DE1645817B2

DE1645817B2 - Verfahren zur entschwefelung eines asphalthaltigen roherdoeles in gegenwart eines katalysators

Info

Publication number: DE1645817B2
Application number: DE1967U0013997
Authority: DE
Inventors: John George Des Piaines 111. Gatsis (V.StA.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-06-24
Filing date: 1967-06-22
Publication date: 1976-06-24
Also published as: NL6708701A; DE1645817A1; NL153596B; BR6790722D0; GB1181982A; ES342216A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung eines usphaltenhaltigen Roherdöles in Gegenwart eines Katalysators aus wenigstens einer Komponente der Metalle der Gruppe VIa und VIII des Periodensystems auf einem Tonerde-Kieselsäure-Träger mit Wasserstoff, bei einer Temperatur unterhalb 427^CC, bei einem Druck von 70 bis I7bkg/cin-\ Als Rohstoffe kommen vor allem in Betracht Bodenprodukte aus der Destillation bei Normaldruck und im Vakuum Rohölrückstände. »getoppie« Roherdole, d. h. solche Roherdöle, aus denen unter Druckminderung die Fraktionen mit einem Siedepunkt von etwa 232 bis 343 C entfernt worden sind und aus Schwerolsand extrahierte Rohöle. wie sie bisweilen als »Schwar/ole« bezeichnet werden. Sie zeichnen sich durch einen beträchtlichen Gehalt an Schw efcK erbindungen hohen Molekulargewichts, übermäßigen Mengen an Stickstoffverbindungen, metallorganischen Komplexen hohen Molekulargewichts, sowie Asphaltenmaterial aus. Die Asphaltene liegen im allgemeinen im Komplex mit Schwefel und zu gewissem Grad mit den metallorganischen Verunreinigungen vor.

Aus der DT-PS 9 45 467 und der DT-AS 11 61 373 sind Verfahren zur Entschwefelung von rohen Erdölen durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators aus wenigstens einer Komponente der Metalle der Gruppe VIa und VIII des Periodensystems, also z. B. aus Molybdän- und Kobaltoxyden, auf aluminiumoxydhaltigen Trägern unter den eingangs genannten Temperatur- und Druckbedingungen bekannt. Im einen Fall wird als Träger ein Trihydratbauxit empfohlen, der wenigstens zwei Stunden auf 55O^CC erhitzt wurde und dann eine Oberfläche von mehr als 120 bis 125m-Vg hat, um so die Spaltung des rohen Erdöles auf die Hydrierung der organischen Schwefelverbindungen /u Schwefelwasserstoff und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffverbindungen zu beschränkcn. Über den Gehalt der einzusetzenden rohen Erdöle an Asphaltenmaterial schweigen die genannten Druckschriften.

Gerade die ölunlöslichen Asphaltene bereiten jedoch bei der Entschwefelung eines gemäß der Erfindung in Betracht kommenden Roherdöles mittels katalytischer Ihdrofimerung in llussigcr Phase besondere Schwierigkeilen. Die bekannten Methoden sind vielleicht für die Enilerniing wenigstens eines Teiles der öllöslichen mei.illi>rL^Tanischen Komplexe wirksam, aber die im

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(,_υ Rcherdöl kolloidal dispergierten Asphaltene sind selbst bei Hydriertemperaturen von etwa 500°C sehr bestän dig und neigen zur Ausflockung, die ihre Umwandlung noch schwieriger macht. Die Asphaltene verhindern den Zutritt zu den aktiven Stellen des Katalysators.

Aus der DT-AS 10 05 224 ist es andererseits bekannt, bei der hydrierenden Raffination von Kohlenwasser stoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen in der Gas- phabe den Gasen vor oder während ihres Durchganges durch die hydrierend wirkenden schwefelfesten Kataly satoren. Wasserdampf in Mengen von etwa 5 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 35%, zuzusetzen. Oie Ausgangs stoffe sind hierbei Kohlenwasserstoffgemische, die eine andere Zusammensetzung und vor allem ganz anderen Gehalt an Verunreinigungen als die bei der Erfindung einzusetzenden asphaltenhaltigen Roherdöle haben. Insbesondere besteht bei ihnen nicht das Problem eines störenden Einflusses von Asphaltenen.

