -
509825/1076
Tabelle III
Katalysator | Spezifische Oberfläche (m2/gr) |
poröses Vo lumen (gr/ cm3) |
NeutraIisations- tvärtae durch Ammoniak-Adsorption bei 3oo C unter 3oo mm (Kalorien pro Gramm) |
Ausbeute (MoI-^) | °; |
1 5 2o 5o 9o loo 12o |
o, 35 o,^5 o,5o ο, 6o o, 55 o, 55 o,57 |
1.5 2 k,2 k 7 8 13 |
Benzol |
H CNf
I I I I I - - O O |
|
65 73 79 8o 75 7o 6o |
Man stellt eine Reihe von Katalysatoren auf dem am Anfang des Beispiels 1 beschriebenen Aluminiumoxid-Träger her, d.h. die
spezifische Oberfläche beträgt 9j5 iri2/gr.
Die Liste dieser Katalysatoren sowie ihre Zusammensetzung ist
im folgenden angegeben:
- Katalysator A: o,hc/o Ruthenium
- Katalysator B: ο, kfo Rhodium
- Katalysator C: ο ,kfo Mangan
- Katalysator D: o,*t$ Platin.
-17 -
509825/1076
Man erhält die Katalysatoren durch Imprägnierung des Aluminiumoxid-Trägers
raithilfe einer wässrigen Lösung, welche beim Katalysator
A Rutheniumchlorid, beim Katalysator B Rhodiumchlorid, beim Katalysator C Mangannitrat und beim Katalysator D Platin—
chlorid enthält. Der Katalysator wird anschließend 6 Stunden
bei 12o C getrocknet und dann an trockener Luft 2 Stunden bei "
5oo C kalziniert»
Diese verschiedenen Katalysatoren werden dann in einen röhrenförmigen
Reaktor gegeben, 15 Stunden mit einem Wasserstoffstrom
bei 55o C reduziert und unter den im Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen mit der im Beispiel 1 beschriebenen Charge getestet. Die nach Ioο Stunden Reaktionsdauer mit den verschiedenen Katalysatoren
erhaltenen Benzol-Ausbeuten sind in der Tabelle IV zusammengestellt (Reaktionstemperatur 55o C).
- Katalysator - Benzol-Ausbeute (Mo1-/o) |
A 53 |
B | C 61 |
D 62 |
Zum Vergleich erhält man mit einem Katalysator E1 der ο
Rhenium enthält (hergestellt mithilfe einer wässrigen Lösung von Aminonium-Perrhenat) und mit einem Katalysator F, der 0,
Nickel enthält (hergestellt mithilfe einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat) unter denselben Reaktionsbedingungen wie
oben eine Benzol-Ausbeute von 5ο Mo 1-$» bzw. k9 Mo1-$.
18.-
5 09825/1076
Man stellt eine Serie von Bimetall-Katalysatoren auf dem am
Anfang des Beispiels 1 beschriebenen Aluminiumoxid-Träger mit der spezifischen Oberfläche von 9,5 m2/gr her.
Die Liste dieser Katalysatoren sowie ihre Zusammensetzung ist
im folgenden angegeben:
- Katalysator G: α,.2$ Ir ο,2$ ¥
- Katalysator H: ο, 2$ Ru ο,2?ά ¥
- Katalysator I: ο , 2<$>
Rh ο ,,2$ ¥
Die Katalysatoren werden durch Imprägnierung des Aluminiumoxid-Trägers
mithilfe einer wässrigen Lösung erhalten, die einerseits
die oben beschriebenen Salze des Iridiums, Rutheniums bzw. Rhodiums
und andererseits Ammonium-Meta-¥olframat enthält. Die
nach der Imprägnierung erhaltenen Feststoffe werden dann in gleicher Weise behandelt wie die Katalysatoren des Beispiels 1;
jedoch wird die Reduktion 15 Stunden bei 58o° C durchgeführt.
Die nach dem Test unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
3 erhaltenen Ergebnisse sind in dar Tabelle 5 zusammengestellt
(Reaktionstemperatur 55° C}.
- Katalysator - Benzol-Ausbeute (Mol-/») |
G 55 |
H 57 |
I 68 |
- 19 -
509825/1076
Man stellt eine neue Serie von Bimetall-Katalysatoren auf die
gleichen Aluminiumoxid-Träger her, wie er am Anfang des Beispiels 1 beschrieben wurde.
