Verfahren zur Regenerierung eines mit Schwefel verunreinigten Katalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines mit Schwefel verunreinigten tonerdehaltigen Kohlenwasserstoff-Umwandlungs-Katalysators, enthaltend einen tonerdehaltigen Träger und mindestens ein Metall aus der Gruppe VIb oder VIII des Periodensystems oder eine Verbindung eines derartigen Metalls, durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur.
Derartige Katalysatoren werden im allgemeinen nach längerer Verwendung bei einem Verfahren zum hydrierenden Raffinieren und/oder hydrierenden Kracken von Kohlenwasserstoffen desaktiviert.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auch katalytische Zusammensetzungen mit tonerdehaltigem Trägermaterial, auf denen bei der Verwendung starke Koksabscheidung stattgefunden hatte, und die ferner durch Ablagerung von übermässig grossen Schwefelmengen verunreinigt wurden, gereinigt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Regenerierung eines mit Schwefel verunreinigten tonerdehaltigen Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators, enthaltend einen tonerdehaltigen Träger und mindestens ein Metall aus der Gruppe VIb oder VIII des Periodensystems oder eine Verbindung eines derartigen Metalls, durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur zeichnet sich dadurch aus, dass man den mit Schwefel verunreinigten Katalysator bei einer Einlasstemperatur zwischen 288 und 3710 C mit einem 0,5 bis 1,5 Mol% freien Sauerstoff enthaltenden Regeneriergasstrom behandelt, Schwefeloxyde aus dem abfliessenden Regeneriergas entfernt und das gereinigte Regeneriergas im Kreis zurückführt, dass man, nachdem die erste, durch die Behandlung hervorgerufene Verbrennungswelle die Katalysatorschicht durchschritten hat,
die Einlassstemperatur zwischen 371 und 4540 C einstellt, während die Sauerstoffkonzentration im Regeneriergasgemisch zwischen 0,5 und 1,5 Mol% beibehalten wird, und dass man eine zweite Verbrennungswelle durch die Katalysatorschicht streichen lässt, während der Regeneriergaskreislauf fortgesetzt wird und die Schwefeloxyde kontinuierlich daraus entfernt werden, worauf man die Einlasstemperatur zwischen 53 und 5930 C und die Konzentration des Regeneriergases an freiem Sauerstoff zwischen 3,0 und 4,5 Mol% einstellt, während der Regeneriergaskreislauf fortgesetzt wird, wobei die zuletzt genannten Reaktionsbedingungen mindestens 4 Stunden aufrechterhalten werden.
Die hydrierende Raffinierung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, Kohlenwasserstoff-Destillat und/oder im wesentlichen reinen Kohlenwasserstoffen befasst sich in erster Linie mit der Entfernung von relativ hochsiedenden Stickstoff- und Schwefelverbindungen, die die nachfolgenden Verfahren, denen das Kohlenwasserstoffgemisch unterworfen wird, ernsthaft beeinträchtigen können. Die hydrierende Raffinierung wird oft angewandt zur Behandlung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen von relativ niedrigem Siedebereich, insbesondere vom Gasolin-Siedebereich, die anschliessend als Beschikkungen bei katalytischen Reformierungen verwendet werden. Verschiedene Kerosine oder gemischte Naphtha-Fraktionen behandelt man, um bessere Heizöle zu erzielen, die bei längerer Lagerung nicht die Neigung zur Bildung von gummi- oder lackartigen Produkten zeigen.
Die hydrierende Raffination wird auch weitgehend angewandt bei der Behandlung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen aus Erdöl, die dem mittleren Siedebereich entstammen. Im allgemeinen werden diese schwereren Kohlenwasserstoff-Fraktionen anschliessend als Beschickungen bei der hydrierenden Krackung verwendet, bei der sodann niedriger siedende Fraktionen aus dem Kerosin- und Gasolin-Siedebereich entstehen.
