DE2823811A1

DE2823811A1 - Verfahren zur loesungsmittelraffination von kohle

Info

Publication number: DE2823811A1
Application number: DE19782823811
Authority: DE
Inventors: Malvina Farcasiu; Thomas Owen Mitchell; Darrell Duayne Whitehurst
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-06-08
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1978-12-21
Also published as: AU520937B2; CA1104080A; ZA783289B; AU3661878A; GB1597119A; JPS5416501A; US4347116A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung der Lösungsmittelraffination von Kohle, wobei als Brennstoff geeignete Kohlekomponenten aus zerkleinerter Kohle durch ein Lösungsmittel extrahiert und als Gemisch mit niederem Schmelzpunkt und vermindertem Schwefel- und Mineralstoffgehalt, zur Verwendung als Brennstoff in herkömmlichen öfen geeignet, gewonnen werden.

Der derzeitige Nachdruck auf die Umwandlung von Kohle zum Ersatz von festen und flüssigen Brennstoffen hat zu einigen Alternatiwerfahren geführt, die nun betrachtet werden sollen. Die letztliche Verwendung der anfallenden umgewandelten Kohle bestimmt hauptsächlich den Grad der Umwandlung, der erzielt werden muß,und die Qualität des gewünschten Produkts. Die optimale Verwendung der Kohle hängt von der speziellen Anwendung ab.

Unter den vielen derzeit in Betracht gezogenen Verfahren ist auch die Lösungsmittelraffination von Kohle, bei der Kohle bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Wasserstoffdonorlösungsmittels und von Wasserstoffgas behandelt wird, um das mineralische Material zu entfernen, den Schwefelgehalt der Kohle zu senken und sie in einen niedrig schmelzenden Feststoff zu überführen, der in einfachen organischen Lösungsmitteln in Lösung gebracht werden kann. Diese lösungsmittelraffinierte Kohle kann auch durch katalytische Hydrie-

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rung verbessert werden, um eine Flüssigkeit höherer Qualität zu liefern.

Über den genauen Mechanismus, durch den Kohle in lösliche Form überführt wird, oder über die chemische Struktur des löslichen Produkts im einzelnen oder selbst der Ausgangskohle ist derzeit wenig bekannt. Bekannt ist, daß viele Kohlesorten leicht in Lösung gebracht werden können, und dies für andere schwieriger ist. Gewisse Beziehungen wurden zwischen dem Rang der Kohle und der Leichtigkeit des Inlösunggehens sowie der Produktausbeute aufgestellt. Eine etwas bessere Korrelation wurde mit der Petrografie der Kohle gefunden. Über die Beziehungen zur Produktqualität ist wenig bekannt.

Die zu Beginn gelöste Kohle (lösungsmittelraffinierte Kohle) kann als Ersatz für sauberen Brennstoff oder Boilerbrennstoff verwendet werden; für Ersatzbrennstoffe höherer Qualität sind jedoch die Spezifikationen bezüglich Viskosität, Schmelzpunkt, Asche-, Wasserstoff- und Schwefelgehalt wesentlich schärfer. Versuche, diese Spezifikationen durch Betreiben des Lösungsmittelraffinationsverfahrens in strengerer Weise zu erfüllen, sind auf zahlreiche Schwierigkeiten gestoßen, wie geringe Flüssigkeitsausbeuten, hohen Wasserstoffverbrauch, die Schwierigkeit, nicht umgesetzten Rückstand abzutrennen und die Bildung übermäßig starker Kohle, die häufig die Förderleitungen und Reaktoren vollständig verstopft.

Alternativverfahren zur Verbesserung der Spezifikationen durch katalytische Hydrierung sind ebenfalls schwierig. Die

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auftretenden Probleme sind dreifach:

1. Die Komponenten lösungsmittelraffinierter Kohle unterliegen leicht weiterer Kondensation und können sich als Koks auf zu ihrer Umwandlung verwendeten Katalysatoren abscheiden,

2. sie können auch die Katalysatoren durch physikalische Blockierung verstopfen, wenn ihre Größe sich der Porengröße herkömmlicher Katalysatoren nähert, und

3. sie können Metallverunreinigungen enthalten, und ihre stark polare Natur (insbesondere Stickstoff- und Schwefelverbindungen) kann zu selektiver Chemisorption führen und so die Katalysatoren vergiften.

Die genaue chemische Natur der lösungsmittelraffinierten Kohle ist noch unbekannt; im allgemeinen wird ihre Zusammensetzung über die Löslichkeit ausgedrückt. Gewöhnlich werden mehrere Klassifikationen angewandt. Dazu gehören Öle, die in Hexan oder Pentan löslich sind, Asphaltene, die benzollöslich sind, und pyridinlösliche—benzolunlösliche Materialien. Von diesen werden die Asphaltene und die pyridinlöslichen— benzolunlöslichen Materialien als für hohe Viskosität, Lösungsmittelinkompatibilität und Verarbeitungsschwierigkeiten verantwortlich angesehen. Wenig ist bekannt über pyridinlösliche— benzolunlösliche Materialien.Sie wurden als "Vorasphaltene" bezeichnet, was andeutet, daß Asphaltene sich von ihnen ableiten; dies muß jedoch noch gesichert werden.

