DE3033259A1 - Verfahren zur loesungsmittelraffination von kohle - Google Patents
Verfahren zur loesungsmittelraffination von kohleInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Lösungsmittelraffination
von Kohle, wodurch für Brennstoff geeignete Kohlebestandteile aus zerkleinerter Kohle mit Hilfe eines
Lösungsmittels extrahiert und als Gemisch mit niedrigem Schmelzpunkt und reduziertem Schwefel- und Mineralstoffgehalt
mit Eignung zur Verwendung als Brennstoff in herkömmlichen öfen gewonnen werden. Bei der Arbeitsweise, auf die sich
die Erfindung richtet, stammt das Lösungsmittel aus dem Produktextrakt und wird auf die Rohkohlezufuhr angewandt.
Das derzeitige Bemühen bei der Kohleumwandlung, feste und flüssige Brennstoffe zu ersetzen, hat zu verschiedenen
Alternatiwerfahren geführt, die nachfolgend betrachtet werden. Die letztliche Verwendung der anfallenden umgewandelten
Kohle bestimmt in erster Linie den Umwandlungsgrad, der erreicht werden muß, und die Qualität des gewünschten Produkts.
Die optimale Verwendung der Kohle hängt von der speziellen Anwendung ab.
Unter den zahlreichen Verfahren, die derzeit in Betracht kommen, findet sich die Lösungsmittelraffination von Kohle
(SRC), wobei Kohle bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Wasserstoffdonor-Lösungsmittels und von Wasserstoffgas behandelt
wird, um den mineralischen Anteil zu entfernen, den
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Schwefelgehalt der Kohle zu senken und sie in einen tiefschmelzenden Feststoff umzuwandeln, der in einfachen organischen
Lösungsmitteln in Lösung gebracht werden kann. Dieses SRC-Verfahren kann auch durch katalytische Hydrierung verfeinert
werden, um eine Flüssigkeit höherer Qualität zu liefern. Diese beiden Verfahren sind erfindungsgemäß von Interesse.
Derzeit ist wenig über den genauen Mechanismus bekannt, nach dem die Kohle in lösliche Form umgewandelt wird, auch
nicht über die genaue chemische Struktur des löslichen Produkts oder selbst der Ausgangskohle. Bekanntlich lösen sich
zahlreiche Kohlearten leicht, für andere ist das Inlösungbringen
schwieriger. Zusammenhänge wurden zwischen der Güte der Kohle und der Leichtigkeit des Inlösunggehens und der
Produktausbeute aufgestellt. Ein etwas besserer Zusammenhang wurde mit der Petrographie der Kohle gefunden, über die Beziehungen
zur Produktqualität ist wenig bekannt.
Die zunächst gelöste Kohle (SRC) mag als sauberer Ersatzbrennstoff
oder Boilerbrennstoff verwendbar sein; für Ersatzbrennstoffe höherer Qualität sind jedoch die Spezifikationen
hinsichtlich Viskosität, Schmelzpunkt, Asche, Wasserstoff und Schwefelgehalt viel strenger. Versuche, diese
Spezifikationen zu erfüllen, indem das SRC-Verfahren schärfer durchgeführt wird, sind auf zahlreiche Schwierigkeiten gestoßen,
wie auf geringe Ausbeuten an Flüssigkeit, hohen Wasserstoffverbrauch, die Schwierigkeit der Abtrennung nicht
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umgesetzten Rückstands und überstarke Teerkohlebildung, was häufig zu völligem Verstopfen der Verfahrensleitungen und
Reaktoren führt.
Alternativverfahren zur Verbesserung der Spezifikationen durch katalytische Hydrierung sind auch schwierig. Die
Probleme/ die dabei auftreten, sind dreifach: (1) SRC-Komponenten neigen zu weiterer Kondensation und können sich als
Koks auf für ihre Umwandlung verwendeten Katalysatoren abscheiden, (2) sie können auch die Katalysatoren durch physikalisches
Blockieren vergiften oder verstopfen, wenn sich ihre Größe der Porengröße herkömmlicher Katalysatoren nähert,
und (3) sie können Metallverunreinigungen enthalten, und ihre stark polare Natur (insbesondere stickstoffhaltige und
Schwefelverbindungen) kann zu selektiver Chemisorption und damit zur Katalysatorvergiftung führen.
Im derzeitigen Stand der Technik ist die gesammelte Information weitgehend empirisch, es gibt kaum eine Basis für
eine gesunde Extrapolation, um die genaue Art eines Lösungsmittels
und die Arbeitsbedingungen für optimale Ausbeute und Qualität solvensraffinierter Kohle vorherzusagen. Vermutlich
sind die kaum verstandenen Asphaltene die Quelle für viele der auftretenden Probleme, z.B. die Bildung von Teerkohle
bei Arbeitsbedingungen, die zu wirksamer Trennung des Mineralgehalts (Asche) und des Schwefels vom gewünschten Pro-
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— ft —
dukt bei hoher Ausbeute führen.
