DE2851145C2

DE2851145C2 -

Info

Publication number: DE2851145C2
Application number: DE2851145A
Authority: DE
Inventors: Jean Maule Fr Cosyns; Michel Rueil-Malmaison Hauts-De-Seine Fr Derrien
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1978-11-25
Publication date: 1989-06-08
Also published as: BR7807795A; GB2009229A; JPS5485204A; NL192795C; NL7811539A; IT7830259A0; US4208271A; ES475513A1; FR2410038B1; DE2851145A1; NL192795B; BE872195A; IT1160278B; GB2009229B; SU886752A3; FR2410038A1; JPS6041114B2; CA1113878A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Benzins, das gleichzeitig gummibildende Ver bindungen und unerwünschte Schwefelverbindungen, insbesondere Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff enthält.

Es ist bekannt, daß die Verfahren der Pyrolyse oder Crackung, insbesondere die Crackung mit Wasserdampf, von Kohlenwasserstoff- Chargen wie Benzinen und Naphtha gleichzeitig Olefine, insbesondere Äthylen, und Benzine liefern. Es ist ferner bekannt, daß diese Benzine instabil sind infolge der Anwesenheit von gummi bildenden Verbindungen, und daß man sie durch Hydrierung in Gegen wart eines Katalysators, z. B. metallisches Nickel oder metalli sches Palladium oder auch sulfuriertes Kobalt-Molybdat, stabi lisieren kann.

In Anbetracht der erhöhten Kosten von Rohpetroleum und der durch direkte Destillation erhaltenen Fraktionen sind die Unternehmer von Pyrolyse-Fabriken, insbesondere bei der Crackung mit Wasser dampf, gezwungen, immer schwerere Chargen zu verwenden, z. B. Gasöle anstelle von Naphtha oder den Benzinen, die man bislang ausschließlich verwendet hat. Dies führt zu einer Steigerung des Gehalts an Schwefelverbindungen in den erhaltenen Benzinen und insbesondere des Gehalts an Mercaptanen, wobei die letzteren sehr starke Gifte für die Hydrierungskatalysatoren sind, insbe sondere für metallische Katalysatoren. Außerdem hat die Steigerung der Crack-Bedingungen mit Dampf, welche zur Steigerung der Äthy len-Produktion erforderlich ist, zur einer sehr beträchtlichen Gewinnung von gummibildenden Verbindungen geführt wie Diolefinen und Styrol- und Inden-Verbindungen. Diese beiden Charakteristika machen diese Benzine schwer hydrierbar. Es sei außerdem vermerkt, daß für eine Endverwendung als Motortreibstoffe das Benzin wenig stens zum größten Teil von den darin enthaltenen Mercaptanen be freit werden muß, so daß es ein negatives Resultat beim Plombit- Test liefert (Doktor-Test).

Es ist daher wesentlich, daß die Hydrierung der gummibildenden Verbindungen mit einer Enthärtung des Benzins verbunden ist. Die gegenwärtig verwendeten Verfahren arbeiten im allgemeinen mit Katalysatoren auf Basis von metallischem Palladium oder Nickel auf Trägern. In gewissen Fällen verwendet man auch Katalysatoren vom Typ Co-Mo, Ni-Mo oder Ni-W, die auf Trägern niedergeschla gen sind und im sulfurierten Zustand arbeiten. Diese letzteren Katalysatoren haben im allgemeinen eine zu schwache Aktivität, um Pyrolyse-Benzine zu behandeln, die sehr reich an Diolefin-, Styrol- und Inden-Verbindungen sind. Nickel hat ebenfalls eine oft zu schwache Aktivität, falls die Benzine gleichzeitig reich an gummibildenden Verbindungen und Mercaptanen sind. Das Palla dium schließlich hat eine sehr gute hydrierende Wirkung, aber auch den schwerwiegenden Nachteil, diese Benzine nicht zu enthärten, d. h., der Mercaptan-Gehalt wird während der Hydrierung nicht aus reichend gesenkt und manchmal sogar gesteigert, was zu einem Benzin führt, das als Autotreibstoff ungeeignet ist.

