DE2702327C2

DE2702327C2 -

Info

Publication number: DE2702327C2
Application number: DE2702327A
Authority: DE
Inventors: James L. Westfield N.J. Us Carter; John H. Berkeley Heights N.J. Us Sinfelt
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-02-02
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1987-07-30
Also published as: JPS5294890A; BE850966A; NL7701077A; FR2339432B1; CA1080685A; AU514928B2; AU2149477A; GB1574389A; FR2339432A1; IT1080316B; JPS5939182B2; BR7700626A; DE2702327A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von auf porösen Trägern aufgebrachten Nickel, SiO₂ sowie gegebenenfalls Kupfer enthaltenden Katalysatoren durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre.

Für das erfindungsgemäße Aktivierungsverfahren sind vorzugsweise massive Nickelkatalysatoren geeignet, die Nickel und Siliciumoxid und insbesondere auch Kupfer enthalten und sich dadurch auszeichnen, daß sie eine Nickeloberfläche von 50 bis 100 m²/g und eine Gesamtoberfläche von 150 bis 300 m²/g besitzen. Derartige Katalysatoren können hergestellt werden, indem man einen porösen Träger mit einer Nickel-, Kupfer- und Silikationen enthaltenden Lösung unter Bedingungen in Berührung bringt, bei denen diese Ionen auf dem Träger gemeinsam niedergeschlagen werden und eine Mischung aus Vorläufern von Nickel, Kupfer und Siliciumoxid auf dem porösen Träger ergeben. Die Aktivierung dieser Katalysatoren erfolgt gewöhnlich durch Reduktion bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei mindestens 150°C.

Massive Nickelkatalysatoren für Hydrierungen mit großen Nickeloberflächen, zum Beispiel mehr als 70 m²/g, sind allgemein bekannt. In der US-PS 38 68 332 ist ein solcher Katalysator mit geringem Natriumgehalt beschrieben, dessen Aktivierung mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff, bei einer Temperatur von 316 bis 482°C erfolgt.

Viele technische Hydrieranlagen unterliegen Beschränkungen hinsichtlich der Eintrittstemperatur von etwa 200 bis 250°C. Es gibt allerdings auch technische Hydrieranlagen, bei denen ein Ofen zur Vorerhitzung des Einsatzmaterials am Reaktoreinlaß verwendet wird. Diese Anlagen müssen jedoch für Temperaturen von 350 bis 400°C konstruiert sein, da die Nickel-Siliciumdioxid-Katalysatoren bei einer Temperatur von mindestens etwa 350°C reduziert werden müssen, um eine vollständige Aktivierung zu erzielen. Demgemäß werden die Katalysatoren im allgemeinen vom Hersteller reduziert und stabilisiert. Dieses Erfordernis erhöht jedoch den Preis des Katalysators und macht eine in situ Aktivierung attraktiv. Aufgrund der oben erwähnten Beschränkungen hinsichtlich der Eintrittstemperatur waren jedoch bisher In-situ-Aktivierungsverfahren für kommerzielle Anwender von Nickel-Siliciumdioxid-Hydrierungskatalysatoren nicht allgemein zugänglich.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aktivierung von auf porösen Trägern aufgebrachten Nickel, SiO₂ sowie gegebenenfalls Kupfer enthaltenden Katalysatoren zu entwickeln, das die erwähnten Nachteile des Standes der Technik vermeidet und trotz der Beschränkungen hinsichtlich der Eintrittstemperatur von vielen technischen Hydrieranlagen zu einer ausgezeichneten Aktivierung führt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird dementsprechend ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator durch Erhitzen auf eine Temperatur von 210 bis weniger als 235°C in reduzierender Atmosphäre so weit aktiviert, bis seine Aktivität 10 bis 75% des vollständig aktivierten Katalysators beträgt, und daß man nach Absenken der Temperatur auf 100 bis 125°C den teilweise aktivierten Katalysator in einer reduzierenden Atmosphäre durch Kontaktieren mit einem aromatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff oder Sauerstoff enthaltenden Derivaten, die in Gegenwart des teilweise aktivierten Katalysators in einer exothermen Reaktion abreagieren, bei einer Temperatur von 235 bis 275°C in einen vollständig aktivierten Katalysator überführt.

Das erfindungsgemäße Aktivierungsverfahren eignet sich für Katalysatoren, die in Gegenwart eines reduzierenden Gases bei erhöhten Temperaturen aktiviert werden. Besonders geeignet sind Nickel-Silicium-Katalysatoren, die gegebenenfalls geringe Mengen an Alkaliverunreinigungen enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Katalysatoren zusätzlich Kupfer.

