DE2438947A1 - Katalysator fuer die hydrokatalytische entschwefelung von kohlenwasserstofffraktionen sowie dessen herstellung und verwendung - Google Patents

Katalysator fuer die hydrokatalytische entschwefelung von kohlenwasserstofffraktionen sowie dessen herstellung und verwendung

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DE2438947A1
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Martin Keith Eyles
Christopher Ronald Pout
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    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Description

Die hydrokatalytische Entschwefelung oder das Hydrofining von Erdölfraktionen ist ein gut durchentwickeltes und eingeführtes Verfahren. Die verwendeten Katalysatoren enthalten eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIA (doh. eine Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Chrom, insbesondere von Molybdän und Wolfram) und eine Verbindung eines Eisengruppenmetalls (d.h. eine Verbindung von Nickel, Kobalt oder Eisen, insbesondere von Nickel und Kobalt) auf einem feuerfesten Träger. Das Metall der Gruppe VIA kann in einer als Metall,ausgedrückten Menge von 5 bis 25 Gew.-^ und das Eisengruppenmetall in einer als Metall ausgedrückten Menge von 1 bis 10 Gew.-^ vorhanden sein. Bis vor kurzem konzentrierte sich das Hauptinteresse auf die Entschwefelung von Erdöldestillatfraktionen, aber zur Zeit liegt das Schwergewicht sehr stark auf der Entschwefelung von Rückständen. Rückstände enthalten nicht nur größere Mengen von Schwefel- und
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Stickstoffverbindungen als Destillatfraktionen, sondern sie enthalten außerdem Asphaltene und häufig Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen von Vanadium und Nickel, und es ist anerkannt, daß sie viel schwieriger Einsatzmaterialien für Verfahren der hydrierenden Entschwefelung sind. Ein guter Katalysator für die Rückstandsentschwefelung muß nicht nur hohe Aktivität für die Entschwefelung, sondern auch gute Selektivität, um den Wasserstoffverbrauch und die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen möglichst gering zu halten, und hohe Verträglichkeit für kohlenstoffhaltige Ablagerungen und/ oder Metallablagerungen haben.
Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz einer Verbindung einer seltenen Erde zu einem Entschwefelungskatalysator verbesserte Ergebnisse bei der Entschwefelung von Rückständen erhalten werden.
Gemäß einem Merkmal ist die Erfindung demgemäß auf einen für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen geeigneten Katalysator gerichtet, der 1 bis 10 Gew.-$ eines Eisengruppenmetalls und 5 bis 25 Gew.-fi eines Metalls der Gruppe VIA (gemäß vorstehender Definition) auf einem feuerfesten Träger enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß er außerdem 0,1 bis 10 Gew.-^ einer seltenen Erde enthält, wobei alle Prozentsätze auf das Gewicht des Gesamtkatalysators bezogen sind.
Der Ausdruck "seltene Erde" bedeutet ein Element mit der Ordnungszahl 57 bis 71, also ein sogenanntes Lanthaniden-Element. Bevorzugt als seltene Erden werden Lanthan und Cer. Eine einzelne seltene Erde oder ein Gemisch von seltenen Erden kann verwendet werden. Bei Verwendung eines Gemisches sollte der Gesamtgehalt an seltenen Erden im oben genannten Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-^ liegen.
Die vorstehenden Mengen sind als Elemente ausgedrückt und
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auf das Gewicht des Gesamtkatalysators bezogen, jedoch sind die Elemente normalerweise als Verbindungen, insbesondere als Oxyde oder Sulfide vorhanden. Bevorzugte Kombinationen sinü Kobalt und Molybdän, Nickel und Molybdän, oder Nickel, Kobalt und Molybdän, die ursprünglich sämtlich als Oxyde oder Sulfide vorhanden sind, und Nickelwolframsulfid ο Wenn zwei oder mehr Eisengruppenmetalle verwendet werden, bleibt der Gesamtgehalt an Eisengruppenmetall im Bereich von 1 bis 10 Gewo-^ό. Die bevorzugte Menge der seltenen Erde beträgt 1 bis 8 Gew.-^.