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Weitere Informationen liegen über die Natur der Asphaltene vor. Nach allgemeiner Erfahrung enthalten Kohleflüssigkeiten große Mengen an Materialien, die als Asphaltene bekannt sind. Tatsächlich wurde sogar vermutet, daß die Bildung von Asphaltenen eine notwendige Stufe bei der Kohleverflüssigung sei.

Der Begriff Asphaltene ist eine recht nebulöse und alles umfassende Einteilung organischer Materialien, wofür eine genauere chemische und physikalische Identifizierung recht schwierig ist und noch nicht abgeschlossen ist.

Diese Klassifikation bezieht sich im allgemeinen auf hochmolekulare Verbindungen, die über 343 C (650 F) sieden und in Benzol löslich und in leichtem paraffinischem Kohlenwasserstoff (z.B. Pentan) unlöslich sind. Gewöhnlich wird hinsichtlich der Polarität keine Unterscheidung gemacht, da der Begriff üblicherweise zur Charakterisierung schwerer Erdölfraktionen (Rückstände usw.) verwendet worden ist, bei denen die Menge an hochpolaren Materialien gering ist. In Kohleflüssigkeiten mag dies jedoch nicht notwendigerweise der Fall sein, und zwar aufgrund des hohen Grades der Funktionalität der Kohle selbst. So können Kohleflüssigkeiten geringen Molekulargewichts noch "Asphaltene" sein. Im Molekulargewicht in Lösung gebrachter Kohle bestehen beträchtliche Schwankungen aufgrund der Unterschiede der Ausgangskohlen oder von verschiedenen Lösungsmittel- oder Lösungsmittelreaktionskomponenten-Systemen bei der gleichen Reaktionstemperatur. Dies könnte gut mit kolloidalen Eigenschaften der Kohle-

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flüssigkeiten in Zusammenhang gebracht werden. Gut belegt ist, daß in schweren Erdölfraktionen aufgefundene Asphaltene von kolloidaler Natur sind.

In jüngerer Zeit sind einige Bemerkungen über die chemische Natur von Kohleasphaltenen gemacht worden. Asphaltene aus Flüssigkeiten des Synthoil-Verfahrens wurden in eine basische Fraktion (mit Sauerstoff nur als Äther oder Ringsauerstoff und basischem Stickstoff wie in Pyridin) und eine saure Fraktion (mit phenolischem OH und Stickstoff, wie in Pyrrol) getrennt. Die beiden Fraktionen erwiesen sich als von sehr verschiedenen Eigenschaften. Die basische Fraktion konnte nur unter Schwierigkeiten mit Wasserstoff behandelt werden, während die saure Fraktion leicht mit Wasserstoff zu behandeln war. Dies steht im Einklang mit den berichteten Daten zum Einfluß von Stickstoffheterocyclen auf herkömmliche hydrierende Bearbeitung.

Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine Säure/Base-Paarstruktur für Asphaltene vorgeschlagen, und diese Struktur wurde zu der von Kohle selbst extrapoliert. Diese Struktur ist recht verschieden von der stärker amphotären Natur der Kohle, die früher vorgeschlagen wurde.

Für die nicht katalysierte Bildung von Asphaltenen aus Kohle sind Mechanismen vorgeschlagen worden. In dieser Arbeit wurde der Schluß gezogen, daß Asphaltene ein notwendiges Produkt der Kohleverflüssigung seien und öle sich von Asphaltenen ableiteten.

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Die polareren pyridinlöslichen Materialien wurden nicht untersucht und sollten nicht umgesetzter Kohle äquivalent sein. Die Maximalausbeute von Asphaltenen war jedoch, wie gefunden wurde, eine Funktion der Bedingungen der Kohleumwandlung; Wasserstoffdonorlösungsmittel set2ten die Neigung zur Bildung von Asphaltenen bei geringer Umwandlung stark herab. Zudem wurde nicht bestimmt, ob die Asphaltenfraktionen unter verschiedenen Bedingungen von gleicher chemischer und/oder physikalischer Art waren. So können Asphaltene von Haus aus Bestandteile von Kohleprodukten sein, oder sie könnten ebensogut das Ergebnis entweder thermischer oder katalytischer Umwandlungen polarerer Materialien sein.

Zieht man in Betracht, was bei der Bildung von Asphaltenen während der Löslichmachung oder Umwandlung von Kohle vor sich geht, mag es instruktiv sein, zu betrachten, was von der Kohlestruktur bekannt ist. Kohle ist ein ziemlich kompliziertes Gitterwerk polymerer organischer Bestandteile, deren Masse in der natürlichen Form porös ist; das Porensystem variiert von Kohle zu Kohle. In Abhängigkeit von der speziellen Art der porösen Struktur einer jeden Kohle, ihrer chemischen Bestandteile und der Reaktionsbedingungen könnte die Diffusionsgeschwindigkeit und der Massentransport organischer Moleküle durch die Poren einen starken Einfluß auf die Lösungsgeschwindigkeiten, Wasserstoffübertragung und Hydrier- und Hydrokrackreaktionen und somit schließlich auf die Endausbeute an löslichem Produkt haben.

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— Q —■

Mit zunehmend höherem Rang der Kohle ist eine steigende Zahl von Aggregaten kolloidaler Größe (20 - 50 S) durch Röntgenstreuung und -beugung zu beobachten.