Die Erfindung hat sich dagegen die Aufgabe gestell!. eine katalytische Entschwefelung eines asphaltenhalti gen Roherdöles zu finden, mittels dessen nicht nur mehr als 80% des ursprünglich vorhandenen Schwefels entfernt, sondern gleichzeitig der Asphaltengehalt um wenigstens 50% gesenkt wird. Beispiele von Roherdölen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist. sind ein saures Wyoming-Roherdöl mit vollem Siedebereich und einem spezifischen Gewicht (15,5' 15,5°C) von 0.9147,2,8% Schwefel und etwa 8,3"/u unlöslichen Asphaltenen, ein Bodenprodukt aus der Vakuumdestillation mit einem spezifischen Gewicht (15.5/15,5¹C) von 1,0209. mit 4,05% Schwefel und 23.7% Asphaltenen und ein »getopptes« Mittelost-Kuwait Rohöl mit einem spezifischen Gewicht (15.5/15.5 C) \ on 0.993G, mit 10.1% Asphaltenen und 5.2% Schwefel.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht dann. daß das Gemisch aus Wasserstoff und Roherdöl unter Zusatz von 2,0 bis 30,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Roherdölgewicht, entschwefelt wird. Vorzugsweise erfolgt die Entschwefelung bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0.5 bis 2.0 V/V/h.

Es ist überraschend, daß mittels dieser Maßnahme bei den vorgenannten hochasphaltenhaltigen Roherdölen eine Verminderung um 50% Asphaltene und mehr als 80% der Schwefelkonzentration erreicht werden kann; denn es war nicht vorauszusehen, daß mit einer wirtschaftlich durchführbaren Verfahrensweise die Hauptschwierigkeit der fehlenden Schwefelstabilität der bekannten Katalysatormassen behoben werden könnte, die gerade auf der Anwesenheit von Asphaltenmaterial, nämlich nichtdestillierbaren ölunlöslichen Keksvorläufern von hohem Molekulargewicht im Komplex mit Stickstoff, Metallen und besonders Schwefel beruht. Bisher gewann man beispielsweise das Asphaltenmaterial als schweres Bodenprodukt aus einer Roherdöl-Vakuumdestillation in fester Form, das lediglich als Staßenasphalt oder geringwertiger Brennstoff verwendbar war.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird der Wasserstoff zweckmäßig in einer Menge von weniger als 1770 hl/hl Roherdöl, vorzugsweise in einer Menge von 850 bis 1770 hl/hl Roherdöl, beigemischt. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise das Gemisch so eingeführt, aaß es durch den Reaktionsbehälter abwärts fließt. Dieser kann eine Packung aus inertem Material, wie Granitteilchen, Porzellanteilchen. Berlsättcln, Sand. Aluminium- oder anderen Metallwendeln, enthalten.

Λ Ο

Infolge des exothermen Charakters der Entschwefelungsreaktionen ist die Einlaßtemperatur geringer als die Durchschnittstemperatur in der Katalysatorschicht. Das Gemisch wird so hoch erhitzt, daß die maximale Katalysatortemperatur unterhalb von 427 ⁰C liegt. Vorzugsweise beträgt die Einlaßtemperatur 385⁰C. während die Auslaßtemperatur 4(K)⁰C beträgt. Unter diesen Bedingungen wird thermische Krackung soweit unterdrückt, daß der Verlust von flüssigem Kohlenwasserstoffprodukt durch Abgase, einschließlich Kohlenoxyden und leichten Paraffinkohlenwasserstoffen, sowie Ablagerung von Koks beträchtlich gesenkt wird. Der in üblicher Weise rückgeführte wasserstoffhaltige Gasstrom dient hier nicht nur als Hydriermittel, sondern auch als Wärmeträger und besonders als Mittel zum Ausstreifen von umgewandelten Produkt aus der Katalysatormasse. Naturgemäß ist der Wasserstoffverbrauch bei der Hydrierung durch Zuführung von Wasserstoff von außen zu ergänzen, während erzeugtes Ammoniak und Schwefelwasserstoff vor der Rückführung zu entfernen sind.