Beim Verfahren der Umwandlung von Kohle in einen schwefelarmen, tiefsiedenden Feststoff durch Verwendung rückgeführter
Produktfraktionen als Lösungsmittel treten mehrere Reaktionsstufen auf. Im allgemeinen wird Kohle mit einem geeigneten
Solvens-Rückfuhrstrom und Wasserstoff gemischt und
der Brei durch einen Vorerhitzer geführt, um die Reaktionskomponenten auf eine gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen.
Im Falle von bitumenhaltiger oder Fettkohle wird diese im wesentlichen in der Zeit, in der sie sich im Vorerhitzer befindet,
gelöst. Weniger fette Kohlesorten können gelöst werden, aber es muß darauf geachtet werden, die Temperatur nicht
zu sehr zu erhöhen und damit eine Teerkohlebildung zu fördern.
Die den Vorerhitzer verlassenden Produkte werden dann in einen größeren Rückmischreaktor übergeführt, wo weitere
Umwandlung erfolgt, um den Heteroatomgehalt der gelösten Kohle auf den Schwefelgehalt und Schmelzpunkt gemäß Spezifi- ■
kation zu senken. Die Geometrie dieses Reaktors ist so, daß die lineare Strömungsgeschwindigkeit durch ihn nicht ausreicht,
um eine wesentliche Menge an teilchenförmigem Material einer gewünschten Größe auszubringen. So füllt sich das Reaktorvolumen
(im stabilen Dauerzustand) bis auf etwa 40 Vol.-% durch Feststoffe auf, die aus der Kohle entstehen. Diese
Feststoffe haben sich als katalytisch zur Entfernung von
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_ Q —
Heteroatomen und für das Einführen von Wasserstoff in die
Kohleprodukte und Lösungsmittel erwiesen. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden zuerst durch Blitzdestillation
abgetrennt, die dem Strom den Druck nimmt und Gase und leichte organische Flüssigkeiten entfernt. Die Produkte werden
weiter aufgetrennt (Filtrieren, Zentrifugieren, Lösungsmittelfällung usw.), und das Filtrat wird destilliert,
um Material im Lösungsmittelbereich (zur Rückführung) und das endgültige SRC-Produkt zu gewinnen.
Der Erfolg eines Verfahrens zur Herstellung wasserstoffreicher Flüssigprodukte aus Kohle hängt von der maximalen
Effektivität der Wasserstoffausnützung ab. Bei der Bildung leichter Kohlenwasserstoffgase verbrauchter Wasserstoff erfordert
die Verwendung eines Teils des Produkts oder zusätzlicher Kohle für die Wasserstofferzeugung. In vielen der
derzeit interessanten Verfahren erfolgen das Auflösen der Kohle und die Produktveredelung (gewöhnlich katalytisch) im
allgemeinen im selben Reaktor; die Bedingungen sind für keinenbeider Vorgänge optimal. Hohe Temperaturen und lange Zeiten
führen zu übermäßiger Gasbildung und unergiebiger Katalysatorausnützung.
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Lösungsmittelraffination von Kohle bei vermindertem Wasserstoffverbrauch
und geringerer Bildung normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß
fein zerteilte Kohle mit Wasserstoff und einem aus dem
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Verfahren stammenden Lösungsmittel, das erhebliche Mengen
polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe und Phenole enthält, in einer ersten Stufe während einer Verweilzeit
gemischt wird, um Kohlebestandteile in dem Lösungsmittel zu lösen, daß der anfallenden Lösung ein tiefsiedender,
aus dem Verfahren stammender Wasserstoffdonorstrom zugesetzt, das so gebildete Gemisch in einer zweiten Stufe unter
Wasserstoffdruck umgesetzt wird, wodurch von dem Produkt
der zweiten Stufe eine erste Fraktion getrennt wird, die von dem Produkt abgetrennte Feststoffe enthält, während eine zweite
Fraktion im wesentlichen aus normalerweise flüssigen Bestandteilen des Produkts mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen besteht, daß ein Teil der Fraktion hydriert, der
hydrierte Teil der zweiten Fraktion zur zweiten Stufe als tiefsiedender Wasserstoffdonorstrom rückgeführt wird, während
eine dritte Fraktion flüssige Komponenten des Produkts, die höhersiedend sind als die zweite Fraktion, enthält, daß wenigstens
ein Teil der dritten Fraktion zur ersten Stufe als aus dem Verfahren stammendes Lösungsmittel rückgeführt wird,
während eine vierte Fraktion aus flüssigen Bestandteilen des Produkts besteht und im wesentlichen in ihrer Zusammensetzung
einem Gemisch der zweiten und dritten Fraktion entspricht, daß diese vierte Fraktion unter Bedingungen, die zu einem
qualitativ erstklassigen Brennstoff und einer'fünften Fraktion,
die aus normalerweise gasförmigen Komponenten des Produkts besteht, mit Wasserstoff behandelt wird.
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Da sowohl das Lösungsmittel als auch die dem Verfahren zugeführte Kohle hochkomplizierte chemische Gemische sind,
ist das System einer Optimierungsberechnung nach Reaktionskinetiken nicht zugänglich. Das Problem wird durch die Veränderlichkeit
von Kohlesorten und damit durch die Veränderlichkeit der aus diesen Kohlesorten stammenden Lösungsmittel
weiter kompliziert.
Die Funktionen der verschiedenen Bestandteile des Lösungsmittels in verschiedenen Verfahrensstufen wurden nun unter
Verwendung typischer Verbindungen untersucht, was zu einem größeren Verständnis der auftretenden Reaktionen und der Funktionen
verschiedener Lösungsmittelbestandteile in verschiedenen Stufen der Kohleauflösung und der Reaktion gelöster Kohlebestandteile
führt. Wie oben bemerkt, ist die Stufe der Auflösung recht rasch. Es wurde nun gefunden, daß die für die
Auflösung wirksamsten Lösungsmittelkomponenten hydroaromatische und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe
sind. Monocyclische Phenole können auch anwesend sein, wenn
höhere Löslichkeit gewünscht wird. Zur Erfindung gehört eine erste Stufe kurzer Verweilzeit, unter 5 min für viele Kohlesorten,
und im Bereich von 0,5 bis 15 min für Kohlesorten
im allgemeinen in Kontakt mit einem an polycyclischen Aromaten reichen Lösungsmittel. Verhältnisse von Lösungsmittel zu
Kohle auf Gewichtsbasis schwanken zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise
2 und 5, d.h. einem Verhältnis von etwa 3 für die meisten Kohlesorten,
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Nach dem Auflösen beginnen die gelösten Kohlefragmente mit Lösungsmittelbestandteilen oder mit sich selbst in
Abwesenheit genügender Mengen wirksamer Wasserstoffdonoren
zu reagieren. Die Reaktionslösung wird dann mit tiefsiedenden
Wasserstoffdonoren angereichert und in einer zweiten Stufe zur Umsetzung gebracht, in geeigneter Weise bei tieferer
Temperatur als in der Auflösungsstufe in Anwesenheit
elementaren Wasserstoffs und eines Hydrierkatalysators geringer Aktivität. Der Strom zur Anreicherung an tiefsiedenden
Wasserstoffdonoren stammt aus dem Abstrom der zweiten Stufe als eine flüssige Fraktion, die Verbindungen mit 14 Kohlenstoffatomen
oder weniger, vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, enthält, die dann hydriert wird, um Wasserstoffdonoren,
hauptsächlich Tetralin und alkylierte Tetraline/ zu bilden.
Diese Auswahl tiefersiedender polycyclischer Verbindungen für die Hydrierung zieht Vorteil aus der Tatsache, daß
Naphthalin sich beim thermodynamischen Gleichgewicht in Tetralin umwandelt, unter Begünstigung des letzteren Wasserstoffdonors.
Die Hydrierungsreaktion zerstört die Phenole in dieser Fraktion, aber das Lösungsmittelvermögen solcher Verbindungen ist
in der zweiten Stufe nicht so wichtig, weil die Auflösung bis zum gewünschten Grad in der ersten Stufe abgeschlossen war.
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Die höhersiedenden polycyclisehen Aromaten, wie Pyren,
Anthracen, Phenanthren und dgl., werden viel leichter als
Naphthalin hydriert, bilden aber im Gleichgewicht einen viel geringeren Anteil an Wasserstoffdonoren.
Der Abstrom der zweiten Stufe wird dann nach bekannten Techniken zu einer Feststoff-Fraktion aus Kohle und Asche,
Gasen und Lösungsmittel-Rückführströmen aufgetrennt. Der Rest/ ein tiefschmelzendes Kohlenwasserstoffgemisch, wird dann zu
Qualitätsbrennstoffprodukten des integrierten Verfahrens hydriert.
Die Erfindung liefert eine Reihe beträchtlicher Vorteile. Wichtig ist die Erhaltung von Wasserstoff. Das erfindungsgemäße
Verfahren führt zu einer erheblichen Reduzierung der Gasausbeute. Bemerkt sei, daß Methan gewichtsmäßig 25 % Wasserstoff
enthält, verglichen mit den 10 bis 12 %, wie sie
sich in flüssigen Kohlenwasserstoffqualitätsbrennstoffen finden. Da nur eine Fraktion des Rückführlösungsmittels hydriert
wird, besteht kein Wasserstoffverbrauch zur Umwandlung von Phenolen im Rest des Rückführmaterials zur Lösungsstufe mit
daraus sich ergebendem Verlust an Lösungsmittelvermögen. So wird die Lösungsmittelrückführung zur Lösungsstufe im gleichen
Ausmaß verbessert, wie Wasserstoff erhalten bleibt. Die mäßige katalytische Hydrierung im Reaktor der zweiten Stufe über
einem billigen, verwerfbaren Katalysator schützt den teuren,
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hochaktiven Katalysator der Endstufe durch verringerte Verunreinigung mit koksbildenden Bestandteilen, metallorganischen
Verbindungen und funktioneilen Gruppen, wie Schwefel und Stickstoff. Weitere Wasserstofferhaltung ist
zu verwirklichen, weil nur der Endproduktstrom intensiver Hydrierung unterworfen wird, die Phenole und andere Verbindungen
mit funktioneilen Gruppen reduziert.
So führt die Erfindung zu einem integrierten System untereinander abhängiger Einheiten für Wasserstofferhaltung
unter gleichzeitiger Erzeugung flüssiger Qualitätsbrennstoffe aus Kohle. Die Art der Verbesserung wird im einzelnen in
der Veröffentlichung mit dem Titel "New Liquefaction Technology By Short Contact Time Processes" von T.O. Mitchell
et al., Symposium "Advanced Technology in Solid Fossil Fuels", AICHE 71. Jahrestreffen, Miami Beach, Florida,
13. 11. 1978, diskutiert.
Die Figur ist ein Fließschema, das den integrierten Kohleverflüssigungsprozeß mit Kurzkontaktzeit-Auflösung veranschaulicht.
Die Kohle wird in einem Rückführlösungsmittel in einem Auflöser mit kurzer Kontaktzeit unter minimalem Wasserstoffverbrauch
oder Änderung der Kohle- oder Lösungsmitteleigenschaften gelöst.
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Das Lösungsmittel sollte an dieser Stelle erhebliche Mengen an Polyaromaten und gegebenenfalls Phenolen enthalten.
Ein anderer Katalysator als das von Haus aus vorhandene mineralische Kohlematerial wird nicht verwendet. Der gesamte
Abstrom des Auflösers gelangt dann zu einem Reaktor, der einen verhältnismäßig billigen, verwerfbaren oder regenerierbaren
Katalysator geringer Aktivität enthält. In diesem Reaktor erfolgt etwas Molekulargewichtverringerung, etwas Hydroaromatenbildung,
etwas Phenoldehydroxylierung, etwas Desulfurierung und ausgiebige Entfernung von Koksvorstufen und gelösten
metallorganischen Verbindungen. Das Lösungsmittel sollte
ein besserer Wasserstoffdonor sein als im Auflöser.
Der Katalysator kann verwerfbar sein und ist es vorzugsweise auch. Die Hauptzwecke dieser Stufe sind die Erzeugung
eines zur Verwendung im Auflöser geeigneten Lösungsmittels und der Schutz späterer Katalysatoren vor starker Vergiftung
und Koksabscheidüng.
Der Scheider ist vorzugsweise eine Kombination von einem kritischen Lösungsmittel-Entascher und Destillationsanlagen
oder Blitzverdampfern. Er liefert die verschiedenen Rückführströme,
Rückstand für die H2-Herstellung und ein Material
für die Veredelungsstufe.
Die endgültige Veredelung erfolgt mit einem herkömmlichen Hydrierbehandlungskatalysator hoher Aktivität, wie
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Co-Mo/Al2O3, NiMo/Al203, NiWZSiO2-Al2O3-TiO2, usw. im
kontinuierlichen Festbett- oder Fließbettbetrieb zur Herstellung eines Qualitätsbrennstoffs mit hohem Wasserstoffgehalt.
Eine lange Katalysator-Lebensdauer ist durch die vorangehende Entfernung nicht umgesetzter Kohle, Teerkohle,
der schlimmsten Koksvorstufen und metallorganischer Verbindungen gewährleistet.
Dieses Verfahren optimiert die Bedingungen (Zeit, Temperatur und Lösungsmittel) beim Auflösen und bei der
katalytisehen Veredelung, was zu einer größeren Leistungsfähigkeit
und höherer Flexibilität der Produktpalette führt.
Die separate, milde Reaktionsstufe zwischen dem Auflöser
und der endgültigen Veredelung führt zu einem Lösungsmittel, das sich für den Auflöser eignet und den später verwendeten
Katalysator hoher Aktivität schützt. Die Trennung des Produkts der Auflösung und die milde Veredelung in vier
spezielle Ströme für spezielle Verwendungen liefert attraktive Möglichkeiten für die Art und Weise, in der die Ströme,
insbesondere 2 und 3, rückgeführt werden können.
Gemäß der in der Figur dargestellten Ausführungsform
der Erfindung erfolgt die Verflüssigung zur optimalen Produktion mehrerer Fraktionen:
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ο Diese ist im wesentlichen der feste Kohlerückstand, der
Teer- oder Kokskohle, nicht umgesetzte Kohle und Mineralstoffe
enthält, sowie geringe Mengen Flüssigkeiten, die nach der Trennung an den Feststoffen bleiben. Dieser Strom
wird zur H^-Herstellung und für die Verfahrenswärme verwendet.
Je nach der Arbeitsweise kann sie auch etwas verwerfbaren Katalysator enthalten.
2. Diese Fraktion ist ein leichtes Rückführmaterial geringer Funktionalität mit vorzugsweise C^-Hydroaromaten und
-aromaten und monoaromatischen Phenolen. Ein Teil kann direkt zum Auflöser oder zum Reaktor rückgeführt werden,
und der übrige Teil kann vor dem Einführen in den Reaktor katalytisch hydriert werden.
3. Diese Fraktion ist eine schwerer siedende, funktionellere
Fraktion mit einigen hydroaromatisehen, aber im wesentlichen
polyaromatischen und phenolischen Komponenten.
4. Diese Fraktion umfaßt jene Teile der Ströme 2 und 3, die für die Rückführung nicht benötigt werden, und kann außerdem
lösliche Produkte mit höherem Siedepunkt oder größerer Funktionalität als Strom 3 enthalten.
5. Diese Fraktion sind leichte Kohlenwasserstoffgase, EL,
CQ>2' H2^' usw· ' die zur Entfernung von H2S und CO2 behandelt
und dann rückgeführt und/oder für die H2-Erzeugung verwendet werden.
Ein Teil eines jeden dieser Ströme oder der Abstrom aus
dem Auflöser oder Reaktor kann natürlich ebenso als Produkt
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genommen werden. Es kann natürlich auch außen um entweder
den Auflöser oder den Reaktor herum rückgeführt werden.
Unter nochmaliger Bezugnahme auf die Figur gelangt gebrochene Kohle in das System über eine Leitung 10 und wird
mit einem Teil des Rückführstroms 3 des aus dem Verfahren stammenden und über etwa 232°C (etwa 4500F) siedenden Lösungsmittels
gemischt. Dieser Strom ist reich an polycyclischen Hydroaromaten und polycyclischen Kohlenwasserstoffen
und kann phenolische Bestandteile enthalten. Strom 3 wird nicht hydriert/ gelangt aber über eine Leitung 11 zum Gemisch
mit der Kohle. Durch die Verwendung der höhersiedenden Fraktion des Lösungsmittels ohne Hydrierung bleibt der Phenolgehalt
erhalten, der hohes Lösungsmittelvermögen für Kohlekomponenten hat. Es wurde gefunden, daß polycyclische Aromaten
mit mehr als drei Ringen sich in Gegenwart der Metallbestandteile der Kohle leicht in Wasserstoffdonoren umwandeln.
Es gibt Anzeichen dafür, daß Pyren in Anwesenheit von Wasserstoff ohne einen Katalysator Wasserstoffdonoren zu bilden
vermag. Somit ist eine separate Hydrierung des schweren Rückführlösungsmittels nicht nur unnötig, sondern vergeudet Wasserstoff
zur Umwandlung von Phenolen in Kohlenwasserstoffe, mit daraus sich ergebendem Verlust des Phenols als Lösungsmitfeelkomponente.
Wasserstoff aus Leitung 12 wird vorzugsweise dem Gemisch aus Kohle und schwerem Rückführlösungsmittel zugesetzt, und
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auch ein Teil des leichten Rückführstroms 2 kann ohne Hydrierung aus Leitung 13 zugeführt werden, um so Phenole mit einem
Ring zu liefern. Das Gemisch wird in einen Auflöser 14 eingeführt, in dem es für eine kurze Verweilzeit, die mit
der Art der Kohle schwankt, im Bereich von 0,5 bis 15 min
bei Temperaturen unter 4710C (8800F), im allgemeinen im Bereich
von 371 bis 4600C (700 bis 8600F), vorzugsweise 399
bis 454°C (750 bis 85O0F) gehalten wird. Unter einem Druck,
der ausreicht, eine flüssige Kohlenwasserstoffphase aufrechtzuerhalten,
werden die Kohlebestandteile im Lösungsmittel gelöst. Das Lösungsmittel enthält außer polycyclischen Kohlenwasserstoffen
und Phenolen, die die Auflösung fördern, Wasserstoff donorver bindung en, die im Reaktor gebildet werden, wie
nachfolgend diskutiert. Polycyclische Aromaten mit 3 oder mehr kondensierten aromatischen Ringen bilden Wasserstoffdonoren
in Gegenwart von Wasserstoff und aus Kohle stammenden Feststoffen, womit Wasserstoff auf die reaktiven Kohlefragmente
übertragen wird, was zu deren Auflösung führt.