Der Grad der Verunreinigung bei schwereren Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie leichten und schweren Gas ölen, Schmierölen und Weissölen, Schwarzölen und Kreislaufölen, Vakuumgasölen und verschiedenen hochsiedenden Rückstand-Fraktionen aus Fraktionieranlagen, die im allgemeinen bei der katalytischen Krackung angewandt werden, ist beträchtlich höher als bei Kohlenwasserstoffen aus dem Gasolin-Siedebereich, und zwar von einer Grössenordnung von bis zu etwa 3,0 bis etwa 5,0 Gew. % Schwefel, und von etwa 1000 bis etwa 5000 Teilen pro Million Stickstoff. Ferner wird die hydrierende Raffinierung häufig angewandt, wenn ein im wesentlichen gesättigtes Kohlenwasserstoffprodukt erzielt werden soll.
Im allgemeinen umfasst die hydrierende Raffinierung das Mischen der Kohlenwasserstoffbeschickung mit etwa 18 bis etwa 180 m3 Wasserstoff pro hl flüssige Beschickung, Erhitzen des Gemischs auf 260-6500 und Zusammenbringen des Gemischs bei einem Druck von etwa 6,8 bis etwa 204 Atmosphären mit einer Katalysatorzusammensetzung im Verhältnis von etwa 0,25 bis etwa 15,0 Volumteilen flüssiger Beschickung pro Stunde pro Volumen Katalysator in der Reaktionszone. Unter diesen Bedingungen werden die Verbindungen mit organisch gebundenem Stickstoff an der Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung getrennt unter Bildung von Ammoniak, und Schwefelverbindungen wie z. B. die Mercaptane, Thiophene und höher siedende Schwefelverbindungen werden in Schwefelwasserstoff und den entsprechenden schwefelfreien Kohlenwasserstoff umgewandelt.
Der Katalysator zur hydrierenden Raffinierung besteht im allgemeinen aus einer Zusammensetzung aus hitzebeständigem anorganischem oxydischem Trägermaterial und mindestens einer metallischen Komponente in Form eines Metalls der Gruppe VIb oder VIII des Periodensystems wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel oder Platinmetallen, insbesondere Platin und/oder Palladium. Eine oder mehrere dieser katalytisch aktiven metallischen Komponenten werden mit dem anorganischen oxydischen Trägermaterial wie Tonerde, Kieselsäure, Thoriumoxyd, Boroxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Strontiumoxyd oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Materialien vereinigt. Bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen bestehen im allgemeinen aus einem Tonerdeträger mit von 10,0 bis etwa 40,0 Ges. % Kieselsäure, Molybdän und einem Metall aus der Eisengruppe.
Katalysatorzusammensetzungen mit einem Tonerde Kieselsäure-Träger und einer oder mehreren metallischen Komponenten aus der Gruppe VIb oder VIII finden auch weitgehende Anwendung bei hydrierenden Krackungen von schwereren Kohlenwasserstoff-Fraktionen unter Bildung von niedrigen siedenden Kohlenwasserstoffen. Die hydrierende Krackung wird im allgemeinen unter vergleichsweise strengen Verfahrensbedingungen ausgeführt, was zur IFolge hat, dass der Katalysator unter Umständen desaktiviert wird durch Ablagerung von Koks und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien.
Ferner enthält die Beschickung der hydrierenden Krackung, ungeachtet einer vorgängigen katalytischen Behandlung zur Entfernung verschiedener Verunreinigungen, mindestens eine hinreichende Menge an höher siedenden Schwefelverbindungen, woraus die Ablagerung einer relativ grossen Menge an Schwefel bei längerer Ausführung des Verfahrens resultiert.
Nach einer längeren Verwendungszeit bei der hydrierenden Raffinierung und/oder hydrierenden Krackung wird die Katalysatorzusammensetzung karbonisiert als Ergebnis der Ablagerung von Koks und anderen schweren kohlensoffhaltigen Materialien; ferner tritt Verunreinigung durch Ablagerung von übermässig grossen Schwefelmengen auf. Dadurch wird diese katalytische Zusammensetzung entaktiviert und unfähig, die notwendige und erwünschte Entfernung von verunreinigenden Einflüssen zu bewirken oder die gewünschte Ausbeute an niedrig siedenden Kohlenwasserstoffprodukten zu erzielen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur erfolgreichen Regenerierung oder Reaktivierung der entsprechenden entaktivierten katalytischen Zusammensetzungen, die z. B. in den vorstehend genannten Verfahren zur Verwendung gelangen. Das Verfahren ist speziell anwendbar auf die Regenerierung von Katalysatorzusammensetzungen, die eine Kombination aus Tonerde und Kieselsäure als Trägermaterial verwenden.
