DE1470472A1

DE1470472A1 - Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DE1470472A1
Application number: DE19621470472
Authority: DE
Inventors: Kenneth Tupman; Willoughby Robert W
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1961-01-26
Filing date: 1962-01-25
Publication date: 1969-05-29
Also published as: NL274026A; US3125507A; GB937055A; BE612739A

Description

PATENTANWÄLTE

dr.-ing. von kreisler dr.-ing. schdnwald

dr.-ing.th.meyer dr.fues

KÖLN1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 11.1.1962 Fu/Ax

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Finsbury Circus. London, E.C. 2 (England)

Verfahren zur behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von über 150° siedenden Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere Erdölfraktionen, und hat zum Hauptgegenstand ein Verfahren zur Erniedrigung des Trübungspunkts, Fließpunkts oder Erstarrungspunkts. Die Erfindung stellt sich ferner die Aufgabe, mit der Erniedrigung des Trübungs-, Fließ- oder Erstarrungspunkts gleichzeitig eine Entschv/efeiung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen herbeizuführen.

Gemäß der Erfindung werden oberhalb von 150° siedende Kohlenwasseretofffraktionen in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur, die wenigstens 370° beträgt, jedoch unter der Grenze liegt, bei der eine wesentliche Spaltung stattfindet, bei einem Druck von wenigstens 8 kg/cm und einer Raunströmungsgeechwindigkeit von höchstens 8,0 V/v/h mit einen Katalysator zusammengeführt, der ein iietall der 4. Nebengruppe, ein feuerfestes Oxyd als Träger und Bor enthält, wo-

o '

bei ein oberhalb von 150 siedendes Produkt gewonnen v/ird, dessen Fließpunkt um wenigstens 3°C unter dem Fließpunkt des Einsätziuaterials liegt, und Temperatur und Druck so aufeinander abgestimmt werden, daß dieser niedrigere Fließpunkt erzielt wird.

Im Jinne der Erfindung ist als wesentliche Spaltung die Um-

909822/1166

Wandlung von mehr als 20 ü-ew.-^ des Einsatzes in ein unter 150° siedendes Material zu verstehen.· Vorzugsweise aollen nicht.mehr als 15 Gew.-$ des Einsatzes in dieser Weise ungewandelt werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Fraktion" umfasst nicht nur Fraktionen, die bei Normaldruck oder vermindertem Druck destillierbar sind, z.B. Gasöle und wachsartige Destillate, sondern auch Rückstände und deren Anteile, z.B. entasphaltierte Rückstände. Als Einsatz besonders geeignete Fraktionen eind Destillatfraktionen, die im Bereich von 150 bis 450°, insbesondere im Bereich von 250 bis 450° sieden.

Das Einsatzmaterial für das Verfahren kann im v/esentlichen schwefelfrei sein und beispielsweise weniger als 0,1 Gew.-'/O Schwefel enthalten. Nach einer bevorzugten AusführunGSform enthält jedoch der Einsatz Schwefel in einer Menge von 0,1 Gew.-# oder mehr, und das Verfahren bewirkt gleichzeitig mit der Senkung des Trtibungs-, Fließ- oder Erstarrungspunkts eine Entschwefelung.

Gegebenenfalls behandelt man nur einen Teil einer bestimmten Fraktion nach dem Verfahren gemäß der Erfindung und nischt das erhaltene Produkt mit dem unbehandelten Teil, wobei ein Endprodukt von erniedrigtem Fließpunkt erhalten wird.

Mit der Bildung einer gewissen Menge niedriger siedenden Materials beispielsweise durch Dehydrierung, Entschwefelung und/oder Spaltung ist zu rechnen, und da das gewünschte Produkt oberhalb von 150° siedet, kann dieses niedriger siedende Material vom Produkt abgetrennt werden, und zwar vorzugsweise durch Fraktionierung.