Als feuerfeste Träger können ein oder mehrere Oxyde von Elementen der Gruppen II bis IV des Periodensystems, insbesondere Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd verwendet werden. Bevorzugt wird ein einzelnes Oxyd, insbesondere Aluminiumoxyd, um Nebenreaktionen zu begrenzen. Das Aluminiumoxyd kann bis zu 5 Gew.-/o Siliciumdioxyd oder Phoshat enthalten, um es zu stabilisieren und/oder ihm die erforderlichen Poreneigenschaften zu verleihen. Unter einem Aluminiumoxydträger ist somit ein Träger mit wenigstens 95 Gew.-$ Aluminiumoxyd zu verstehen. !
In einigen Fällen kann jedoch bei der Behandlung von Erdölrückständen eine gewisse hydrierende Krackung und die Bildung von niedriger siedenden Produkten erwünscht sein. In diesem Fall würden aus zwei oder Mehr Oxyden gebildete Träger, insbesondere Träger mit 5 bis 95 Gew.-% Aluminium-, oxyd und 95 bis 5 Gew.-% Siliciumdioxyd, bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann bezüglich dem Eisengruppenmetall, dem Metall der Gruppe VIA und dem Träger in üblicher Weise durchgeführt werden. So. können die Metalle durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Imprägnierung mit geeigneten Salzlösungen, anschließende Trocknung, Calcinierung und, falls erforderlich, Vorsulfidierung hergestellt werden. Die seltene Erde kann ebenfalls als ein Salz
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z.B. als Nitrat, Acetat, Sulfat oder Halogenid, zugesetzt werden» Diese Salze können in wässrigen oder alkoholischen Lösungen verwendet werden. Die seltene Erde kann in jeder zweckmäßigen Stufe der Katalysatorherstellung und gegebenenfalls einem vorher gebildeten Entschwefelungskatalysator zugesetzt werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstofffraktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator zusammenführt, der, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, 1 bis 10$ eines Eisengruppenmetalls, 5 bis 25$ eines Metalls der Gruppe VIA (gemäß vorstehender Definition) und 0,1 bis 10 Gew.-$ einer seltenen Erde auf einem feuerfesten Träger enthält.
Als Einsatzmaterialien kommen beliebige schwefelhaltige Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere Erdölfraktionen, in Frage. Geeignet sind Fraktionen der Atmosphärendestillation, d.h. im Bereich von 50 bis 35O0C siedende Fraktionen, jedoch enthalten sie vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-$ Material, das oberhalb von 35O0O siedet, und insbesondere wenigstens 25 Gew.-$ Material, das oberhalb von 55O0C siedet. Besonders bevorzugt als Einsatzmaterialien werden oberhalb von 350 C siedende Rückstände der Atmosphärendestillation, jedoch können auch Wachsdestillate, die im Bereich von 350 bis 550 C sieden, und Rohöle behandelt werden. In Abhängigkeit von dem ursprünglichen Rohöl, aus dem sie stammen, können die Einsatzmaterialien 1 bis 8 Gew.-$ Schwefel, 0 bis 1 Gew.-$ Stickstoff, 10 bis 1000 ppm Metalle und 1 bis 20 Gew.-$ Asphaltene enthalten. Bevorzugt als Einsatzmaterialien werden Straight-run-Fraktionen, jedoch können auch Produkte aus vorherigen Behandlungsverfahren,
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z.B. Vis-breaker-Destilla.te oder-Rückstände, und Kreislauföle der katalytischen Krackung verwendet werden.
Das Einsatzmaterial kann gegebenenfalls auch einer Vorbehandlung zur Entfernung von Asphaltenen und/oder Metallverbindungen unterworfen werden.
Die Bedingungen des Entschwefelungsverfahrens können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:
Weiter
Bereich		 Bevorzugter
Bereich
Temperatur, 0C 150 - 250 - 500
Druck (Manometerdruck),Bar 10 - 50 - 250
Raumströmungsgeschwindig
keit, V/V/Std.		 0,1 - 0,25 - 2,5
Zugeführte Gasmenge,'
m5 H2 /w? 		180 - 500 - 1800
- 600
- 500
- 10
- 3600
Diese Variablen können in bekannter Weise in Abhängigkeit vom gewünschten Grad der Entschwefelung verändert werden.