Die hergestellten Katalysatoren sind wie folgt:
Katalysator | J : | ο, 2<?o | Ir | o,2fo | Re |
Katalysator | K : | o,2/o | Ru | 0,2$ | Re |
Katalysator | L : | 0, 2<fo | Rh | o,2<fo | Re |
Katalysator | M : | o,2/o | Ir | o,25o | Mo |
Katalysator | N : | 0,250 | Rh | 0,25a | Mo |
Die Katalysatoren werden durch Imprägnierung von Aluminiumoxidmit
einer wässrigen Lösung erhalten, welche die Precursor-Salze der beiden Metalle enthält, die man niederschlagen xfill. Die
Salze des Iridiums, Rhodiums, Rutheniums und Re'niums sind dieselben
wie oben beschrieben, als Molybdänsalz verwendet man Ammonium-Paramolybdat. Die Herstellung und die Testtmg der erhaltenen
Katalysatoren verläuft in der im Beispiel h beschriebenen Weise (Reaktionstemperatur 55o C).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.
■
- Katalysator - Benzol-Ausbeute (Mol-£/o) |
J 59 |
K 61 |
L 71 |
M 55 |
N 65 . |
Man stellt eine weitere Serie von Bimetall^Katalysatoren auf
die gleichen Aluminiutnoxid-Träger wie im Beispiel 1 her.
50 9 8 25/1076
- 2ο -
Die hergestellten Katalysatoren sind wie folgt:
ο,2Jo Rh o,2$ Rh o,2$ Rh
o,2$ Os o,2c/& Os
o,2<fo Os o,2$ Rh
ο ,
O1
O , O ,
O .
O , O ,
Pt fo Os
fo Pt
fo Ru fo Ir ?ο Ru
Die Katalysatoren werden durch Imprägnierung von Aluminiumoxid
mit einer wässrigen Lösung erhalten, welche die Precursor-Salze der beiden Metalle enthält, die man niederschlagen will.
Die Salze des Rhodiums, Iridiums, Rutheniums und Platins sind die oben beschriebenen, als Osmium-Verbindung verwendet man
Chlorosmiumsäure. Die Herstellung und Testung der erhaltenen Katalysatoren verläuft in der im Beispiel h beschriebenen Wöise
(Reaktionstemperatur 55o C).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.
Katalysator Benzol-Ausbeute (Mol-';o)
56
Q 55
52
S 55,5
T 55
- 21-/ Patentansprüche
509825/1076
Claims (1)
- Patentansprüche,1. ι Verfahren zur katalytischen Hydro-Entalkylierung von alkyl-w aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von *loo bis 65o° C, einem Druck von 1 bis 3o kg/cm2, einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 bis Io und einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 1 bis Io (Mol pro Mol am Reaktorausgang), dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der im wesentlichen folgende Bestandteile enthält:a) mindestens ein Metall aus der Gruppe Ruthenium, Osmium, Palladitim, Rhodium, Iridium, Platin und Mangan,b) Aluminiumoxid,wobei der Metallgehalt des Katalysators ο,o5 bis 5 Gew.-$ und die spezifische Oberfläche des Katalysators 1 bis loo ni2/gr beträgt.2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Gesamtvolumen des Katalysators o,2 bis o,8cm3/gr beträgt und die Neutralisationswärme des Katalysators durch Ammoniak—Adsorption geringer ist als Io Kalorien pro Gramm Katalysator bei 3^o C unter 3oo .ßim Quecksilber«3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Katalysators 5 bis 8o m2/gr beträgt .k. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Gesamtvolumen des Katalysators o,3 bis o,7 cra3/gr beträgt und die Neutralisationswärme des Katalysators durch- 22 -509825/1076Ammoniak-Adsorption niedriger ist als 7 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 32o° C unter 3oo mm Quecksilber.5. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Katalysators 7 bis 55 m2/gr beträgt .6. . Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mandas Metall gleichzeitig mit mindestens einem zweiten Metall aus der Gruppe Nickel, Molybdän, Rhenium und Wolfram verwendet.7· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ■ mindestens zwei Metalle aus der Gruppe Ruthenium, Osmium, Palladium, Rhodium, Iridium, Platin und Mangan verwendet.8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallpaar aus der Gruppe Iridium-V.rolfrata, Ruthenium-V/olfrata, Rhodium-Wolfram, Iridium-Rhenium, Ruthenium-Rhenium, Rhodium-Rhenium, Iridium-Molybdän und Rhodium-Molybdän verwendet.9· Verfahren gemäß Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallpaar aus der Gruppe Rhodium-Platin, Rhodium-Iridium, Rhodium-Osmium, Osmium-Platin, Osmium-Ruthenium, Osmium-Iridium und Rhodium-Ruthenium verwendet.509825/1076
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