Wenn in den Anfangsstufen der Auflösung der Kohle diese kolloidalen Aggregate bis zu einem gewissen umfang dissoziieren und in Lösung gehen, scheint das Molekulargewicht der kleinsten Einheit mit den niedrigsten, in aufgelösten Kohlen beobachteten Molekulargewichten (MG~500) übereinzustimmen. Dieser Vergleich kann jedoch zufällig sein. Leider stellt man fest, daß zur Auflösung von Kohle Temperaturen über 300 C erforderlich sind. Bekannt ist auch, daß Kohle schon bei 250 C (in Abhängigkeit von der Güte) zu pyrolisieren und flüchtiges Material zu entwickeln beginnt, und bei 350 C ist schon erhebliches Material freigesetzt. Dies legt die starke Vermutung nahe, daß während des Auflösungsprozesses eingehende innere Umlagerung der Kohle eintritt. Zur Umlagerung kann Wasserstoffwanderung gehören, die zu hochkondensierten aromatischen Ringen sowie weiterer Assoziierung kleiner kolloidaler Aggregate oder Kondensation reaktiver Teilchen führt. Auch wurden größere physikalische Veränderungen im Porensystem der festen Kohle berichtet.

Diese Umlagerung könnte möglicherweise für einige der sehr hohen, mit einigen Lösungsmitteln beobachteten Molekulargewichte (MG '^w 3000) verantwortlich sein. Bislang sind keine genauen Beziehungen der Art des Lösungsmittels und/oder der

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Reaktionsbedingungen zur Molekulargewichtsverteilung in Lösung gebrachter Kohle aufgestellt worden. Ähnlich wurde die Möglichkeit reversibler Molekulargewichtsänderungen aufgrund erneuter Kondensation mit der Folge erhöhter Molekulargewichte bei verschiedenen Temperaturen nicht gründlich untersucht.

Ein anderer Weg zu hohem Molekulargewicht besteht im katalytischen Einfluß anorganischer Kohlemineralien, die bei der Kohleverarbeitung vorhanden sind. Bekanntlich sind manche Kohlen reaktiver als andere und liefern höhere Ausbeuten an flüssigen Produkten in kürzeren Verweilzeiten. Dies beruht vermutlich auf der Tatsache, daß die Ausgangskohleprodukte reaktiv sind und an Kohleprodukte kondensieren, sofern nicht für geeignete Reaktionsbedingungen gesorgt wird. Diese weitere Kondensation könnte gut ein durch in Kohle von Natur aus vorhandene Mineralien induziertes katalytisches Phänomen sein.

Eine weitere schwer deutbare Folge bestimmter anorganischer Bestandteile ist deren Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften von Steinkohle-Pyrolysekohle und somit auf die Diffusionseigenschaften, die reaktiven Zwischenstufen erteilt werden. Es wurde beobachtet, daß das Volumen solcher Pyrolysekohle um einen Faktor von vier oder mehr bei geringer Gewichtsänderung variiert, indem die Art anorganischer Verunreinigungen in einer gegebenen bituminösen Kokskohle variiert wird. Das Porensystem der anfallenden Pyrolysekohle muß stark verschieden sein, und Änderungen der physikalischen Struktur der Steinkohle oder der

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Pyrolysekohle in dieser Größenordnung könnten den Massentransport von innerhalb des Porensystems gebildeten Zwischenstufen stark beeinflussen. Massentransportbeschränkung während der Pyrolyse und der hydrierenden Vergasung mancher Kohlesorten bei hohen Temperaturen ist in jüngerer Zeit festgestellt worden. Diese Untersuchung zeigte, daß bei manchen Kohlesorten reaktive Primärprodukte gebildet werden, die zu Pyrolysekohle rekombinieren können, wenn die Bedingungen nicht geeignet eingestellt sind. Als kritisch hat sich die Diffusionsgeschwindigkeit der reaktiven Bestandteile aus der Kohle heraus relativ zu ihrer ümwandlungsgeschwindigkeit in Pyrolysekohle erwiesen.

Bei tieferen Temperaturen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten natürlich niedriger und unterliegen somit weniger Massentransportbeschränkungen. Das Beisteuern einer flüssigen Phase jedoch, wie sie gewöhnlich bei Verflüssigungsverfahren angewandt wird, kann Diffusionsbeschränkungen sehr verstärken. In jüngerer Zeit in wässrigen Systemen durchgeführte Modelluntersuchungen haben gezeigt, daß eine Diffusionsbeschränkung durch poröse Strukturen mit Porenradien im Bereich von 45 - 300 S für selbst verhältnismäßig kleine Moleküle gelöster Stoffe sehr beträchtlich ist.

Beim derzeitigen Stand der Technik ist die gesammelte Information weitgehend empirisch, somit besteht kaum eine Basis für eine sichere Extrapolation, um die genaue Natur eines Lösungsmittels und der Verarbeitungsbedingungen für optimale

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Ausbeuten und Qualität lösungsmittelraffinierter Kohle vorherzusagen. Anerkannt ist, daß die nur mäßig verstandenen Asphaltene mögliche Quellen für zahlreiche der aufgetretenen Probleme sind, z.B. die Bildung von Pyrolysekohle bei Verarbeitungsbedingungen, die einer wirksamen Trennung mineralischen Materials (Asche) und von Schwefel von dem gewünschten Produkt bei hoher Ausbeute dienlich sind.

