DE2702327C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von
auf porösen Trägern aufgebrachten Nickel, SiO₂ sowie gegebenenfalls
Kupfer enthaltenden Katalysatoren durch Erhitzen
in einer reduzierenden Atmosphäre.
Für das erfindungsgemäße Aktivierungsverfahren
sind vorzugsweise massive Nickelkatalysatoren geeignet, die
Nickel und Siliciumoxid und insbesondere auch Kupfer enthalten
und sich dadurch auszeichnen, daß sie eine Nickeloberfläche
von 50 bis 100 m²/g und eine Gesamtoberfläche von 150 bis
300 m²/g besitzen. Derartige Katalysatoren können hergestellt
werden, indem man einen porösen Träger mit einer Nickel-,
Kupfer- und Silikationen enthaltenden Lösung unter Bedingungen
in Berührung bringt, bei denen diese Ionen auf dem Träger
gemeinsam niedergeschlagen werden und eine Mischung aus Vorläufern
von Nickel, Kupfer und Siliciumoxid auf dem porösen
Träger ergeben. Die Aktivierung dieser Katalysatoren erfolgt
gewöhnlich durch Reduktion bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise
bei mindestens 150°C.
Massive Nickelkatalysatoren für Hydrierungen mit großen Nickeloberflächen,
zum Beispiel mehr als 70 m²/g, sind allgemein bekannt.
In der US-PS 38 68 332 ist ein solcher Katalysator
mit geringem Natriumgehalt beschrieben, dessen Aktivierung
mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff, bei
einer Temperatur von 316 bis 482°C erfolgt.
Viele technische Hydrieranlagen unterliegen Beschränkungen
hinsichtlich der Eintrittstemperatur von etwa 200 bis 250°C.
Es gibt allerdings auch technische Hydrieranlagen, bei denen
ein Ofen zur Vorerhitzung des Einsatzmaterials am Reaktoreinlaß
verwendet wird. Diese Anlagen müssen jedoch für Temperaturen
von 350 bis 400°C konstruiert sein, da die Nickel-Siliciumdioxid-Katalysatoren
bei einer Temperatur von mindestens
etwa 350°C reduziert werden müssen, um eine vollständige
Aktivierung zu erzielen. Demgemäß werden die Katalysatoren
im allgemeinen vom Hersteller reduziert und stabilisiert.
Dieses Erfordernis erhöht jedoch den Preis des Katalysators
und macht eine in situ Aktivierung attraktiv. Aufgrund der
oben erwähnten Beschränkungen hinsichtlich der Eintrittstemperatur
waren jedoch bisher In-situ-Aktivierungsverfahren
für kommerzielle Anwender von Nickel-Siliciumdioxid-Hydrierungskatalysatoren
nicht allgemein zugänglich.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Aktivierung von auf porösen Trägern aufgebrachten Nickel,
SiO₂ sowie gegebenenfalls Kupfer enthaltenden Katalysatoren
zu entwickeln, das die erwähnten Nachteile des Standes der
Technik vermeidet und trotz der Beschränkungen hinsichtlich
der Eintrittstemperatur von vielen technischen Hydrieranlagen
zu einer ausgezeichneten Aktivierung führt.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird dementsprechend ein Verfahren
der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man den Katalysator durch
Erhitzen auf eine Temperatur von 210 bis weniger als 235°C in
reduzierender Atmosphäre so weit aktiviert, bis seine Aktivität
10 bis 75% des vollständig aktivierten Katalysators beträgt,
und daß man nach Absenken der Temperatur auf 100 bis 125°C
den teilweise aktivierten Katalysator in einer reduzierenden
Atmosphäre durch Kontaktieren mit einem aromatischen oder
olefinischen Kohlenwasserstoff oder Sauerstoff enthaltenden
Derivaten, die in Gegenwart des teilweise aktivierten
Katalysators in einer exothermen Reaktion abreagieren, bei
einer Temperatur von 235 bis 275°C in einen vollständig
aktivierten Katalysator überführt.