Nach der Kurzverweilzeit-Auflösung im Auflöser 14 wird
das Gemisch aus Kohlerückstand, Lösung von Kohlekomponenten in Rückführlösungsmittel und Wasserstoff, entweder durch den
Auflöser getragen oder durch die Leitung 29 angereichert, in Leitung 15 mit hydriertem leichtem Rückführlösungsmittel aus
dem Strom 2 gemischt. Strom 2 besteht aus einer flüssigen Fraktion aus dem Verfahren, die vorzugsweise unter etwa 232°C
(etwa 4500F) siedet und Verbindungen mit 12 oder weniger Koh-
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lenstoffatomen, einschließlich Phenolen, Naphtholen und
anderen Verbindungen mit funktionellen Gruppen, mono- und bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Hydroaromaten,
enthält. Ein Teil des Stroms 2 wird hydriert, unter Bedingungen zur Bildung von Wasserstoffdonoren aus
bicyclischen kondensierten Ringaromaten, z.B. werden Naphthalin und Alkylnaphthaline in Tetralin und Alkyltetraline umgewandelt.
Einige Phenole werden unter diesen Bedingungen in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt, dies ist aber kein
Nachteil, da nach der Auflösungsstufe im Auflöser 14 hohes
Lösungsmittelvermögen weniger wichtig wird.
Der Strom 2 kann von breiterem Siedebereich sein, um Verbindungen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen einzuschließen,
beispielsweise mit einem Schnittpunkt zwischen den Strömen 2 und 3 im Bereich von 274 bis 288°C (525 bis 5500F). In
einem Fall enthält der Strom 2 höheralkylierte Naphthaline und Hydrophenanthrene und enthält stärkere Wasserstoffdonoren.
Er enthält jedoch auch größere Mengen an Anthracen, Phenanthren, die vorzugsweise im Strom 3 zur Zuführung zum Auflöser
14 vorliegen. Wenngleich somit die Erfindung in ihrem breitesten Aspekt einen Strom 2 mit Verbindungen mit bis zu
14 Kohlenstoffatomen in Betracht zieht, enthält er vorzugsweise keine wesentliche Menge solcher Verbindungen mit mehr
als 12 Kohlenstoffatomen.
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Der Teil des Stroms 2 für die Hydrierung wird im Reaktor mit elementarem Wasserstoff aus der Leitung 17 über einem
geeigneten Katalysator, wie Kobalt-Molybdän/Aluminiumoxid, umgesetzt, um das thermodynamisehe Gleichgewicht der Tetraline
im Abstrom bei Leitung 18 zum Mischen mit dem Auflöser-Abstrom
in Leitung 15 einzustellen. Nicht hydrierte Anteile des Stroms 2 und 3 können ebenfalls über die Leitungen 19 bzw.
20 zugeführt werden, was sich als wünschenswert erweisen kann, um die Leistungsfähigkeit des Systems zu steigern.
Das Gemisch des Auflöser-Abstroms mit dem hydrierten
Strom 2 gelangt zum Reaktor 21, der einen Hydrierkatalysator geringer Aktivität enthält. Für manche Kohlesorten, z.B. solche,
die erhebliche Mengen an Pyriten enthalten, können die Kohlefeststoffe der angemessene Katalysator für den Reaktor
21 sein. Im allgemeinen wird vorzugsweise ein billiger, verwerfbarer
oder regenerierbarer Katalysator geringer Aktivität, wie Mangannudeln, Sumpfeisen oder dgl., vorgesehen. Solche
Katalysatoren sind im einzelnen in der USSN 945 281
(25. 9. 1978) beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hiermit Bezug genommen wird.
Die Bedingungen im Reaktor 21 werden so eingestellt, daß der Schwefel- und Stickstoffgehalt der Kohleflüssigkeiten
reduziert und erhebliche Mengen der in metallorganischen Verbindungen enthaltenen Metalle wenigstens so weit entfernt
werden, daß der für die Endstufen der Wasserstoffbehandlung
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zur Erzeugung von Qualitätsbrennstoffprodukten aus dem System verwendete Katalysator eine lange brauchbare Lebensdauer
hat. Im allgemeinen liegen die Temperaturen im gleichen allgemeinen Bereich wie im Auflöser 14, gewöhnlich aber
etwas tiefer. Hohe Temperaturen fördern die Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe bei übermäßigem Wasserstoffverbrauch.
Der Reaktor 21 wird deshalb bei der tiefsten Temperatur betrieben, die den Zweck der Stabilisierung der Kohleflüssigkeiten
erfüllt, um Rückführlösungsmittel und Produkt für die katalytisch hydrierende Veredelung zu liefern. Die verwerfbaren
Katalysatoren geringer Aktivität werden so gewählt, daß monoeyeIisehe Phenole nicht in wesentlichem Umfang in Kohlenwasserstoffe
bei den Bedingungen des Reaktors 21 umgewandelt werden. Mit dem Abstrom des Auflösers 14 gelieferter Wasserstoff
und Wasserstoffdonoren in den zugesetzten Strömen genügen
gewöhnlich für die Bedürfnisse des Reaktors 21, aber weiterer elementarer Wasserstoff kann dem Reaktor nach Bedarf
über die Leitung 29 zugeführt werden.