Bei dem Verfahren der Umwandlung von Kohle in einen schwefelarmen, niedrig schmelzenden Feststoff unter Verwendung rückgeführter Produktfraktionen als Lösungsmittel treten mehrere Reaktionsstufen auf. Im allgemeinen wird Kohle mit einem geeigneten Lösungsmittel/Rückführstrom und Wasserstoff gemischt, und der Brei wird durch einen Vorerhitzer geführt, um die Reaktionsbestandteile auf eine gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen. Für Fettkohle gilt, daß die Kohle zu dem Zeitpunkt, da sie den Vorerhitzer verläßt, im wesentlichen gelöst ist. Weniger fette Kohlesorten können gelöst werden, es muß jedoch Sorgfalt darauf verwandt werden, die Temperatur nicht zu stark zu erhöhen und so ein Verkohlen zu fördern.

Die den Vorerhitzer verlassenden Produkte werden dann in einen größeren Rückmischreaktor überführt, wo weitere Umwandlung erfolgt, um den Heteroatomgehalt der gelösten Kohle zur Schwefelgehalt- und Schmelzpunkt-Spezifikation herabzusetzen. Die Geometrie dieses Reaktors ist so, daß die lineare Durchströmgeschwindigkeit nicht ausreicht, eine wesentliche Menge

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des teilchenförmigen Materials einer gewünschten Größe auszutragen. So füllt sich das Reaktorvolumen (im Ruhezustand) bis zu etwa 40 Volumenprozent mit Feststoffen, die aus der Kohle entstehen. Diese Feststoffe erwiesen sich als katalytisch aktiv für die Entfernung von Heteroatomen und die Einführung von Wasserstoff in die Kohleprodukte und Lösungsmittel. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden zunächst durch Blitzdestillation getrennt, die den Strom entspannt und Gase und leichte organische Flüssigkeiten entfernt. Die Produkte werden weiter aufgetrennt (Filtrieren, Zentrifugieren, Lösungsfällung usw.), und das Filtrat wird destilliert, um Material im Lösungsmittelbereich (zur Rückführung) und das Endprodukt, lösungsmittelraffinierte Kohle, zu gewinnen.

Nun wurde gefunden, daß bei zweistufigen Kohleverflüssigungsprogrammen verschiedene Faktoren der Lösungsmittelzusammenstellung wichtig sind. Durch geeignete Verwendung und Steuerung können Vorteile verwirklicht werden.

Allgemein wird erfindungsgemäß die zweistufige Kohleverflüssigung verbessert, indem eine leichte Fraktion von dem abströmenden Produkt der ersten (Lösungs-)Stufe abgetrennt, die Fraktion filtriert und die hydrierte leichte Fraktion mit dem von der ersten Stufe in die zweite Stufe überführten Material wieder vermischt wird, wobei die zweite Stufe bei höherer Temperatur als die erste Stufe betrieben wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der Lösungs-

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mittelraffination von Kohle durch Mischen zerkleinerter Kohle in einer ersten Stufe mit einem Lösungsmittel, das aus dem folgenden Verfahren stammt, Umsetzen des Gemischs aus Kohle und Lösungsmittel in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Wasserstoffdonor-Verbindungen, Abtrennen ungelöster Feststoffe und getrennte Gewinnung eines lösungsmittelraffinierten Kohleerzeugnisses mit niederem Schmelzpunkt und einer Lösungsmittelfraktion zum Mischen mit der zerkleinerten Kohle in der ersten Stufe aus der zweiten Stufe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß aus dem in der ersten Stufe hergestellten Gemisch eine leichte Fraktion, die Verbindungen mit 14 Kohlenstoffatomen oder weniger enthält, abgetrennt, diese leichte Fraktion unter Bedingungen.zur Herabsetzung des Gehalts monocyclischen Phenols und zur Umwandlung polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff-Donoren katalytischer Hydrierung unterworfen, der Rückstand aus Lösungsmittel und Kohle, wovon die leichte Fraktion entfernt worden ist, in die zweite Stufe geführt und die hydrierte leichte Fraktion den Reaktionskomponenten für die zweite Stufe zugesetzt wird.

Das Ausmaß der Lösungsmittelhydrierung beeinflußt die Löslichkeit der lösungsmittelraffinierten Kohle in Lösungsmitteln. So sind wasserstoffarme Lösungsmittel bessere physikalische Lösungsmittel, insbesondere in der ersten Stufe. Phenole mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen können Wasserstof fdonoren sein; Phenole in Lösungsmitteln können mit

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lösungsmittelraffinierten Kohlesorten kondensieren, insbesondere in der ersten Stufe, die Kondensation ist aber reversibel und die Phenole können wiedergewonnen werden, insbesondere in der zweiten Stufe. Die Rehydriergeschwindigkeit des Lösungsmittels kann der steuernde Faktor für die Geschwindigkeit sein, mit der Kohle verarbeitet werden kann (Verweilzeit der Kohle im System).