Der Borgehalt des Katalysators kann zwischen 1 und 20 bezogen auf Gesamtkatalysator, liegen. Nach einer besonders beVorzugtiön Auef^uhTungeiorm beträgt jedoch der Borgehalt 3 1 γ#, vörzu^Btieiee 4 - 6 Gew.-#. Der Grund hierfür liegt darihV ^?da¥ dfer'&rätf der Stockpunktserniedrigung in diesem Bereich des Borgehalte sein Maximum erreicht und bei höheren 909822/1166 _{0R1G(NAL lN6PECTED}

oder niedrigeren Mengen die Erniedrigung geringer ist. !Dieser optimale Bor^ehalt steht in keiner Beziehung zur Entschwefelungsaktivität, die stetig in dem Jiaße schwächer wird, in den der Borgehalt von 0 auf 7 Gew.-',ί steigt. Bei der üntseheidung, welcher Borgehalt für einen bestimmten Zweck am besten ist, muß daher der relative Umfang berücksichtigt werden, in dem Entschwefelung und Fließpunktserniedrigung erforderlich sind. Die zur Erzielung einer Fließpunktcerniedri^ung normalerweise angewendeten Temperaturen sind jedoch die gleichen, die die Entschwefelung begünstigen, so daß in der Praxis damit zu rechnen ist, daß außer "bei besonders schwierig zu entschwefelnden Einsatzmaterialien eine angemessene Entschwefelung bei Borgehalten im Bereich von 3 bis 7 Gew.-?-> erreicht wird.

Als feuerfeste Oxyde für den Träger kommen ein oder mehrere Oxyde von Metallen der Gruppe II, III und IV des Periodischen Systems infrage. Bevorzugt als feuerfestes Oxyd wird Alurainiumoxyd. Der Träger kann ganz aus Aluminiumoxyd oder aus einem Gemisch von feuerfesten Oxyden, das Aluminiumoxyd als Hauptbestandteil und einen geringeren Anteil - vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-# - eines oder mehrerer anderer feuerfester Oxyde von Metallen der Gruppen II, III und IV enthält, bestehen. Geeignet sind beispielsweise Träger, die ausschließlich aus Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Geraischen, Titanoxyd-Aluminiumoxyd-Gemischen, Zirkonoxyd-Aluminiumoxyd-Gemischen oder Berylliumoxyd-Aluminiumoxyd-Gemiachen bestehen.

Das Metall der 6. Nebengruppe v/ird vorzugsweise in Form eines Oxyds oder Sulfids verwendet. Heben dem Metall der 6. Nebengruppe kann der Katalysator außerdem ein Metall der 8. Gruppe - vorzugsweise in Form eines Oxyds oder Sulfids - enthalten. Die Anwesenheit eines Metalls der 8. Gruppe ist besonders dann erwünscht, wenn gleichzeitig entschwefelt und der Fließpunkt erniedrigt werden soll. Als Metall der 6. Nebengruppe wird Molybdän und als Metall der 3. Gruppe ein Metall der Eisengruppe, besondere Kobalt, bevorzugt. Bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators kann das Molybdän in einer

909822/1166

Menge von 5 bis 4O5&, gerechnet als das Oxyd Ho(K, und das Metall der Eisengruppe in einer Menge von 0,1 bis 10$, gerechnet als zweiwertiges Metalloxyd, anwesend sein. Besonders bevorzugt wird ein Katalysator, der die Oxyde den Kobalts und Molybdäns (als solche oder in gebundener Form oder in beiden Formen) enthält.

Aktive Katalysatoren können nach beliebigen bekannten Llethoden hergestellt werden, z.B. durch gleichzeitige Fällung, Imprägnierung oder Kneten. Es hat sich jedoch, als zweckmäßig erwiesen, das Bor in einer der ersten Stufen oder in einer Zwischenstufe der Katalysatorherstellung einzuarbeiten anstatt die vorgebildeten Katalysatorteilchen später zu imprägnieren. Vorzugsweise wird das Bor in ein Hydrogel des hydratisierten feuerfesten Oxyds eingearbeitet. Das Iletall der 6. Stebengruppe und das gegebenenfalls verwendete Iletall der 8. Gruppe können anschließend durch Imprägnierung des vorgebildeten Trägers zugegeben werden, vorzugsweise werden sie jedoch ebenfalls dem Hydrogel zugesetzt.

