DE2728538A1 - Verfahren zum verfluessigen von kohle - Google Patents

Verfahren zum verfluessigen von kohle

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DE2728538A1
DE2728538A1 DE19772728538 DE2728538A DE2728538A1 DE 2728538 A1 DE2728538 A1 DE 2728538A1 DE 19772728538 DE19772728538 DE 19772728538 DE 2728538 A DE2728538 A DE 2728538A DE 2728538 A1 DE2728538 A1 DE 2728538A1
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hydrogen
dissolving
preheater
coal
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Huey Perry Malone
John Angelo Paraskos
Jun Herman Taylor
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Gulf Research and Development Co
Original Assignee
Gulf Research and Development Co
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/006Combinations of processes provided in groups C10G1/02 - C10G1/08
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S208/00Mineral oils: processes and products
    • Y10S208/951Solid feed treatment with a gas other than air, hydrogen or steam

Description

DR. KURT JACOBSOHN
PATENTANWALT
-H-
>' 7
D - 8042 OBERSCHLEISSHEIM Freisinger Straße 29 · Postfach / P.O.B.
°4, Juni 1°7 7
3 RB
GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, U.S.A.
Verfahren zum Verflüssigen von Kohle
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 30. November 1976 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 7^6 183 in Anspruch
genommen.
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INSPECTED
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung von Kohlenmonoxid zum Umwandeln von aschehaltiger Rohkohle in entaschte flüssige Kohleprodukte, die bevorzugt gegenüber entaschten festen Kohleprodukten entstehen.
Das Kohleverflüssigungsverfahren gemäss der Erfindung arbeitet mit einer Vorerhitzerzone, einer Lösezone und einer katalytischen Zone, die in dieser Reihenfolge hintereinandergeschaltet sind. Die Vorerhitzerzone ist eine röhrenförmige Zone, in der keine RUckvermischung stattfindet, und die mit einer Aufschlämmung von pulverförmiger Ausgangskohle und Lösungsmittel gespeist wird. In der Vorerhitzerzone nimmt die Temperatur einer jeden Teilmenge oder eines jeden Pfropfens der Aufschlämmung beim Durchfluss durch die Zone bis zu einem Maximum zu, das am Auslass des Vorerhitzers erreicht wird. Der Vorerhitzerzone ist eine Lösezone nachgeschaltet, die unter Bedingungen arbeitet, unter denen eine Rückvermischung begünstigt wird, um die Temperatur in der gesamten Zone möglichst gleichmässig zu halten; diese Temperatur ist höher als die maximale Temperatur in der Vorerhitzerzone. An die Lösezone schliesst sich eine katalytische Hydrierzone an, die bei geringerem Schärfegrad betrieben wird als die Lösezone, und dies bezieht sich auf die Temperatur, die niedriger ist als in der Lösezone, und/oder auf die Flüssigkeitsverweilzeit, die kürzer ist als in der Lösezone. Die katalytische Stufe enthält einen Hydrierkatalysator, der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf Aluminiumoxid aufweist. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Kobalt-Molybdän und Nickel-Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxid. Die Temperatur in der Lösezone liegt allgemein um mindestens etwa 5,5 C und vorzugsweise um mindestens etwa 28 oder 55 C höher als die maximale Vorerhitzertemperatur. Die Temperatur in der kataly-
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tischen Zone kann niedriger sein als in der Lösezone. So kann die Temperatur in der katalytischen Zone z.B. um 14 C oder um 28 oder 83 C oder mehr niedriger sein als in der Lösezone. Kohlenmonoxid wird sowohl durch die Vorerhitzerzone als auch durch die Lösezone geleitet, aber vor der katalytischen Zone aus dem Verfahren entfernt.
Die Auslasstemperatur des Vorerhitzers wird allgemein im Bereich von etwa 377 bis 425 C und vorzugsweise im Bereich von 400 bis 420° C gehalten. Beim Vorerhitzen steigt die Viskosität einer jeden Teilmenge der zugeführten Aufschlämmung zunächst an, sinkt dann wieder ab und würde schliesslich wieder ansteigen. Ein wesentliches letztes Ansteigen der Viskosität wird aber vermieden, indem man die Vorerhitzungsstufe im Temperaturbereich von 377 bis weniger als 425 C beendet. Wenn die Vorerhitzertemperatur diesen Bereich übersteigt, kann es zu einem beträchtlichen Anstieg der Viskosität infolge von Polymerisation der gelösten Kohle kommen. Eine solche Polymerisation soll vermieden werden, weil sie zur Bildung eines Produkts führt, das grosse Mengen minderwertiger fester entaschter Kohle auf Kosten der wertvolleren flüssigen Kohleprodukte enthält. Diese Viskositätseffekte sind in der US-PS 3 341 447 beschrieben.
Der letzte Viskositätsanstieg im Vorerhitzer wird dadurch vermieden, dass man den in Pfropfenströmung strömenden Ablauf aus dem Vorerhitzer, der eine Temperatur über etwa 377, aber unter etwa 425 C aufweist, in eine Lösezone leitet, in der Rückvermischung stattfindet, und die auf einer gleichmässigen Temperatur gehalten wird, die höher ist als die maximale Temperatur im Vorerhitzer. Die Temperatur im Auflöser liegt im allgemeinen Bereich von etwa 400 bis 480° C und vorzugsweise von etwa 425 bis 480 C. Die Temperaturlücke zwischen den Stufen der Vorerhitzung und des Lösens kann derjenige Tem-
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peraturbereich sein, in dem eine unerwünschte Polymerisation der Kohle stattfinden würde. Bei der erhöhten Lösetemperatur erfolgt statt der oben erwähnten Polymerisation der Kohle unter Anstieg der Viskosität eine Abnahme der Viskosität auf Grund einer Verminderung des Molekulargewichts infolge hydrierender Spaltreaktionen. Es wurde gefunden, dass ein Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid von mindestens 21,7 und vorzugsweise von mindestens 24,5 MPa (Megapascal) erforderlich ist, wenn die hydrierenden Spaltreaktionen im Auflöser in wirksamer Weise erfolgen sollen. Bei niedrigeren Verfahrenswasserstoffdrücken führt die erfindungsgemäss erhöhte Temperatur im Auflöser in Kombination mit den nachstehend angegebenen verlängerten Verweilzeiten zu einer übermässigen Verkokung, die die Bildung kohlenstoffhaltiger unlöslicher Stoffe auf Kosten der flüssigen Kohleprodukte begünstigt. Daher ist in der Lösestufe gemäss der Erfindung die Anwendung einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 480 C von einem Verfahrensdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid von allgemein etwa 21,7 bis 35,0 und vorzugsweise etwa 24,5 bis 35,0 MPa begleitet.
Die Verweilzeit in der Vorerhitzerzone liegt allgemein zwischen etwa 2 und 20 min und vorzugsweise zwischen etwa 3 und 10 min. Die Verweilzeit in der Lösezone ist langer als in der Vorerhitzerzone, damit genügend Zeit für thermische hydrierende Spaltreaktionen zur Verfügung steht, und liegt allgemein zwischen etwa 5 bis 60 min, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 45 min. Durch die Verwendung eines äusseren (besonderen) Vorerhitzers wird vermieden, dass die Lösezone eine Vorerhitzungsfunktion ausüben muss, und dadurch wird die Verweilzeit in der Lösezone verkürzt und das Ausmaß der in der Lösezone stattfindenden Verkokung vermindert. Die Reaktionen der hy-
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drierenden Spaltung und der Verkokung spielen sich in der Lösezone gleichzeitig ab. Die hydrierende Spaltung ist die schnellere der beiden Reaktionen, und jede unnötige Verlängerung der Verweilzeit im Auflöser begünstigt die langsameren Verkokungsreaktionen gegenüber den schnelleren Reaktionen der hydrierenden Spaltung.
Die hauptsächlichen Solvatisierungsreaktionen in der Vorerhitzerzone spielen sich zwischen dem Lösungsmittel und der Kohlebeschickung ab und sind als endotherm anzusehen. Im Gegensatz dazu sind die im Auflöser stattfindenden hydrierenden Spaltreaktionen exotherm. Daher erfordert der Vorerhitzer eine Wärmezufuhr für die Solvatisierungsreaktionen und für die Erhitzung der Masse des Ausgangsmaterials, während der Auflöser nicht nur seinen Eigenbedarf an Wärme deckt, sondern auch überschüssige Wärme erzeugen kann, die zur übertragung auf den Vorerhitzer zur Verfügung steht. Gegebenenfalls kann die Temperatur im Auflöser durch Einspritzen von heissem oder kaltem Wasserstoff in den Auflöser oder mit Hilfe einer Heiz- oder Kühlschlange gesteuert werden. Durch Innehaltung der angegebenen Temperaturdifferenz zwischen der Vorerhitzungs- und der Lösestufe steht die im Auflöser erzeugte Wärme bei so hoher Temperatur zur Verfügung, dass sie vorteilhaft mindestens einen Teil des Wärmebedarfs des Vorerhitzers decken kann, so dass das System in bezug auf die Wärmebilanz ausgeglichen ist.
Wenn sich keine katalytische Stufe anschliessen würde, würde der Ablauf vom Auflöser druckentspannt und in eine Destillierzone, vorzugsweise eine Vakuumdestillierzone, geleitet werden, um ihn in einzelne Destillatfraktionen, wie flüssiges Kohleprodukt, entaschte feste Kohle, Kreislauflösungsmittel und eine Rückstandsfraktion, zu zerlegen, die Asche und einen undestillierbaren Kohlenwasserstoffrückstand enthält. Eine
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solche Destillation führt jedoch zu erheblichen Verlusten an kohlenstoffhaltigem Gut aus den wertvollen Produktfraktionen in Form von festen Ablagerungen in der Destillierkolonne. Diese Verluste treten auf, weil der Destillationsrückstand des Ablaufs vom Auflöser überwiegend gelöste Asphaltene enthält. Die aus dem Auflöser ausgetragenen Asphaltene sind nicht stabilisiert, und einige von ihnen können sich bei der Destillation in unlösliche, nicht-destillierbare Stoffe umwandeln. Eine solche Umwandlung wird erfindungsgemäss vermieden, indem man den Ablauf vom Auflöser bei dem Verfahrenswasserstoffdruck durch eine katalytische Hydrotreating-Stufe leitet (zum Begriff des Hydrotreating vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3.Auflage, Ergänzungsband 1970, Seite 15).
Obwohl die katalytische Stufe keine die Kohle in Lösung bringende Funktion ausübt, erhöht sie doch die Produktausbeute, indem sie Asphaltene als Flüssigkeiten stabilisiert, die sich andernfalls als unlösliche Feststoffe, wie Koks, abscheiden würden, und indem sie die im Lösungsmittelbereich siedenden Aromaten teilweise sättigt und sie dadurch in Wasserstoffspender für die Verwendung als Kreislauflösungsmittel überführt. Die Lösezone verbessert die Arbeitsweise der katalytischen Zone, indem sie den Strom des Ausgangsgutes mindestens einer Bedingung unterwirft, die schärfer ist als die in der katalytischen Zone herrschenden Bedingungen, und unter der eine hydrierende Spaltung stattfindet, so dass die Viskosität des Stroms herabgesetzt wird und in der katalytischen Zone eine Verbesserung in der Geschwindigkeit des StoffÜberganges von Wasserstoff zu den aktiven Katalysatorstellen unter Verminderung der Verkokung des Katalysators erzielt wird. Zu den schärferen Spaltbedingungen in der Lösezone können eine längere Verweilzeit und/oder eine höhere Temperatur als in der
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katalytischen Zone gehören. Im Bedarfsfalle kann der Ablauf vom Auflöser gekühlt werden, bevor er der katalytischen Zone zugeführt wird, so dass die katalytische Zone auf einer Temperatur im Bereich von 370 bis 440 C und vorzugsweise im Bereich von 385 bis 425 C gehalten wird, bei der es noch nicht zu einer wesentlichen Verkokung des Katalysators kommt, so dass die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Wenn die katalytische Zone unter den schärferen Verfahrensbedingungen der nicht-katalytischen Lösezone betrieben würde, würde die Stoffübergangsgeschwindigkeit des Wasserstoffs wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit von Hydrierung und Dehydrierung, die in Gegenwart von Hydrier-Trägerkatalysatoren auf der Basis von Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems bei Temperaturen über etwa 370 C auftritt, nicht ausreichen, um die Koksbildung zu unterdrücken. Andererseits führen Temperaturen im Bereich der hydrierenden Spaltung in der Lösezone zu einer viel geringeren Verkokung, weil in Abwesenheit eines Katalysators die Reaktionsgeschwindigkeiten so gering sind, dass die Stoffübergangsgeschwindigkeit des Wasserstoffs in dem System gewöhnlich ausreicht, um die Koksbildung bei massigen Verweilzeiten hinreichend zu unterdrücken. Es wurde gefunden, dass die Verkokung in der nicht-katalytischen Lösezone bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 480° C sich unterdrücken lässt, sofern der Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in dem Bereich gemäss der Erfindung liegt; es wurde aber auch andererseits gefunden, dass die Verkokung in der katalytischen Zone bei den gleichen Temperaturen und Wasserstoff drücken ohne vorhergehende hydrierende Spaltung für eine ausreichende Lebensdauer des Katalysators zu stark ist.
Es wurde gefunden, dass der Druck oberhalb 21,7 MPa gemäss der Erfindung in der katalytischen Zone sowie auch in der
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Lösezone kritisch ist, wobei es sich in der katalytischen Zone um den Wasserstoffpartialdruck handelt, da Hydrierkatalysatoren die Anwesenheit von Kohlenmonoxid nicht vertragen. Der Grund für die kritische Bedeutung eines erhöhten Wasserstoffdruckes in der katalytischen Zone liegt darin, dass die Trägerkatalysatoren auf der Basis von Metallen der Gruppe VI und VIII des Periodischen Systems hohe Reaktionsgeschwindigkeiten der Hydrierung und Dehydrierung verursachen. Bei Wasserstoffdrücken unter 21,7 MPa nehmen Dehydrierungsreaktionen (Verkokung) einen zu grossen Umfang an. Bei Wasserstoffdrücken von 21,7 MPa und darüber geht jedoch in der Nähe der aktiven Katalysatorstellen genügend Wasserstoff in dem flüssigen Kohleprodukt in Lösung, um Hydrierungsreaktionen gegenüber Dehydrierungsreaktionen zu begünstigen. Der Wasserstoffdruck von 21,7 MPa stellt einen Schwellendruck für die Unterdrückung übermässiger Dehydrierungsreaktionen dar. Bei einem Wasserstoffdruck von 21,0 MPa in der katalytischen Stufe wurde z.B. eine so starke Verkokung beobachtet, dass die Lebensdauer des Katalysators nur etwa 7 Tage betrug. Wenn man aber den Wasserstoff druck auf 28,0 MPa erhöht, verlängert sich die Lebensdauer des Katalysators auf mehrere Monate. Dieser Wasserstoffdruck in der katalytischen Zone geht Hand in Hand mit einer Wasserstoffumlaufgeschwindigkeit von allgemein 18 bis 180 Nm / 100 1 Öl und vorzugsweise 36 bis 144 NmViOO 1 Öl. Die Flüssigkeits-Raumströmungsgeschwindigkeit in der katalytischen Zone kann allgemein 0,5 bis 10 oder vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteile Öl je Stunde je Gewichtsteil Katalysator betragen. Die Begünstigung von Hydrierungsreaktionen gegenüber Dehydrierungsreaktionen in der katalytischen Zone trägt ferner zur Erhöhung der Ausbeute an flüssigen Produkten bei, indem sie eine hohe Ausbeute an wasserstoffspendenden Verbindungen
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im Lösungsmittelsiedebereich für den Kreislauf bedingt. Da es die als Wasserstoffspender wirkenden Aromaten sind, die die Solvatisierung der Ausgangskohle herbeiführen, begünstigt eine reichliche Zufuhr an solchen Stoffen für die Kreislaufführung den Ablauf von Kohlesolvatisierungsreaktionen in der Vorerhitzer- und Lösezone, wodurch die Menge von unlöslichen Kohlebestandteilen vermindert wird.
Da die katalytische Erzeugung einer hohen Ausbeute von teilweise gesättigten Aromaten wichtig ist, ist die Wasserstoff menge, die in der katalytischen Zone verbraucht wird, ein Maß für den Wirkungsgrad dieser Zone. Damit in der katalytischen Zone eine hinreichende Hydrierung stattfindet, soll die Aktivität des Katalysators so hoch sein, dass allgemein mindestens etwa 112 und vorzugsweise mindestens etwa 280 Nm Wasserstoff Je 1016 kg roher Kohlebeschickung chemisch verbraucht werden. Bei einer solchen Höhe des Wasserstoffverbrauchs bildet sich eine wesentliche Menge von als Wasserstoffspender wirkendem Lösungsmittel von hohem Gütegrad für die Kreislaufführung einschliesslich einer hohen Ausbeute an flüssigem Verfahrensprodukt. Ein derart hoher Wasserstoffverbrauch in der katalytischen Zone veranschaulicht die begrenzte Eignung der nicht-katalytischen Lösestufe für Hydrierungsreaktionen. Ferner zeigt ein so hoher Wasserstoffverbrauch in der katalytischen Zone an, dass der Aktivitätsverlust des Katalysators durch Verkokung minimal ist, und dass die katalytische Stufe nicht durch Stoffübergang von Wasserstoff begrenzt ist. Wenn das System durch Stoffübergang von Wasserstoff begrenzt wäre, wie es der Fall sein würde, wenn die Viskosität der Flüssigkeit zu hoch oder der Wasserstoffdruck zu niedrig wäre, würde der Wasserstoff die aktiven Stellen des Katalysators nicht schnell genug erreichen, um Dehydrierungsreaktionen zu verhindern, und es würde zu einer übermässigen Verkokung an
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deh katalytischer! Stellen kommen, und der Wasserstoffverbrauch wäre niedrig.
Der oben erwähnte höhere Wasserstoffverbrauch in der katalytischen Zone wird durch den günstigen Einfluss des in der Lösezone herrschenden hohen Schärfegrades auf die katalytische Zone ermöglicht. Bei Versuchen, die ohne die bei hohem Schärfegrad arbeitende Lösezone durchgeführt wurden, verlor der Katalysator seine Aktivität so schnell, dass diese erhöhten Werte des Wasserstoffverbrauchs nach dem Einfüllen von frischem Katalysator nur eine Woche vorhielten, während die Lebensdauer des Katalysators bei Anwendung einer bei hohem Schärfegrad arbeitenden Lösezone gemäss der Erfindung mehrere Monate beträgt.
Um die vorteilhafte Wirkung erhöhter Temperaturen im Auflöser selbst ohne eine nachgeschaltete katalytische Zone zu erläutern, werden Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle I zusammengestellt sind. Bei diesen Versuchen wird eine Aufschlämmung von gepulverter Big Horn-Kohle in Anthracenöl durch einen rohrförmigen Vorerhitzer mit nachgeschalteter Lösezone geleitet. Einige vertikale Abschnitte der Lösezone sind mit inerten Feststoffen gefüllt und werden von porösen Trennwänden begrenzt, wie es in der US-PS 3 957 619 beschrieben ist. Zu der Lösezone wird kein Katalysator zugesetzt. Der Vorerhitzerzone wird Wärme zugeführt, aber die Lösezone arbeitet adiabatisch. Zwischen der Vorerhitzer- und der Lösezone wird keine Wärme zugeführt. Die erhöhten Temperaturen im Auflöser werden durch exotherme Reaktionen der hydrierenden Spaltung erreicht, die sich im Auflöser abspielen.
Die Big Horn-Kohle hat die folgende Zusammensetzung:
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Kohlebeschickung (auf feuchtigkeitsfreier Basis)
Kohlenstoff, Gew.96 70,86
Wasserstoff, Gew.% 5,26
Stickstoff, Gew.% 1,26
Sauerstoff, Gew.% 19,00
Schwefel, Gew.% 0,56
Metalle, Gew.% 3,06
Asche, Gew.% 6,51
Schwefel, Gew.% 0,32
Sauerstoff, Gew.% 3,13
Metalle, Gew.% 3,06
Feuchtigkeit, Gew.% 21,00 Die Versuche haben die folgenden Ergebnisse:
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09 O CO OO
■^. ο tn ro
Versuchsdauer, Tage
MAF*-Kohle in Aufschlämmung, Gew.% MAF*-Kohlezuführungsgeschwindigkeit, g/h
Auslasstemperatur des Vorerhitzers,
Auflösertemperatur, C
Gesamtdruck, MPa Wasserstoffpartialdruck, MPa
Nicht-umgewandelte Kohle, Gew.% der MAF*-Kohle
Chemischer Wasserstoffverbrauch, Liter/kg MAF*-Kohle
Umwandlungsgrade der MAF*-Kohle, Gew.%
Solvatisierung 67,52
Hydrierende Spaltung (Bruchteil der MAF*-Kohle, der in ein unterhalb 415° C siedendes Produkt umgewandelt worden ist)
Stickstoffentzug, Gew.% Sauerstoffentzug, Gew.%
* MAF bedeutet auf feuchtigkeits- und aschefreier Basis.
Tabelle I 3,88 5,00 11,38 1
29,53 29,53 29,53
g/h 1225,71 1101,42 1035,20
0C 378 379 387
399 413 427
28,7 28,7 28,7
26,5 26,9 26,8
32,48 24,67 12,20
341,96 468,42 749,10
75,36
87,80
17,31 31,65 54 ,33 rv
4,78 6,31 21 ,32 ^^
IV
OO
CT!
GJ
OD
42,98 47,89 51 ,53
Tabelle I zeigt, dass die Menge an gelöster Kohle von 67,52 auf 75,36 und auf 87,80 Gew.% der MAF-Kohle steigt, während der Bruchteil der MAF-Kohle, der in ein unterhalb 415° C siedendes Produkt umgewandelt wird, von 17,31 auf 31,65 bzw. 54,33 Gew.% der MAF-Kohle steigt, wenn die Temperatur im Auflöser stufenweise von 399 auf 413 und dann auf 427° C gesteigert wird, so dass die Temperaturdifferenz zwischen dem Vorerhitzer und dem Auflöser von 20 auf 33 und dann auf 39 C steigt. Diese Ergebnisse sprechen für einen beträchtlichen technischen Fortschritt sowohl in bezug auf die Menge als auch in bezug auf die Güte des Produkts, das durch selbsttätiges Ansteigenlassen der Temperaturdifferenz zwischen der Vorerhitzungsstufe und der Lösestufe auf dem Wege über exotherme Reaktionen der hydrierenden Spaltung, die sich im Auflöser abspielen, erhalten wird. Wenn die Temperaturen im Auflöser steigen und die Temperaturdifferenz zwischen den Stufen zunimmt, tritt nicht nur eine vorteilhafte Erhöhung der Produktmenge und Verbesserung der Produktbeschaffenheit ein, sondern das Verfahren kann auch in vorteilhafter Weise in steigendem Maße seinen eigenen Wärmebedarf decken, indem die zunehmende hochgradige fühlbare Wärme, die von selbst im Auflöser erzeugt wird, zum Vorerhitzer übertragen wird. Eine Möglichkeit, diese Wärmeübertragung herbeizuführen, ist die Kühlung des Ablaufs vom Auflöser durch Wärmeaustausch mit der Beschickung des Vorerhitzers. Ein bemerkenswertes Merkmal der Versuche liegt darin, dass in dem Auflöser eine Temperatursteigerung stattfindet, obwohl dem Verfahren zwischen der Vorerhitzer- und der Lösezone von aussen her keine Wärme zugeführt wird.
Die Erfindung, die von einer der Lösezone nachgeschalteten katalytischen Zone Gebrauch macht, wird durch die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse der Versuche 1 bis 5 erläutert. Die Versuche 1 bis 5 werden sämtlich unter Verwen-
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dung einer katalytischen Zone durchgeführt. Versuch Nr. 1 wird nur mit einem Vorerhitzer und Festbett-Katalysatorstufen ohne Abfiltrieren oder sonstiges Abführen von Feststoffen zwischen den Stufen sowie ohne Lösestufe durchgeführt. Bei den Versuchen Nr* 2, 3 und 4, die mit der Lösestufe, aber ohne Abziehen von Gas aus der Lösestufe durchgeführt werden, wird zwischen der Lösestufe und den Festbett-Katalysatorstufen 95-%iger Wasserstoff zur Direktkühlung eingespritzt, jedoch werden vor der katalytischen Stufe keine Feststoffe abgezogen. Versuch Nr. 5 wird mit einer Lösestufe durchgeführt, aus der ständig ein 85 bis 90 96 Wasserstoff enthaltender Gasstrom abgezogen wird. Bei allen mit einem Auflöser durchgeführten Versuchen liegt die Vorerhitzertemperatur unter 427 C, insbesondere im Bereich von 382 bis 421° C, und als Lösungsmittel dient ein Vakuumdestillat, das durch Destillation von bei vorhergehenden Kohleverflüssigungsversuchen gewonnenen Produkten erhalten worden ist. In der katalytischen Verfahrensstufe wird ein Hydrierkatalysator verwendet, der Nickel-Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxid enthält und in einer Anzahl von vertikalen Zonen mit porösen Trennwänden angeordnet ist, die mit abwechselnden katalysatorfreien vertikalen Zonen in Verbindung stehen.
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Tabelle II
Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch 1 2 3 4 5
Vorerhitzertemperatur, 0C - 382 - 421 421
Auflösertemperatur, 0C Kein 456 456 482 483
Auflöser
Temp, im katalyt.Reaktor, °C 388 388 412 387 389 Raumströmungsgeschwindigkeit
im Reaktor, kg MAFC*/h/kg
Katalysator 1,29 1,28 1,34 1,27
c° Raumströmungsgeschwindigkeit
im Auflöser, kg A.R.C.**/h/Liter 1,05 1,04 1,22 1,16
^ Ausbeuten, Gew.% von MAFC*
r>o Wasserstoffverbrauch -3,12 -4,9 -5,9 -6,1 -4,6
K) , C1-C5 1»13 11.8 13,9 18,8 14,0
Q -α C6-200° C ~| 18,1 20,7 22,4 20,0
Of * 200-415° C J" 4f14 9,1 16,2 4,1 10,8
415° C+ 59,24 28,5 22,5 36,0 39,3
Nicht-uragewandelte Kohle 29,73 14,5 10,8 5,7 6,4
H2S 0,23 0,5 0,3 0,3 0,2
CO, CO, 2,34 10,8 12,2 5,4 4,8
H2O ^ 5,95 11,6 9,3 13,4 9,1
Solvatisierung - 85,5 89,2 94,3 93,6
Umwandlung (Bruchteil von MAFC*,
der in unterhalb 415° C siedende Produkte umgewandelt
worden ist) 11,03 57,0 66,7 58,3 54,3 rv
Kreislauflösungmittel (Vakuum- -^
destillations-Kopffraktion, K'
Siedebereich 232-412° C), OO
% des Verfahrensbedarfs - - 96,8 92,6 98,9 <^
-co
* Kohle auf feuchtigkeits- und aschefreier Basis. ** Kohle in dem gelieferten Zustand.
Wie Versuch 1 der Tabelle II zeigt, bleiben ohne Lösestufe 29,73 % der Kohle ausschliesslich Feuchtigkeit und Asche ungelöst, und nur 11,03 % werden zu einem unterhalb 415 C siedenden Produkt hydrierend gespalten. Der Wasserstoffverbrauch beträgt nur 3,12 Gew.96, bezogen auf MAF-Kohle.
Die Versuche Nr. 2, 3 und 4 der Tabelle II zeigen, dass durch die Einschaltung des Auflösers die Ausbeute an C1- bis Cc-Produkten und Benzin erhöht und die Menge von oberhalb 415 C siedendem öl und von ungelöster Kohle vermindert wird. Die Menge an ungelöster Kohle wird von 29,73 % auf 14,5 % oder weniger herabgesetzt. Diese verbesserten Ausbeuten bringen aber einen erhöhten Wasserstoffverbrauch mit sich. Die Ausbeute an Schweröl sinkt sogar so beträchtlich, dass das Verfahren nicht einmal seinen vollständigen Eigenbedarf an Kreislauflösungsmittel erzeugt. Die Versuche Nr. 2, 3 und 4 zeigen, dass bei steigender Temperatur im Auflöser die Menge an nicht-umgewandelter Kohle abnimmt, dies jedoch auf Kosten einer beträchtlichen Zunahme des Wasserstoffverbrauchs.
Im Versuch Nr. 5 der Tabelle II weist die Lösestufe die gleiche Temperatur auf wie im Versuch Nr. 4, ist aber mit einer Gasableitung versehen. In den Versuchen Nr. 4 und 5 beträgt die Wasserstoffzufuhr zum Vorerhitzer 2,8 Nm /h, während die Wasserstoffzufuhr zum Auflöser im Versuch Nr. 5 im Vergleich zum Versuch Nr. 4 auf etwa 5»6 bis 7 Nm /h erhöht wird, um den durch die Gasableitung bedingten Wasserstoffverlust auszugleichen. Durch die Gasableitung aus dem Auflöser wird der Wasserstoffverbrauch von 6,1 auf 4,6 % herabgesetzt, ohne dass eine wesentliche Änderung in der Menge der in Lösung gehenden Kohle stattfindet. Versuch Nr. 5 zeigt, dass die Verwendung eines mit Gasableitung versehenen Auflösers zur Bildung von weniger leichten Produkten einschliesslich C-j- bis Cc-Produkten und leichtem Gasöl, und zu einer höheren Ausbeute
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an Schweröl führt. Durch die höhere Ausbeute an Schweröl wird in vorteilhafter Weise die Ausbeute an Kreislauflösungsmittel zur Deckung des Verfahrensbedarfs von 92,6 auf 98,9 % erhöht.
Die im Versuch Nr. 5 abgezogenen Gase enthalten saure Stoffe, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Saure Stoffe können in Gegenwart eines Hydrierkatalysators zur hydrierenden Spaltung führen. Der verminderte Wasserstoffverbrauch im Versuch Nr. 5 kann auf dem Abziehen der sauren Gase durch Gasableitung vor Erreichung der katalytischen Stufe beruhen. Der abgezogene Strom enthält Kohlenwasserstoffe mit einem Siedeende von etwa 232° C, etwa 75 bis 90 % des im Auflöser enthaltenen und bei dem Verfahren entstehenden Kohlenmonoxids und Kohlendioxids und praktisch das gesamte Wasser der Ausgangskohle. Das Abziehen dieser Stoffe und der Ersatz derselben durch einen Direktkühlstrom, in dem die Wasserstoffkonzentration höher ist als in dem abgezogenen Gasstrom, führt zu einer vorteilhaften Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes in der katalytischen Stufe.
Die Verweilzeit im Auflöser beträgt etwa 5 bis 60 min und reicht aus, damit die Feststoffe sich absetzen können. Durch gesondertes Abziehen der überstehenden Flüssigkeit und der abgesetzten Feststoffe kann man gegebenenfalls eine gesteuerte Ansammlung von Feststoffen im Auflöser erreichen. Die Asche der Kohle enthält Stoffe, wie FeS, die als Hydrierkatalysatoren "wirken und einen günstigen Einfluss auf das Verfahren haben. Die katalytische Wirkung von Kohleasche in einer Lösezone ist in der US-PS 3 884 796 beschrieben. Auf diese Weise kann man eine gesteuerte katalytische Hydrierwirkung in der Lösezone erreichen, ohne von aussen her einen Katalysator zur Lösezone zuzusetzen.
Ein weiterer Vorteil der Gasableitung kann sich daraus ergeben, dass die abgezogenen niedrigsiedenden Kohlenwasser-
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stoffe vorwiegend gesättigte Verbindungen sind, während die
höhersiedenden, nicht abgezogenen Kohlenwasserstoffe vorwiegend Aromaten sind. Oa der oberhalb 540 C siedende Destillationsrückstand des flüssigen Kohleprodukts weitgehend aus Asphaltenen besteht, und da Asphaltene nur durch ein hochgradig aromatisches Lösungsmittel in Lösung gebracht werden können,
erhält man durch das selektive Abziehen von gesättigten Verbindungen eine mit Asphaltenen verträgliche Flüssigkeit, wodurch die Abscheidung von Asphaltenen in der Vorrichtung oder auf dem Katalysator in der nächsten Verfahrensstufe unterdrückt wird. Tabelle III gibt die Zusammensetzung verschiedener Destillatfraktionen eines aus Illinois-Kohle gewonnenen
flüssigen Produkts in bezug auf den Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen, Olefinen, Aromaten und Harzen an* Zur Definition der Begriffe der Tabelle III ist zu bemerken, dass der Rückstand der Extraktion mit n-Propan sowohl Harze als auch
Asphaltene enthält, von diesem Rückstand jedoch nur die Harze in n-Pentan löslich sind, während die Asphaltene darin unlöslich sind.
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Tabelle III Aromaten Harze
Gesättigte
Kohlenwas
26,5 -
Siedebereich
der Fraktionen,
serstoffe Olefine 65,5 -
0C 68,0 5,5 78,5 -
OP-174 32,0 2,5 93,5 -
174-203 20,0 1,5 96,0 -
203-229 5,5 1,0 90,9 6,6
229-247 3,0 1,0 85,0 10,7
247-263 2,5 - 83,0 12,0
324-341 4,0 - 85,1 10,0
341-350 5,0 - 82,7 11,5
350-364 A,9 - 75,5 14,2
364-374 5,8 - 68,8 21,0
374-391 9,4 - 63,0 34,8
391-411 9,2 -
411-490 2,0 -
490-541
541 +
Anmerkung: Der Destillationsrückstand enthält 0,1 % gesättigte Kohlenwasserstoffe + Aromaten, 0,3 % Harze, 60,6 % Asphaltene und 38,9 % in Benzol Unlösliches
Wie sich aus Tabelle III ergibt, weist der Destillationsrückstand dieses flüssigen Produkts einen hohen Gehalt an Asphaltenen auf. Durch das Abziehen der verhältnismässig niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe aus dem flüssigen Kohleprodukt entsteht eine fortschreitend stärker aromatische Lösung, die eine immer bessere Fähigkeit erlangt, die Asphaltene des Destillationsrückstandes zu stabilisieren oder mit ihnen eine einzige Phase zu bilden.
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Wenn dem Vorerhitzer Kohlenmonoxid anstelle von Wasserstoff oder zusammen mit Wasserstoff zugeführt wird, um bei dem Verfahren mit Wasser unter Bildung von Wasserstoff an Ort und Stelle zu reagieren, ist es wesentlich, dass das Kohlenmonoxid durch Gasableitung oder anderweitig praktisch vollständig von dem flüssigen Ablauf des Auflösers getrennt und durch einen praktisch kohlenmonoxidfreien Wasserstoffstrom ersetzt wird; denn Kohlenmonoxid ist bekanntlich ein Gift für metallhaltige Hydrierkatalysatoren. Es wird stark an metallhaltige Hydrierkatalysatoren adsorbiert und zerstört deren Aktivität. Bei vielen katalytischen Hydrierverfahren zum Umwandeln von Erdölprodukten muss der Kohlenmonoxidgehalt allgemein unter 500 ppm und vorzugsweise unter 100 ppm auf Gewichtsbasis gehalten werden. Selbst wenn dem Verfahren kein Kohlenmonoxid zugeführt wird, entsteht bei der Kohleumwandlung Kohlenmonoxid durch Umwandlung von in der Kohle enthaltenem Sauerstoff, und dieses Kohlenmonoxid muss abgezogen werden, wenn seine Konzentration die angegebenen Grenzen überschreitet.
Es ist nicht wirtschaftlich, das Kohlenmonoxid unter niedrigem Druck abzutreiben, weil die hinterbleibende heisse Flüssigkeit dann auf kostspielige Weise wieder unter Druck gesetzt werden muss, bevor sie der katalytischen Hydrierkammer zugeführt werden kann. Jedoch lässt sich der Partialdruck des Kohlenmonoxids ohne Verminderung des Gesamtdruckes herabsetzen, indem man den Ablauf aus dem Auflöser einer Abtriebszone zuführt und ein Abtriebsgas, wie Wasserstoff oder ein Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, hindurchleitet. Das hierfür verwendete Abtriebsgas befindet sich auf dem Druck der betreffenden Anlage. Wenn Wasserstoff als Abtriebsgas verwendet wird, kann das verbrauchte Abtriebsgas, welches dann Kohlenmonoxid enthält, in eine Trennzone zum Trennen von Kohlenmon-
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oxid und Wasserstoff geleitet oder im Kreislauf zur Vorerhitzerzone zurückgeführt werden. Zusätzlich zu der Reinigung des flüssigen Ablaufs aus dem Auflöser von Kohlenmonoxid wird dieser Ablauf auch gleichzeitig gekühlt, bevor er die katalytische Zone erreicht. Wenn man Wasserstoff als Abtriebsgas ver-· wendet, wird die Wärme, die von dem verbrauchten Wasserstoff sowie dem darin enthaltenen Kohlenmonoxid aufgenommen worden ist, bei dem Verfahren vorteilhaft ausgenutzt, wenn man das heisse Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid zur Vorerhitzerzone leitet.
Da bei dem vorliegenden Verfahren ein starker Wasserstoff verbrauch stattfindet, ist es wirtschaftlich, dem Verfahren Kohlenmonoxid anstelle von Wasserstoff zuzuführen. Das Kohlenmonoxid reagiert mit dem in der Ausgangskohle enthaltenen Wasser nach der Wassergasreaktion unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid. Da diese Reaktion Wasser verbraucht, lässt sich die Bildung von Abwasser bei dem Verfahren vermindern, indem man das Abwasser im Kreislauf zurückführt. Dadurch wird das Problem der Abwasserbeseitigung gelindert. Da die Gasableitung aus dem Auflöser oder die Abtriebszone in vorteilhafter Weise den Entzug des Kohlenmonoxids vor der katalytischen Stufe ermöglicht, wird die Entaktivierung des Katalysators durch Kohlenmonoxid in der katalytischen Stufe verhindert. Durch Reinigung der verbrauchten Abtriebsgase durch Auswaschen des Schwefelwasserstoffs und der Oxide des Kohlenstoffs erhält man einen gereinigten Wasserstoffstrom, der als Beschickung für die katalytische Stufe zur Verfügung steht. Auf diese Weise wird das der nicht-katalytischen Vorerhitzerstufe und der Lösestufe zugeführte Kohlenmonoxid zur Erzeugung von Wasserstoff für die nachfolgende katalytische Stufe ausgenutzt, wird aber aus dem Verfahrensstrom ausgewaschen,
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bevor dieser die katalytische Stufe erreicht.
Vom Boden des Auflösers unterhalb der Abzugsleitung für den flüssigen Ablauf wird abgesetzter Schlamm oder Koks abgezogen. Dieser Strom kann zu mehr als etwa 30 oder 50 Gew.% aus aschehaltigen Feststoffen bestehen. Er kann unmittelbar einem Vergaser zur Umwandlung der in ihm enthaltenen Kohlenwasserstoffe in Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugeführt werden. Gegebenenfalls kann der Strom auch zunächst durch einen Hydrozyklon geleitet werden, wo die entaschten flüssigen Kohleprodukte teilweise für den Kreislauf zum Auflöser zurückgewonnen werden.
Ein weiterer Vorteil lässt sich im Sinne der Erfindung dadurch erzielen, dass man dem Verfahren ausser Kohlenmonoxid Natriumcarbonat, vorzugsweise in wässriger Lösung, zuführt. Natriumcarbonat begünstigt bekanntlich die Wassergasreaktion katalytisch. Ferner ist aus "Industrial and Engineering Chemistry, Process Design and Development", Band 15, Nr. 3, 1976, bekannt, dass bei einem katalytischen Kohleverflüssigungsverfahren Natriumcarbonat die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit der Kohle bevorzugt gegenüber der Umsetzung von Wasserstoff mit der Kohle begünstigt, so dass ein gasförmiges Produkt mit erhöhtem Verhältnis H2:CO entsteht. In dem genannten Aufsatz wird ausgeführt, dass Natriumcarbonat die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit dem in der Kohle enthaltenen Sauerstoff zu Kohlendioxid begünstigt, statt dass für diese Reaktion Wasserstoff verbraucht wird. Eine solche Maßnahme erhöht daher die Ausbeute an Wasserstoff aus der Vorerhitzer- und der Lösezone, und dieser Wasserstoff steht für die katalytische Zone zur Verfügung.
Bei der Wassergasreaktion werden Kohlenmonoxid und Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff nach der folgenden Gleichung umgesetzt: CO + H2O CO2 + H2. Diese Reaktion ver-
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läuft exotherm, und das Gleichgewicht ist druckunabhängig. Niedrige Temperaturen begünstigen aber den vollständigen Verlauf der Reaktion. Nachstehend sind die Gleichgewichtskonstanten Kp bei verschiedenen Temperaturen zusammengestellt, wobei Kp
PC02 PH2'PC0PH20# Kp, MPa (Megapascal)
Temperatur, 0C 7,9
260 3,65
316 1,77
371 0,93
427 0,57
482 0,38
538
Die obigen Werte zeigen, dass die Erzeugung von Wasserstoff durch die Wassergasreaktion bei niedrigeren Temperaturen begünstigt wird. Andererseits zeigt Fig. 1, die den Wasserstoffverbrauch in einem Kohleauflöser bei verschiedenen Raumzeiten veranschaulicht, dass in einem Kohleauflöser Wasserstoff bei hohen Temperaturen am schnellsten verbraucht wird. Die obigen Werte und Fig. 1 erläutern den besonderen Wert einer Kombination einer verhältnismässig niedrigen Temperatur im Vorerhitzer mit einer verhältnismässig hohen Temperatur im Auflöser, wenn man Wasserstoff durch Wassergasreaktion erzeugen will. Die Werte der Tabelle zeigen, dass das Gleichgewicht die Wasserstoffbildung bei verhältnismässig niedriger Temperatur im Auflöser begünstigt. Fig. 1 andererseits zeigt, dass der erzeugte Wasserstoff bei verhältnismässig hoher Temperatur (auf dem Wege über Reaktionen der hydrierenden Spaktung) am schnellsten verbraucht wird. Die hohe Geschwindigkeit des Wasserstoff Verbrauchs, die durch Anwendung einer hohen Temperatur im Auflöser erzielt wird, wirkt sich gegen die Umkehr der Wassergasreaktion aus, die, wie die obigen Werte für Kp zei-
- 22 -
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gen, andernfalls bei hohen Temperaturen stattfinden würde, wenn kein Wasserstoff verbraucht würde.
Wenn man sich daher der Wassergasreaktion für die Wasserstoff erzeugung an Ort und Stelle bedient, wirken die verhältnismässig niedrige Temperatur in der Vorerhitzerzone und die verhältnismässig hohe Temperatur in der Lösezone funktionell zusammen. Die niedrigere Temperatur in der Vorerhitzerzone begünstigt die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasser in Wasserstoff, während die höhere Temperatur in der sich daran anschliessenden Lösezone sich gegen die Umkehr der Reaktion bei dem Löseprozess auswirkt, indem sie die Geschwindigkeit des Verbrauchs des erzeugten Wasserstoffs auf dem Wege über Reaktionen der hydrierenden Spaltung erhöht.
Die Verwendung einer Gasabzugsleitung aus der Lösezone übt ebenfalls eine Wirkung gegen die Umkehr der Wassergasreaktion aus. Das kontinuierliche Abziehen von Gasen aus dem Auflöser bewirkt eine Kühlung der überschüssigen Gase, die nicht für Reaktionen der hydrierenden Spaltung benötigt werden, auf Temperaturen, die für die Erhaltung des als Produkt entstandenen Wasserstoffs günstiger sind. Auf diese Weise wird die Umkehr des Gleichgewichts der Wassergasreaktion durch physikalisches Abziehen der Komponenten dieser Reaktion unterdrückt. Der in den abgezogenen Gasen enthaltene Wasserstoff wird dann gereinigt und vorteilhaft in gereinigtem Zustand in der katalytischen Reaktionsstufe eingesetzt, bei der ein Kohlenmonoxidgehalt von mehr als 100 bis 300 ppm auf Gewichtsbasis den Katalysator vergiften würde.
In Fig. 2 ist das Verfahren gemäss der Erfindung schematisch dargestellt. Eine Aufschlämmung von pulverförmiger nasser Kohle in Kreislauf- oder Ergänzungslösungsmittel, wird in Leitung 10 mit Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid,
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die durch die Leitungen 62 und 74 zugeführt werden, und mit unbehandeltem Abwasser gemischt, das durch Leitung 12 zugeführt wird; die Gase und das Abwasser stammen, wie nachstehend ausgeführt wird, aus dem Verfahren. Der Strom fliesst dann ohne Rückvermischung durch eine Schlange 14 im Vorerhitzerofen 16. Der Ofen 16 wird durch die Flamme der ÖlbrennerdUse 17 beheizt. Die Verweilzeit im Vorerhitzer 16 liegt zwischen 2 und 20 min und die Temperatur des aus dem Vorerhitzer 16 durch Leitung 18 austretenden Stroms liegt zwischen etwa 377 und 425 C Dieser Strom gelangt in die bei hohem Schärfegrad arbeitende Lösezone 20. Die Temperatur im Auflöser 20 liegt zwischen etwa 400 und 480° C und die Verweilzeit darin beträgt 5 bis 60 min. Der Ablauf aus dem Auflöser, der gelöstes Kohlenmonoxid enthält, strömt durch Leitung 48 zur Kohlenmonoxid-Abtriebsvorrichtung 80, die er von oben nach unten im Gegenstrom zu Wasserstoff durchströmt, der durch Leitung 82 zugeführt wird. Ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird aus der Abtriebsvorrichtung durch Leitung 83 abgezogen und kann dann gegebenenfalls durch Leitung 74 im Kreislauf in den Vorerhitzer zurückgeführt oder durch Leitung 84 weitergeleitet und dem Gemisch aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen, das aus dem Gasraum 86 über dem Flüssigkeitsspiegel 87 im Auflöser 20 durch Leitung 88 und Ventil 52 abgezogen wird, zugemischt werden. Die Ströme in den Leitungen 84 und 88 werden in Leitung 54 miteinander gemischt. Der flüssige Ablauf von der Abtriebsvorrichturig strömt durch Leitung 90 in den Hydrozyklon 92, aus dem Asche durch Leitung 94 und eine aschearme Flüssigkeit durch Leitung 96 abgezogen werden. Falls erforderlich, kann die Flüssigkeit durch Direktkühlung mit Wasserstoff, der durch Leitung 32 zugeführt wird, auf eine Temperatur zwischen etwa 370 und 425 C gekühlt und dann in den katalytischen Reaktor 38 geleitet werden. Der Kühlwasser-
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stoff in Leitung 32 besteht aus Kreislaufwasserstoff aus Leitung 72 und Ergänzungswasserstoff aus Leitung 34.
In dem katalytischen Reaktor 38 befinden sich Festbetten aus einem Hydrierkatalysator, die in senkrechten Säulen in perforierten Kammern angeordnet sind, die sich mit katalysatorfreien vertikalen Zonen abwechseln. Der Hydrierkatalysator enthält Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf einem Träger ohne Spaltaktivität. Die aus dem Reaktor 38 durch Leitung 40 ausströmende Flüssigkeit enthält teilweise gesättigte Aromaten und wird vor dem Einleiten in die Abtriebskammer 42 mit dem durch Leitung 54 zugeführten Strom gemischt. Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Gase werden aus der Abtriebskammer durch Leitung 44 zwecks Reinigung und Kreislaufführung abgezogen, während Flüssigkeit durch Leitung 46 abgezogen wird. Diese Flüssigkeit besteht aus dem aus dem Verfahren auszutragenden Produkt und dem Kreislauflösungsmittel für Leitung 10.
Die aus der Abtriebskammer 42 abgezogenen Verfahrensgase gelangen durch Leitung 44 in einen Aminwäscher 64, in dem Schwefelwasserstoff abgetrennt und durch Leitung 66 ausgetragen wird. Die von Schwefelwasserstoff freien Gase verlassen den Aminwäscher durch Leitung 68 und ziehen in die Kohlenmonoxid-Absorptionskammer 70 ab. Das Kohlenmonoxid wird diesen Gasen in der Kammer 70 entzogen und durch die Leitungen 60 und 62 der Beschickung des Vorerhitzers zugeführt. Frisches Kohlenmonoxid und frischer Wasserstoff werden zur Ergänzung durch Leitung 56 in die Leitung 62 eingeführt. Ein von Schwefelwasserstoff und Kohlenmonoxid verhältnismässig freier Wasserstoffstrom zieht aus der Kammer 70 durch Leitung 72 ab und wird der Kühlwasserstoffleitung 32 zur Einführung in den katalytischen Reaktor 38 zugeführt.
Bei dem in Fig. 2 dargestellten Verfahrensschema wird ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid nur in der Vorerhit-
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οβγ c. I L.Ob J8
zerzone und in der Lösezone verwendet. Die Wassergasreaktion erzeugt nicht nur Wasserstoff an Ort und Stelle für die Vorerhitzerzone und die Lösezone, sondern verbraucht auch gleichzeitig einen Teil des in der Kohlebeschickung enthaltenen und durch Leitung 12 im Kreislauf geführten Wassers, wodurch das Problem der Abwasserbeseitigung gemildert wird. Durch das Abziehen der kohlenmonoxidhaltigen Gase aus der Lösekammer durch Leitung 88, das Waschen des flüssigen Ablaufs aus dem Auflöser in Zone 80 und das Einführen eines gereinigten Wasserstoffstroms in den katalytischen Reaktor wird der letztere gegen die Vergiftungswirkung geschützt, die bekanntlich schon von geringen Kohlenmonoxidmengen auf Hydrierkatalysatoren ausgeübt wird.
Die durch Leitung 62 der Vorerhitzerzone und der Lösezone zugeführte Kohlenmonoxidmenge kann so gross sein, dass bei ihrer Umsetzung mit dem in der Vorerhitzerzone und der Lösezone enthaltenen Wasser mehr Wasserstoff erzeugt wird, als diese Zonen benötigen. Auf diese Weise erzeugt Kohlenmonoxid, welches selbst daran gehindert wird, die katalytische Zone zu erreichen, in den nicht-katalytischen Anfangsstufen des Verfahrens Wasserstoff, der anschliessend verhältnismässig frei von Kohlenmonoxid in der katalytischen Zone eingesetzt wird.
Ende der Beschreibung.
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Leerseite

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zum Verflüssigen von Kohle bei einem Wasserstoff druck über etwa 21,7 MPa, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wasserhaltige Aufschlämmung von Kohle in Lösungsmittel zusammen mit einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gasstrom durch eine röhrenförmige Vorerhitzerzone leitet, wo die Aufschlämmung auf eine maximale Temperatur im Bereich von 377 bis unterhalb 425 C erhitzt wird und Kohlenmonoxid mit Wasser unter Bildung von Wasserstoff reagiert, den Ablauf von der Vorerhitzerzone in eine Lösezone leitet, in der die Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 480 C und um mindestens 5»5 C höher ist als die maximale Temperatur in der Vorerhitzerzone, wobei die Verweilzeit in der Lösezone länger ist als in der Vorerhitzerzone, von dem flüssigen Ablauf aus der Lösezone einen Oxide des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Gasstrom abtrennt, den Gasstrom durch Fraktionieren in einen kohlenmonoxidreichen und einen wasserstoffreichen Strom zerlegt, mindestens einen Teil des kohlenmonoxidreichen Stroms im Kreislauf in die Vorerhitzerzone zurückführt und mindestens einen Teil des wasserstoffreichen Stroms zusammen mit dem flüssigen Ablauf von der Lösezone einer auf einer Temperatur im Bereich von 370 bis 440° C gehaltenen katalytischen Hydrierzone zuführt, wobei man die Temperatur und/oder die Flüssigkeitsverweilzeit in der katalytischen Hydrierzone niedriger bemisst als in der Lösezone.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Wasserstoffdruck von mehr als 24,5 MPa arbeitet.
    809822/0521 ORIGINAL INSPECTED
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vorerhitzerzone erzeugter Wasserstoff in der Lösezone verbraucht wird.
  4. k, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Vorerhitzerzone eine wässrige Natriumcarbonatlösung einführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gasstrom aus der Lösezone durch direktes Abziehen eines Oxide des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Gasstroms aus der Lösezone erhält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gasstrom aus der Lösezone erhält, indem man den flüssigen Ablauf aus der Lösezone in eine Abtriebszone leitet, in der Kohlenmonoxid mit Hilfe von Wasserstoff abgetrieben wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von dem Ablauf aus der Abtriebszone einen aschehaltigen Schlamm abtrennt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
    dass man die katalytische Hydrierzone unter solchen Bedingungen betreibt, dass darin mindestens 112 Nm Wasserstoff je 1016 kg Ausgangskohle chemisch verbraucht werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytische Hydrierzone unter solchen Bedingungen betreibt, dass darin mindestens 280 Nm Wasserstoff je 1016 kg Ausgangskohle chemisch verbraucht werden.
    - 2 809822/0521
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei dem Verfahren entstehende Abwasser im Kreislauf in das Verfahren zurückleitet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösezone auf einer um mindestens 28 C höheren Temperatur hält als die Vorerhitzerzone.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösezone auf einer um mindei
    Temperatur hält als die Vorerhitzerzone.
    dass man die Lösezone auf einer um mindestens 55 C höheren
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verweilzeit in der Vorerhitzerzone auf 2 bis 20 min bemisst.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verweilzeit in der Lösezone auf 5 bis 60 min bemisst.
    809822/0521
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