Ein ähnliches Problem ist dasjenige der Pyrolyse- oder Crack- Benzine, z. B. aus der Dampfcrackung, welche abgesehen von gummi bildenden Verbindungen und unabhängig von der An- oder Abwesenheit von Mercaptanen Schwefelwasserstoff enthalten, z. B. 2 ppm oder mehr, beispielsweise 5 ppm oder mehr, trotz der üblichen Frak tionierungen, denen sie unterworfen werden. Auch hier sind die üblichen Katalysatoren unbefriedigend:
Mit Palladium wird die Ge samtschwefelmenge nicht wesentlich vermindert und außerdem wird der Mercaptan-Gehalt meist gesteigert; mit Nickel beobachtet man eine progressive Entaktivierung des Katalysators gegenüber der Hydrierung der gummibildenden Verbindungen.

Zum Stand der Technik ist beispielsweise zu nennen die GB-PS 10 55 376.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Benzins, das gleichzeitig (a) Monoolefine, (b) gummibildende Verbindungen und (c) mindestens 10 ppm Mercaptane enthält und/oder ein positives Resultat beim Plombit-Test liefert, wobei man dieses Benzin, mit Wasserstoff gemischt, im Kontakt durch einen metallischen Hydrierungskatalysator leitet, zu liefern, bei dem die gummibildenden Verbindungen entfernt und die Mercaptane beseitigt werden und das hohe Katalysatoraktivitäten und lange Standzeiten aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der genannten Gattung dadurch gelöst, daß diese Passage bei einer Temperatur von 30 bis 250°C zu nächst über einen Katalysator erfolgt, der metallisches Palla dium auf einem Träger enthält und anschließend über einen Katalysator, der metallisches Nickel auf einem Träger ent hält, so daß die gummibildenden Verbindungen eliminiert und die Mercaptane beseitigt werden oder der Plombit-Test negativ wird, ohne daß eine übermäßige Hydrierung der Mono olefine erfolgt.

Besondere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beansprucht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik behoben. Dieses Verfahren besteht in der Hydrierung von Benzin mit Hilfe von gasförmigem Wasserstoff auf zwei getrennten Kata lysatorbetten. Das Benzin und der Wasserstoff werden zuerst über einen Katalysator geleitet, der aus metallischem Palladium auf einem Träger besteht, danach über einen Katalysator, der aus metallischem Nickel auf einem Träger besteht, und zwar unter den üblichen Reaktionsbedingungen der selektiven Hydrierung von Benzinen, d. h. unter solchen Bedingungen, daß zumindest eine par tielle Eliminierung der Mercaptane und/oder des Schwefelwasser stoffs und ebenso zumindest eine partielle Hydrierung der gummi bildenden Verbindungen gewährleistet ist (was zu einer Senkung des Maleinsäureanhydrid-Indexes MAV führt), ohne daß eine über mäßige Hydrierung der Monoolefine erfolgt (Senkung der Bromzahl auf weniger als 35%, vorzugsweise auf weniger als 20% des Aus gangswertes).

Die üblichen Bedingungen sind wohlbekannt. Sie umfassen insbeson dere die folgenden Bedingungen, die hier nur als Beispiele und nicht als Begrenzung angegeben sind:

- Temperatur: 30 bis 250°C, vorzugsweise 50 bis 200°C;
- Gesamtdruck: 10 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 50 bar;
- Durchflußgeschwindigkeit bzw. Verhältnis des Volumens der flüssigen Charge (Benzin) zum Volmen des Katalysators pro Stunde (VVH): 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5;
- Molverhältnis Wasserstoff/Charge (Benzin): 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5.

Man arbeitet vorzugsweise mit festen Katalysatorbetten, die hintereinander oder übereinander im gleichen Reaktor oder in zwei oder mehreren verschiedenen Reaktoren angeordnet sein können.

Unter Verwendung von metallischem Palladium oder Nickel versteht man, daß man anfangs Palladium oder Nickel in einem praktisch re duzierten Zustand einsetzt unter Ausschluß der gleichen Metalle, die völlig im Oxid- oder Sulfid-Zustand vorliegen. Während des Verfahrens ist der genaue Zustand des Katalysators kaum bekannt; es kann z. B. eine beschränkte Sulfurierung oder eine schwache Ab sorption von Schwefel stattfinden. Es wurden zahlreiche Unter suchungen über dieses Phänomen durchgeführt, welche hier nicht wiederholt zu werden brauchen.

Die bevorzugten Katalysator-Träger sind die sogenannten neutralen Träger, d. h. solche, die nur eine schwache oder gar keine Azidität aufweisen, wobei diese Azidität z. B. durch den Ammoniak-Absorp tionstest bestimmt werden kann (Journal of Catalysis, 2, 211-222, 1963).