Die genaue Zusammensetzung und Herstellungsweise des Trägermaterials sind nicht wesentlich. Ein Träger aus 88,0% Tonerde und 12,0% Kieselsäure ist zu bevorzugen. Als Metallkomponenten kommen Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium. Ruthenium und Mischungen hiervon in Betracht.

Beispiel 1

Der verwendete Katalysator enthielt 2,0 Gew.-% Nickel und 16,0 Gew.-% Molybdän, berechnet als Metalle, auf einem Träger aus 88,0% Tonerde und 12,0% Kieselsäure. 150 cm³ Katalysator wurden in die Reaktionszone eingefüllt, so daß eine Roherdölbeschik- ^ kungsgeschwindigkeit von 150 ml/Std. einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von

1,0V/V/h entsprach. Das Roherdöl war ein getopptes Kuwaü-Rückstandsöl aus dem mittleren Osten und enthielt 5,2% Schwefel und besaß ein spezifisches Gewicht (15,5/15,5°C) von 0,9930. Die Analyse des Beschickungsmaterials zeigte 10,0% ölunlösliches Asphaltenmaterial.

Während nach dem Stande der Technik zur Entschwefelung dieses Roherdöles Temperaturen von mindestens 500°C, Drücke in der Größenordnung von 211 kg/cm² und Wasserstoffmengen von mehr als 1770 hl/hl öl erforderlich waren, und trotzdem eine baldige Entaktivierung der Katalysatormasse in Kauf genommen werden mußte, gelingt es gemäß der Erfindung durch den Wasserzusatz mit einem Druck 70 bis 176 kg/cm², einer Temperatur unterhalb 427°C und Wasserstoffmengen von 885 bis 1770 hl/hl öl auszukommen.

Das vorstehend genannte getopple Kuwait-Roherdöl wurde mit 15,0% Wasser sowie mit zirkulierendem Wasserstoff in einer Menge von 885 hl/hl Rohöl vermischt. Die Roherdölbeschickungsgeschwindigkeit betrug 150 ml/Std., entsprechend einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 V/ V/h. Die Katalysatorschichteinlaßtemperatur betrug 385°C und führte zu einer Katalysatorschichtauslaßtemperatur von 400⁰C. Der Betriebsdruck wurde auf 105 kg/cm durch Wassersioffrückführung gehalten.

Eine Reihe von Testperioden zu je 8 Std. wurde durchgeführt. Analysen wurden von den flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten nach der Entfernung einer wasserstoffreichen Gasphase und Abtrennung von Wasser für jede Testperiode durchgeführt. Während der ersten 34 Testperioden oder 272 Stunden besaß das flüssige Produkt im Mittel ein spezifisches Gewicht (15,5/15.5°C) von 09490, 5,1% nichtdestillierbare Asphallene und 1,52 Gew.-% Schwefel (71,7% Entfernung). Drei der relativ späten Testperioden sind in Tabelle 1 gezeigt:

Tabelle 1

(10 Testperiode No.
28 31

34

Spezifisches Gewicht	0,9503	0,9503	0,94
(15,5/15,5^CC)
Gew.-% Asphaltene	5.2	4.3	4.9
Gew.-% Schwefel	1.49	1.54	1,54

Während der nächsten Testperioden wurde die Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit bis auf 0,67 erniedrigt. Repräsentative Testperioden nach Änderung einer Betriebsbedingung sind in Tabelle 11 gezeigt:

Tabelle Il

Tesiperiodc No.
37 40

43

Spezifisches Gewicht	0.9421	0,9427	0:	94
(15.5/15.5°C)
Gew.-% Asphaltene	4.28	4.20	4.	17
Gew.-% Schwefel	1.18	1.21	1.	15

Nach der 43. Testperiode war der Katalysator 344 Stunden in kontinuierlichem Betrieb, und die Schwefelentfernung betrug etwa 77,9%. Von weiterem Interesse ist die Tatsache, daß die ölunlöslichen Asphaltene zu mehr als 50,0% vermindert worden waren.

Während der nächsten Testperioden wurde der Betriebsdruck auf 141 kg/cm² gesteigert, während alle anderen Bedingungen gleich blieben. Wiederum folgen repräsentative Testpenoden in Tabelle Hl.