Das Bor kann zu Beginn in Form einer Borverbindung, beispielsweise in Form eines zersetzbaren Salzes oder eines Oxyds oder einer Sauerstoffsäure, zugegeben werden. Es wird ange-. nommen, daß das Bor nach der Calcinierung dee Katalysators in Form von Boroxyd vorliegt. Die Einführung des Metalls der 6. Nebengruppe und des gegebenenfalls verwendeten Metalls der 8. Gruppe kann in Form der üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten Verbindungen erfolgen.

Der Katalysator kann als Festbett, bewegtes Bett oder als Wirbelschicht zum Einsatz kommen.

Eine wesentliche Voraussetzung zur Erzielung einer Fließpunkteerniedrigung mit einem gegebenen Katalysator und bei Anwendung gegebener Arbeitsbedingungen ist die gegenseitige Abstimmung von Temperatur und Raums tr ömungsgeschwindißlceit. Im allgemeinen ist die anwendbare Raumströmungsgeschv/indigkeiumso höher, je höher die Temperatur ist, wobei die obere

Temperaturgrenze bei jeder gegebenen Raumströmungsgeschv/in-909822/1166

-» 5 —

digkeit davon abhängt, in welchem Umfange eine Spaltung stattfindet. Ebenfalls zu berücksichtigen bei der 7/ahl der Verfallrenabedingungen sind der verwendete Eineatz, die Aktivität des verwendeten Katalysators und die erforderliche Senkung des Fließpunkts. Beispielsweise können bei der Behandlung von schwereren Einsatzmaterialien die Arbeitsbedingungen schärfer sein (d.h. höhere Temperatur und/oder niedrigere Raumströmungsgeschwindigkeit) als bei der Behandlung von leichteren Einsätzen. Bei Verwendung eines aktiveren Katalysators, beispielsweise eines 4 bis 6^5 Bor enthalten Katalysators, können weniger scharfe Bedingungen angewendet werden, da eine Erniedrigung des Fließpunkts um den gleichen Betrag bei niedrigerer Temperatur und/oder höherer Raumströmungsgeschwindigkeit erzielbar ist. In der Praxis liegt die Temperatur normalerweise nicht über 510 . Vorzugsweise beträgt sie wenigstens 400 und kann bei wenigstens 427 liegen. Der Druck kann 8 bis 106 kg/cm und das Llolverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 1 : 1 bis 20 : 1 betragen. Die Raumströmungsgeschwindigkeit liegt normalerweise in der Praxis nicht unter 0,1 V/v/h und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5,0 V/V/h.

Das Verfahren kann mit oder ohne Verbrauch von zusätzlichem Y/asserstoff betrieben werden. Ein Verbrauch von zusätzlichem Wasserstoff wird im allgemeinen durch eine Druckerhöhung begünstigt. Für jede gegebene Temperatur und Raumströmungsgeschwindigkeit ist der Druck, bei dem Wasserstoffverbrauch und Wasserstoffbildung ausgeglichen sind,"als Gleichgev/ichtsdruck bekannt. Im allgemeinen zieht man es vor, bei oder über diesem Druck zu arbeiten, da dies eine Verlängerung der Laufzeit bis zur notwendigen Regeneration oder Ahswechselung des Katalysators zur Folge hat. Ein weiterer Vorteil dieser Betriebsweise besteht beispielsweise darin, daß bei der Verarbeitung von Einsatzmaterialien, wie Gaeölen, zur Herstellung von Dieselölen die Senkung des Dieselindexes minimal gehalten oder vermieden wird. Der Hauptvorteil des Arbeitens unterhalb dee GleiJhgewichtsdrueks besteht darin, daß eine Abnahme des spezifischen Gewichts des Destillats minimal

909822/1 166

gehalten oder vermieden und Wasserstoff gebildet wird, der dann zur Verwendung in anderen wasserstoffverbrauchenden Prozessen verfügbar ist.