Die Azidität der Träger, welche bei verschiedenen Stufen des Ver fahrens verwendet werden, kann durch die Absorptionswärme von Ammoniak auf einem Träger bei einem Druck von 10^-4 mm Hg bestimmt werden. Die Absorptionswärme Δ H wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:

Diese beiden Messungen werden durch Mikrogravimetrie und durch eine thermische Differenzialanalyse bei der Temperatur durchge führt, bei der der Katalysator verwendet werden soll.

Ein Träger kann als praktisch neutral betrachtet werden, wenn Δ H kleiner als 0,04 ist; er ist leicht sauer, wenn Δ H zwischen 0,04 und 0,1 liegt.

Die Auswahl des Trägers ist kein wesentliches Charakteristikum der Erfindung. Geeignete Träger können feuerfeste Oxide oder an dere feuerfeste Verbindungen der Metalle der Gruppe II, III und IV des Periodensystems sein, z. B. Silkate oder Oxide dieser Me talle; bevorzugt ist Aluminiumoxid, insbesondere ein Aluminium oxid mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 30 und 150 m²/g, vorzugsweise zwischen 50 und 100 m²/g.

Die Methoden zur Herstellung von Katalysatoren sind dem Fachmann wohlbekannt, so daß sie hier nicht näher erläutert zu werden brauchen.

Das erste Katalysatorbett nimmt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge des Katalysators ein, vorzugsweise 15 bis 40% dieser Menge. Das zweite Katalysatorbett (oder alle übrigen folgenden Betten) umfaßt dann die Restmenge.

Der erste Katalysator enthält vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% Palladium, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%.

Der zweite Katalysator kann 2 bis 50 Gew.-% Nickel, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Nickel enthalten.

Die Pyrolyse-Benzine oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen, bei denen die Erfindung insbesondere angewandt wird, haben einen Malein säreanhydrid-Index (MAV) von mehr als 10 (mg/g), meist mehr als 20, und einen Mercaptan-Gehalt (berechnet als Schwefel) von üb licherweise mindestens 10 ppm, z. B. 20 bis 250 (sie liefern ein positives Resultat beim Plombit-Test bzw. Doktor-Test) und/oder einem Gehalt an gelöstem Schwefelwasserstoff (berechnet als Schwefel) von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5 ppm. Der artige Benzine können mehr als 200 und häufig mehr als 500 ppm Gesamtschwefel enthalten.

Sie destillieren z. B. zu mindestens 80% zwischen 40 und 220°C. Es ist gleichwohl offensichtlich, daß leichtere und schwerere Chargen dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden können.

Besonders erwünschte Benzine, welche man z. B. nach dem erfindungs gemäßen Verfahren herstellen kann, haben einen Maleinsäureanhy drid-Index von weniger als 5, einen Mercaptan-Gehalt von weniger als 10 ppm und liefern ein negatives Resultat beim Plombit-Test (Doktor-Test).

Beispiel 1 (Vergleichsversuch)

Die behandelte Charge stammt aus einer Dampf-Crackung von Gas-Öl und hat folgende Eigenschaften:

Man läßt dieses Benzin im Gemisch mit Wasserstoff durch einen Reaktor fließen, der ausschließlich mit einem Katalysator gefüllt ist, welcher aus 0,3 Gew.-% Palladium besteht, das in üblicher Weise, ausgehend von Palladiumnitrat, auf einem Aluminiumoxid- Träger mit 70 m²/g spezifischer Oberfläche niedergeschlagen ist. Die Azidität des Aluminiumoxids in dem oben genannten Ammoniak- Absorptionstest ist Δ H=0,03. Vor der Verwendung wird der Katalysator zwei Stunden bei 450°C kalziniert und dann mit Wasserstoff zwei Stunden bei 100°C reduziert.

Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:

- Durchflußgeschwindigkeit (Vol./Vol./h):
2
- mittlere Temperatur (°C)	130
- Gesamtdruck (bar):	40
- H₂/Charge (Mol):	0,5

Das nach 100 Betriebsstunden erhaltene Produkt hat die folgenden wesentlichen Eigenschaften:

- Bromzahl (g/100 g):
40
- MAV (mg/g):	2
- Induktionsperiode (mn) mit 20 ppm Antioxidans:	540
- Mercaptan-Schwefel (ppm):	100
- Gesamtschwefel (ppm):	1500
- Korrosion Kupferplatte:	1 b
- Plombit-Test:	positiv
- Oktanzahl "Research":	98

Man stellt fest, daß man mit diesem Katalysator die gummibildenden Verbindungen praktisch vollständig hydrieren kann (MAV=2), daß dagegen keinerlei Verminderung des Mercaptangehalts erfolgt (vielmehr beobachtet man eine Steigerung dieses Gehalts); das er haltene Benzin kann daher nicht als Autotreibstoff verwendet wer den.

Der Test wird tausend Stunden weitergeführt und man erhält prak tisch die gleichen Charakteristika des hydrierten Produktes im Rahmen der Genauigkeit der Analysen.

Beispiel 2 Vergleichsversuch)

Man hydriert das gleiche Benzin wie in Beispiel 1 in einem Reak tor, der ausschließlich mit einem Katalysator gefüllt ist, der aus 10 Gew.-% Nickel besteht, welches in üblicher Weise, aus gehend von Nickelnitrat, auf einem identischen Träger wie in Bei spiel 1 niedergeschlagen ist, und der anschließend zwei Stunden bei 500°C kalziniert und dann fünfzehn Stunden mit Wasserstoff bei 400°C reduziert wird.

Die verwendeten Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Bei spiel 1.

Das nach hundert Betriebsstunden erhaltene Produkt hat die fol genden wesentlichen Eigenschaften:

- Bromzahl (g/100 g):
43
- MAV (mg/g):	10
- Induktionsperiode (mn) mit 20 ppm Antioxidans:	480
- Mercaptan-Schwefel (ppm):	6
- Gesamtschwefel (ppm):	1500
- Korrosion Kupferplatte:	1 a
- Plombit-Test:	negativ
- Oktanzahl "Research":	98

Man stellt fest, daß die Hydrierung der gummibildenden Ver bindungen beträchtlich geringer ist als im Beispiel 1; sie ist tatsächlich ungenügend, da im allgemeinen der von den gemäß die sem Verfahrenstyp arbeitenden geforderte MAV-Wert geringer als 5 sein muß.

Dagegen beobachtet man, daß das Produkt gegenüber der Charge ent härtet ist und der geforderten Spezifikation für Treibstoffe gut entspricht.

Der Test wird tausend Stunden weitergeführt; der MAV-Wert des hy drierten Produkts beträgt nach dieser Zeit 15. Man stellt aber hier eine gewisse Entaktivierung des Katalysators fest.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Man behandelt das gleiche Benzin wie in Beispiel 1 in Gegenwart von Wasserstoff in einem Reaktor, der zwei katalytische Betten enthält. Das erste umfaßt ein Drittel des Gesamtvolumens und be steht aus dem reduzierten Palladium-Katalysator gemäß Beispiel 1, das zweite umfaßt zwei Drittel des Gesamtvolumens und besteht aus dem reduzierten Nickel-Katalysator gemäß Beispiel 2.

Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 und 2.

Die Resultate sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 4 (Vergleichsversuch)

Man wiederholt Beispiel 3 und ordnet im Reaktor zuerst den Nickel- Katalysator (¹/₃ des Gesamtvolumens) und anschließend den Palla dium-Katalysator (²/₃ des Gesamtvolumens) an, wobei die Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen die gleichen bleiben. Die Re sultate sind Tabelle I angegeben.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Man wiederholt Beispiel 3 unter Modifizierung der Mengenverhältnisse der Katalysatoren: 15 Vol.-% Palladium-Katalysator und an schließend 85 Vol.-% Nickel-Katalysator. Die anderen Bedingungen bleiben unverändert. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Man wiederholt Beispiel 3 unter Modifizierung der Mengenverhält nisse der Katalysatoren: 50 Vol.-% Palladium-Katalysator und an schließend 50 Vol.-% Nickel-Katalysator. Die anderen Bedingungen bleiben unverändert. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Resultate nach 100 Betriebsstunden

Man stellt fest, daß nur die Produkte der Beispiele 3, 5 und 6 gleichzeitig den Anforderungen bezüglich MAV, Mercaptan-Schwefel und Plombit-Test entsprechen.

Der Versuch gemäß Beispiel 3 wird tausend Stunden fortgesetzt und das Produkt entspricht immer noch den Anforderungen: MAV=4,5, Plombit-Test=negativ, Mercaptan-Schwefel=8 ppm.