Die vor dieser Aktivierungsstufe vorliegenden Katalysatoren können auf beliebige bekannte Weise hergestellt werden. Zur Herstellung eines Trägerkatalysators, der ein Metall aufgebracht auf einen inerten porösen Träger enthält, kann zum Beispiel ein Vorläufer des Katalysatormetalls durch Imprägnierung oder Ausfällung auf den Träger aufgebracht werden oder der Trägerkatalysator kann alternativ durch gemeinsame Ausfällung von Vorläufern sowohl des Metalls als auch des Trägers aus Lösung erfolgen. Für die Lösung ist jedes Lösungsmittel geeignet, in dem die Vorläufer des Katalysatormetalls löslich sind, das heißt das Lösungsmittel kann wäßrig oder nicht wäßrig sein. Überschüssiges Lösungsmittel wird nach bekannten Verfahren wie zum Beispiel durch Erhitzen und/ oder Anlegen eines Vakuums entfernt. Nach erfolgter Lösungsmittelentfernung kann falls erwünscht eine Calcinierung an der Luft oder in einem inerten Gas durchgeführt werden (vgl. die oben genannte US-PS 38 68 332).

Vorzugsweise wird der massive Nickelkatalysator mit großer Oberfläche, der insbesondere auch Kupfer enthalten kann, so in den Hydrierungsreaktor eingegeben, daß die Absorption von Wasser aus der Atmosphäre auf ein Minimum beschränkt ist. Der Reaktor kann mit trockener Luft oder einem trockenen inerten Gas zur Entfernung von Wasserspuren sowohl aus dem Reaktor als auch vom Katalysator gespült werden. Der Reaktor wird verschlossen und dann zur Entfernung von Sauerstoff mit einem inerten Gas gespült. Wenn die Sauerstoffkonzentration ausreichend niedrig ist, das heißt weniger als 1% beträgt, wird die Spülung mit dem inerten Gas beendet und ein reduzierendes Gas vorzugsweise ein wasserstoffreiches Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 V/h/V bis 50 000 V/h/V und vorzugsweise 5000 V/h/V über den Katalysator geleitet. Das reduzierende Gas wird in kontinuierlich ansteigender Menge in den Reaktor eingespeist, bis der vorbestimmte Durchsatz erreicht ist. Dann wird die Temperatur am Reaktoreintritt in 30-Minuten-Intervallen um jeweils 10 bis 30°C erhöht, bis eine Temperatur von 210 bis weniger als 235°C im Katalysatorbett erreicht ist. Diese Temperatur wird ausreichend lange aufrechterhalten, um eine teilweise aktivierten Katalysator zu erhalten, das heißt, einen Katalysator mit einer Aktivität von 10 bis 75% eines vollständig aktivierten Katalysators. Der Katalysator ist zu diesem Zeitpunkt ein aktiver Katalysator, wenngleich ein großer Teil des Nickels in nichtmetallischer (nicht katalytisch aktiver) Form vorliegt. Ein solcher Katalysator wird als teilweise aktiviert bezeichnet. Wie noch weiter unten beschrieben werden wird, ist es jedoch wichtig, das ausreichend viel Nickel in der metallischen, das heißt der katalytisch aktiven Form vorliegt, damit eine gewisse katalytische Aktivität vorhanden ist. Dann wird die Temperatur am Reaktoreintritt auf 100 bis 125°C gesenkt und mit der Einspeisung von reaktivem Einsatzmaterial, nämlich einem aromatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff oder Sauerstoff enthaltenden Derivaten, wie beispielsweise Alkoholen und Ethern, in das Katalysatorbett begonnen.

Beispiele für geeignete reaktive Einsatzmaterialien sind C₂-C₂₀-Olefine, C₆-C₂₀- Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol, Hexen, Butadien und Styrol. Das reaktive Einsatzmaterial kann zu 100% aus Olefinen oder aus Aromaten oder auch aus Mischungen von Olefinen und Aromaten bestehen. Nicht reaktive Komponenten wie Paraffine können auch einen Teil des reaktiven Einsatzstromes bilden. Zusammen mit dem reaktiven Einsatzmaterial wird Wasserstoff eingespeist, da dieser als Reaktant und zur Reduktion des Nickels zum Metall notwendig ist. Wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die verwendete Reaktion zur Aktivierung des teilweise aktivierten Katalysators exotherm sein muß, da der Zweck des Kontaktierens des Katalysators mit einem reaktiven Einsatzmaterial zu diesem Zeitpunkt der ist, die Reaktionswärme zu nutzen, um auf der Oberfläche des Katalysators eine höhere Temperatur zu erhalten als am Reaktoreintritt oder im Katalysatorbett. Dementsprechend wird der Fachmann die Menge an reaktivem Einsatzmaterial so einstellen, daß für die Umwandlung des teilweise aktivierten Katalysators in einen vollständig aktivierten Katalysator mit hoher Aktivität, das heißt in einen Katalysator mit einer Aktivität von mehr als 75% der Aktivität eines vollständig aktivierten Katalysators genügend Reaktionswärme erhalten wird.

Während des Kontaktierens des teilweise aktivierten massiven Wickel-Hydrierungskatalysators mit dem reaktiven Einsatzmaterial wird die Temperatur alle 30 Minuten um 10 bis 30°C erhöht, bis die maximale Temperatur im Katalysatorbett 235°C übersteigt und 235 bis 275°C beträgt.