Bei der Entschwefelung von Rückständen wurde in den letzten Jahren den physikalischen sowie den chemischen Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Allgemein herrscht die übereinstimmende Meinung, daß mikroporöse Katalysatoren, d«h. Katalysatoren, in denen Poren mit einem Durchmesser unter 300 2. überwiegen, gute Entschwefelungsaktivität mit annehmbarer Lebensdauer in sich vereinigen, weil diese mikroporösen Katalysatoren weniger dazu neigen, im Einsatzmaterial· vorhandene Metalle und Asphaltene aufzunehmen. Katalysatoren, die Poren mit einem Durchmesser oberhalb von 300 2. enthalten, pflegen Metalle aufzunehmen. Dies kann in einem Vorreaktor oder einer Schutzkammer erwünscht sein, ist jedoch in einer Hauptentschwefelungskammer weniger erwünscht. Die Zugabe von seltenen Erden zu Katalysatoren mit unterschiedlichen
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Anteilen von Mikroporen (und somit unterschiedlicher Fähigkeit zur Entfernung von Metallen) wurde versucht, wie nachstehend ausführlicher dargelegt. In allen Fällen wurden hierbei verbesserte Ergebnisse erhalten. Es ergibt sich somit, daß die seltenen Erden nicht nur die physikalischen Eigenschaften des Katalysators verändern, sondern ihm auch als solche verbesserte Entschwefelungsaktivität verleihen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. ;
Beispiel 1 ; Herstellung von Katalysatoren
Verwendet wurden drei handelsübliche Katalysatoren, die Kobalt- und Molybdänoxyde auf Aluminiumoxyd enthielten und sich in der Art des verwendeten Trägers, insbesondere in den Mengen der Mikroporen (Poren unter 300 A Durchmesser) und Makroporen (Poren über 300 &* Durchmesser) unterschieden. Der Katalysator A hatte ein ■ großes Makroporenvolumen und ein mäßiges Mikroporenvo-- : lumen. Der Katalysator B hatte ein kleineres Makroporenvolumen und ein größeres Mikroporenvolumen. j
Bei allen Herstellungsversuchen wurde der Katalysator 2 Stunden bei 55O0C calciniert und dann im noch heißen Zustand in eine bei Raumtemperatur gehaltene Imprägnierlösung gegeben, die ein Salz einer seltenen Erde enthielt. Das Gemisch wurde dann der Abkühlung überlassen und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Gemisch wurde zur Trockene eingedampft und der imprägnierte Katalysator dann bei 1200C getrocknet und 2 Stunden bei 55O0C calciniert. Die folgenden Katalysatoren wurden hergestellt:
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Katalysator
a) 200 g Katalysator A "b) 200 g Katalysator A
Imprägnierlösung
c) 15Og Katalysator B
d) 15Og Katalysator B 150 ml destilliertes V/asser, das 6,20 g Cersulfat enthielt.
150 ml destilliertes Wasser, das 13,91 g Lanthannitrat enthielt»
300 ml destilliertes Wasser, das 18,32 g Lanthannitrat
enthielt.
150 ml destilliertes Wasser, das 7,48 g Lanthannitrat enthielt. Der pH-Wert dieser
Lösung wurde mit verdünntem Ammoniak auf 7,0 eingestellt.
Die Kennzahlen der Katalysatoren vor und nach der Imprägnierung sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
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Tabelle 1
Kataly- Kataly- Kataly- Kataly- Kataly- Katalysator A sator A sator A sator B sator B sator B + Ce(C) + La(D) + La(E) + La(P)
CoO Gew.-?S 3,9 4,0 3,7 3,55 3,7 3,62
MoO, Il 12,3 12,8 12,5 12,5 12,68 11,85
Cer Il - 1,1 — - - —
Lanthan Il - - 4,97 - 4,8
cn
ο		 Schüttgewicht
(max.)		 g/cm^ 0,64 0,68 0,68 0,63
OO Oberfläche, m2/g 250 280 280 330 310 —
/60 Mikroporen-
volumen,		 ml/g 0,365 0,45 0,42 0,587 0,55 _
107 Makroporen-
volumen,		 ml/g 0,260 0,107 0,088 0,035 0,029
Mittlerer
Mikroporen-
durchmesser,		 Ä 58 64 65 71 70
Diese Werte zeigen, insbesondere im Falle des Katalysators B, daß durch Zusatz der seltenen Erden zu den Katalysatoren ihre physikalischen Eigenschaften nicht ernsthaft
beeinträchtigt worden sind. Bei Katalysator A scheint
durch den Zusatz der seltenen Erden das Mikroporenvolumen etwas erhöht und das Makroporenvolumen etwas
verringert worden zu sein.