Bei Verwendung eines Katalysatorfestbetts wird das Verfahren in üblicher v/eise durchgeführt, d.h. mit zunehmender Laufzeit wird die Temperatur allmählich erhöht, um die Qualität des Produkts auf der gewünschten Höhe zu halten.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden normalerweise alle drei genannten Punkte, d.h. i'rubungspunkt, Fließpunkt und Erstarrungspunkt, gesenkt. Welcher Punkt als Kriterium für eine bestimmte Arbeitswelse genommen wird, hängt vom verwendeten Einsatzmaterial und der vorgesehenen Verwendung des Produkts ab. Der Gefrier- bzw. Erstarrungspunkt ist normalerweise nur bei den niedriger siedenden Einsatzmaterialien von Bedeutung.

Beispiel 1 Herstellung des Aluminiumoxyda

1500 g Aluminiumnitrat wurden in 2 1 entionisiertem Wasser gelöst und 30 Minuten gerührt. Unter weiterem Rühren wurden 780 cm^ einer Ammoniaklösung (0,880) zugegeben, wobei sich ein Hydrogel bildete, dessen ρττ-V/ert 8,5 betrug. Diese liischung wurde weitere 2 Stunden gerührt und dann 16 Stunden in einem Ofen bei 70 stehen gelassen. Nach der Alterung wurde das Hydrogel unter Bildung eines Kuchens filtriert, der Kuchen erneut mit 2 1 entionisiertem Wasser aufgeschlemmt, 30 Minuten gerührt und wieder filtriert.. Dieses Waschen mit entionisiertem Wasser wurde noch zweimal wiederholt. Das gewaschene Hydrogel wurde 2 Stunden bei 100° getrocknet und 2 Stunden bei 550° calciniert. Das calcinierte Material wurde dann zu zylindrischen Stückchen von 3 nun Durchmesser und 3 mm Länge geformt, die 2 Stunden bei 550° calciniert wurden.

Imprägnierung dee geformten Katalysators

100 g des auf die beschriebene Weise geformten Katalyaatorö 909822/1166

wurden mit einer Lösung von 11»63 g Ammoniummolybdat in 55 enr heißem entionisiertem Wasser gelöst. Der Katalysator wurde eine Stunde iait dieser Lösung getränkt, 2 Stunden bei 100° getrocknet und 2 Stunden bei 550° calciniert.

Der Katalysator wurde dann mit einer Lösung von 12 g Boreäure in 55 cnr heißem Isopropylalkohol imprägniert, indem er eine Stunde in dieser Lösung belassen wurde. Er wurde dann 2 Stunden bei 100° getrocknet und 2 Stunden bei 550° calciniert. Diese Imprägnierung wurde noch zweimal mit den gleichen Mengen Borsäure und Isopropylalkohol wiederholt. Nach jeder Imprägnierung wurde der Katalysator 2 Stunden bei 100° getrocknet und 2 Stunden bei 550° calciniert.

Der fertige Katalysator hatte folgende Zusammensetzung:

Molybdänoxyd (ausgedrückt als Mo(K) 9 Gew.-jS Boroxyd (ausgedrückt als B₂O-J) 18 Gew.-^ (entspr·-

³ chend 5»6 Gew.-^ Bor)

Aluininiumoxyd Rest

Verwendung des Katalysators

Der Katalysator wurde auf seine fließpunktserniedrigende Wirkung unter Verwendung eines ent schwefelten schweren (las Öls, das einen Siedebereich (nach ASTM) von 298 bis 395°» einen Trübungspunkt von +15° und einen Fließpunkt von +10° hatte, als einsatz geprüft. Folgende Verfahrensbedingungen wurden angewendet:

Druck 36 kg/cm

Raumströmungsgeschwindigkeit 1,0 V/V/h

(iaemenge im geraden Durchgang 900 m H^/m

Temperatur 413, 427 und 441°

Dauer 4 Stunden bei jeder

Temperatur

Am Schluß der ersten Prüfperiod« (bei Anwendung aller drei Temperaturen) wurde der Katalysator regeneriert. Zu Beginn enthielt das Hegenerationagaa 2$ Sauerstoff, Rest Inertgas. Die abschließende Behandlung wurde mit reiner Luft vorgenommen, »!fahrend der gesamten Regeneration wurde die Temperatur

909822/1166

des Katalysators unter 550° gehalten. Nach der Regeneration wurde der Katalysator erneut mit dem gleichen Einsat» und unter den gleichen Bedingungen geprüft, erneut regeneriert und v/ieder geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.

	Tabelle 1	Temperatur des Aktivitätstests	427^WC	441^w0	Einsatz
Katalysator		413 C	-3° -7°	-3° -12°
	Trübungspunkt Fließpunkt	-4° -7°	-2° -7°	-7° -9°	+10°
Frischer Katalysator	Trübungspunkt Fließpunkt	1° -7°	-3° -7°	-3°
Nach der er sten Regene ration	Trübungspunkt Fließpunkt	-°4°
Nach der zweiten Regeneration

Ähnliche Ergebnisse wie die in Tabelle 1 aufgeführten wurden auch mit einem Katalysator folgender Zusammensetzung erhalten: TO Gew.-^ Molybdänoxyd, 9,4 Gew.-^ Boroxyd (entsprechend 3 Gew.-# Bor), Rest Aluminiumoxyd.

Beispiel 2

Bin Katalysator, der 1,84 Gew.-# Kobalt, 10 Gew.-$ Molybdän und 5 Gew.-^ Bor auf Aluminiumoxyd als Träger enthielt, vfurde in ähnlicher Weise wie der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator hergestellt. Der Katalysator wurde zur Behandlung eines Grasöls, das einen Siedebereich (nach ASTM) von 250 bis 360°, einen Schwefelgehalt von 1,2 Gew.-yS, einen Fließpunkt von -9° und einen Trübungspunkt von -8° hatte, unter folgenden Bedingungen verwendet:

Brück 43 kg/cm²

Raumströmungsgeschwindigkeit 1,0 V/V/h

Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff 7,5 : 1

Temperatur 399°

Das Produkt hatte nach einer Laufzeit von 50 Stunden einen

Schwefelgehalt von 0,01 Gew.-#, einen Fließpunkt von -18° 909822/1166

und einem Trübungspunkt von -15°·

Beispiel 3

2030 g AluEiiniumnitrat wurden in 2,5 1 entionisiertern V/aaser gelöst und 30 Minuten gerührt. Dann wurden 1040 cmr Ammoniak (0,880) unter ständigem Rühren zugegeben, wobei sich ein üydrogel bildete, dessen p_H-#ert 8,5 betrug. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden gerührt und dann 16 Stunden in einem Ofen bei 70° stehen gelassen. Nach der Alterung wurde das Hydrogel unter Bildung eines Kuchens filtriert, der in 2,5 1 entionisiertem Wasser wieder aufgeschlemmt, 30 Minuten gerührt und erneut filtriert wurde. Das V/aschen mit entionisierten «Yasser wurde noch zweimal wiederholt. Der Hydro^elkuchen wurde in vier gleiche Teile geteilt, die v/ie folgt behandelt wurden*

Katalysator A

19j3 g Ammoniuramolybdat wurden in 5^ cnr entionisiertem Wasser gelöst. Zur Lösung wurde eine Lösung von 9,3 £ Kobaltnitrat in 20 cm·* entionisiertem V/asser gegeben. Im LüsungsgeEiisch wurde eine Portion des Aluminlumoxyrlgels aufgeschlemnt. Die Mischung wurde 16 Stunden bei 110° getrocknet und 2 Stunden bei 550° calciniert. Das calcinierte Material wurde zu zylindrischen Stückchen von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge geformt.

Die calcinierten Stückchen wurden mit einer Lösung von 24,3 β Borsäure in 100 cor entionisiertem Wasser gelöst. Der imprägnierte Katalysator wurde dann 2 Stunden bei 105° getrocknet und 2 Stunden bei 550° calciniert.