Ein spezieller Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass sie ein Verfahren zur Regenerierung von Tonerde und Kieselsäure enthaltenden Katalysatoren bereitstellt, das die Gegenwart von bis zu etwa 20,0 Ges. % Wasserdampf im Regenerationssystem erlaubt.
Die folgende Liste von speziellen Katalysatoren enthält Beispiele solcher Katalysator-Zusammensetzungen, die bei der hydrierenden Raffinierung und der hydrierenden Krackung von verschiedenen Erdöldestillaten und/oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen verwendet werden, wie auch bei kombinierten Prozessen, beispielsweise einstufigen und zweistufigen hydrierenden Raffinierungen und katalytischen hydrierenden Krackungen.
Die angegebenen Konzentrationen an katalytisch aktiver metallischer Komponente sind auf der Basis des elementaren Metalls berechnet.
Carbonisierte, durch Schwefel verunreinigte, entaktivierte Katalysatoren, die bis zu einem ungewöhnlich hohen Grad katalytischer Aktivität regeneriert werden können, haben beispielsweise folgende Zusammensetzung: 5,0 Gew% Nickel vereinigt mit einem Trägermaterial aus 75 Ges. % Kieselsäure und 25 Ges. % Tonerde; 1,8 Ges. % Nickel und 16,0 Ges. % Molybdän vereinigt mit einem Trägermaterial aus 12,0 Ges. % Kieselsäure und 88,0 Ges. % Tonerde; 1,8 Ges. % Nikkel und 16,0 Ges.% Molybdän vereinigt mit einem Trägermaterial aus 63,0 Ges. % Tonerde und 37,0 Ges. % Kieselsäure;
0,05 Ges. % Kobalt, 4,2 Ges. % Nickel und 11,3 Ges. % Molybdän vereinigt mit einem Trägermaterial aus 88,0 Ges. % Tonerde und 12,0 Ges. % Kieselsäure; 0,4 Ges. % Platin, vereinigt mit einem Trägermaterial aus 63,0 Ges. % Tonerde und 37,0 Ges. % Kieselsäure; 2,2 Ges. % Nickel, 5,7 Ges. % Molybdän vereinigt mit einem Tonerdeträger; und 0,4 Ges. % Platin vereinigt mit einem Trägermaterial aus 12,0 Ges. % Kieselsäure und 88,0 Ges. % Tonerde.
Der Träger kann natürlich vorkommende Erden, Tone, Sande, Erze und dergleichen enthalten; er kann vor der Verwendung aktiviert sein durch Behandlung mit verschiedenen organischen und/oder anorganischen Reagenzien. Synthetisch hergestellte Trägermaterialien werden bevorzugt.
Die heute verwendeten Verfahren zur hydrierenden Raffinierung und/oder hydrierenden Krackung werden im allgemeinen unter Verwendung von einer oder mehreren Reaktionszonen mit fester Katalysatorschicht ausgeführt. Ferner werden die katalytischen Zusammensetzungen speziell hergestellt für die Behandlung bestimmter Beschickungen mit bestimmten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften, um das speziell gewünschte Ergebnis zu erzielen. Unter sorgfältig gesteuerten Verfahrensbedingungen und Techniken läuft ein wirksames Verfahren im allgemeinen während längerer Zeit anstandslos. Jedoch tritt auch hier, wie tatsächlich bei allen katalytischen Verfahren, ein dem Ver fahren inhärenter Grad von Entaktivierung des in der Reaktionszone vorliegenden Katalysators ein.
Der Katalysator erreicht schliesslich auf Grund der natürlichen Zersetzung der katalytisch aktiven metallischen Komponenten, der Ablagerung von Koks und anderen schweren Kohlenwasserstoffmaterialien einen bestimmten Grad der Desaktivierung, der häufig durch strenge Verfahrensbedingungen, die vom gewünschten Ergebnis diktiert werden, und der Ablagerung von übermässigen Mengen an Schwefel beschleunigt wird.