Die Verweilzeit im Reaktor 21 ist länger als die im Auflöser 14, bis zu etwa 1 h oder langer. Der Abstrom des
Reaktors 21 bei Leitung 22 ist bei den angewandten Bedingungen flüssig und besteht aus organischen, aus Kohle stammenden
Verbindungen mit reduziertem Schwefel-, Stickstoff- und Metallgehalt, zusammen mit normalerweise gasförmigen Nebenprodukten
und suspendierten Feststoffen, wozu Kokskohle und Asche gehören.
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ORIGINAL INSPECTED k
Der Strom in der Leitung 22 wird zur Scheideranlage 23 geführt, die die übliche Fraktionierausrüstung und Filter/
Zentrifugen oder dgl. zum Trennen suspendierter Feststoffe umfassen kann. Beispielsweise können die Trennungen mit
Hilfe von Lösungsmitteln erfolgen, wie in den US-Patentschriften 3 607 716 und 3 607 717 beschrieben.
Durch irgendwelche speziellen Kombinationen von Maßnahmen können Abströme aus dem Scheider 23 fünf Ströme liefern,
wie in der Figur beziffert.
Strom 1 enthält das suspendierte feste Material aus dem Abstrom des Reaktors 21 einschließlich verbrennbarer Kokskohle
und unverbrennbarer Asche, und kann in einigen Fällen verwerfbaren Katalysator enthalten. Dieser Rückstand wird
zur Wasserstofferzeugungsanlage 24 überführt, die dem Auflöser 14, der katalytischen Hydrierung 16 und dem letzten Veredler,
der durch die Leitungen 12, 17 bzw. 25 zu beschreiben ist, Wasserstoff zuführt.
Strom 2 ist eine tiefsiedende flüssige Fraktion, aus der
normalerweise gasförmige Komponenten entfernt worden sind. Sie zeichnet sich durch geringe Funktionalität aus und enthält
Hydroaromaten, Aromaten und hauptsächlich monoaromatische Phenole mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
12 oder weniger. Die hauptsächliche Verwendung des Stroms 2 ist die Hydrierung, um maximale Mengen an tiefsieden-
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den Wasserstoffdonoren dem Reaktor 21 zuzuführen. Teile können direkt zum Auflöser 14 und zum Reaktor 21 rückgeführt
werden.
Strom 3 zur Rückführung ohne Hydrierung ist reich an funktioneilen Gruppen und Polyaromaten mit hohem Lösungsvermögen
und stellt das Hauptlösungsmittel für den Auflöser 14
dar. Er enthält etwas Hydroaromaten, besteht aber weitgehend
aus Polyaromaten und Phenolbestandteilen. Der obere Destillationspunkt des Stroms 3 (Endpunkt) hängt von der Leistungsfähigkeit
der Trennanlage ab. Endpunkte nahe 5100C (9500F)
sind derzeit erreichbar.
Die normalerweise gasförmigen Komponenten des Abstroms aus dem Reaktor 21, d.h. solche mit Siedepunkten unter etwa
210C (etwa 700F) werden aus dem Scheider 23 als Strom 5 in
Leitung 26 abgezogen. Dieser Strom wird, z.B. durch eine Basenlösung,
im Gaswäscher 27 gewaschen und das von sauren Komponenten freie Gas wird dann als Brennstoff, zur Erzeugung
von Wasserstoff oder dgl., verwendet.
Strom 4 besteht im wesentlichen aus flüssigen Komponenten des Abstroms des Reaktors 21, der für die Rückführströme
2 und 3 nicht erforderlich ist, und entspricht'in seiner Zusammensetzung
grob einem Gemisch dieser Ströme 2 und 3. Er weist somit reduzierten Schwefel-, Stickstoff- und Metallgehalt
auf und hat weniger reaktive koksbildende Bestandteile.
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Er eignet sich gut zur hydrierenden Veredelung über einem hochaktiven (teuren) Hydrierkatalysator. So dient der
Reaktor 21 als Schutzkammer zum Schutz des teuren Endstufenkatalysators gegenüber vorzeitiger Desaktivierung,
aber nur bei einer Wasserstoffverbrauchsgeschwindigkeit, die wirklich erforderlich ist, um die Verkohlung zu vermeiden
und Phenole und polycyclische Aromaten in den Rückführströmen 2 und 3 zu erhalten. Die reduzierte Temperatur
des Reaktors 21 erhält ferner Wasserstoff durch reduzierte Bildung von Kohlenwasserstoffgasen.
Strom 4 plus Wasserstoff aus Leitung 25 werden dem endgültigen Veredlungsreaktor 28 zur Umsetzung über einem
hochaktiven Hydrierkatalysator bei herkömmlichen Bedingungen für die hydrierende Behandlung zur Erzeugung von flüssigem
Qualitätsbrennstoff zugeführt. Der Katalysator im Reaktor ist irgendeiner der hochaktiven Hydrierkatalysatoren, wie sie
für diesen Zweck bei der Erdölraffination verwendet werden, z.B. Kombinationen von Kobalt oder Nickel mit Molybdän auf
Aluminiumoxid oder Nickel plus Wolfram auf Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, modifiziert durch Titanoxid. Wie auf dem Fachgebiet
bekannt, sind die beteiligten Reaktionen Desulfurierung, Denitrogenierung, Umwandlung von Phenolen in Kohlenwasserstoffe,
Entmetallisierung und Sättigung. In gewissem Umfang sind diese Reaktionen im Reaktor 21 abgelaufen, aber die endgültigen
Reaktionen erfolgen im Reaktor 28, wodurch jede dieser Katalysatorstufen nur in der für den Zweck, dem sie dienen, best-
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geeigneten Weise arbeitet (und Wasserstoff verbraucht).
Das integrierte Verfahren gemäß der Figur bietet
optimale Handhabung von Phenolen, polyaromatisehen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoffdonoren. Die Lösungsmittelqualität und Lösungsmittelgleichgewicht und Wasserstoffdonorfunktionen werden im Auflöser 14 und Reaktor 21 erreicht .
optimale Handhabung von Phenolen, polyaromatisehen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoffdonoren. Die Lösungsmittelqualität und Lösungsmittelgleichgewicht und Wasserstoffdonorfunktionen werden im Auflöser 14 und Reaktor 21 erreicht .
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Claims (1)
- Dr.D.Thomsen PATENTANWÄLTE& VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT- - - PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE EPOW. Wein kauft 3Q332Sg MANDATAIRES AGRe£S PR£S LOEBTelefon (O 89) 53 0211 Telex 5 24 303 xpert d530212München: Frankfurt/M.:Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff(Fuchshohl 71)cable: expertiaD-8000 München 2Kaiser-Ludwig-Platz 6 4„ September 1980Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A.Verfahren zur Lösungsmittelraffination von KohlePatentansprüche1. Verfahren zur Lösungsmittelraffination von Kohle bei reduziertem Wasserstoffverbrauch und geringerer Bildung normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß fein zerteilte Kohle mit Wasserstoff und einem aus dem Verfahren stammenden Lösungsmittel-, das erhebliche Mengen polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe und Phenole enthält, in einer ersten Stufe während einer Verweilzeit gemischt wird, um Kohlebestandteile in dem Lösungsmittel zu lösen, daß der anfallenden Lösung ein tiefsiedender, aus dem Verfahren stammender Wasserstoffdonorstrom zugesetzt, das so gebildete Gemisch in einer zweiten Stufe unter Wasserstoff druck umgesetzt wird, wodurch von dem Produkt der zwei-130013/13123033258ten Stufe eine erste Fraktion getrennt wird, die von dem Produkt abgetrennte Feststoffe enthält, während eine zweite Fraktion im wesentlichen aus normalerweise flüssigen Bestandteilen des Produkts mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen besteht, daß ein Teil der Fraktion hydriert, der hydrierte Teil der zweiten Fraktion zur zweiten Stufe als tiefsiedender Wasserstoffdonorstrom rückgeführt wird, während eine dritte Fraktion flüssige Komponenten des Produkts, die höhersiedend sind als die zweite Fraktion, enthält, daß wenigstens ein Teil der dritten Fraktion zur ersten Stufe als aus dem Verfahren stammendes Lösungsmittel rückgeführt wird, während eine vierte Fraktion aus flüssigen Bestandteilen des Produkts besteht und im wesentlichen in ihrer Zusammensetzung einem Gemisch der zweiten und dritten Fraktion entspricht, daß diese vierte Fraktion unter Bedingungen, die zu einem qualitativ erstklassigen Brennstoff und einer fünften Fraktion, die aus normalerweise gasförmigen Komponenten des Produkts besteht, mit Wasserstoff behandelt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Fraktion im wesentlichen aus Verbindungen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen besteht..3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der ersten Stufe unter etwa 15 min bei einer Temperatur unter etwa 4710C (etwa 8800F) liegt.130013/13124. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der ersten Stufe etwa 0,5 bis etwa 5 min beträgt.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Stufe im Bereich von etwa 371 bis 4710C (etwa 700 bis 8800F) liegt.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Stufe im Bereich von 399 bis 454°C (750 bis 8500P) liegt.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Stufe gebildete Gemisch unter Wasserstoffdruck während einer längeren Verweilzeit und bei tieferer Temperatur als in der ersten Stufe umgesetzt wird.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der zweiten Fraktion unter scharfen Bedingungen zur Umwandlung monocyclischer Phenole in Kohlenwasserstoffe und zur Umwandlung polycyclischer Aromaten in Wasserstoffdonor-Hydroaromaten hydriert wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Fraktion unter Bedingungen, die Hydroxyl- und andere funktionelle Gruppen praktisch ent-—™ 130013/1312fernen, mit Wasserstoff behandelt wird.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe ein Hydrierkatalysator geringer Aktivität verwendet wird, so daß bei den Bedingungen der zweiten Stufe eine erhebliche Menge an Phenolen erhalten bleibt.130013/1312
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