Katalysator B

Line zweite Portion des AluminiumoxydhydrogeIs wurde in einer Lösung von Borsäure, die aus 24,3 g Borsäure in 100 cur entionisiertem Wasser bestand, aufgeschlemmt. Die Ilischung wurde

2 stunden bei 110° getrocknet und 2 Stunden bei 550° calcinieri ;.aa calcinierte Material wurde zu zylindrischen Stückchen von

3 mm Länge und 3 mm Durchmesser geformt, die dann mit einer

909822/1166

Lösung imprägniert wurden, die durch Auflösen von 19,3 β Ammoniummolybdat in 50 cur entionisiertem Wasser und i-ischen dieser lösung mit einer Lösung von 9,8 g Kobaltnitrat in 20 cnr entionisiertem Wasser hergestellt V7orden war. Der imprägnierte Katalysator wurde 2 ; tunden bei 105° getrocknet und 2 Stunden bei 550° calciniert.

Katalysator C

Eine weitere Portion des Aluminiumhydrogels wurde in einer Lösung von 24,3 £ Borsäure in 100 cm entionisiertem i/asser auf geschlemmt und 15 Minuten £3rührt, worauf eine Lösung von 19»3 g Ammoniummolybdat in 50 cm-* entionisiertem V/asser zugegeben und eingerührt wurde. Dann wurde eine Lösung von 9,8 g Kobaltnitrat in 20 cm entionisiertem i/asser zugegeben und die i-üsohung 2 Stunden gerührt, 16 Stunden bei 110° getrocknet, 2 Stunden bei 550° calciniert und dann zu zylindrischen Stückchen von 3 mm Durchmesser und 3 naa Länge geformt

Katalysator D

Der letzte Teil des Aluminiumoxydhydrcgels wurde mit Losungen von Borsäure, Ammoniummolybdat und Kobaltnitrat in den gleichen Mengen und in der gleichen Weise wie bei Katalysator C aufgeschlemmt. Die Mischung wurde 16 Stunden bei 100° getrocknet, zu zylindrischen Stückchen von 3 Ban Durchmesser und 3 mm Länge geformt und 2 Stunden bei 550 calciniert.

Jeder der fertigen Katalysatoren hatte folgende 2usainriensetzung:

Molybdän (ausgedrückt als HoO-,): 15,75

Kobalt ( » » CoO): 2,54

Bor ( " " B₂O₃): 12,73*

Alurainiumoxyd: Rest

Prüfung der Katalysatoren

Jeder Katalysator wurde auf seine Wirksamkeit bezüglich der Erniedrigung des Fließpunkts geprüft. Λίβ Eineatsmaterial diente ein entschwefeltes schweres Gasöl, das einen Siede-

909822/1166

bereich (nach ASTM) von 298 - 395°, einen Trübungspunkt von +15° und einen Fließpunkt von
bedingungen v/urden angewendet:

+15° und einen Fließpunkt von +10° hatte. Folgende Verfahrens-

Druck: 36 kg/cm

Raumströmungsgeschwindigkeit: 1 Y/'v/h

Gasmenge im geraden Durchgang: 900 m R^/m

Temperatur: 4-13* 427 und 441°

Dauer:	Trübungspunkt,	4	Stunden bei ratur ,	jeder	Tenpe-	427°	441°	Einsatz
Die Ergebnisse dieser	Fließpunkt,	Versuche sind	in Tabelle '<	I aufgeführt.	-7	-7
	Trübungspunkt,	Tabelle 2			—7	-12	+15
	Fließpunkt,		Temperatur des Aktivitäts tests	-4	-8	+10
Kataly sator	Trübungspunkt,		413°	-7	-12
	Fließpunkt,	⁰C	-4	-8	-12
A	Trübungspunkt,	⁰C	-7	-12	-18
	Fließpunkt,	⁰C	-3	-12	-17
B		⁰C	-7	-18	-23
	⁰G	-7
C	⁰C	-9
	⁰O	-8
D	⁰C	-12

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß aktive Katalysatoren in der verschiedensten Weise hergestellt werden können. Es ist Jedoch ebenfalls festzustellen, daß die Aktivität des fertigen Katalysators durch die jeweilige Methode stark beeinflusst werden kann, und daß von den beschriebenen vier Methoden die für die Herstellung von Katalysator D angewendete vorzuziehen ist.