Das erfindungsgemäße Aktivierungsverfahren eignet sich für
Katalysatoren, die in Gegenwart eines reduzierenden Gases bei
erhöhten Temperaturen aktiviert werden. Besonders geeignet
sind Nickel-Silicium-Katalysatoren, die gegebenenfalls geringe
Mengen an Alkaliverunreinigungen enthalten.
Vorzugsweise enthalten diese
Katalysatoren zusätzlich Kupfer.
Die vor dieser Aktivierungsstufe vorliegenden
Katalysatoren können auf beliebige bekannte Weise
hergestellt werden. Zur Herstellung eines Trägerkatalysators,
der ein Metall aufgebracht auf einen inerten porösen Träger
enthält, kann zum Beispiel ein Vorläufer des Katalysatormetalls
durch Imprägnierung oder Ausfällung auf den Träger aufgebracht
werden oder der Trägerkatalysator kann alternativ durch gemeinsame
Ausfällung von Vorläufern sowohl des Metalls als auch
des Trägers aus Lösung erfolgen. Für die Lösung ist jedes
Lösungsmittel geeignet, in dem die Vorläufer des Katalysatormetalls
löslich sind, das heißt das Lösungsmittel kann wäßrig
oder nicht wäßrig sein. Überschüssiges Lösungsmittel wird
nach bekannten Verfahren wie zum Beispiel durch Erhitzen und/
oder Anlegen eines Vakuums entfernt. Nach erfolgter Lösungsmittelentfernung
kann falls erwünscht eine Calcinierung an der
Luft oder in einem inerten Gas durchgeführt werden (vgl. die oben
genannte US-PS 38 68 332).
Vorzugsweise wird der massive Nickelkatalysator
mit großer Oberfläche, der insbesondere auch Kupfer
enthalten kann, so in den Hydrierungsreaktor
eingegeben, daß die Absorption von Wasser aus der Atmosphäre
auf ein Minimum beschränkt ist. Der Reaktor kann mit trockener
Luft oder einem trockenen inerten Gas zur Entfernung von
Wasserspuren sowohl aus dem Reaktor als auch vom Katalysator gespült
werden. Der Reaktor wird verschlossen und dann zur Entfernung
von Sauerstoff mit einem inerten Gas gespült. Wenn
die Sauerstoffkonzentration ausreichend niedrig ist, das heißt
weniger als 1% beträgt, wird die Spülung mit dem inerten Gas
beendet und ein reduzierendes Gas vorzugsweise ein wasserstoffreiches
Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 V/h/V
bis 50 000 V/h/V und vorzugsweise 5000 V/h/V über den Katalysator
geleitet. Das reduzierende Gas wird in kontinuierlich
ansteigender Menge in den Reaktor eingespeist, bis der vorbestimmte
Durchsatz erreicht ist. Dann wird die Temperatur am
Reaktoreintritt in 30-Minuten-Intervallen um jeweils 10 bis
30°C erhöht, bis eine Temperatur von 210 bis weniger als 235°C
im Katalysatorbett erreicht ist. Diese Temperatur wird ausreichend
lange aufrechterhalten, um eine teilweise aktivierten
Katalysator zu erhalten, das heißt, einen Katalysator
mit einer Aktivität von 10 bis 75% eines vollständig aktivierten
Katalysators. Der Katalysator ist zu diesem Zeitpunkt ein
aktiver Katalysator, wenngleich ein großer Teil des Nickels
in nichtmetallischer (nicht katalytisch aktiver) Form vorliegt.
Ein solcher Katalysator wird als teilweise aktiviert bezeichnet.
Wie noch weiter unten beschrieben werden wird, ist es
jedoch wichtig, das ausreichend viel Nickel in der metallischen,
das heißt der katalytisch aktiven Form vorliegt, damit eine
gewisse katalytische Aktivität vorhanden ist.