Erfindungsgemäß zieht die Hydrierung eines Teils des Lösungsmittels zwischen den Stufen einen Vorteil aus diesen Faktoren, wie folgt: Hat der Brei den Reaktor der ersten Stufe verlassen, werden Gase und tief siedende Materialien bis zu und einschließlich C. .-Verbindungen ( ungefähr 275 C) blitzartig abdestilliert und durch eine katalytische Hydriereinrichtung geführt. In dieser Stufe werden Naphthalin und seine Homologen in Tetralin und seine Homologen überführt, und Phenole mit einem einzigen aromatischen Ring werden zerstört. Dieser Strom wird dann zusammen mit dem größeren Anteil des Lösungsmittels, der nicht abdestilliert worden war, zur zweiten Stufe geführt. So hat das Lösungsmittel zur zweiten Stufe weniger leichte Phenole, mehr Hydroaromaten und enthält noch die schwereren Phenole, die Wasserstoffdonoren sind. Somit ergeben sich zwei Vorteile: Zum einen ist das Lösungsmittel ein ausgezeichneter Donor, zum anderen ist das Lösungsmittel weniger phenolisch, und somit ist die lösungsmittelraffinierte Kohle weniger phenolisch, verbraucht weniger Wasserstoff bei seiner qualitativen Verbesserung und ist mit qualitativ hochwertigen oder Erdölmaterialien kompatibler. Ein wichtiger Punkt

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ist, daß das anfangs in die zweite Stufe gelangte Lösungsmittel ausreichend Donorfähigkeit besitzt, um die qualitative Aufwertung oder Verbesserung der lösungsmittelraffinierten Kohle durch Wasserstoffübertragungsreaktionen zu bewirken und in der zweiten Stufe nicht regeneriert werden muß. So kann die Verweilzeit in der zweiten Stufe kürzer sein. Das hydrierte Lösungsmittel wird nur in der zweiten Stufe benötigt, und die Hydrierung erfolgt unmittelbar vor dieser Stufe. Beim Verlassen der zweiten Stufe kann das Lösungsmittel beträchtlich ärmer anWasserstoff sein, solange der Mangel nicht so schwerwiegend ist, daß am Ende der zweiten Stufe Verkohlung eintritt. Dieses wasserstoffarme Lösungsmittel eignet sich für die Rückführung zur ersten Stufe, wo der Bedarf an Wasserstoffdonorkapazitat minimal ist. Weiter ist dieses Lösungsmittel aromatischer und phenolischer (Phenole entstehen bei der qualitativen Aufwertung der lösungsmittelraffinierten Kohle, teilweise durch Umkehrung der Kondensation, die in der ersten Stufe eingetreten ist), und so bildete sich in der ersten Stufe ein besseres physikalisches Lösungsmittel für anfangs in Lösung gebrachte Kohleprodukte.

Dieses Schema kann mit verschiedenen Abwandlungen der Arbeitsweise zum Entfernen der Feststoffe gekoppelt werden. Eine wichtige Rolle des mineralischen Kohlematerials beim Verfahren zur Herstellung lösungsmittelraffinierter Kohle ist die Katalyse der Lösungsmittel-Rehydrierung. Erfindungsgemäß ist dies nicht notwendig. Deshalb können Feststoffe

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vollständig zwischen den Stufen nach irgendeiner bekannten Technik (Zentrifugieren, Absitzeniassen, Filtrieren, Antilösungsmittel-Fällung usw.) entfernt werden. Gegebenenfalls kann die Blitzdestillation zum Entfernen leichten Materials zur katalytisehen Hydrierung vor oder nach der Abtrennung erfolgen. Dies kann dazu beitragen, Faktoren zu steuern, die für optimale Arbeitsweise der verschiedenen Trenntechniken wichtig sind (Prozent Feststoffe, Viskosität, Gesamtvolumen des Breis, Lösungsmittelpolarität usw.). Eine andere Möglichkeit, die wieder von der angewandten Trenntechnik abhängt, ist die, rehydriertes Lösungsmittel zum System vor der Feststoff trennstufe zurückzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar ohne die normalerweise in Verfahren zur Lösungsmittelraffination von Kohle mit einem wenigstens teilweise vom Produkt abgeleiteten Lösungsmittel angewandte Wasserstoffdruckatmosphäre durchgeführt werden. Dazu können feste Rückstände, Aschekomponenten, nicht umgesetzte Kohle, Eisensulfide, Koks und dergleichen in jeder gewünschten Verfahrensstufe abgetrennt werden, wie sich aus der folgenden eingehenden Erörterung ergibt. Diese zusätzliche Flexibilität wird in einer Verfahrensfolge erzielt, die erhöhte Wasserstoffnutzleistung und erhöhten Durchsatz (oder verminderte Reaktorgröße) beisteuert. Bei bekannten Verfahren werden die Feststoffe im Reaktionsgemisch aufgrund des katalytischen Einflusses bei der Hydrierung von chemischen Verbindungen, wie Naphthalin, belassen, die Wasserstof fdonoren werden, z.B. Tetralin, mit Wasserstoff zur

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Unterdrückung der Bildung von Verkohlungen durch Übertragung von Wasserstoff auf polymerisierbare Fragmente, die sich beim Auflösen von Kohle gebildet haben.

Die Erfindung wird durch die folgende eingehendere Beschreibung spezieller Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Figur, die ein schematisches Fließbild ist, besser verständlich.

Das Fließdiagramm der Figur kann unter Bezugnahme auf die Lösungsmittelraffination von Monterey Mine, Illinois Nr. 6, einer typischen Fettkohle, betrachtet werden. Angaben zu dieser Kohle finden sich in Tabelle I.