Beispiele 7 bis 10

Diese Beispiele betreffen den Fall eines Benzins, das relativ arm an Mercaptanen ist, aber gelösten Schwefelwasserstoff enthält. Dieses Benzin stammt aus der Crackung von Naphtha mit Wasserdampf.

Zusammensetzung der Charge
Volumenmasse bei 15°C
0,830
Destillation ASTM (°C)	55-199
Gesamtschwefel (ppm)	310
Mercaptan-Schwefel (ppm)	8
gelöster H₂S-Schwefel (ppm)	10
MAV (mg/g)	43
Bromzahl (g/100 g)	38
Plombit-Test	positiv

Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
T=100°C; Gesamtdruck=30 bar; Durchflußgeschwindig keit=2 Vol./Vol./h; Molverhältnis H₂/Benzin=0,5.

Die Katalysatoren sind die folgenden:
Beispiel 7 (Vergleichsversuch) Katalysator gemäß Beispiel 1
Beispiel 8 (Vergleichsversuch) Katalysator gemäß Beispiel 2
Beispiel 9 (erfindungsgemäß) 25 Vol.-% Palladium-Katalysator gemäß Bei spiel 1, anschließend 75 Vol.-% Nickel- Katalysator gemäß Beispiel 2
Beispiel 10 (Vergleichsversuch) 75 Vol.-% Nickel-Katalysator gemäß Beispiel 2, anschließend 25 Vol.-% Palladium-Katalysator gemäß Beispiel 1.

Die Tests sind die gleichen wie oben beschrieben. Die Resultate sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Nur die Katalysatoren der Beispiele 8 bis 10 liefern nach 50 Be triebsstunden akzeptable Resultate, aber man beobachtet anschließend eine starke Entaktivierung der Katalysatoren der Beispiele 8 und 10. Nur der Katalysator gemäß Beispiel 9 ist gleichzeitig stabil im Hinblick auf die Enthärtung und die Hydrierung.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Benzins, das gleich zeitig (a) Monoolefine, (b) gummibildende Verbindungen und (c) mindestens 10 ppm Mercaptane enthält und/oder ein positives Resultat beim Plombit-Test liefert, wobei man dieses Benzin, mit Wasserstoff gemischt, im Kontakt durch einen metallischen Hydrierungskatalysator leitet, dadurch gekennzeichnet, daß diese Passage bei einer Temperatur von 30 bis 250°C zu nächst über einen Katalysator erfolgt, der metallisches Palla dium auf einem Träger enthält und anschließend über einen Katalysator, der metallisches Nickel auf einem Träger enthält, so daß die gummibildenden Verbindungen eliminiert und die Mercaptane beseitigt werden oder der Plombit-Test negativ wird, ohne daß eine übermäßige Hydrierung der Monoolefine erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 50 bis 200°C arbeitet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Benzin einen Maleinsäureanhydrid-Index von mehr als 10 mg/g und einen Mercaptan-Gehalt (als Schwefel berechnet) von mindestens 10 ppm hat, so daß ein positives Re sultat des normalisierten Plombit-Tests erhalten wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Benzin einen Maleinsäureanhydrid-Index von mehr als 10 mg/g und einen Gehalt an gelöstem Schwefel wasserstoff (berechnet als Schwefel) von mindestens 2 ppm hat.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in einem festen Bett angeordnet sind.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger ein Aluminiumoxid verwendet, das eine spezifische Oberfläche von 30 bis 150 m²/g und eine Azidität von weniger als 0,4 hat (gemessen als Δ H im Ammoniak- Absorptionstest).

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladium-Katalysator und der Nickel-Katalysator 10 bis 80% bzw. 90 bis 20% des Gesamtvolumens des Katalysators einnehmen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladium-Katalysator und der Nickel-Katalysator 15 bis 40% bzw. 85 bis 60% des Gesamtvolumens des Katalysators einnehmen.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator 0,05 bis 5 Gew.-% Palladium und der zweite Katalysator 2 bis 50 Gew.-% Nickel enthält.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß man ein Benzin mit einem Maleinsäureanhydrid-Index von weniger als 5 mg/g und einem Mercaptan-Gehalt (berechnet als Schwefel) von weniger als 10 ppm erhält, wobei dieses Benzin ein negatives Resultat beim normalisierten Plombit-Test liefert.