Tabelle III

Testperiode No.
4b 52

55

Spezifisches Gewicht	0.9365	—	0.93
(15,5/!5,5° C)
Gew. % Asphaltene	3.67	3,22	3,27
Gew.-% Schwefel	0,92	0,93	0,93

Nach 55 Testperioden oder 440 Stunden Betrieb entfernte der Katalysator weiterhin mehr als 80,0% des Schwefels, 44,5% der ölunlöslichen Asphaltene und lieferte einen flüssigen Kohlenwasserstoffauslauf mit einem spezifischen Gewicht vor. beinahe 0,9340.

Das Beispiel zeigt deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Roherdölentschwefelungsverfahrens. Die Produktqualität ist so, daß das Material mit einem spezifischen Gewicht von 0,934 unmittelbar als Brennstoff in vielen Gebieten verwendet werden kann, namentlich im fernen Osten und in Europa. Das Produkt kann zur weiteren Behandlung selektiv fraktioniert werden und ist auch als ein ausgezeichnetes Beschikkungsmaterial für eine Verkokungsanlage geeignet.

Beispiel 2

Zum Nachweis des mit dem Wasserzusatz erzielten technischen Fortschrittes wurde das vorstehende

Beispiel wiederholt, jedoch im einen Fall die Entschwefelung unter Zusatz von Wasser im anderen Fall ohne Wasser durchgeführt. Es wurden zvei verschiedene Vergleiche durchgeführt:

Beim ersten Vergleichsversuch wurden die Arbeitsbedingungen auf die Erzielung eines Schwefelgehaltes von 1,00% eingestellt. Durch Zugabe von 4.4% Wasser erreichte man einen Anstieg in der Katalysatoraktivität, die es getlattete, die erforderliche Reaktionstemperatur um 8,8°C herabzusetzen. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators kann also ohne Reaktilivierung über einen

Vergleichsversuch 1

längeren Zeitraum erhalsen bleiben, wenn die Reaktionstemperatur um 8,8'C herabgesetzt wird; so wird die Katalysatorlebensdauer wesentlich ausgedehnt, weil der Katalysator in erheblicn vermindertem Malle einer Entaktivierung unterliegt.

In einem zweiten Vergleichsversuch wurde die Reaktionstemreratur konstant gehalten, und es zeigte sich, daß der Zusatz von Wasser bei gleicher Temperatur den Entschwefelungsgrad um 20% verbesserte.

Schwefel-im Produkt konstant
kein H.'O 4.4 Vol.% IbO

Katalysatorspitzen-	386.1	377.2
temperatur in 'C
Gew.-% Schwefel im	1.00	1.00
Produkt

Vergleichsversuch 2

Temperatur konstant

kein Η.Ό 4.9 Vol.-"/» H.-O

Katalysatorspit/en-	378.3	377.7
temperatur in C
Gew.-% Schwefel im	1.10	0.88
Produkt

Zusammen betrachtet ergibt sich aus den beiden Vergleichsversuchen, daß bei Wasserzusatz die Katalysatoraktivität bei niedriger Temperatur vorhanden ist. so daß der Katalysator geschont wird und wesentlich langer eingesetzt werden kann, oder aber bei Konstanthaltung der Temperatur der Entschwefelungseffekt wesentlich gesteigert wird.

Ein besonderer technischer Vorteil der Erfindung liegt auch in der langen Betriebsfähigkeit des Katalysators infolge des Wasserzusatzes, wie beispielsweise ein Vergleich mit der DT-PS 92 45 476 ergibt, in der für einen gleichartigen Katalysator nur Betriebsdauern bzw. gesamte Lebensdauern von 10 bis 33 Stunden genannt sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entschwefelung eines asphaltenhaltigen Roherdöles in Gegenwart eines Katalysa- s tors aus wenigstens einer Komponente der Metalle der Gruppe VIa und VIII des Periodensystems auf einem Tonerde-Kieselsäure-Träger mit Wasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 427°C, bei einem Druck von 70 bis 176 kg/cm², dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Wasserstoff und Roherdöl unter Zusatz von 2,0 bis 30,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Roherdölgewicht, entschwefelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelung bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 2,0 V/V/h durchgeführt wird.