DE2821310A1

DE2821310A1 - Verfahren zur gleichzeitigen gewinnung eines als kraftstoff geeigneten, durch atmosphaerendruckdestillation abtrennbaren rueckstandsoels mit niedrigem schwefelgehalt und eines oder mehrerer durch atmosphaerendruckdestillation abtrennbarer kohlenwasserstoffoeldestillate(s) aus einer bitumenkomponente als einsatzmaterial

Info

Publication number: DE2821310A1
Application number: DE19782821310
Authority: DE
Inventors: Frans Goudriaan; Jakob Van Klinken
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-05-18
Filing date: 1978-05-16
Publication date: 1978-11-30
Also published as: US4163707A; FR2391266A1; FR2391266B1; JPS6041113B2; GB1566233A; NL7705482A; JPS53142407A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung eines als Kraftstoff geeigneten, durch Atmosphärendruckdestillation abtrennbaren Rückstandsöls mit niedrigem Schwefelgehalt und eines oder mehrerer durch Atmosphärendruckdestillation abtrennbarer Kohlenwasser stofföIdestillate(s) aus einer Bitumenkomponente als Einsatzmaterial".

Priorität^ ¹⁸· ^{Mai 1977}' Niederlande, Nr. 7705482

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Rückstandsöls mit niedrigem Schwefelgehalt aus einer Bitumenkomponente.

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In der Regel weist Bitumen eine zu hohe Viskosität und einen zu hohen Schwefelgehalt auf, um ohne Modifizierung als Kraftstoff brauchbar zu sein. Sowohl der Schwefelgehalt als auch die Viskosität von Bitumen können zwar durch Vermischen der betreffenden Bitumenkomponente mit einem Destillat mit niedrigem Schwefelgehalt oder aber durch eine katalytische Hydrierbehandlung des Bitumens herabgesetzt werden. Wenn nur der Preisunterschied zwischen einem Rückstandskraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt und einem Destillat mit niedrigem Schwefelgehalt das einzige entscheidende Kriterium für die beiden möglichen Lösungswege wäre , so würde ohne Zweifel der zweite Lösungsweg bevorzugt werden. Denn wenn man eine Bitumenkomponente mit einem Destillat mit niedrigem Schwefelgehalt vermischt, dann werden beträchtliche Mengen des relativ wertvollen Destillates von der Bitumenkomponente aufgenommen und dann nur zum Preis eines Rückstandskraftstoffes verkauft,während bei der katalytisch hydrierenden Behandlung einer Bitumenkomponente zusätzlich zu einem Rückstandskraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt als Hauptprodukt auch noch eine beträchtliche Menge eines Destillats mit niedrigem Schwefelgehalt als Nebenprodukt erhalten werden.

Ein schwerwiegender Nachteil bei der katalytischen hydrierenden Behandlung einer Bitumenkomponente besteht jedoch darin, daß diese Behandlung bei einem hohen Wasserstoffpartialdruck durchgeführt werden muß, wenn man eine schnelle Katalysatordesaktivierung vermeiden will. Im allgemeinen kann davon ausfür
gegangen werden, daß/die katalytische hydrierende Behandlung

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einer Bitumenkomponente zwecks Herstellung eines Rückstandsöls mit niedrigem. Schwefelgehalt Wasserstoffpartialdrücke von mehr als 100 bar angewendet werden müssen, wenn man eine für ein großtechnisches Verfahren noch brauchbare Katalysatorlebensdauer sicherstellen will. Die Anwendung von Wasserstoff mit einem so hohen Partialdruck erfordert jedoch gleichzeitig kostspielige Apparaturen, und außerdem bedingt das Arbeiten einen hohen Wasserstoffverbrauch. Im Hinblick auf die zur Verfügung stehenden Bitumenmengen und die steigende Nachfrage nach Rückstandskraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt besteht daher ein dringender Bedarf nach einem Verfahren, welches es ermög]icht, eine solche katalytische hydrierende Behandlung auch bei niedrigem Wasserstoffdruck durchzuführen.

Diesbezügliche Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß bei Anwendung eines Wasserstoffdonors in Kombination mit der Reaktivierungsbehandlung des Katalysators und durch gleichzeitige Hydrierung des Wasserstoffdonors ein auch im großtechnischen Maßstab durchführbares Verfahren realisiert werden kann, bei dem die hydrierende Behandlung der Bitumenkomponente bei einem Wasserstoffpartialdruck unterhalb 50 bar durchführbar ist. Bei einem solchen Verfahren werden zwei Reaktoren verwendet, wobei die hydrierende Behandlung der Bitumenkomponente in dem einen Reaktor durchgeführt wird und die Reaktivierung des Katalysators sowie die Hydrierung des Wasserstoffdonors in dem anderen Reaktor erfolgen.

Die hydrierende Behandlung der Bitumenkomponente wird durch-

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geführt, indem man eine Mischung aus Bitumen und einem hydrierten Mitteldestillat als Wasserstoffdonor zusammen mit Wasserstoff in einem ersten Reaktor mit einem Katalysator mit Hydrieraktivität unter solchen Bedingungen kontaktiert, daß das Mitteldestillat dehydriert und gleichzeitig das Bitumen umgewandelt wird. Die Hydrierung des Wasserstoffdonors und die Reaktivierung des desaktivierten Katalysators, der während der hydrierenden Behandlung des Bitumens desaktiviert wurde, erfolgt, indem man den Katalysator vom ersten in den zweiten Reaktor überführt und ihn dort in Gegenwart von Wasserstoff mit einem dehydrierten Mitteldestillat kontaktiert, welches destillativ aus dem Reaktionsprodukt des ersten Reaktors abgetrennt worden ist, und zwar unter solchen Bedingungen, daß das Mitteldestillat hydriert und der Katalysator reaktiviert wird. Bei der destillativen Auftrennung des aus dem ersten Reaktor abgezogenen Reaktionsproduktes wird der gewünschte Kraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt als Rückstand erhalten. Nach der Reaktivierung des Katalysators wird dieser wieder in den ersten Reaktor eingespeist. Ein Teil des im zweiten Reaktor hydrierten Mitteldestillats wird dann als Wasserstoffdonor im ersten Reaktor eingesetzt. Zusätzlich zum bei der Atmosphärendruckdestillation erhaltenen Rückstand mit niedrigem Schwefelgehalt, der als Kraftstoff einsetzbar ist, fallen in dem Verfahren als Nebenprodukte auch ein oder mehrere durch Atmosphärendruckdestillation abtrennbare Destillate an. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient das hydrierte Mitteldestillat in erster Linie als Wasserstoffdonor für die umwandlung der Bitumenkomponente. Außerdem ist

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das Mitteldestillat aber auch nützlich als Verdünnungsmittel für die Bitumenkomponente, so daß diese sich leicht pumpen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung eines als Kraftstoff geeigneten, durch Atmosphärendruckdestillation abtrennbaren Rückstandsöls mit niedrigem Schwefelgehalt und eines oder mehrerer durch Atmosphärendruckdestillation abtrennbarer Kohlenwasserstoffe?ldestillate(s) ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man einen zwischen zwei getrennten Reaktoren zirkulierenden Katalysator mit Hydrieraktivität bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Anwesenheit von Wasserstoff abwechselnd im ersten Reaktor mit einer Mischung aus einer Bitumenkomponente und einem hydrierten Mitteldestillat unter solchen Bedingungen kontaktiert, daß das Mitteldestillat dehydriert wird, und im zweiten Reaktor mit einem dehydrierten Mitteldestillat unter eine Hydrierung dieses. Destillats bewirkenden Bedingungen kontaktiert, daß man das Reaktionsprodukt des ersten Reaktors durch Atmosphärendruckdestillation in ein oder mehrere Destillat(e) , unter anderem ein dehydriertes Mitteldestillat, und ein Rückstandsöl mit niedrigem Schwefelgehalt auftrennt, daß man dieses dehydrierte Mitteldestillat in den zweiten Reaktor einspeist und daß man einen Teil des aus dem zweitenReaktor abgezogenen hydrierten Mitteldestillats im Kreislauf in den ersten Reaktor zurückführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen im ersten Reaktor solche Bedingungen aufrechterhalten werden, daß der Wasserstoff donor dehydriert wird. ^

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Auf diese Weise wird dann auch die Umwandlung der Bitumenkomponente in ein Produkt mit verringerter Viskosität und verringertem Schwefelgehalt bewirkt. Im zweiten Reaktor sollen solche Bedingungen vorherrschen, daß der Wasserstoffdonor wieder hydriert wird. Unter diesen Bedingungen wird dann auch der desaktivierte Katalysator wieder reaktiviert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil bei einem Wasserstoffpartialdruck von weniger als 50 bar und insbesondere bei einem Wasserstoffpartialdruck von 15 bis 40 bar sowie bei einer Raumgeschwindigkeit von O,l bis 10 1.1 .h und insbesondere von 0,5 bis 5 1.1 .h" in beiden Reaktoren durchgeführt. Im ersten Reaktor arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 45O°C und im zweiten Reaktor bei einer Temperatur von 200 bis 400⁰C. Vorzugsweise herrscht in beiden Reaktoren etwa der gleiche Druck. Es herrschen die folgendenqualitativen Beziehungen zwischen der Temperatur und dem Wasserstoffpartialdruck in jedem der beiden Reaktoren: im ersten Reaktor muß eine umso höhere Temperatur verwendet werden, wenn der Wasserstoffpartialdruck erhöht wird, wenn man gleichzeitig den gleichen Hydrierungsgrad des Wasserstoffdonors erzielen will. Im zweiten Reaktor muß eine niedrigere Temperatur verwendet werden, in dem Maß, wie der Wasserstoffpartialdruck erhöht wird, wenn man den gleichen Grad der Hydrierung des Wasserstoffdonors erzielen will.

Vorzugsweise wird ira erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator mit Hydrieraktivität verwendet, der Nickel und/oder

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Kobalt sowie zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthält. Geeignete Trägermaterialien sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Gemische aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Gewünschtenfalls können die betreffenden Katalysatoren zusätzlich auch noch ein oder mehrere Proraotorsubstanzen enthalten, beispielsweise Bor, Phosphor oder ein Halogen. Die betreffenden Katalysatoren werden besonders bevorzugt in der sulfidischen Form eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei Reaktoren durchgeführt werden, die jeweils ein Katalysatorfestbett enthalten. In den ersten Reaktor wird eine Mischung aus der Bitumenkomponente und hydriertem Mitteldestillat eingespeist und zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der im zweiten Reaktor reaktiviert worden ist. Dieses Durchleiten erfolgt so lange, bis die Hydrieraktivität des Katalysators unter einen bestimmten Wert gefallen ist. In den zweiten Reaktor wird das aus dem ersten Reaktor gewonnene dehydriertG Mitteldestillat zusammen mit Wasserstoff eingespeist und über einen Katalysator geleitet, der im ersten Reaktor desaktivierfc worden ist. Dieses Überleiten erfolgt so lange, bis die Hydrieraktivität des Katalysators wieder auf einen bestimmten Wert angestiegen ist.

Der desaktivierte Katalysator wird dann vom ersten in den zweiten Reaktor überführt und der reaktivierte Katalysator wtrd vom zweiten in den ersten Reaktor überführt und dadurch das Verfahren erneut in Gang gesetzt. Das erfindungsgemäße

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Verfahren wird vorzugsweise in zwei Reaktoren durchgeführt, die jeweils ein sich fortbewegendes festes Katalysatorbett enthalten. Hierunter wird ein festes Katalysatorbett verstanden, welches sich langsam durch einen vertikal angeordneten Reaktor hindurchbewegt, in dem am Kopf des Katalysatorbettes kontinuierlich oder periodisch Katalysator eingespeist und am Boden des Bettes kontinuierlich oder periodisch Katalysator abgezogen wird. Der Katalysatortransport vom einen zum anderen Reaktor kann sehr bequem erfolgen, indem man eine Aufschlämmung des Katalysators in Öl umpumpt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schlägt sich Vanadium aus der Bitumenkomponente auf dem Katalysator des ersten Reaktors nieder. Da bei der Reaktivierung dieses Katalysators im zweiten Reaktor kein Vanadium entfernt wird, nimmt der Vanadiumgehalt des Katalysators allmählich zu. Um sicherzustellen, daß der Vanadiumgehalt des Katalysators unterhalb eines bestimmten Wertes bleibt, muß ein Teil des vanadiumhaltigen Katalysators kontinuierlich oder periodisch durch das gleiche Volumen an frischem Katalysator oder eines Katalysators ersetzt werden, der schon in dem betreffenden Verfahren verwendet worden ist, dessen Vanadiumgehalt aber verringert wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sehr gut als Teil eines Gesamtverfahrens zur Herstellung von durch Atmosphärendruckdestillation gewinnbaren Kohlenwasserstofföldestillaten und einem durch Atmosphärendruckdestillation gewinnbaren Rückstandsöl mit niedrigem Schwefelgehalt, welches als Kraftstoff

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Verwendung finden kann. Ein solches Gesamtverfahren wird wie folgt durchgeführt: ein Vakuumrückstand wird durch Entasphaltieren in ein entasphaltiertes öl und eine Bitumenkomponente aufgetrennt. Nach der katalytischen Hydrierbehandlung im zweiten Reaktor wird das entasphaltierte öl durch katalytisches Kracken oder Hydrokracken in ein oder mehrere durch Atmosphärendruckdestillation abtrennbare Kohlenwasserstofföldestillate umgewandelt. Die Behandlung der Bitumenkomponente erfolgt dann im ersten Reaktor. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren als Teil eines Gesamtverf^ahrens zur Herstellung von durch Atmosphärendruckdestillation gev/innbaren Kohlenwasserstofföldestillaten und einem durch Atmosphärendruckdestillation abtrennbaren Kohlenwasserstoffölrückstand mit niedrigem Schwefelgehalt angewendet wird, wobei der Rückstand als Kraftstoff Verwendung finden kann, so läßt sich auch ein durch Atmosphärendruckdestillation erhaltener Rückstand anstelle eines Vakuumrückstandes als Ausgangsmaterial einsetzen. Der durch Atmosphärendruckdestillation abgetrennte Rückstand wird dann durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat und einen Vakuumrückstand aufgetrennt und der Vakuumrückstand wird durch Entasphaltieren in ein entasphaltiertes öl und eine Bitumenkomponente aufgetrennt. Nach der katalytischen hydrierenden Behandlung des Vakuumdestillats und/oder des entasphaltierten Öls im zweiten Reaktor werden die betreffenden ölkomponenten durch katalytisches Kracken oder Hydrokracken in ein oder mehrere durch Atmosphärendruckdestillation abtrennbare Kohlenwasserstofföldestillate umgewandelt. Auch in diesem Fall wird die Bitumenkomponente im ersten Reaktor be-

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handelt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt man ein Mitteldestillat zwischen den beiden Reaktoren zirkulieren, wobei es abwechselnd Wasserstoff im zweiten Reaktor aufnimmt und diesen Wasserstoff im ersten Reaktor wieder abgibt. Da im ersten * Reaktor durch das Kracken der Bitumenkomponente Mitteldestillat gebildet wird, kann ein Teil des so gebildeten Mitteldestillats aus dem Kreislauf als Produktstrom abgezogen werden. Dieses Abziehen kann erfolgen, bevor das Mitteldestillat in den zweiten Reaktor eingespeist wird. In diesem Fall wird von dem aus dem ersten Reaktor abgezogenen Mitteldestillat nur derjenige Teil durch den zweiten Reaktor geschickt, der dann als Wasserstoffdonor im ersten Reaktor gebraucht wird. Es ist aber auch möglich, das gesamte im ersten Reaktor erzeugte Mitteldestillat durch den zweiten Reaktor zuschicken und erst aus dem Produkt des zweiten Reaktors, nämlich dem hydrierten Mitteldestillat, einen Teil als Endprodukt abzutrennen. Falls das erfindungsgemäße Verfahren als Teil eines Gesamtverfahrens der vorstehend beschriebenen Art durchgeführt wird, wobei die katalytische Krackstufe oder die Hydrokrackstufe so ausgeführt werden, daß dabei Benzin gewonnen wird, dann kann ein Teil des in dem Reaktionsprodukt des ersten Reaktors vorliegenden Mitteldestillats sehr gut als Einspeisung für die Krackeinheit verwendet werden. ,

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein entasphaltiertes öl allein oder in Mischung mit einem Vakuumdestillat für die

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Beschickung der katalytischen Krack- oder Hydrokrackstufe verwendet wird, so wird ein beträchtlicher Anteil dieser Beschikkung in durch Atmosphärendruckdestillation abtrennbare Destillate umgewandelt/ welche anschließend aus dem gekrackten Produkt durch Destillation abtrennbar sind. Um die Ausbeute an den gewünschten Destillaten zu erhöhen, kann ein Teil des bei der Destillation anfallenden Rückstandes vorzugsweise wieder in die Krackstufe zurückgeführt werden. Bei der katalytischen Krackbehandlung, die vorzugsweise in Anwesenheit eines zeolithischen Katalysators durchgeführt wird, schlägt sich Koks auf dem Katalysator nieder. Dieser Koks kann in einer Regenerierungsstufe vom Katalysator abgebrannt werden, wobei diese Regenerierung mit der katalytischen Krackbehandlung kombiniert werden kann. Dabei entsteht ein Abfallgas, das zur Hauptsache Kohlendioxid ist. Die katalytische Krackbehandlung wird vorzugsweise bei Durchschnittstemperaturen im Bereich von 400 bis 550 C und insbesondere bei Temperaturen von 450 bis 525°C durchgeführt. Der Reaktionsdruck in der Krackstufe liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 bar und insbesondere im Bereich von 1,5 bis 7,5 bar. Man arbeitet in der Krackstufe im allgemeinen mit Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,25 bis 4 kg.kg .h und vorzugsweise im Be-

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reich von 0,5 bis 2,5 kg.kg . h . Der Katalysator wird zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 5 und insbesondere von 0,2 bis 2 Tonnen Katalysator je 1000 Tonnen Kohlenwasserstoffzufuhr durch Frischkatalysator ersetzt.

Falls das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert wird mit dem

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hydrierenden Kracken eines entasphaltierten Öls allein oder einer Mischung aus entasphaltiertem öl und einem Vakuumdestillat, so wird die hydrierende Krackung vorzugsweise zweistufig durchgeführt, wobei die eigentliche hydrierende Krackung in der zweiten Stufe erfolgt und ihr eine katalytische Hydrierbehandlung vorangeht, deren Zweck hauptsächlich darin besteht, den Stickstoffgehalt und den Gehalt der der Hydrokrackbehandlung zu unterwerfenden Beschickung an Polyaromaten zu verringern. Geeignete Katalysatoren für eine einstufige Hydrokrackbehandlung bzw. für die zweite Stufe einer zweistufigen Hydrokrackbehandlung sind mäßig bzw. stark sauer und enthalten ein oder mehrere Metalle mit Hydrieraktiv!tat auf einem Trägermaterial. Geeignete Katalysatoren für die Erststufe eines zweistufigen Hydrokrackverfahrens sind schwach oder mäßig sauer und enthalten ein oder mehrere Metalle mit Hydrieraktivität auf einem Trägermaterial, Die Hydrokrackbehandlung wird vorzugsweise bei einer Durchschnittstemperatur von 250 bis 45O°C, insbesondere bei Temperaturen von 300 bis 425°C durchgeführt. Geeignete Wasserstoffpartialdrücke liegen im Bereich von 1 bis 200 bar und insbesondere unterhalb 50 bar. Geeignete Raumgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 0,1 bis 10 kg. 1 .h und insbesondere im Bereich von 0,25 bis 2 kg.l" .h *. Es werden dabei Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff beschickung von 200 bis 3000 Nl.kg und insbesondere von 500 bis 2000 Nl.kg""¹ angewendet. Vorzugsweise wird die Hydrokrackbehandlung bei einem Wasserstoffpartialdruck durchgeführt, der demjenigen in der ersten und/oder zweiten katalytischen Hydrierbehandlungsstufe entspricht. Wenn das Hydro-

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kracken zweistufig durchgeführt wird, dann wird vorzugsweise das gesamte Reaktionsprodukt der ersten Stufe (ohne Abtrennen von Ammoniak, Schwefelwasserstoff oder anderen leicht flüchtigen Komponenten) als Zufuhr für die zweite Verfahrensstufe eingesetzt.

Wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Entasphaltierungsbehandlung durchgeführt wird, so arbeitet man vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Überschusses eines leichten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel.

Nachstehend werden zwei verschiedene Arbeitsweisen anhand von Fließdiagrammen für die Umwandlung von Bitumen bzw. eines atmosphärischen Rückstandes in leichte Kohlenwasserstofföldestillate und einen schweren Kraftstoff erläutert.

Arbeitsweise I (Fließdiagramm gemäß Fig. 1):

Dieses Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, die in Stromrichtung gesehen nacheinander einenersten Abschnitt (1) für die katalytische Hydrierbehandlung, einen Abschnitt (2) für die AtmosphSrendruckdestillation und einen Abschnitt (3) für die zweite katalytische Hydrierbehandlung umfaßt. Beide Abschnitte für die katalytische Hydrierbehandlung enthalten ein sich fortbewegendes festes Katalysatorbett. Desaktivierter Katalysator fließt durch Leitung (4) und reaktivierter Katalysator fließt durch Leitung (5). Die durch Entasphaltieren eines Vakuumrückstandes erhaltene Bitumenkomponente (6)

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wird mit einem öl (7) vermischt und diese Mischung (8) wird zusammen mit Viasserstoff (9) einer katalytischen Hydrierbehandlung unterworfen. Nach Abtrennen eines Gasstromes (10), der im wesentlichen aus C.-Kohlenwasserstoffen und H₂S besteht, wird das hydrierend behandelte flüssige Reaktionsprodukt (11) mittels Atmosphärendruckdestillation in eine Benzinfraktion (12), eine Mitteldestillatfraktion (13) und eine Rückstandsfraktion (14) aufgetrennt. Die Mitteldestillatfraktion (13) wird zusammen mit Wasserstoff (15) einer katalytischen Hydrierbehandlung unterworfen. Nach Abtrennen eines Gasstromes (16), der im wesentlichen aus H₃S besteht, wird das flüssige hydrierend behandelte Produkt (17) in zwei Teilströme (7) und (18) mit der gleichen Zusammensetzung aufgetrennt.

Arbeitsweise II (Fließdiagramm gemäß Fig.2):

Das Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, die nacheinander in Fließrichtung gesehen einen Abschnitt (1) für Vakuumdestillation, einen Abschnitt (2) für eine Entasphaltierung, einen Abschnitt (3) für die erste katalytische hydrierende Behandlung, einen ersten Abschnitt (4) für Atmosphärendruckdestillation, einen zweiten Abschnitt (5) für die katalytische hydrierende Behandlung, einen zweiten Abschnitt (6) für Atmosphärendruckdestillation, einen Abschnitt (7) für katalytisches Kracken und einen dritten Abschnitt (8) für Atmosphärendruckdestillation umfaßt. Beide Abschnitte für die katalytische hydrierende Behandlung enthalten ein sich fortbewegendes festes Katalysatorbett. Desaktivierter Katalysator fließt durch Leitung (9) und reakti-

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Yierter Katalysator fließt durch Leitung (10). Ein Kohlenwasserstoffölrückstand (11), der durch Atflrosphärendruckdestillation erhalten worden ist, wird mittels Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (12) und einen Vakuumrückstand (13) aufgetrennt. Der Vakuumrückstand (13) wird durch Entasphaltieren in ein entasphaltiertes öl (14) und eine Bitumenkomponente (15) aufgetrennt. Das Vakuumdestillat (12), das entasphaltierte öl (14) und eine Mitteldestillatfraktion (16) werden miteinander vermischt und diese Mischung (17) wird zusammen mit Wasserstoff (18) einer katalytischen Hydrierbehandlung unterworfen. Nach Abtrennung eines Gasstromes (19), der zur Hauptsache aus C. -Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff besteht, aus dem hydrierend behandelten Produkt wird das flüssige Reaktionsprodukt (20) durch Atmosphärendruckdestillation in eine Benzinfraktion (21), eine Mitteldestillatfraktion (22) und eine Rückstandsfraktion (23) aufgetrennt. Die Mitteldestillatfraktion (22) wird in zwei Teilströme (24) und (25) der gleichen Zusammensetzung aufgetrennt. Die Rückstandsfraktion (23) wird mit dem einen Teilstrom (24) vermischt, und es wird eine Mitteldestillatfraktion (26) hinzugesetzt. Diese Mischung (27) wird katalytisch gekrackt. Bei der Regenerierung des Katalysators im Abschnitt für die katalytische Krackung entsteht ein Abfallgas (28), das zur Hauptsache aus Kohlendioxid besteht. Das katalytisch gekrackte Produkt (29) wird mittels Atmosphärendruckdestillation in eine C₄ -Fraktion (30), eine Benzinfraktion (31), und eine Mitteldestillatfraktion (26) sowie einen Rückstand (32) aufgetrennt, wobei es sich bei dem Rückstand um eine Mischung aus einem

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schweren Kreislauföl und einem Schlammöl handelt. Die Bitumenkomponente (15) wird mit der Mitteldestillatfraktion (25) vermischt und diese Mischung (33) wird zusammen mit Wasserstoff (34) einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen. Nach Abtrennung eines Gasstromes (35), der im wesentlichen aus C^ -Kohlenwasserstoffen und H^S besteht/ wird das flüssige, hydrierend behandelte Produkt (36) mittels Atmosphärendruckdestillation in eine Benzinfraktion (37) , eine Mitteldestillatfraktion (16) und eine Rückstandsfraktion (38) aufgetrennt.

Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf einen durch Atmosphärendruckdestillation gewonnenen Rückstand eines Mittelostrohöls sowie auf eine Bitumenkomponente angewendet, die aus diesem Destillationsrückstand durch Vakuumdestillation und Entasphaltieren des Vakuumrückstandes erhalten worden ist. Der durch Atmosphärendruckdestillation erhaltene Rückstand hat einen Anfangssiedepunkt von 37O°C, einen Schwefelgehalt von 4,1 Gewichtsprozent, einen Vanadiumgehalt von 56 Teilen pro Million (Gewicht), einen Conradson-Wert von 10% und eine kinematische Viskosität V. von 67 cSt. Die als Zwi-

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schenprodukt erhaltene Bitumenkomponente wird als Beschikkungsmaterial bei dem zweiten Verfahren eingesetzt und sie weist einen Schwefelgehalt von 6,7 Gewichtsprozent, einen Vanadiumgehalt von 210 Teilen pro Million (Gewicht), einen

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Conradson-Wert von 34% und einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 11O°C auf. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nach den beiden vorstehend geschilderten Arbeitsweisen I und II durchgeführt. In den einzelnen Verfahrensabschnitten herrschen -die .folgenden Bedingungen:

Bei beiden Arbeitsweisen wird die katalytische hydrierende Behandlung in Gegenwart eines Ni/Mo/A^O-j-Katalysators mit einem Nickelgehalt von 4 Gewichtsteilen und einem Molybdängehalt von 11 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid durchgeführt.

Bei der Arbeitsweise I wird die katalytische hydrierende Behandlung in Abschnitt (1) bei einer Temperatur von 425°C, einem Druck von 35 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,25 kg Bitumen.1 .h~ und einem Verhältnis Wasserstoff zu Bitumen von 500 Nl.kg durchgeführt. Die mittlere Verweilzeit des Katalysators in Abschnitt (1) beträgt 1200 Stunden. Bei der Arbeitsweise I wird die katalytische hydrierende Behandlung im Abschnitt (3) bei einer Temperatur von 29O°C, einem Druck von 35 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,50 kg öl.l .h und einem Verhältnis Wasserstoff zu öl von 500 Nl.kg durchgeführt. Die mittlere Verweilzeit des Katalysators im Abschnitt (3) beträgt 800 Stunden.

Bei der Arbeitsweise II wird die katalytische hydrierende Behandlung im Abschnitt (3) bei einer Temperatur von 425°C, einem Druck von 35 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,25

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kg Bitumen.1 .h und einem Verhältnis Wasserstoff zu Bitumen von 500 Nl.kg durchgeführt. Die mittlere Verweilzeit des Katalysators im Abschnitt (3) beträgt 1200 Stunden. Bei der Arbeitsweise II wird die katalytfeche hydrierende Behandlung im Abschnitt (5) bei einer Temperatur von 37O°C, einem Druck von 35 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 kg öl.l h und einem Wasserstoff:Öl-Verhältnis von 500 Nl.kg durchgeführt. Die mittlere Verweilzeit des Katalysators in Abschnitt (5) beträgt 900 Stunden.

Das katalytische Kracken wird in Gegenwart eines zeolithischen Katalysators bei einer Temperatur von 49O°C, einem Druck von 2,2 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 2 kg öl.kg .h
durchgeführt. Das Entasphaltieren wird bei einer Temperatur von 145°C und einem Druck von 41 bar mit Butan als Lösungsmittel bei einem Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu öl von 4 : 1 durchgeführt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wird gemäß der Arbeitsweise I durchgeführt.

Die Produktströme fallen in den folgenden Mengen an:

100 Gewichtsteile Bitumen (6)

117 Gewichtsteile öl (7) mit einem Wasserstoffgehalt von

10,92 Gewichtsprozent,
0,6 Gewichtsteile Wasserstoff (9),
10,3 Gewichtsteile (^"-Fraktion + H₃S (10),
10,0 Gewichtsteile C₅-2OO°C Benzinfraktion (12),
135,0 Gewichtsteile 2OO-37O°C Mitteldestillatfraktion (13)

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mit einem Wasserstoffgehalt von 10,16 Gewichtsprozent, 62,3 Gewichtsteile 37O°C -Rückstand (14) mit einem Schwefelgehalt von 3,7 Gewichtsprozent, einem Vanadiumgehalt von 47 Teilen pro Million (Gewicht), einem Conradson-Wert <1O% und einem V. -Wert von 310 cSt. ,

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1,15 Gewichtsteile Wasserstoff (15),

0,15 Gewichtsteile H₂S,

136 Gewichtsteile flüssiges Produkt, und

19 Gewichtsteile Teilstrom (18) mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird gemäß der Arbeitsweise II durchgeführt.

Dabei fallen die Produktströme in folgenden Mengen an:

100 Gewichtsteile 37O°C -Atmosphärendruckdestillations-Rückstand (11),

49,2 Gewichtsteile 37O-52O°C Vakuumdestillat (12), 50,8 Gewichtsteile 52O⁰C⁺ Vakuumrückstand (13), 26,8 Gewichtsteile entasphaltiertes Öl (14), 24,0 Gewichtsteile Bitumen (15),
108,4 Gewichtsteile Mischung (17),
0,75 Gewichtsteile Wasserstoff (18),
2,6 Gewichtsteile C₄~-Fraktion + H₃S (19),

20.0 Gewichtsteile C₅-2OO°C Benzinfraktion (21),

32.1 Gewichtsteile 2OO-37O°C Mitteldestillatfraktion (22) mit einem Wasserstoffgehalt von 1O,92 Gewichtsprozent,

72,83 Gewichtsteile 37O°C⁺-Rückstand (23), 4,0 Gewichtsteile Teilstrom (24),

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28.1 Gewichtsteile Teilstrom (25),

88.5 Gewichtsteile Mischung (27),

16.2 Gewichtsteile C₄~-Fraktion (30),

43,1 Gewichtsteile C₅-2OO°C Benzinfraktion (31),

11.6 Gewichtsteile 2OO-37O°C Mitteldestillatfraktion (26),

12.3 Gewichtsteile 370⁰C⁺-Rückstand (32), 52,1 Gewichtsteile Mischung (33), 0,14 Gewichtsteile Wasserstoff (34), 2,5 Gewichtsteile C₄~-Fraktion + H₃S (35),

2,4 Gewichtsteile C₅-2OO°C Benzinfraktion (37),

32.4 Gewichtsteile 200-370°C Mitteldestillatfraktion (16) mit einem Wasserstoffgehalt von 10,16 Gewichtsprozent

14,9 Gewichtsteile 370⁰C⁺-Rückstand (38) mit einem Schwefelgehalt von 3,7 Gewichtsprozent und einem Vanadiumgehalt von 47 TpM (Gewicht), einem Conradson-Wert <10% und

einem V. -Wert von 310 cSt. ^K210

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung eines als Kraftstoff geeigneten, durch Atmosphärendruckdestillation abtrennbaren Rückstandsöls mit niedrigem Schwefelgehalt und eines oder mehrerer, durch Atmosphärendruckdestillation abtrennbarer Kohlenwasserstofföldestillate(s),d a d u r c h gekennzeichnet , daß man einen zwisehen zwei getrennten Reaktoren zirkulierenden Katalysator mit Hydrieraktivität bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Anwesenheit von Wasserstoff abwechselnd im ersten Reaktor mit einer Mischung aus einer Bitumenkomponente und einem hydrierten Mitteldestillat unter solchen Bedingungen kontaktiert, daß das Mitteldestillat dehydriert wird, und im zweiten Reaktor mit einem dehydrierten Mitteldestillat unter eine Hydrierung dieses Destillats bewirkenden Bedingungen kontaktiert, daß man das Reaktionsprodukt des ersten Reaktors durch Atmosphärendruckdestillation in ein oder mehrere Destillat(e), unter anderem ein dehydriertes Mitteldestillat, und ein Rückstandsöl mit niedrigem Schwefelgehalt auf~ trennt, daß man dieses dehydrierte Mitteldestillat in den zweiten Reaktor einspeist und daß man einen Teil des aus dem zweiten Reaktor abgezogenen hydrierten Mitteldestillats im Kreislauf in den ersten Reaktor zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Reaktoren einen Wasserstoffpartialdruck von weniger als 50 bar, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40

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bar, anwendet und mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit

— 1 — 1 —1 —1

von 0,1 bis 10 1.1 .h , vorzugsweise von 0,5 bis 5 1.1 .h arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im ersten Reaktor bei einer Temperatur von 300 bis 450 C und im zweiten Reaktor bei einer Temperatur von 200 bis 400°C arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in den beiden Reaktoren bei praktisch dem gleichen Druck arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der Nickel und/oder Kobalt sowie zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthält und vorzugsweise in der Sulfidform vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Reaktoren mit einem sich fortbewegenden Festbett des Katalysators arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial im ersten Reaktor eine Bitumenkomponente einsetzt, die durch Entasphaltieren eines Vakuumrückstandes eines Kohlenwasserstofföls, katalytische Hydrierung des entasphaltierten Rückstandsöls im zweiten Reaktor, anschließende katalytische Krackung oder Hydrokrak-

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kung und Atmosphärendruckdestillation des Krackproduktes erhalten worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial im ersten Reaktor eine Bitumenkomponente einsetzt, die durch Vakuumdestillation eines bei der Atmosphärendruckdestillation eines Kohlenwasserstofföls erhaltenen Rückstandsöls, Entasphaltieren des Vakuumrückstandes, katalytische Hydrierung des Vakuumdestillats und/ oder des entasphaltierten Öls im zweiten Reaktor, anschliessende katalytische Krackung oder Hydrokrackung und Atmosphärendruckdestillation des Krackproduktes erhalten worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Krackung oder Hydrokrackung unter zur Bildung von Benzin geeigneten Bedingungen durchgeführt wird und daß das im Peaktionsprodukt des ersten Reaktors vorliegende Mitteldestillat, gegebenenfalls nach einer katalytischen Hydrierbehandlung im zweiten Reaktor, als Einspeisung für die Krackstufe verwendet wird.

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