Beispiel 4

Lin entschwefeltes Gasöl hatte folgende Kannzahlen: {Spezifisches Gewicht bei 15,5°C/15,5°C 0,850

909822/1166

jJeatillation nach ASTM

Siedeanfang 146°

10 V0I.-56 übergegangen bis 270,5°

50 « « » 333°

90 " " " 371°

Siedeende 391°

Schwefelgehalt, uew.-jfi 0,08

Trübungspunkt, ⁰C +15

Fließpunkt, ⁰O +10°

Teile dieses .Einsatznaterials wurden zwecks Erniedrigung ihres Fließpunkts unter folgenden Bedingungen behandelt:

Temperatur, ⁰C 413, 427,

Druck, kg/cm 36

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/h 1,0 Gasmenge im geraden Durchgang, m Hg/m 3,0

£8 wurden 12 Verbuche unter Verwendung von Kobaltoxyd-&olybdäno2cyd-Aluminiumoxyd mit verschiedenen Borgehalten im Bereich von 0 bis 7,2 Gew.-^r;J durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der graphischen Darstellung Pig. 1 dargestellt. Die Ergebnisse lassen deutlich erkennen, daß für maximale Fließpunktserniedrigung der optimale Borgehalt "bei etwa 5 Gev/.-'/> liegt.

Auch die sonstigen Eigenschaften des Katalysators wurden verändert. So wurde der Kobaltgehalt von 1,2 bis 2,6 Gew.-ί-ί, der Molybdängehalt von 7,2 bis 15,2 Gew.-^ verändert, ferner wurden sowohl Pellets von 3 mni als auch Granulat von 1,4 bic 2,4 mm Korngröße verwendet, hieraus ergaben sich geringe Abweichungen von den in Fig. 1 dargestellten Kurven, aber der Trend wurde in keiner Weise beeinflusst, ein Zeichen, daß der Gehalt an Kobalt und wolybdiin und die Teilchenform für das Ausmaß der Pließpunktserniedrigung nicht entscheidend waren.

Ahnliche Tendenzen und Kurven wurden für die Beziehung av/iechen Borgehalt und Fließpunktserniedrigung gefunden.

909822/1166 * ?<:-:.; OA« BAD ORIGINAL

Beispiel 5

Eine Reihe von Vorsuchen ähnlich den in Beispiel 3 beochriebenen wurde durchgeführt, um den Einfluß des Borgehalts auf die Wirksamkeit von Kobaltoxyd-Molybdänoxyd-Katalysatoren hinsichtlich der Entschwefelung zu ermitteln. .Als Einsatzmaterial wurde ein Straight-run-Gasöl verwendet, das folgende Kennzahlen hatte:

Spezifisches Gewicht bei 15,5°/15,5° 0,850 Destillation nach A

Siedeanfang, ⁰C 232

10 Vol.-^C;b übergegangen bis 263,5°

50 " " " 289°

90 " » " 331°

Siedeende 359

Schwefelgehalt, Gew.-$ 1 ,2 5

Trübungspunkt, ⁰C -8^U

Pliei3punkt, ⁰C -9°

Folgende Arbeitsbedingungen wurden angewendet:

Temperatur, ⁰C 332, 360, 300°

Druck, kg/cm 36

Raumströmungsgeschwindi&keit 5,0 V/v/h

Gasmenge im geraden Durchgang, H^/_m3 180 m

„ieder wurden verschiedene Katalysatoren mit Borgehalten von 0 bis 7,2 Gew.-fi geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der graphischen Darstellung Fig. 2 gezeigt.

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die Entschwefelungsaktivitüt mit steigendem Borgehalt abnimmt und der Grad der Entschwefelung mit steigender Temperatur zunimmt, äs ist deutlich erkennbar, daß bei den für die i'ließpunktserniedrigung bevorzugten Arbeitstemperaturen von mehr als 400 auch bei einem Borgehalt von 7 Gew.-^ eine v/eitgehende Entschwefelung erzielt wird.

Wie zu erwarten, pflegte der Grad der Entschwefelung mit

909822/1166 BAD ORIGINAL

steigendem Kobalt- und l.lolybdängehalt und mit abnehmender Größe der Katalysatorteilchen zu steigen.

Eine Erniedrigung des Trübungs- oder Fließpunkts des Dinsatzei wurde in keinem der Versuche erzielt. Dies lässt die ilotwendigkeit erkennen, Temperatur und Rauraströmungsgeschv/indigkeit richtig aufeinander abzustimmen. Eine Raunstrüraungageschwindigkeit von 5 V/v/h ist nänlich bei einer l'eiiiperatur von 388° oder darunter zu hoch, um eine Trübungs- oder Fließpunktserniedrigung zu erzielen.

BAO OBIQINAL 909822/1166

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur katalytischen behandlung von über 150⁰C siedenden Kohlenwasserstofffraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von wenigstens 370 C, Jedoch unterhalb solcher Temperaturen,bei denen ein erhebliches Kracken auftritt, Drucken /on wenigstens 8 kg/cm und einer Eaumgeschwindigkeit nicht über 8,0 V/V/h über ein Metall der Gruppe VIa des Periodischen Systems auf einem feuerfesten Qxydtrüger sowie "Bor enthaltenden Katalysatoren behandelt wird und dabei die Temperatur und die Hauir;eschwindigkeit derart aufeinander abgestimmt werden, daß nach Abtrennung des über 150⁰C eiec den Produktes dieses einen Fließpunkt aufweiat, der wenigstens
liegt,

abgestimmt werden, daß nach Abtrennung des über 150⁰C eieden-

i di
stens 3⁰C niedriger als der Fließpunkt des Ausgangsraaterials
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erdölfraktion,insbesondere eine Destillatfraktion,siedend innerhalb des Bereiches von 150 bis 450 C ,eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 Gew./o oder mehr Schwefel enthaltende Fraktionen behandelt werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren eingesetzt werden, die 1 bis 20 Gew./S vorzugsweise 3i7 Gew.^ und insbesondere 4 bis 6 Gew.,« bezogen auf das Gewicht des Gesurotkatalyaators enthalten.

909822/1166
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Gruppe VIa Ilolybdäu enthaltende Katalysatoren eingesetzt werden, wobei das Molybdän in Mengen von 5 "bis 40 Gew./β, "berechnet als Üxyd MoO, und "bezogen auf den Gesamtkatalysator, vorliegt.
6. Verfahren nach Ansprächen 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß mit zusätzlich ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen üyetems enthaltenden Katalysatoren gearbeitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Gruppe 8 ein Eiseiigruppenmetall in einem ■Retrag von 0,1 "bis 10 Gew.;«, "berechnet als "bivalentes Metalloxyd und "bezogen auf den Gesaintkatalysator ,und insbesondere Kobalt, vorliegt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ale feuerfester Oxydträger Aluminiumoxyd oder ein Gemisch, enthaltend zum grösseren Teil Aluminiumoxyd und zum kleineren Teil eines oder mehrere andere feuerfeste Oxyde der Metalle der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems,eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 400 "bis 510° gearbeitet wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß mit Raumgeechwindigkeiten von 0,5 bis 5 V/v/h gearbeitet wird.
11. Verfahren nach Ansprachen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß bei Drucken von 8 bis 106 kg/om und einem Wasserstoff su Kohlenwasserstoffmolverhältnis von 1*1 bis 20t1 gearbeitet wird.

BADORtGINAL 9Q9822/1166

-4h

Leerseite