Die Mehrheit der bisher bekannten Verfahren zur Katalysator-Regenerierung verwendet eine sauerstoffhaltige Atmosphäre und erhöhte Temperaturen zur Oxydierung oder Verbrennung des Kokses und der Kohlenstoffhaltigen Materialien, die auf dem Katalysator abgelagert sind. Da jedoch die katalytische Zusammensetzung notwendig von spezieller Art und in spezieller Weise hergestellt sein muss, je nach der beabsichtigten Verwendung, wurde gefunden, dass Katalysatoren mit einem tonerdehaltigen Trägermaterial und metallischen Komponenten aus den Gruppen VIb und VIII des Periodensystems eine spezielle Regenerierweise erfordern, um einen Grad an Aktivität und Stabilität, im Hinblick auf die beabsichtigte Funktion, zu erreichen, der den Eigenschaften des frischen Katalysators nahekommt.
Das vorliegende Regenerierverfahren liefert einen regenerierten Katalysator, der nahezu die gleiche Aktivität und Stabilität aufweist wie der frische Katalysator vor der Verwendung. So wurde beispielsweise ein Katalysator, der technisch bei der hydrierenden Raffinierung zur Anwendung gelangte und eine anfängliche relative Aktivität von 282 besass, regeneriert unter Erzielung eines Aktivitätsgrades von 266, nachdem er nach längerer Benützung auf eine relative Aktivität von 100 abgesunken war. Der relative Aktivitätskoeffizient eines speziellen Katalysators ist definiert als das Verhältnis von Raumgeschwindigkeit, die erforderlich ist zur Erzielung einer bestimmten Produktverbesserung, unter Verwendung des Testkatalysators, zur Raumgeschwindigkeit, die nötig ist, um dasselbe Ergebnis zu erzielen wie mit dem primären Standardkatalysator.
Der relative Aktivitätskoeffizient wird in Prozent ausgedrückt. Es wurde gefunden, dass die vorliegende Art einer erfolgreichen Regenerierung strenge Beobachtung eines speziellen Regenerierungsschemas erfordert, insbesondere der verwendeten Reaktionsbedingungen wie auch der Arbeitsweise.
Die erfindungsgemässe Regenerierung, beispielsweise angewendet auf einen Katalysator mit einem Trägermaterial aus 63,0 Ges. % Tonerde und 37,0 Ges. % Kieselsäure mit 16,0 Ges.% Molybdän und 1,8 Ges. % Nickel, berechnet als Elemente, umfasst die Oxydierung (oder das Abbrennen) der Zusammensetzung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei der niedrigst möglichen Temperatur, bei welcher ein grösserer Anteil von Kohlenstoff und Schwefel entfernt wird. Die anfängliche Oxydation des entaktivierten Katalysators wird zwangläufig in Gegenwart von extrem niedrigen Sauerstoffkonzentrationen im Bereich von 0,5 bis 1,5 % durchgeführt.
Die Temperatur des sauerstoffhaltigen Regeneriergases bei dieser anfänglichen Verbrennung liegt zwischen 28 und 3710 C und wird vorzugsweise so ausgewählt, dass eine Verbrennungswelle in einer adiabatisch gehaltenen Katalysatorschicht auftritt mit einem max.
Temperaturanstieg, gemessen am Ausgang der Katalysatorschicht, von etwa 1110 C. Je niedriger die Temperatur und die Sauerstoffkonzentration, mit welcher Kohlenstoff und Schwefel aus der katalytischen Zusammensetzung entfernt werden, desto höher ist die resultierende Aktivität des regenerierten Katalysators.