Das Verhältnis von reaktivem Einsatzmaterial zu Wasserstoff und die Durchsätze an beiden werden so eingestellt, daß eine genügende Reaktionswärme erhalten wird, um die Temperatur des Katalysators im Bett auf etwa 250 bis 275°C zu erhöhen. Der Katalysator wird mittels der ablaufenden Reaktion ausreichend lange auf dieser Temperatur gehalten, so daß vorzugsweise eine vollständige, das heißt 100%ige Aktivierung des Katalysators erzielt wird. Die dafür erforderliche Kontaktzeit beträgt ungefähr 2 bis 20 Stunden.

Die erfindungsgemäß aktivierten massiven Nickelkatalysatoren eignen sich für Hydrierungen und können zum Hydrieren von Aromaten, Aldehyden, Olefinen (geradkettig und verzweigtkettig) und der verschiedenen Kohlenwasserstoffdoppelbindungen in eßbaren Fetten und Ölen verwendet werden.

Beispiel

Der bei allen Versuchen verwendete Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt: 8,75 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O und 112 g Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O wurden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst. Dann wurden in weiteren 500 ml Wasser 38 g Na₂SiO₃ · 9 H₂O aufgelöst. In dieser zweiten Lösung wurden 5 g mit Säure gewaschenes Kieselgur aufgeschlämmt. Dieser zweiten Lösung wurde unter kräftigem Rühren die erste Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten in gleichmäßigem Strom zugesetzt. Diese Mischung wurde dann zum Sieden erhitzt und über einen Zeitraum von 20 Minuten bei gleichmäßiger Zugabe mit 80 g NH₄HCO₃ versetzt. Die Mischung wurde unter fortgesetztem Rühren drei Stunden auf der Siedetemperatur gehalten. Dann wurde filtriert und fünfmal mit jeweils 500 ml kochendem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann bei 120°C getrocknet und anschließend vier Stunden bei 400°C an der Luft calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 45 Gew.-% Nickel, 5 Gew.-% Kupfer und 50 Gew.-% Siliciumoxid, wobei die in dem mit Säure gewaschenen Kieselgur enthaltenen Verunreinigungen mit in dem für Siliciumoxid angegebenen Prozentsatz enthalten sind.

Im Versuch A wurde der Katalysator bei einer Katalysatorbettemperatur von 245°C in H₂ mit einem nichtreaktiven Einsatzmaterialstrom aktiviert. In Versuch B wurde der Katalysator bei einer Katalysatorbettemperatur von 245°C in H₂ mit einem 22,3% Aromaten enthaltenden reaktiven Einsatzstrom aktiviert. Im Versuch C wurde der Katalysator bei einer Katalysatorbettemperatur von 245°C in H₂ mit einem reaktiven Einsatzmaterial, das 21,7% Aromaten enthielt, aktiviert. In Versuch D (erfindungsgemäß) wurde der Katalysator zuerst bei einer Katalysatorbettemperatur von 232°C in H₂ aktiviert und dann bei 245°C mit einem reaktiven Einsatzmaterial, das 21,7% Aromaten enthielt.

Tabelle 1

Versuchsbedingungen:
Durchsatz- 10 Volumen Einsatzmate-
rial/h/Katalysatorvolumen

Druck- 42,4 bar

Temperatur- 160°C

H₂- 178,3 Nm³/m³

Einsatzmaterial- Mineralsprit*)
22,3% Aromaten

Tabelle 2

Versuchsbedingungen:
Durchsatz- 30 Volumen Einsatzmate-
rial/h/Katalysatorvolumen

Druck- 42,4 bar

Temperatur- 160°C

H₂- 178,3 Nm³/m³

Einsatzmaterial- Mineralsprit*)
21,7% Aromaten

*) Der verwendete Mineralsprit war eine Naphthafraktion mit einem Siedebereich von 154 bis 171,5°C, etwa 21 bis 23 Gew.-% Aromaten und 1,5 ppm oder weniger Schwefel.

Claims

1. Verfahren zur Aktivierung von auf porösen Trägern aufgebrachten Nickel, SiO₂ sowie gegebenenfalls Kupfer enthaltenden Katalysatoren durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator durch Erhitzen auf eine Temperatur von 210 bis weniger als 235°C in reduzierender Atmosphäre so weit aktiviert, bis seine Aktivität 10 bis 75% des vollständig aktivierten Katalysators beträgt, und daß man nach Absenken der Temperatur auf 100 bis 125°C den teilweise aktivierten Katalysator in einer reduzierenden Atmosphäre durch Kontaktieren mit einem aromatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff oder Sauerstoff enthaltenden Derivaten, die in Gegenwart des teilweise aktivierten Katalysators in einer exothermen Reaktion abreagieren, bei einer Temperatur von 235 bis 275°C in einen vollständig aktivierten Katalysator überführt.

2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 aktivierten Katalysatoren zur Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe.