DE2729508C2

DE2729508C2 -

Info

Publication number: DE2729508C2
Application number: DE2729508A
Authority: DE
Inventors: Clyde L. Aldridge; Roby Baton Rouge La. Us Bearden Jun.
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-07-02
Filing date: 1977-06-30
Publication date: 1988-01-07
Also published as: GB1577429A; FR2356714A1; JPS6240395B2; AU2577277A; ZA773294B; JPS535211A; CA1080202A; BR7704252A; AU506699B2; DE2729508A1; FR2356714B1; US4077867A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrokonvertierung von Kohle zur Herstellung eines Öls, bei dem einer ein Wasserstoffdonorlösungsmittel und Kohle enthaltenden Mischung eine öllösliche Metallverbindung zugesetzt wird.

Die Hydrokonvertierung von Kohle zu flüssigen Kohleprodukten in einem Wasserstoffdonorlösungsmittel ist allgemein bekannt. Bei derartigen Verfahren wird eine Aufschlämmung von Kohle in einem Wasserstoffdonorlösungsmittel in Gegenwart von molekularem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt (vgl. z. B. US-PS 36 45 885). Bei diesem bekannten Verfahren wird das Wasserstoffdonorlösungsmittel, das während der Kohleverflüssigung an Wasserstoff verarmt, im allgemeinen vor der Rückführung in die Hydrokonvertierungszone einer Hydrierung unterworfen.

Es ist weiterhin bekannt, Kohle in flüssige Produkte umzuwandeln, indem man Kohle hydriert, die mit einem öllöslichen Metallnaphthenat imprägniert ist, oder Kohle in einem flüssigen Medium wie Öl hydriert, das einen Siedebereich von 250 bis 325°C hat und ein öllösliches Metallnaphthenat enthält (siehe Bureau of Mines Bulletin Nr. 622, 1965 "Hydrogenation of Coal and Batch Autoclave", Seiten 24-28). Es wurde gefunden, daß, berechnet als Metall, Konzentrationen an Metallnaphthenatkatalysatoren bis herunter zu 0,01% für die Umwandlung der Kohle effektiv sind (vgl. hierzu auch US-PS 35 32 617 und US-PS 35 02 564).

Ferner ist aus der US-PS 39 20 536 ein Verfahren bekannt zur Verflüssigung von subbituminöser Kohle in einem Wasserstoffdonoröl in Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasser und einem Alkalimetall- oder Ammoniummolybdat, bezogen auf die Kohle, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%.

Darüber hinaus ist aus der DE-PS 7 07 813 ein Verfahren zur Druckextraktion von Kohlen, Torf, bituminösem Schiefer und dergleichen unter Verwendung eines Lösungsmittels bekannt, bei dem organische Schwermetallverbindungen als Katalysatoren verwendet werden. Es handelt sich hierbei um eine ausschließlich thermische Behandlung der Einsatzmaterialien und nicht um eine Hydrokonvertierung. Falls man bei diesem Verfahrern das Lösungsmittel wieder verwenden wollte, müßte es rehydriert werden, da in der Kohleverflüssigungszone kein molekularer Wasserstoff vorhanden ist, so daß das Lösungsmittel während der Reaktion mit der Kohle an Wasserstoff verarmt.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrokonvertierung von Kohle zur Herstellung eines Öls bereitzustellen, bei dem die Wasserstoffverarmung des Wasserstoffdonorlösungsmittels in der Kohlehydrokonvertierungszone (Verflüssigungszone) auf ein Minimum reduziert ist und die Wiederhydrierung des verwendeten Wasserstoffdonorlösungsmittels nur noch im verringertem Ausmaß erforderlich ist oder auf diese ganz verzichtet werden kann.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 9 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Alle ppm-Angaben in der Beschreibung und in den Patentansprüchen sind auf das Gewicht bezogen (Gew.-ppm).