Es ist ferner von Bedeutung, dass die Schwefeloxyde, die bei der Oxydation des Katalysators gebildet werden, aus dem Regeneriergas entfernt werden vor der Rückführung des letzteren zu dem zu regenerierenden Katalysator. Das austretende Regeneriergas wird daher z. B. mit einer wässrigen alkalischen Lösung behandelt zwecks Entfernung der Schwefeloxyde, wonach man ein im wesentlichen schwefeloxydfreies Regeneriergas dem zu regenerierenden Katalysator wieder zuführen kann. Das austretende Gas kann auch auf andere Weise, die zur Bewirkung des gewünschten Ergebnisses führt, behandelt werden; speziell bevorzugt wird jedoch die Verwendung einer wässrigen alkalischen Lösung. Geeignete alkalische Lösungen sind Natronlauge, Natriumcarbonatlösung und Kaliumhydroxydlösung.
Das Kohlendioxyd, das durch Oxydation des Kokses und anderer kohlenstoffhaltiger Materialien gebildet wird, kann als inertes Material dienen zur Verdünnung des sauerstoffhaltigen Regeneriergases; sein Gehalt in diesem Gas bietet eine Möglichkeit zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration in dem die Katalysatorzusammensetzung durchströmenden Gas.
Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen von Temperatur und Sauerstoffkonzentration durchläuft eine Verbrennungswelle, verbunden mit einem Temperaturanstieg von etwa 1110 C oder weniger die katalytische Zusammensetzung. Die Temperatur des Regenerierga ses wird dann auf einen Wert zwischen 371 und 4540 C erhöht, wobei die Temperatur vorzugsweise so gewählt wird, dass eine zweite Verbrennungswelle mit einem max. Temperaturanstieg innerhalb der Katalysatorzusammensetzung von 1110 C gebildet wird. Die Sauerstoffkonzentration im Regeneriergasgemisch wird nicht erhöht, sondern bleibt im Bereich von 0,5 bis 1,5 %.
Die Schwefeloxyde werden kontinuierlich aus dem Regeneriergas entfernt z. B. durch Verwendung von wässriger alkalischer Lösung. Nach dem Durchgang der zweiten Verbrennungswelle durch den Katalysator wird die Temperatur auf einen Wert zwischen 538 und 5930 C und die Sauerstoffkonzentration im Regeneriergas auf einen Wert zwischen 3,0 und 4,5 % erhöht, wobei diese Bedingungen während mindestens etwa 4 Stunden aufrechterhalten werden. Werden die vorstehenden Bedingungen eingehalten, insbesondere in bezug auf Temperatur und Sauerstoffkonzentration, so ist es nicht erforderlich, das System im trockenen Zustand zu halten. Die Regenerierung des Katalysators kann wirksam durchgeführt werden auch bei einem Gehalt des Regeneriergases von etwa 0,5 bis etwa 20,0 % an Wasserdampf.
Dies war nicht zu erwarten in Anbetracht der Tatsache, dass überschüssige Mengen an Dampf oder Wasser im gasförmigen Regeniermedium die Tendenz zeigen, eine Entaktivierung von Tonerde-Kieselsäure Katalysatoren zu bewirken durch Zerstörung der wünschenswerten Oberflächeneigenschaften. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das Regeneriergas jedoch bis zu etwa 20,0 Ges. % an Wasserdampf enthalten, und es besteht keine Notwendigkeit, dieses Gas auf einen geringeren Feuchtigkeitsgehalt zu trocknen. Ferner kann das vorliegende Regenerierverfahren unter niedrigem Druck, d. h. unter Bildung von hochaktiven Katalysatoren bei Drücken von Normal druck bis etwa 34 Atmosphären durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäss regenerierte Katalysator besitzt eine relative Aktivität, die tatsächlich der unter trockenen Bedingungen unter Verwendung eines im wesentlichen aus der entsprechenden Sauerstoffmenge und inerten Materialien wie Stickstoff und Kohlendioxyd bestehenden Regeneriergases identisch ist. Ein spezieller Vorteil des Regenerierverfahrens liegt darin, dass es die Verwendung von Abgasen ermöglicht, die im allgemeinen Sauerstoff, Stickstoff und etwa 17,0 % Wasser unter zur Regenerierung geeigneten Bedingungen aufweisen zur Regenerierung der bei verschiedenen technischen Verfahren verwendeten Katalysatorzusammensetzungen an Ort und Stelle ihrer Verwendung.