Dann wird die Temperatur am Reaktoreintritt auf
100 bis 125°C gesenkt und mit der Einspeisung von reaktivem
Einsatzmaterial, nämlich einem aromatischen oder olefinischen
Kohlenwasserstoff oder Sauerstoff enthaltenden Derivaten,
wie beispielsweise Alkoholen und Ethern, in das Katalysatorbett
begonnen.
Beispiele für geeignete reaktive
Einsatzmaterialien sind C₂-C₂₀-Olefine, C₆-C₂₀-
Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol, Hexen, Butadien und Styrol.
Das reaktive Einsatzmaterial kann zu 100% aus Olefinen
oder aus Aromaten oder auch aus Mischungen von Olefinen und
Aromaten bestehen. Nicht reaktive Komponenten wie Paraffine
können auch einen Teil des reaktiven Einsatzstromes bilden.
Zusammen mit dem reaktiven Einsatzmaterial wird Wasserstoff
eingespeist, da dieser als Reaktant und zur Reduktion des
Nickels zum Metall notwendig ist. Wichtig für das erfindungsgemäße
Verfahren ist, daß die verwendete Reaktion zur Aktivierung
des teilweise aktivierten Katalysators exotherm sein
muß, da der Zweck des Kontaktierens des Katalysators mit einem
reaktiven Einsatzmaterial zu diesem Zeitpunkt der ist, die
Reaktionswärme zu nutzen, um auf der Oberfläche des Katalysators
eine höhere Temperatur zu erhalten als am Reaktoreintritt
oder im Katalysatorbett. Dementsprechend wird der Fachmann die
Menge an reaktivem Einsatzmaterial so einstellen, daß für die
Umwandlung des teilweise aktivierten Katalysators in einen
vollständig aktivierten Katalysator mit hoher Aktivität, das
heißt in einen Katalysator mit einer Aktivität von mehr als
75% der Aktivität eines vollständig aktivierten Katalysators
genügend Reaktionswärme erhalten wird.
Während des Kontaktierens des teilweise aktivierten massiven
Wickel-Hydrierungskatalysators mit dem reaktiven Einsatzmaterial
wird die Temperatur alle 30 Minuten um 10 bis 30°C erhöht, bis
die maximale Temperatur im Katalysatorbett 235°C übersteigt und
235 bis 275°C beträgt.
Das Verhältnis von reaktivem Einsatzmaterial zu Wasserstoff
und die Durchsätze an beiden werden so eingestellt, daß eine
genügende Reaktionswärme erhalten wird, um die Temperatur
des Katalysators im Bett auf etwa 250 bis 275°C zu
erhöhen. Der Katalysator wird mittels der ablaufenden Reaktion
ausreichend lange auf dieser Temperatur gehalten, so daß vorzugsweise
eine vollständige, das heißt 100%ige Aktivierung
des Katalysators erzielt wird. Die dafür erforderliche Kontaktzeit
beträgt ungefähr 2 bis 20 Stunden.
Die erfindungsgemäß aktivierten massiven Nickelkatalysatoren
eignen sich für Hydrierungen und können zum Hydrieren von
Aromaten, Aldehyden, Olefinen (geradkettig und
verzweigtkettig) und der verschiedenen Kohlenwasserstoffdoppelbindungen
in eßbaren Fetten und Ölen verwendet werden.
Der bei allen Versuchen verwendete Katalysator wurde
auf folgende Weise hergestellt: 8,75 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O und 112 g
Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O wurden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst.
Dann wurden in weiteren 500 ml Wasser 38 g Na₂SiO₃ · 9 H₂O aufgelöst.