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α) Cn to

φ tr» C

- 19 -

Tabelle I Kohlebezeichnung

Bundesstaat Bezirk Flöz Zechenname

% Feuchtigkeit (rec.) % Asche (rec.) % flüchtiges Material % fixierter Kohlenstoff BTU (rec.) BTU freier Quellungsindex

% C % H

% N % S (insgesamt) % S (pyritisch) % S (organisch) % S (Sulfat) % Cl % Asche

Illinois Nr.

Illinois Macoupin

6
Monterey

12,81 9,43

41,73

47,45 10930
12536

69,72 4,98 8,20 1,08 5,14 2,26 2,70 0,18 0,06

10,82

+) Alle Analysen auf Trockengewichtsbasis, sofern nicht anders angegeben.

++) aus der Differenz

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+j

•Η β •Η

-μ •Η

Tl

α) CQ

- 20 -

Petrografische Analyse

+j

-H

•Η

•Η DI

-H

•Η

u +> ω -η > ß •Η -H cn M cn ü 1Ά.

(U -H CT* β •Η -H

mittlere Maximalreflexion in öl (564 run) : 0,47 %

+1 •Η β -H

η α)

DJ CU Öl

η C

100

Die Kohle der Tabelle I' wird vermählen, so daß sie durch ein 100 - 200 mesh-Standardsieb geht, maximale Teilchengrösse etwa 0,15 - 0,07 mm. Die zerkleinerte Kohle wird über eine Leitung 10 zum Zusammenmischen mit etwa 1-6 Gewichtsteilen eines wasserstoffarmen Lösungsmittels in das Verfahren eingeführt, das dem Prozess entstammt und über eine Leitung 11 rückgeführt wird. Das Gemisch gelangt zu einem Erststufen-Temperatur-Löser 12, wo es auf eine Temperatur von etwa

400 - 460 C für eine Verweilzeit von etwa 1-10 Minuten gehalten wird. Das Lösungsmittel ist in dieser ersten Stufe reich an starken Lösungsmitteln, wie polycyclischen Aromaten, Phenolen und dergl., die rasch lösliche Kohlekomponenten lösen. Außerdem erfolgen andere Umwandlungen, wie Alkylierung von Phenolen durch Kohlefragmente. Der Brei des Erststufenlösers 12 wird zu einer Blitztrenneinrichtung 13 geführt, wo der Druck auf einen Wert gesenkt wird, bei dem Komponenten bis zu und einschließlich Kohlenwasserstoffen

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mit 14 Kohlenstoffatomen verdampfen, d.h. mit atmosphärischen Siedepunkten von etwa 275°C und 'darunter. Geeignete Bedingun-

gen für die Blitztrenneinrichtung 12 können 10,5 - 31,5 kg/cm Manometer (150 - 450 psig) und 350 - 46O°C sein.

Das Überkopfprodukt der Blitztrenneinrichtung 13 wird zu einem katalytischen Converter 14 geführt, wo es mit Wasserstoff zusammengemischt und mit einem Hydrierkatalysator, wie Kobalt/ Molybdän auf Aluminiumoxid, zusammengebracht wird, und zwar unter Bedingungen, bei denen Phenole mit einem einzigen Ring durch überführung in Kohlenwasserstoffe entfernt und Wasserstoff donoren durch Hydrieren von Polycyclen, z.B. Naphthalin zu Tetralin, gebildet werden. Geeignete Bedingungen sind 5-50 Standard-Kubikfuß Wasserstoff pro Pound Destillat aus der

Blitztrenneinrichtung 13, ein Druck von 35 - 176 kg/cm Manometer (500 - 2500 psig) und eine Temperatur von 260 - 400⁰C. Das Produkt ist ein wasserstoffreiches leichtes Lösungsmittel als Wasserstoffdonorverbindungen und arm an monocyclischen Phenolen und wird über eine Leitung 15 zur Verwendung in dem Verfahren in der nachfolgend beschriebenen Weise weitergeführt.

Die flüssige Fraktion aus der Blitztrenneinrichtung 13 wird in den Reaktor 16 der zweiten Stufe überführt, der bei etwa der Temperatur des Lösers 12, z.B. 400 - 48O°C, und bei 35 - 211 kg/cm Manometer (500-3000 psig) arbeitet. Eine Alternative zur direkten Übertragung, die beträchtlichen Vorteil bieten kann, ist die Trennung der Feststoffe von der ge-

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lösten Kohle zwischen den Stufen in einem Feststoffabscheider 17. Da weitere Feststoffabtrennungen möglich sind, kann die Arbeitsweise des Scheiders 17 verhältnismäßig unwirksam sein, es kann z.B. eine einfache Absitzkammer geringer Verweilzeit, z.B. 15 - 300 see, sein. Je nach den Faktoren, die für optimale Arbeitsweise der verschiedenen Trenntechniken wichtig sind (% Feststoffe, Viskosität, Breigesamtvolumen, Lösungsmittelpolarität, usw.) kann die Blitztrennung in einem Blitzabscheider 18 nach der Feststoffabscheidung anstelle von oder zusätzlich zu der Tätigkeit der Blitztrenneinrichtung 13 erfolgen. Unter ähnlichen Betrachtungen kann hydriertes leichtes Lösungsmittel aus dem Reaktor 14 ganz oder teilweise zu dem in dem Feststoffabscheider 17 eintretenden Brei gegeben werden, wie durch die gestrichelte Linie 19 angedeutet.