Beispiel
In diesem Beispiel wird Bezug genommen auf ein Testverfahren auf die relative Aktivität, das verschiedentlich als Naphtha-Test bezeichnet wird. In diesem Verfahren wird der relative Aktivitätskoeffizient einer speziellen katalytischen Zusammensetzung definiert als das Verhältnis von Raumgeschwindigkeit, benötigt zur Erzielung einer bestimmten Produktverbesserung bei einer Standard-Naphthabeschickung unter Verwendung des Testkatalysators, zur Raumgeschwindigkeit, die benötigt wird zur Erzielung der gleichen Produktverbesserung unter Verwendung eines primären Standardkatalysators. Der Koeffizient wird in Prozent angegeben. Als Standardkatalysator wird eine Tonerde-Kobalt-Molybdän-Zusammensetzung mit etwa 2,2 Ges. % Kobalt und 5,9 Ges., O Molybdän, berechnet als elementares Me- tall, verwendet.
Die Verbesserung der Produktqualität wird in Form des Gehalts an basischem Stickstoff im behandelten flüssigen Produkt angegeben, da die Stickstoffverbindungen am schwierigsten zu entfernen sind.
Der Naphtha-Test zur Bestimmung der relativen Aktivität besteht darin, dass man ein thermisch gekracktes kalifornisches Naphtha in Berührung mit dem Katalysator behandelt. Das Naphtha ist gekennzeichnet durch eine Dichte bei 150 C/150 C von 0,8095, einem volumetrischen Anfangsdestillationspunkt von 1430 C und einem Enddestillationspunkt von 2000 C. Dieses thermisch gekrackte Napththa enthält 1,46 Ges. % Schwefel, 240 Teile pro Million basischen Stickstoff und zeigt eine Bromzahl (charakteristisch für das Mass an olefinischen Kohlenwasserstoffen) von 61.
Das Naphtha wird in eine Reaktionszone aus nichtrostendem Stahl Typ 316 geleitet, die mit einem Thermoelement versehen ist, an welchem perforierte Prallplatten befestigt sind unter Bildung einer Verdampfungs-, Vorerhitzungsund Mischzone für den im Kreislauf geführten Wasserstoff und die flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung. Die Reaktionszone enthält eine Katalysatorschicht von etwa 50 cms und wird unter einem Wasserstoffdruck von 54 Atmosphären gehalten; der Wasserstoff wird in einer Menge von 534 pro Liter flüssiger Beschickung im Kreislauf geführt; die Eintrittstemperatur bei der Katalysatorschicht wird während des gesamten Tests bei 3710 C gehalten. Es werden drei verschiedene, voneinander getrennte Verfahren mit verschiedenen Raumgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 10,0 durchgeführt.
Das flüssige Produkt, das zur Untersuchung gelangt, wird über Zeiträume von etwa 4 bis etwa 7 Stunden gesammelt. Die Konzentration an basischem Stickstoff in jedem der drei flüssigen Produkte wird auf logarithmischer Skala gegen den reziproken Wert der drei Raumgeschwindigkeiten aufgetragen. Aus der resultierenden Kurve kann der reziproke Wert für die Raumgeschwindigkeit bestimmt werden, der nötig ist, um ein flüssiges Produkt mit einem Gehalt an basischem Stickstoff von 2,0 Teilen pro Million zu ergeben.
Die relative Aktivität des Testkatalysators gemäss Naptha-Test , ist das Verhältnis der reziproken Raumgeschwindigkeit, benötigt zur Erzielung von 2 Teilen basischem Stickstoff pro Million im austretenden Produkt, mit Standardkatalysator bezogen auf die reziproke Raumgeschwindigkeit, erforderlich zur Erzielung von 2 Teilen basischem Stickstoff pro Million im austretenden Produkt bei Verwendung des Testkatalysators. Das Verhältnis wird multipliziert mit dem Faktor 100, und ein relativer Aktivitätskoeffizient von mehr als 100 weist auf einen Testkatalysator hin, der eine höhere Aktivität als der Standardkatalysator besitzt.