Beispiel 2
Versuche zur Entschwefelung von Rückständen. 1) Ausgangsmaterial·
Als Ausgangsmaterial wurde ein aus Kuwait-Rohöl erhaltener Rückstand der Atmosphärendestillation mit den nachstehenden Kennzahlen verwendet. Das mit dem Katalysator F verwendete Einsatzmaterial unterschied sich nur unwesentlich von dem mit den Katalysatoren A bis E verwendeten Einsatzmaterial.
Gew.-^ Für die
Katalysa
toren A bis E		 Für den Kata
lysator F
Schwefel, ppm 4,05 3,87
Stickstoff, ppm 2300 " 2070
Ni, ppm 19 16
V, ppm 52 49
Na, ppm 48 28
Fe Gew.-^ 6 3,5
Asphaltene, Gewicht
60G		 2,9 2,2
Spezifisches
bei 15,6/15,		 Conradson-Kohlenstoff-
rückstand, Gew„-$		 0,9669 0,9610
10,3 9,8
+D ppm-Angaben beziehen sich auf das Gewicht
2) Test zur Ermittlung der Aktivität für die Entschwefelung
je 100 errr der Katalysatoren A bis P wurden unter den gleichen Bedingungen geprüft.
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- ίο -
a)· Vorsulfidierung
Einsatzmaterial: Gasöl mit zugesetztem CSp entsprechend
2,0 Gew.-Ji Schwefel
Druck (Manometerdruck) 34,5 Bar
Raumströmungsgeschwindigkeit 1,0 V/V/Std.
Zugeführte Wasserstoffmenge 1800 V/V/Std.
Anfangstemperatur 1400C
Die Temperatur wurde stündlich um 20 C bis auf 320 C erhöht und eine Stunde bei 32O0C gehalten.
b) Beschleunigte Alterung
Das Einsatzmaterial wurde gegen den Rückstand der Atmosphärendestillation ausgewechselt und die Temperatur von 32O0C um 20°C/Stunde auf 4000C erhöht. Der Versuch wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur 4000C
Druck (Manometerdruck) 103 Bar
Raumströmungsgeschwindigkeit 1 V/V/Std.
Zugeführte Gasmenge 840 m H2/m
Zeit ' 11 Tage
c) Temperaturempfindlichkeitstest
Druck (Manometerdruck) 103 Bar
Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5 V/V/Std.
■7. -2
Zugeführte Gasmenge 840 m Hp/m
Temperatur 370, 395 und 4200C
Die Temperatur wurde innerhalb von 8 Stunden auf 37O0C
gesenkt, worauf ein 12 Stunden dauernder Versuch durchgeführt wurde, bei dem das Produkt insgesamt aufgefangen
und analysiert wurde. Die Temperatur wurde innerhalb von 8 Stunden auf-395°C erhöht, worauf ein ähnlicher Versuch von 12 Stunden durchgeführt wurde. Anschließend wurde
die Temperatur auf 4200C erhöht und ein 12 Stunden-Test durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen 2 und 3 genannt.