In dieser zweiten Lösung wurden 5 g mit Säure gewaschenes
Kieselgur aufgeschlämmt. Dieser zweiten Lösung wurde unter
kräftigem Rühren die erste Lösung über einen Zeitraum von
20 Minuten in gleichmäßigem Strom zugesetzt. Diese Mischung
wurde dann zum Sieden erhitzt und über einen Zeitraum von
20 Minuten bei gleichmäßiger Zugabe mit 80 g NH₄HCO₃ versetzt.
Die Mischung wurde unter fortgesetztem Rühren drei Stunden
auf der Siedetemperatur gehalten. Dann wurde filtriert und
fünfmal mit jeweils 500 ml kochendem Wasser gewaschen. Der
Filterkuchen wurde dann bei 120°C getrocknet und anschließend
vier Stunden bei 400°C an der Luft calciniert. Der erhaltene
Katalysator enthielt 45 Gew.-% Nickel, 5 Gew.-% Kupfer und
50 Gew.-% Siliciumoxid, wobei die in dem mit Säure gewaschenen
Kieselgur enthaltenen Verunreinigungen mit in dem für Siliciumoxid
angegebenen Prozentsatz enthalten sind.
Im Versuch A wurde der Katalysator bei einer Katalysatorbettemperatur
von 245°C in H₂ mit einem nichtreaktiven Einsatzmaterialstrom
aktiviert. In Versuch B wurde der Katalysator
bei einer Katalysatorbettemperatur von 245°C in H₂ mit einem
22,3% Aromaten enthaltenden reaktiven Einsatzstrom aktiviert.
Im Versuch C wurde der Katalysator bei einer Katalysatorbettemperatur
von 245°C in H₂ mit einem reaktiven Einsatzmaterial,
das 21,7% Aromaten enthielt, aktiviert. In Versuch D (erfindungsgemäß) wurde
der Katalysator zuerst bei einer Katalysatorbettemperatur von
232°C in H₂ aktiviert und dann bei 245°C mit einem reaktiven
Einsatzmaterial, das 21,7% Aromaten enthielt.
Versuchsbedingungen:
Durchsatz- 10 Volumen Einsatzmate-
rial/h/Katalysatorvolumen
Durchsatz- 10 Volumen Einsatzmate-
rial/h/Katalysatorvolumen
Druck- 42,4 bar
Temperatur- 160°C
H₂- 178,3 Nm³/m³
Einsatzmaterial- Mineralsprit*)
22,3% Aromaten
22,3% Aromaten
Versuchsbedingungen:
Durchsatz- 30 Volumen Einsatzmate-
rial/h/Katalysatorvolumen
Durchsatz- 30 Volumen Einsatzmate-
rial/h/Katalysatorvolumen
Druck- 42,4 bar
Temperatur- 160°C
H₂- 178,3 Nm³/m³
Einsatzmaterial- Mineralsprit*)
21,7% Aromaten
21,7% Aromaten
*) Der verwendete Mineralsprit war
eine Naphthafraktion mit einem Siedebereich
von 154 bis 171,5°C, etwa 21 bis 23 Gew.-%
Aromaten und 1,5 ppm oder weniger Schwefel.
Claims (2)
1. Verfahren zur Aktivierung von auf porösen Trägern aufgebrachten
Nickel, SiO₂ sowie gegebenenfalls Kupfer enthaltenden
Katalysatoren durch Erhitzen in einer reduzierenden
Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Katalysator durch Erhitzen auf eine Temperatur von 210
bis weniger als 235°C in reduzierender Atmosphäre so weit
aktiviert, bis seine Aktivität 10 bis 75% des vollständig
aktivierten Katalysators beträgt, und daß man nach
Absenken der Temperatur auf 100 bis 125°C den teilweise
aktivierten Katalysator in einer reduzierenden Atmosphäre
durch Kontaktieren mit einem aromatischen oder olefinischen
Kohlenwasserstoff oder Sauerstoff enthaltenden
Derivaten, die in Gegenwart des teilweise aktivierten
Katalysators in einer exothermen Reaktion abreagieren,
bei einer Temperatur von 235 bis 275°C in einen vollständig
aktivierten Katalysator überführt.
2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 aktivierten
Katalysatoren zur Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
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