Durch dieses Verfahren kann ein wertvoller Vergleich zwischen zahlreichen katalytischen Zusammensetzungen oder ein Vergleich zwischen regenerierten und frischen Katalysatoren bezüglich der Aktivität gezogen werden.
Der in vorliegendem Beispiel verwendete Katalysator war eine katalytische Zusammensetzung für hydrierende Raftinierungen, die in einem technischen Verfahren, das kontinuierlich etwa 1 Jahr gefahren worden war, entaktiviert worden war. Im Laufe dieser Zeit wurden pro Kilogramm Katalysator 18,4 m3 Naphthabeschickung mit einem Siedebereich von 93 bis 2040 C behandelt zwecks Entfernung grosser Mengen stickstoffhaltiger und schwefelhaltiger Verbindungen und zwecks Hydrierung praktisch sämtlicher olefinischer Kohlenwasserstoffe im Gemisch. Die katalytische Zusammensetzung lag in Form von Kugeln mit 1,6 mm Durchmesser vor mit einem Trägermaterial aus 88,0 Ges. % Tonerde und 12,0 Ges. % Kieselsäure.
Sie enthielt 0,05 Ges. % Kobalt, 4,2 Ges. % Nickel und 11,3 Ges. % Molybdän, berechnet als elementares Metall. Direkt nach der Herstellung besass die katalytische Zusammensetzung einen relativen Aktivitätskoeffizienten von 313 bestimmt nach dem oben beschriebenen Test, während der entaktivierte Katalysator einen relativen Aktivitätskoeffizienten von nur 100 aufwies. Der entaktivierte Katalysator war durch 11,8 Ges. % Koks und andere kohlenstoffhaltige Materialien, berechnet als Kohlenstoff, und 6,6 Ges. % Schwefel, berechnet als elementarer Schwefel, verunreinigt.
Der entaktivierte Katalysator wurde in situ regeneriert. Zuerst wurde ein Stickstoffstrom durch den Katalysator geleitet. Nachdem restliche Kohlenwasserstoffe aus der Katalysatorschicht ausgetrieben waren, wurde die Temperatur des in die Katalysatorschicht eintretenden Stickstoffstroms auf 3160 C eingestellt und dem Strom wurde so viel Luft zugemischt, dass ein Sauerstoffgehalt von 1, 0 % resultierte. Diese Behandlung wurde 3 Tage lang durchgeführt mit einer Gasmenge von 120 Standard-m3 pro Stunde pro m3 Katalysator; der Eintritts druck wurde auf etwa 6 Atmosphären gehalten. Die Temperatur des austretenden Gases erhöhte sich auf 3710 C und fiel dann ab, woraus zu entnehmen ist, dass eine Verbrennungswelle entstanden war.
Das austretende Gas wurde kontinuierlich mit einer wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung gewaschen, die ständig bei einem pH-Wert von 8,0 oder etwas mehr gehalten wurde; das gewaschene Gas wurde im Kreislauf der Eintrittsstelle zugeführt durch einen Kompressor, wobei gegebenenfalls dazwischen zusätzliche Luft beigemischt wurde. Die Eintrittstemperatur wurde dann auf 4500 C erhöht und der Strom des Regeneriergases wurde unter sonst gleichen Bedingungen zwei Tage lang weiter durch die Schicht geführt, wobei die Austrittstemperatur des Gases sich nochmals erhöhte und wieder abfiel, was auf eine zweite Verbrennungswelle hinweist. Die Eintrittstemperatur des Gases wurde sodann auf 5660 C erhöht.
Nach 8stündigem Durchleiten bei der höheren Temperatur wurde die Luftzufuhr erhöht, so dass eine Konzentration von etwa 4 Volumprozent Sauerstoff entstand.
Es wurde weitere 8 Stunden gearbeitet, wobei kontinuierlich gewaschen und das gereinigte Gas im Kreislauf zurückgeführt wurde. Proben des regenerierten Katalysators wurden nach obiger Methode auf ihre Aktivität getestet. Man erhielt einen relativen Aktivitätskoeffizienten von 266, d. h., dass 85 % der Anfangsaktivität dem Katalysator wiedergegeben waren.