Die Bezeichnung "Hydrokonvertierung" wird verwendet für eine katalytische Umwandlung von Kohle zu flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigt

Fig. 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 3 eine grafische Darstellung, in der Versuche mit und ohne Katalystor verglichen werden, und

Fig. 4 eine grafische Darstellung des Wasserstoffverbrauchs bei verschiedenen Katalysatorkonzentrationen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Hydrokonvertierung von Kohle zur Herstellung von flüssigen Kohleprodukten (d. h. normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten) in einem Wasserstoffdonorlösungsmittelverfahren. Die Bezeichnung "Kohle" wird im Rahmen dieser Beschreibung zur Bezeichnung von normalerweise festem kohlenstoffhaltigem Material umfassend alle Arten von Kohle wie Anthrazitkohle, bituminöse Kohle, semibituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Braunkohle, Torf und Mischungen derselben verwendet.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wird die Kohle in Form von Teilchen mit Teilchendurchmessern bis zu etwa 0,32 cm (geeigneterweise mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 0,24 cm).

Über Leitung 10 in eine Mischzone 12 eingebracht, in der sie mit einem über Leitung 14 eingespeisten Wasserstoffdonorlösungsmittel vermischt wird. Das Lösungsmittel und die Kohle werden in einem Lösungsmittel/Kohle-Gewichtsverhältnis von 0,8 : 1 bis 4 : 1 und vorzugsweise von 1 : 1 bis 2 : 1 miteinander vermischt.

Das verwendete Wasserstoffdonorlösungsmittel ist normalerweise eine Mittelfraktion aus einem Kohleverflüssigungsverfahren mit einem Siedepunkt von 177 bis 427°C und vorzugsweise 204 bis 371°C. Diese Fraktion enthält hydrierte Aromaten, naphthenische Kohlenwasserstoffe, phenolische Materialien und ähnliche Verbindungen und enthält gewöhnlich mindestens 30 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% an Verbindungen, die unter den Temperatur- und Druckbedingungen in der Hydrokonvertierungszone (Verflüssigungszone) als Wasserstoffdonoren bekannt sind. Es können auch andere wasserstoffreiche Lösungsmittel anstelle oder zusätzlich zu den aus Kohle gewonnenen Flüssigkeiten eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere beim Anfahren des Verfahrens. Geeignete aromatische Wasserstoffdonorlösungsmittel sind u. a. hydriertes Kreosotöl, hydrierte Mittelfraktionen vom Cracken von Erdöleinsatzprodukten und andere aus Kohle gewonnene Flüssigkeiten, die reich an Indan, C₁₀-C₁₂- Tetralinen, Dekalinen, Biphenyl, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, C₁₂- und C₁₃-Acenaphthenen und Tetrahydroacenaphthenen und ähnlichen Donorverbindungen sind. Dem Wasserstoffdonorlösungsmittel wird über Leitung 16 eine öllösliche Metallverbindung, in der das Metall ein Metall der Gruppen VB, VIB, VIIB, VIII oder Mischungen derselben ist, zugesetzt, so daß in der Mischzone 12 eine Mischung von öllöslicher Metallverbindung, Wasserstoffdonorlösungsmittel und Kohle gebildet wird. Die öllösliche Metallverbindung wird, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der Kohle in der Mischung, in einer Menge von 25 bis 950 ppm, insbesondere 50 bis 700 ppm und besonders bevorzugt 50 bis 400 ppm zugesetzt.

Geeignete öllösliche Metallverbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen in aktive Katalysatoren umwandelbar sind, sind u. a. (1) anorganische Metallverbindungen wie Halogenide, Oxyhalogenide, hydratisierte Oxide, Heteropolysäuren (z. B. Phosphormolybdänsäure, Molybdänkieselsäure); (2) Metallsalze von organischen Säuren wie acyclischen und alicyclischen, aliphatischen Carbonsäuren mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen (z. B. Naphthensäuren), aromatischen Carbonsäuren (Toluylsäure), Sulfonsäuren (z. B. Toluolsulfonsäure), Sulfinsäuren, Mercaptanen, Xanthogensäure, Phenolen, aromatischen Di- und Polyhydroxyverbindungen; (3) organometallische Verbindungen wie Metallchelate, z. B. mit 1,3-Diketonen, Ethylendiamin, Ethylendiamintetraessigsäure, Phthalocyaninen usw.; (4) Metallsalze von organischen Aminen wie aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen und quaternären Ammoniumverbindungen.

Der Metallbestandteil der öllöslichen Metallverbindung ist ein Metall der Gruppe VB, VIB, VIIB oder VIII des periodischen Systems oder Mischungen derselben (periodisches System von E. H. Sargent and Company, Copyright 1962, Dyna Slide Company), d. h. Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle einschließlich Platin, Iridium, Palladium, Osmium, Ruthenium und Rhodium. Vorzugsweise werden Molybdän, Vanadin und Chrom verwendet, wobei Molybdän und Chrom und insbesondere Molybdän besonders bevorzugt werden. Bevorzugte Verbindungen der Metalle sind u. a. die Salze von acyclischen (geradkettigen oder verzweigtkettigen) aliphatischen Carbonsäuren, Salze von alicyclischen aliphatischen Carbonsäuren, Heteropolysäuren, hydratisierte Oxide, Carbonyle, Phenolate und organische Aminsalze. Besonders bevorzugte Typen von Metallverbindungen sind die Heteropolysäuren, z. B. Phosphormolybdänsäure. Eine weitere bevorzugte Metallverbindung ist ein Salz einer alicyclischen aliphatischen Carbonsäure wie Metallnaphthenat. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Molybdännaphthenat, Vanadinnaphthenat und Chromnaphthenat.

Wenn die öllösliche Metallverbindung zum Wasserstoffdonorlösungsmittel gegeben wird, löst es sich in dem Lösungsmittel auf. Zur Bildung des Katalysators wird die Metallverbindung (Katalysatorvorläufer) in der Aufschlämmung von Kohle und Wasserstoffdonorlösungsmittel umgewandelt.

Zur Umwandlung der gelösten Metallverbindung in einen aktiven Katalysator können verschiedene Verfahren verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren (Vorbehandlungsverfahren) zur Bildung des Katalysators aus der öllöslichen Verbindung gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die Mischung aus Metallverbindung, Kohle und Lösungsmittel in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases bei einem Druck von 35,5 bar bis 346 bar auf eine Temperatur von etwa 325 bis 415°C erhitzt.

Vorzugsweise enthält das Wasserstoff enthaltende Gas außerdem Schwefelwasserstoff. Der Schwefelwasserstoff kann 1 bis 90 Mol.%, vorzugsweise 1 bis 50 Mol.% und insbesondere 1 bis 30 Mol.% der Wasserstoff enthaltenden Gasmischung ausmachen. Die Vorbehandlung wird über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise von etwa 10 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Es wird angenommen, daß die thermische Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff oder in Gegenwart von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff die Umwandlung der Metallverbindung in den entsprechenden metallhaltigen aktiven Katalysator, der außerdem als Verkokungsinhibitor wirkt, erleichtert.

Die den resultierenden Katalysator enthaltende Kohle/Wasserstoffdonor- Aufschlämmung wird dann in eine Hydrokonvertierungszone eingeleitet, die weiter unten beschrieben wird.

Ein anderes Verfahren zur Umwandlung der öllöslichen Metallverbindung besteht darin, die Mischung aus Metallverbindung, Kohle und Wasserstoffdonorlösungsmittel unter Hydrokonvertierungsbedingungen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas umzusetzen, so daß ein Katalysator im Einsatzmaterial in situ in der Hydrokonvertierungszone hergestellt wird. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann etwa 1 bis 30 Mol.-% Schwefelwasserstoff enthalten.

Was auch immer die exakte Struktur der resultierenden Umwandlungsprodukte der öllöslichen Metallverbindung sein mag, der resultierende Metallbestandteil ist ein katalytisch wirksames Mittel und ein Verkokungsinhibitor.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wird die Mischung von öllöslicher Metallverbindung, Wasserstoffdonorlösungsmittel und Kohle über Leitung 18 aus der Mischzone 12 abgenommen und in die Vorbehandlungszone 13 eingespeist, in die wiederum über Leitung 15 eine Gasmischung eingeleitet wird, die Wasserstoff und 1 bis 90 Mol.%, vorzugsweise 1 bis 50 Mol.% und insbesondere 1 bis 30 Mol.% Schwefelwasserstoff enthält. Die Vorbehandlungszone wird auf einer Temperatur von etwa 342 bis 400°C und einem Gesamtdruck von 35,5 bis 346 bar gehalten. Die Vorbehandlung wird über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Das aus der Vorbehandlungszone austretende Produkt wird über Leitung 19 abgenommen. Falls erwünscht, kann ein Teil des Schwefelwasserstoffs aus diesem Produkt entfernt werden. Das Produkt aus der Vorbehandlungszone wird über Leitung 19 in den Hydrokonvertierungsreaktor 22 eingeleitet. Über Leitung 20 wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas in den Hydrokonvertierungsreaktor 22 eingespeist. Geeignete Wasserstoff enthaltende Gasmischungen zur Einspeisung in die Hydrokonvertierungszone sind u. a. rohe Synthesegase, d. h. Gase, die Wasserstoff und 5 bis 50 Mol.% und vorzugsweise etwa 10 bis 30 Mol.% Kohlenmonoxid enthalten.

Wenn nasse Kohle (d. h. Kohleteilchen zusammen mit Wasser) als Einsatzmaterial verwendet wird, ist es besonders erwünscht, rohes Synthesegas zu verwenden, d. h. ein Gas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Bei einer solchen Ausführungsform wird die Metallverbindung vorzugsweise eine Metall enthaltende organische Verbindung, berechnet als Metall und bezogen allein auf das Gewicht der Kohle, in einer Menge von bis zu 700 ppm und vorzugsweise 50 bis 500 ppm zugesetzt. Das über Leitung 20 eingespeiste Gas kann zusätzlich Schwefelwasserstoff in einer Menge von 1 bis 30 Mol.% enthalten.

Die Hydrokonvertierungszone wird auf einer Temperatur von 343 bis 538°C, vorzugsweise 416 bis 468°C und insbesondere 440 bis 468°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 35,5 bis 346 und vorzugsweise 69,9 bis 207,8 bar gehalten. Der Durchsatz, der definiert ist als Volumeneinheit der Mischung von Kohle und Lösungsmittel je Stunde und je Volumeneinheit des Reaktors (V/h/V), kann je nach erwünschtem Konvertierungsgrad stark schwanken. Geeignete Durchsätze können im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Volumeneinheiten Einsatzprodukt je Stunde je Volumeneinheit des Reaktors, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 bis 6 V/h/V und insbesondere im Bereich von etwa 0,5 bis 2 V/h/V liegen. Das aus der Hydrokonvertierungszone austretende Produkt wird über Leitung 24 abgenommen.

Dieses aus der Hydrokonvertierungszone abgenommene Produkt enthält Gase, ein Ölprodukt und einen festen Rückstand, der seiner Natur nach katalytisch ist. Das aus der Hydrokonvertierungszone austretende Produkt wird weitergeleitet in eine Trennzone 26, aus der die Gase über Leitung 28 über Kopf entfernt werden. Dieses Gas kann zur Entfernung von ungewünschten Mengen an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in herkömmlicher Weise gereinigt werden und anschließend in die Hydrokonvertierungszone zurückgeführt werden. Die Feststoffe können vom Ölprodukt ebenfalls in herkömmlicher Weise abgetrennt werden. Dies kann beispielsweise durch Absetzenlassen oder Zentrifugieren oder Filtrieren geschehen. Die abgetrennten Feststoffe werden über Leitung 30 aus der Trennzone 26 abgenommen. Falls erwünscht, kann zumindest ein Teil der abgetrennten Feststoffe oder des Feststoffkonzentrats direkt über Leitung 31 in die Hydrokonvertierungszone oder zum Kohle/Lösungsmittel- Einsatzprodukt zurückgeführt werden.

Der restliche über Leitung 30 entfernte Teil der Feststoffe kann als solcher verworfen werden, da er gewöhnlich keine ökonomisch gewinnbaren Mengen an Kohle enthält. Das Ölprodukt wird über Leitung 32 aus der Trennzone 26 abgenommen und in eine Fraktionsierungszone 34 weitergeleitet, in der eine leichte Fraktion über Leitung 36 gewonnen wird, die unterhalb etwa 204°C siedet. Eine schwere Fraktion wird über Leitung 38 abgenommen und eine mittlere Fraktion über Leitung 40, d. h. eine Fraktion, die unter Atmosphärendruck bei 204 bis 371°C siedet. Diese mittlere Fraktion eignet sich als Wasserstoffdonorlösungsmittel und dementsprechend wird zumindest ein Teil der mittleren Fraktion über Leitung 42 ohne eingeschobene Wiederhydrierung in die Mischzone 12 oder direkt in die Hydrokonvertierungsreaktionszone zurückgeführt. Dies ist möglich, da beim erfindungsgemäßen Verfahren die Verarmung des Wasserstoffdonorlösungsmittels während der Hydrokonvertierungsreaktion an Wasserstoff auf ein Minimum beschränkt ist. Man nimmt an, daß der Katalysator bewirkt, daß der in der Hydrokonvertierungszone vorhandene molekulare Wasserstoff mit dem Lösungsmittel reagiert und dieses deshalb in einem hydrierten Zustand erhält.

Es sei darauf hingewiesen, daß bei nicht katalytischen Wasserstoffdonorkohleverflüssigungsverfahren die schweren Sumpfprodukte der fraktionellen Destillation des Kohleverflüssigungsölprodukts Feststoffe enthalten. Diese Feststoffe enthaltenden schweren Sumpfprodukte werden typischerweise einer Wirbelbettverkokung unterworfen, da ein erheblicher Teil des Kohlenstoffs des Einsatzproduktes in den Feststoffen in Form von Kohle enthalten ist und zurückgewonnen werden muß. Im Gegensatz dazu kann der Feststoffrückstand beim erfindungsgemäßen Verfahren, da er keine erheblichen Mengen an Kohle enthält, von dem aus der Hydrokonvertierungszone austretenden Produkt auf bekannte Weise abgetrennt und verworfen oder als Katalysator verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also die Ausschaltung der Verkokungsstufe.

Fig. 2 zeigt verschiedene mögliche Verfahrensabwandlungen bei der Behandlung des aus der Hydrokonvertierungszone austretenden Produktes, das aus dem Hydrokonvertierungsreaktor 22 über Leitung 24 abgenommen wird. Das aus der Hydrokonvertierungszone austretende Produkt wird in eine Gas/Flüssig-Trennvorrichtung 26 eingeleitet, in der Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe über Leitung 28 über Kopf entfernt werden. Für die Weiterbehandlung des aus dem Trennkessel 26 über Leitung 30 abgenommenen flüssigen Produkts, das dispergierte Katalysatorfeststoffe enthält, bestehen drei bevorzugte wahlweise durchführbare Möglichkeiten.

Nach Möglichkeit "A" wird der Flüssigkeit/Feststoff-Strom über Leitung 32 in die Konzentrierungszone 34 eingespeist, wo dieser beispielsweise durch Destillation, Feststoffausfällung oder Zentrifugation in ein reines flüssiges Produkt, das über Leitung 36 abgenommen wird, und eine konzentrierte Aufschlämmung in Öl (d. h. 20 bis 40 Gew.-%) getrennt wird. Zumindest ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung kann als ein Spülstrom über Leitung 38 entfernt werden, um die Bildung von festen Materialien im Hydrokonvertierungsreaktor zu kontrollieren, und der Rest der Aufschlämmung wird über Leitung 40 und Leitung 30 zurück in den Hydrokonvertierungsreaktor 22 geleitet. Der Spülstrom kann anschließend zur Gewinnung von Katalysator und flüssigem Produkt filtriert werden oder verbrannt oder vergast werden, um Wärme bzw. Wasserstoff für das Verfahren zu liefern.

Bei der Verfahrensmöglichkeit "B" wird der Spülstrom aus der Konzentrierungszone 34 weggelassen und das gesamte Aufschlämmungskonzentrat über Leitung 40 abgenommen und in die Trennzone 44 über Leitungen 30 und 42 eingeleitet. In dieser Zone wird ein Hauptteil der restlichen flüssigen Phase von den Feststoffen durch Zentrifugieren, Filtrieren oder eine Kombination von Absetzen und Abziehen abgetrennt. Flüssiges Produkt wird über Leitung 46 und Feststoffe werden über Leitung 48 aus der Zone abgenommen. Zumindest ein Teil der Feststoffe und damit verbundene Flüssigkeit werden zur Regulierung der Bildung von Feststoffen im Verfahren über Leitung 50 weggespült, und der Rest der Feststoffe wird über Leitung 52 und Rückführungsleitung 30 in den Hydrokonvertierungsreaktor 22 zurückgeführt. Die Feststoffe können entweder wie gewonnen oder nach geeigneter Reinigung (nicht dargestellt) zur Entfernung von anhaftendem schwerem Öl und Koksablagerungen zurückgeführt werden.

Bei Verfahrensmöglichkeit "C" wird die Aufschlämmung von Feststoffen in Öl, die aus der Trennvorrichtung 26 über Leitung 30 austritt, direkt über Leitung 42 in die Trennzone 44 eingeleitet, wo die Feststoffe und die flüssigen Produkte durch Zentrifugieren oder Filtrieren voneinander getrennt werden. Die gesamten oder ein Teil der aus dem Kessel 44 über Leitung 48 austretenden Feststoffe können über Leitung 50 aus dem Verfahren ausgeschieden werden, und der Rest kann in den Hydrokonvertierungsreaktor zurückgeführt werden. Flüssiges Produkt wird über Leitung 46 abgenommen. Falls erwünscht, kann zumindest ein Teil der schweren Fraktion des hydrokonvertierten Ölprodukts in die Hydrokonvertierungszone zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen die Wirksamkeit von Molybdännaphthenat zur Herstellung von flüssigen Kohleprodukten gegenüber Koks bei verschiedenen Kohleaufschlämmungskonzentrationen im Vergleich zur thermischen nicht katalysierten Wasserstoffdonorlösungsmittelverflüssigung bestimmt wurde. Es wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet: 438°C, 1 Stunde, 139,2+ bar Wasserstoff, Wasserstoffdonorlösungsmittel: hydriertes Kreosotöl. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig. 3 wiedergegeben. Als Katalysatorvorläufer wurde Molybdännaphthenat verwendet.

Beispiel 2

Es wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen Molybdännaphthenat und ein teilweise an Wasserstoff verarmtes, nicht katalysiertes Wasserstoffdonorlösungsmittel bei einer Temperatur von 438°C und einem Druck von 139,2+ bar Wasserstoff 60 Minuten lang verwendet wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Hydrierung von Wasserstoffdonorlösungsmittel unter Verflüssigungsbedingungen

438°C, 60 Minuten, 139,2+ bar H₂

Diese Versuche zeigen, daß an Wasserstoff verarmtes Wasserstoffdonorlösungsmittel in Gegenwart des Katalysators wieder hydriert wird, während dies beim thermischen, nicht katalysierten Verfahren nicht der Fall ist.

Beispiel 3

Zur Bestimmung des Wasserstoffverbrauchs wurden Versuche unter folgenden Bedingungen durchgeführt: 438°C, 1 Stunde, 139,2+ bar Wasserstoffdruck, Aufschlämmung mit 50 Gew.-% trockener Wyodak-Kohle (Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,074 mm) und 50 Gew.-% Tetralin mit einem Molybdännaphthenatkatalysator. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig. 4 wiedergegeben. Der Wasserstoffverbrauch, bestimmt durch Messung des Wasserstoffeinsatzproduktes und Messung und Analyse der Produktgase, zeigt, daß diese Katalysatoren die Absorption von Wasser im Reaktor erhöhen und dadurch das Wasserstoffdonorlösungsmittel in hydriertem Zustand erhalten.

Beispiel 4

Es wurden Versuche mit verschiedenen Metallkatalysatoren in einem Wasserstoffdonorlösungsmittel durchgeführt. Es wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet: 385°C Vorbehandlung, 30 Minuten, 438°C Reaktionstemperatur, 60 Minuten, 139,2+ bar Wasserstoffdruck, 50 Gew.-% Wyodak- Kohle (Teilchengröße wie in Beispiel 3) entsprechend 46 g Kohle und 46 g Lösungsmittel. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II wiedergegeben.

Der Versuch 113 ist eine thermische Verflüssigung, bei der keine lösliche Metallverbindung zugesetzt wurde.

Die Versuche 125, 114, 115, 111, 124, 126 und 129 sind ähnliche Versuche mit dem Unterschied, daß lösliche Molybdänverbindungen in geringen Mengen zugesetzt wurden. Bei diesen Versuchen war im Vergleich zum Versuch 113 die Koksausbeute stark reduziert und die Umwandlung von Kohle zu Öl stark verbessert und die Wasserstoffadsorption bei der Hydrokonvertierungsreaktion erhöht.

Versuch Nr. 128 ist eine Hydrokonvertierungsreaktion, bei der nasse Kohle mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung in Gegenwart von zugesetztem Molybdännaphthenat umgesetzt wurde. Analysen zeigten, daß mehr als 50% des CO mit Wasser zu CO₂ und zusätzlichem Wasserstoff reagierten, der die Verflüssigung förderte. Es wurde eine noch geringere Koksausbeute (4,7%) erhalten als bei dem entsprechenden Versuch 115 mit reinem Wasserstoff und trockener Kohle (Koksausbeute 5,8%).

Beispiel 5

Es wurden weitere Versuche mit und ohne Vorbehandlung durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Der Vergleich von Versuch 151 mit Versuch 154 zeigt, daß beim Zusatz von Molybdän in Form von Molybdännaphthenat direkt zur Hydrokonvertierungsreaktion, d. h. ohne Vorbehandlung, eine ausgezeichnete katalytische Hydrokonvertierung erhalten wird.

Der Vergleich von Versuch 150 mit Versuch 151 zeigt eine geringe Verbesserung der Öl- und Koksausbeuten, wenn eine Wasserstoffvorbehandlung durchgeführt wird.

Der Vergleich der Versuche 152 und 150 zeigt, daß Phosphormolybdänsäure eine noch bessere Ölausbeute und eine geringere Koksausbeute als Molybdännaphthenat ergibt.

Tabelle III

Wasserstoffdonorlösungsmittelkohleverflüssigung

438°C, 60 Minuten, 139,2+ bar H₂

Beispiel 6

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen Feststoffe vom erfindungsgemäßen katalytischen Wasserstofflösungsmittelkohleverflüssigungsverfahren als Katalysatoren im Vergleich zu Molybdännaphthenat verwendet wurden. Eine Vorbehandlung wurde nicht durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Wie sich aus Tabelle IV ergibt, waren die zurückgeführten Feststoffe wirksamer als der frische Molybdännaphthenatkatalysator hinsichtlich der Verringerung der Koksausbeute und der Maximierung der Flüssigkeitsausbeute.

Tabelle IV

Wirksamkeit von zurückgeführten Feststoffen bei der katalytischen HDS-Kohleverflüssigung¹)

438°C, 1 Stunde, 139,2+) bar H₂
50%ige Aufschlämmung von nasser Wyodak-Kohle²) in hydriertem Kreosot-Öl.

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um den Effekt von H₂S auf die molybdänkatalysierte Wasserstoffdonorlösungsmittelkohleverflüssigung zu bestimmen, wenn der Schwefelwasserstoff bei der Vorbehandlung und wenn er bei der Hydrokonvertierung (Verflüssigung) zugesetzt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Der Vergleich der Versuche 207 und 203 zeigt, daß eine leichte Verbesserung der Öl- und Koksausbeuten erhalten wird, wenn H₂S bei der Hydrokonvertierung zugesetzt wird.

Der Vergleich des Versuchs 187 mit den Versuchen 202 und 203 zeigt, daß eine größere Verbesserung der Öl- und Koksausbeuten eintritt, wenn H₂S in der Vorbehandlungsstufe zugesetzt wird. Es wird sogar ein Produkt mit einem noch geringeren Conradson- Kohlenstoffgehalt erhalten.

Der Vergleich des Versuches 217, bei dem eine Mischung eines inerten Gases (d. h. Stickstoff) mit Schwefelwasserstoff bei der Vorbehandlung verwendet wurde, mit dem Versuch 187, bei dem eine Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei der Vorbehandlung verwendet wurde, zeigt, daß eine größere Verbesserung der Ölausbeute und der Unterdrückung der Koksbildung eintritt, wenn die Gasmischung Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält.

Tabelle V

H₂S-Effekt auf katalytische HDS-Kohleverflüssigung¹) 400 ppm Mo, bezogen auf die Kohle, zugesetzt als Naphthenat 50/50 Wyodak-Kohle/hydriertes Kreosot-Öl 438°C, 1 Stunde, 139,2+) bar H₂

Claims

1. Verfahren zur Hydrokonvertierung von Kohle zur Herstellung eines Öls, bei dem einer ein Wasserstoffdonorlösungsmittel und Kohle enthaltenden Mischung eine öllösliche Metallverbindung zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Mischung aus Kohle, einem Wasserstoffdonorlösungsmittel und einer öllöslichen Metallverbindung mit einem Metall aus den Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems oder Mischungen davon hergestellt werden, ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel/Kohle von 0,8 : 1 bis 4 : 1 eingestellt wird und die öllösliche Metallverbindung, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der Kohle in der Mischung, in einer Menge von 25 bis 950 ppm eingesetzt wird,
b) die öllösliche Metallverbindung in der Mischung durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von 325 bis 415°C in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases in einen Katalysator umgewandelt wird,
c) die resultierende, den Katalysator enthaltende Mischung in einer Hydrokonvertierungszone mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 343 bis 538°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 35,5 bis 346 bar umgesetzt wird,
d) das aus der Hydrokonvertierungszone abgezogene Reaktionsprodukt in Gase, Feststoffe und ein Ölprodukt aufgetrennt wird,
e) das abgetrennte Ölprodukt in mindestens eine leichte, eine mittlere und eine schwere Fraktion aufgetrennt wird und
f) zumindest ein Teil der mittleren Fraktion ohne Durchführung einer Hydrierung als Lösungsmittel in die Hydrokonvertierungszone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine öllösliche Verbindung aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Verbindungen, Salzen von organischen Säuren, organometallischen Verbindungen und Salzen organischer Amine verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine öllösliche Metallverbindung aus der Gruppe bestehend aus Salzen von acyclischen aliphatischen Carbonsäuren und Salzen von alicyclischen aliphatischen Carbonsäuren verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als öllösliche Metallverbindung ein Naphthensäuresalz verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine öllösliche Metallverbindung verwendet wird, die als Metall Molybdän, Chrom oder Vanadin enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als öllösliche Metallverbindung Molybdännaphthenat verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensstufe (b) ein Wasserstoff enthaltendes Gas mit einem Gehalt von 1 bis 90 Mol-% Schwefelwasserstoff verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe (b) ein Wasserstoff enthaltendes Gas mit einem Gehalt von 1 bis 50 Mol-% Schwefelwasserstoff verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensstufe (a) eine Mischung aus nasser Kohle, einem Wasserstoffdonorlösungsmittel und bis zu 700 ppm der öllöslichen Metallverbindung hergestellt wird und in Verfahrensstufe (c) die resultierende, den Katalysator enthaltende Mischung mit einem Gas umgesetzt wird, das Wasserstoff und 5 bis 50 Mol-% Kohlenmonoxid enthält.