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Tabelle
οο ö ep
Katalysator
Beschleunigte Alteruncc		 ' Katalysator J 1.65
1.79 -
2.12		 L, 420 Katalysator .A
+ Ce (C)		 1.51
1.35
1.72		 [ 420 KatalysatorΔ
+ La (D)		 1.09
1.56
1.48		 420
Gew.-% Schwefel im
Produkt
nach 2 Tagen
nach 5 Tagen ·
nach 10 Tagen		 0.8909 0.8793 0.8777
Temp.-Empfindlichkeitstest 395 1.10 395 0.59 395 · 0.34
Katalysatortemperatur,0C
Produktanalyse		 370 0.9058 5.4 310 0.8994 4.0 370 0.8956 3.0
Spez. Gewicht :6o/15»6 0.9187 1.63 1.5 0.9105 1.15 1.35 0.9107 0.91 1.0
Schwefel Gew.-^ 2.44 6.9 12 1.73 6.2 12 1.63 5.3 6
Conradson-Kohlenst. " 8.9 1.3 6 7.4 1.36 4 5.5 1.5 3
Asphaltene " 1.8 17 <1 1.85 22 1 1.8 19 1
Vanadium ppm 30 7 . 1030 31 8 1060 3.0 7 1150
Nickel ppm 11 <1 10 2.5 10 3
Natrium· ppm <1 1880 3 1425 3 . 1620
Stickstoff ppm 2080 192Ü 1950
Tabelle J5
cn CD CXD OO CD CO
Katalysator Katalysator B 1.26 420 Katalysator B
+ La (E)		 1.08 ■ Katalysator B
+ La (F)		 1.12 420
Beschleunigte Alterung 1.38 0.8769 1.28 1.16 0.8684
Gew.-% Schwefel im
Produkt
nach 2 Tagen		 1.57 0.61 1.35 1.37 0.48
nach 5 Tagen 3.3 420 3.0
nach 10 Tagen 395 1.6 395 — 395 1.6
Temp.-Empfindlichkeitstest 0.8973 15 — 0.33 0.8870 15
Katalysatortemperatur,0C
Produktanalyse		 370 1.25 6 370 0.79 - 370 0.80 5
Spez. Gewicht 6o/15>6° 0.9084 6.0 <1 - - - 0.9014 4.7 <1
Schwefel Gew.-^ 1.79 2.0 1140 1.45 - - 1.32 2.1 750
Conradson-Kohlenst. " 7.1 21 - 25 - 6.1 24
Asphaltene " 2.4 10 - 9 - 3.1 8
Vanadium ppm 34 <1 37 - - 33 12
Nickel ppm 12 1400 12 - 8 1200
Natrium ppm <1 - 19
Stickstoff ppm 1750 - 1570
Die in Tabelle 2 genannten Ergebnisse des beschleunigten Alterungstests sind in Fig.1 graphisch dargestellt (Katalysatoren A, C, I)). Die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse sind in Fig.2 dargestellt (Katalysatoren B, E, F).
Die bei Zugabe von Cer oder Lanthan zum Katalysator A verbesserten Ergebnisse des beschleunigten Alterungstests ergeben sich deutlich aus den Werten in Tabelle 2 und aus Fig.1. Nicht nur das Ausmaß der Entschwefelung ist höher, sondern die Geschwindigkeit der Abnahme der Entschwefelungsaktivität ist auch geringer.
Die verbesserte Entschwefelungsaktivität macht sich auch beim Temperaturempfindlichkeitstest bemerkbar. In diesem Teil von Tabelle 2 sind auch die Konzentrationen von Asphaltenen und Metallen im Produkt genannt. Diese Konzentrationen unterscheiden sich bei den Ger und Lanthan enthaltenden Katalysatoren (0 und D) nicht wesentlich von dem Grundkatalysator (A). Da jedoch die Katalysatoren C und D die höhere Entschwefelungsaktivität haben, ist zu folgern, daß die Katalysatoren C und E weniger Asphaltene und Metalle pro Gewichtseinheit des entfernten Schwefels entfernt haben.
Die durch Zusatz von Lanthan in zwei verschiedenen Konzentrationen zum Katalysator B erhaltenen verbesserten Ergebnisse ergeben sich ebenfalls eindeutig aus Tabelle 3 und Fig.2. Der Katalysator B ist eindeutig aktiver als der Katalysator A,jedoch wird ferner auch eine weitere Verbesserung der Entschwefelungsaktivität duroh Zusatz von Lanthan erzielt. Diese verbesserte Aktivität ist sowohl beim beschleunigten Alterungstest als auch beim Temperaturempfindlichkeitstest erkennbar. Der gleiche Trend bezüglich der Entfernung von Asphaltenen und Metallen durch die Katalysatoren A, C und D zeigt sich auch bei den Katalysatoren B, E und F, ein Zeichen für eine geringere Entfernung von Asphaltenen und Metallen pro Gewichtseinheit
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des entfernten Schwefels.
Obwohl das mit dem Katalysator P verwendete Einsatzmaterial möglicherweise etwas leichter zu behandeln war als das mit dem Katalysator B verwendete Einsatzmaterial, kann dies an sich nicht das Ausmaß der erkennbaren Verbesserung erklären. In jedem Pail wurde das gleiche Einsatzmaterial mit den Katalysatoren B und E verwendet.