Je nach der Trennleistung im Scheider 17, wenn dieser verwendet wird, können Feststoffe aus dem System über eine Leitung 20 abgezogen werden, oder ein Brei kann zum Verwerfen als solcher über eine Leitung 21 entnommen werden oder in einem Scheider 22 absitzen gelassen (oder zentrifugiert oder filtriert) werden, worauf die geklärte Flüssigkeit zum Einlaß des Lösers 12 der ersten Stufe rückgeführt wird.

Das abströmende Material des Lösers 12 der ersten Stufe, aus dem eine leichte Fraktion durch die Blitztrenneinrichtung 13 oder 18 entfernt worden ist, und das mehr oder weniger

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Feststoffe enthält, je nachdem ob ein Feststoffabscheider 17 verwendet wird und mit welcher Leistung, wird nun in den Reaktor 16 der zweiten Stufe eingeführt, wo es mit wasserstoffreichem Lösungsmittel aus der Leitung 15 vermischt wird. Im Reaktor 16 wird das Verfahren zur Herstellung lösungsmittelraffinierter Kohle nach herkömmlichen Reaktionen vervollständigt, aber unter Bedingungen, die den bislang vorgeschlagenen überlegen sind. Der Reaktor 16 kann bei 400 - 48O°C und 35 - 211 kg/cm² Manometer (500 - 3000 psig) H₂ für eine Verweilzeit von etwa 5-120 Minuten gehalten werden. Soweit Kohlefragmente noch nicht zuvor bezüglich ihres Wasserstoffgehalts ins Gleichgewicht gebracht worden sind, wird diese Reaktion nun in Gegenwart von Wasserstoff übertragenden Mitteln, wie polycyclischen Phenolen, Naphthalinen, Anthracenen und deren Substitutionsprodukten abgeschlossen, die Protonen von wasserstoffreichen Fragmenten übernehmen und sie auf wasserstoffarme Fragmente übertragen. Fragmente, die alkylierte Phenole aufweisen, tauchen durch Dealkylierung in einer Umgebung , die die Polymerisation dieser starken Verkohlungsvorstufen aufgrund der Konzentration an Wasserstoffdonoren hemmen, wieder in einer früheren Stufe auf.

Die Wasserstoffdonoren verhältnismäßig niederen Molekulargewichts, die der Hydrierung im Reaktor 14 entstammen, wirken im Reaktor 16 in der Weise, daß sie, wo nötig, labilen Wasserstoff zuführen, der zur Stabilisierung von Komponenten lösungsmittelraffinierter Kohle nötig ist, und werden so selbst in wasserstoffarme Gegenstücke überführt, die das hohe Lösungsmittelvermögen besitzen, das im Erststuf en-Niedertemperatur -

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Löser 12 nötig ist. Diese Lösungsmittelbestandteile zusammen mit den monocyclischen Phenolen hohen Lösungsvermögens, die aus der Kohle stammen, stellen wichtige Komponenten des rückgeführten Lösungsmittels dar, das dem Abstrom des Reaktors 16 im Scheider 23 entnommen wurde, der auch die Funktion des Entfernens irgendwelcher vorhandener Feststoffe zum Verwerfen über eine Leitung 24 hat.

Das Lösungsmittel für die Rückführung ist eine Fraktion des insgesamt abströmenden Produkts in angemessener Menge zur Befriedigung des Bedarfs des Lösers 12, das im allgemeinen unter etwa 500°C siedet. Vor der Überführung zur Leitung 11 wird das Rückführlösungsmittel durch Entfernen normalerweise gasförmiger Komponenten mit einem Siedepunkt unter etwa 35 - 40°C stabilisiert, die über eine nicht dargestellte Leitung zur Verwendung als Brennstoff, chemisches Ausgangsmaterial und dergleichen ausgebracht werden, was auf dem Fachgebiet üblich ist.

Wie sich für den auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann ergibt, hängen die Behandlungsparameter von der Natur der Kohle, der gewünschten Endverwendung der lösungsmittelraffinierten Kohle, den für die lösungsmittelraffinierte Kohle zur Verfügung stehenden Transporteinrichtungen und dergleichen ab. Im allgemeinen hat das rückgeführte Lösungsmittel einen Siedebereich über etwa 30°C und nicht über 500°C, vorzugsweise 180 - 46O°C, und wird in einem Gewichtsverhältnis zur

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Kohle zwischen 1 und 6 zugeführt. Die Bedingungen im Löser der ersten Stufe sind eine Temperatur von etwa 400 - 46O°C

und Drücke zwischen 35 und 211 kg/cm Manometer (500 3000 psig). Die Blitztrenneinrichtung 13 oder 18 wird bei einer Temperatur und einem Druck betrieben, so daß Material mit einem Siedepunkt unter etwa 300 C, vorzugsweise unter etwa 275°C verdampft wird, wobei klar ist, daß die Blitzdestillation verhältnismäßig unwirksam ist; dabei wird ein Teil der über dem "Schnitt-Punkt" siedenden Komponenten über Kopf abgezogen und ein Teil der leichteren Komponenten in der flüssigen Phase gelöst gelassen. Die zweite Stufe arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 400 und 480 C, vorzugsweise zwischen etwa 420 und 46O°C, unter einem Druck von 35 - 211 kg/cm Manometer (500 - 3000 psig).

Bei der praktischen Durchführung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung liegt wenig oder gar kein mineralischer Feststoffgehalt des Materials im Reaktor 16 zur Katalyse der Hydrierung von Komponenten vor, die danach als Wasserstoffdonoren wirken könnten. Wasserstoff ist, wenn vorhanden, deshalb ein Verdünnungsmittel, das Reaktorraum einnimmt. Wenngleich die Verwendung von Verdünnungsmitteln als im Rahmen der Erfindung liegend angesehen wird, kommt es erfindungsgemäß deshalb doch in Betracht, ohne Zusatz von elementarem Wasserstoff zu arbeiten.

Ein Grund für das Entfernen von Feststoffen in dem oben

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beschriebenen zweistufigen Verfahren ist der, ihre Wirkung als Oberflächen und möglicherweise als Katalysatoren für die Verkohlung zu vermeiden. Erfindungsgemäß wird dieser Einfluß herabgesetzt, weil das Lösungsmittel wasserstoffreich ist. Deshalb wird der Feststoffscheider 17 mit unaufwendig herabgesetzter Leistung betrieben; oder er kann gegebenenfalls auf nur einen Teil des Stroms einwirken, wobei der Rest der Feststoffe im Scheider 23 entfernt wird. So kann mehr der ungelösten Kohle, die ein Teil der Feststoffe ist, im Reaktor 16 gelöst werden. Ein von der Trenneinrichtung 13 abgezogener feststoffreicher Brei kann zum Reaktor der ersten Stufe zurückgeführt werden, wo zusätzliche Lösung erfolgt. Ein Teil dieses Breis kann entfernt werden, um Feststoffe aus dem System zu entfernen, wie es erfolgen muß oder es kann ein weiterer Scheider 22 für weitere Feststoff entfernung vorhanden sein. Nur der Scheider 23 muß hochwirksam sein, um zu einem aschefreien lösungsmittelraffinierten Kohleprodukt zu führen. Dieser Scheider ist am leichtesten mit hoher Leistung zu betreiben, da an diesem Punkt der Feststoffgehalt, die Lösungsmittelviskosität und die Polarität der lösungsmittelraffinierten Kohle sowie das Molekulargewicht am geringsten sind. Der nach der Trenneinrichtung 13 gegebenenfalls entfernte Brei und die von irgendwelchen und allen Scheidern entfernten Feststoffe können zur Erzeugung von Prozesswärme verbrannt oder für die Wasserstoff erzeugung verwendet werden.

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Externe katalytische Rehydrierung von Verfahrenslösungsmitteln ist bekannt, nicht aber zwischen den Stufen eines zweistufigen Verfahrens und nur die Behandlung des tiefersiedenden Bereichs. Das Konzept der Verwendung billiger, unwirksamer Scheider für den größten Teil der Entfernung der Feststoffe, die mögliche Zugabe von rehydriertem Rückführlösungsmittel vor der Abtrennung von Feststoffen (was beispielsweise die Arbeitsweise einer Absitzeinrichtung durch Herabsetzung der Lösungsmittelviskosität verbessern würde) und die Tatsache, daß C₁₀ —Phenole Wasserstoffdonoren sein können, sind alle einmalig im Rahmen der Erfindung.

So verbessert die Erfindung die Kohleverflüssigung durch Erleichterung der Probleme, die mit der WasserstoffVerarmung der Lösungsmittel verbunden sind, durch Erhöhung der Wasserstof fnutzleistung, des Durchsatzes (oder durch Herabsetzen der Größe des Reaktors der zweiten Stufe), durch Verbesserung der Abtrennung der gesamten Feststoffe, wo erforderlich, und durch die Ermöglichung wenig wirksamer Feststoffabtrennung, wo angebracht.

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Leerseifo

Claims

Patentansprüche

11 Verfahren zur Lösungsmittelraffination von Kohle durcn Mischen zerkleinerter Kohle in einer ersten Stufe mit einem Lösungsmittel, das aus dem folgenden Verfahren stammt, Umsetzen des Gemische aus Kohle und Lösungsmittel in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Wasserstoffdonor-Verbindungen, Abtrennen ungelöster Feststoffe und getrennte Gewinnung eines lösungsmittelraffinierten Kohleerzeugnisses mit niederem Schmelzpunkt und einer Lösungsmittelfraktion zum Mischen mit der zerkleinerten Kohle in der ersten Stufe aus der zweiten Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem in der ersten Stufe hergestellten Gemisch eine leichte Fraktion, die Verbindungen mit 14 Kohlenstoffatomen oder weniger enthält, abgetrennt, diese leichte Fraktion

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ORIGINAL INSPECTED

unter Bedingungen zur Herabsetzung des Gehalts monocyclischen Phenols und zur Umwandlung polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff-Donoren katalytischer Hydrierung unterworfen, der Rückstand aus Lösungsmittel und Kohle, wovon die leichte Fraktion entfernt worden ist, in die zweite Stufe geführt und die hydrierte leichte Fraktion den Reaktionskomponenten für die zweite Stufe zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungelöste Feststoffe aus dem Gemisch vor dessen Umsetzung in der zweiten Stufe abgetrennt werden.
3. Verfahren nach Anspruch'2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierte leichte Fraktion vor der Abtrennung der ungelösten Feststoffe zu den Reaktionskomponenten gegeben wird.

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