Die ausgebrauchten Katalysatoren B und P wurden analysiert, um die Kohlenstoff- und Metallmengen zu ermitteln, die
während der 330 Stunden der Aktivitäts- und Temperaturempfindlichkeitstests abgeschieden worden waren. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.
Tabelle 4
Gew. -fo Katalysator B Katalysator
Kohlenstoff, Il 10,2 10,5
Stickstoff*, ti 0,18 0,23
Schwefel*, Il 6,1 6,65
Natrium*, It 1,1 0,22
Vanadium*, Il 1,03 0,81
Nickel·*, 0,34 0,22
*Bestimmt nach Calcinierung bei 550 C zur Entfernung des Kohlenstoffs.
Die geringere Abscheidung von Natrium, Vanadium und Nickel auf dem Katalysator P, der das Lanthan enthielt, ist deutlich erkennbar. Die folgenden durchschnittlichen Entschwefelungen und Metallentfernungen wurden mit diesen beiden
Katalysatoren erreicht:
Katalysator B F
Durchschnittliche Entschwefelung 65,2 70,0 Durchschnittliche Entfernung von
Vanadium 43,2 38,9
Durchschnittliche Entfernung von
Nickel 36,4 25,3
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Claims (15)

  1. Katalysatoren, die für die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenv/asserstoffen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 1 "bis 10 Gew<,-$ eines Eisengruppenmetalls, 5 "bis 25 Gew.-^ eines Metalls der Gruppe VIA und 0,1 bis 10 Gew.-% einer seltenen Erde auf einem feuerfesten Träger enthalten. ;
  2. 2) Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als seltene Erde Lanthan oder Cer enthalten.
  3. 3) Katalysatoren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Eisengruppenmetall Kobalt enthalten.
  4. 4) Katalysatoren nach Anspruch 1 "bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metall der Gruppe VIA Molybdän enthalten.
  5. 5) Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Träger Aluminiumoxyd gemäß vorstehender Definition enthalten. ;
  6. 6) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach An-. spruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) eine Lösung eines Salzes eines Eisengruppenmetalls in einer zur Ausbildung eines Eisenmetallgehalts von 1 bis 10 Gew.-^ ausreichenden Menge,
    b) eine Lösung eines Salzes eines Metalls der Gruppe VIA in einer zur Ausbildung eines Gehalts an Metall der Gruppe VIA von 5 bis 25 Gew.-^ ausreichenden Menge und
    c) eine Lösung eines Salzes eines Seltenerdmetalls in einer zur Ausbildung eines Gehalts an Seltenerdmetall von 0,1 bis 10 Gew.-% ausreichenden Menge
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    einem feuerfesten Träger zusetzt, wobei man die Bestandteile (a), (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge zugibt.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Seltenerdmetall Lanthan oder Cer verwendet.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisengruppenmetall· Kobalt verwendet.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 6 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppe VIA Molybdän verwendet.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als feuerfesten Träger Aluminiumoxyd verwendet.
  11. 11) Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstofffraktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktionen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator nach Anspruch 1 bis 5 bzw. einem gemäß Anspruch 6 bis 10 hergestellten Katalysator zusammenführt.
  12. 12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial eine Erdölfraktion verwendet, die wenigstens 25 Gew.-^ Material, das oberhalb von 35O0C siedet, enthält.
  13. 13) Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial den Rückstand der Atmosphärendestillation verwendet. ''
  14. 14) Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 6000C, bei einem Druck im Bereich von 10 bis 500 Bar (Manometerdruck), bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 V/V/Std. und mit
    einer zugeführten Wasserstoffmenge von 180 bis 36OO m^/mJ arbeitet.
    5 0 9 8 0 9 / 1 0.7 1
  15. 15) Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 500 G, einem Druck im Bereich von 50 bis 250 Bar (Manometerdruck), einer Raumströniunsageschwindigkeit im Bereich von 0,25 bis 5 Y/V/Stde und mit einer zugeführten Wasserstoffmenge im Bereich von 500 bis 1800 m /nr arbeitet.
    ·'. Ο -J i U 1J / 1 0 7 I
DE2438947A 1973-08-15 1974-08-14 Katalysator fuer die hydrokatalytische entschwefelung von kohlenwasserstofffraktionen sowie dessen herstellung und verwendung Withdrawn DE2438947A1 (de)

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