DE2919126A1 - Verfahren zur kohleverfluessigung - Google Patents
Verfahren zur kohleverfluessigungInfo
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Description
DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN
ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MD NCH EN 81 . TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)
" 5 " 21 o68 o/fg
Exxon Research and Engineering Company, Florham Park, N.J./USA
Verfahren zur Kohleverflüssigung
Die Erfindung betrifft die Kohleverflüssigung und insbesondere
die Kohleverflüssigung bei einer abgestuften Temperatur unter Wasserstoffzusatz.
Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle entwickelt worden. Zu den am meisten
versprechenden Verfahren gehören solche, bei denen die Kohle zunächst mit einem wasserstoffhaltigen Gas und einem Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel
bei erhöhter Temperatur und Druck in einen Verflüssigungsreaktor eingesetzt wird und ein Teil des flüssigen
Produktes dann in einem Lösungsmittel-Hydrierungsreaktor katalytisch hydriert wird, wobei ein Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel
für die Rückführung in die Verflüssigungsstufe gebildet wird. Innerhalb der Verflüssigungszone werden die hochmolekulargewichtigen Bestandteile der Kohle gekrackt und hydriert, und
bilden niedrigmolekulargewichtige Dämpfe und flüssige Produkte. Der Abfluss aus dem Verflüssigungsreaktor wird dann aufgetrennt
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in Gase, Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht und einen Bodenstrom, der hochmolekulargewichtige Bestandteile enthält,
und nicht umgewandelte mineralische Stoffe. Die Abtrennung des Abflusses aus dem Reaktor wird im allgemeinen so durchgeführt,
dass man einen Bodenstrom aus einem Material erhält, welches oberhalb etwa 538°C (1ooo°F) siedet. Der Bodenstrom setzt sich
hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht zusammen, die sich bilden, wenn die ursprünglichen hochmolekulargewichtigen Kohlenbestandteile nur teilweise in dem Verflüssigungsreaktor umgewandelt werden, sowie aus Teilchen von nicht umgesetzter
Kohle, mineralischen Stoffen und anderen festen Rückständen. Je nach den Verflüssigungsbedingungen enthält der Bodenstrom normalerweise
etwa 5o bis 60 Gew.-% an hochmolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen und nicht umgesetzter Kohle, bezogen auf das Gewicht
der ursprünglich eingesetzten trockenen Kohle.
Man hat bereits versucht, die Menge der hochmolekulargewichtigen Bodenprodukte, die sich bei dem vorerwähnten Verfahren oder einem
ähnlichen, einstufigen Verflüssigungsverfahren aus Backkohle bilden, zu vermindern, und die Kohleumwandlung zu erhöhen, indem man eine
Vorbehandlungsstufe anwendet, bei welcher die Backkohle vollkommen in dem Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel dispergiert wird, bevor
die Aufschlämmung den Verflüssigungsbedingungen unterworfen wird. Eine vollständige Dispergierung erhält man, wenn man die Kohle-Lösungsmittel-Aufschlämmung
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 3710C (5oo bis etwa 7oo°F) bewegt bzw. rührt.
Im allgemeinen wird eine vollständige Dispersion angezeigt, wenn die Viskosität der Aufschlämmung ein Maximum durchläuft und dann
auf einen Wert fällt, der in einem vorbestimmten Bereich unterhalb des Maximums liegt. Bei der unter Rühren stattfindenden Vorbehandlungsstufe
wird nur eine unbedeutende Anzahl von Kohlemolekülbindungen aufgebrochen, und daher findet nur eine geringe, wenn
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überhaupt, Verflüssigung tatsächlich statt. Die Vorbehandlungsstufe
wird angewendet, um eine vollständige Dispergierung der Kohle in dem Lösungsmittel zu erzielen, damit die Kohleteilchen
in innigen Kontakt während der anschliessenden Verflüssigungsstufe mit dem Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel kommen, und deshalb
können die in dieser Stufe gebildeten Kohleradikale wirksamer stabilisiert werden, um deren Rekombination zu verhindern.
Dies wiederum ergibt eine erhöhe Bildung von niedrigmolekulargewichtigen Flüssigkeiten.
Obwohl das erwähnte Verfahren gewisse Vorteile gegenüber anderen Kohleverflüssigungsverfahren hat, liegt der Nachteil vor, dass es
nur zur Verflüssigung von Backkohle geeignet ist, und dass man während der Vorbehandlungsstufe rühren muss. Ausserdem findet
praktisch keine Verflüssigung in der Vorbehandlungsstufe statt.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Umwandeln von Kohle oder ähnliehen, verflüssigbaren kohlestoffhaltigen Feststoffen
in flüssige Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, bei dem zumindest teilweise die vorerwähnten Schwierigkeiten
vermieden werden. Es wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass man aus bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle, Braunkohle oder
ähnlichen kohlestoffhaltigen Materialien eine erhöhte Ausbeute an hydrierten flüssigen Produkten erhält, wenn man die Feststoffe unter
Verflüssigungsbedingungen mit einem Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel
in einer Vielzahl von Verflüssigungszonen, die in Serie angeordnet
sind, in Berührung bringt und diese so betreibt, dass die Temperatur in jeder Zone von der Anfangszone bis zur letzten
Zone der Serie ansteigt. Der Abfluss aus jeder Verflüssigungszone,
ausgenommen die letzte Zone, wird der nächstfolgenden Zone höherer
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Temperatur zugeführt. Auf diese Weise werden die zugeführten Feststoffe, die in der Eingangszone nicht verflüssigt oder in
niedrigmolekulargewichtige Flüssigkeiten umgewandelt wurden, wenigstens zum Teil in der zweiten Zone verflüssigt und die nicht
umgewandelten Feststoffe des Abflusses aus der zweiten Zone werden dann wenigstens zum Teil in der dritten Zone verflüssigt, usw.,
bis die letzte Zone erreicht ist. Hier werden die restlichen, nicht umgewandelten Feststoffe einer verhältnismässig hohen
Temperatur, vorzugsweise von mehr als 4o4 C (76o°F) für eine maximale Umwandlung der Feststoffe in niedrigmolekulargewichtige
Flüssigkeiten unterworfen. Der Abfluss aus der letzten Verflüssigungszone wird dann zur Gewinnung der flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen
Produkte behandelt. Die in jeder Zone stattfindende Verflüssigung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Hydrierungsoder WasserstoffÜbertragungskatalysatoren durchgeführt werden.
Untersuchungen haben gezeigt, dass die gesamte Verweilzeit in allen Verflüssigungszonen, ausgenommen der letzten Zone, im allgemeinen
oberhalb 65 Minuten liegen soll, und vorzugsweise bei etwa 85 bis 15o Minuten liegt, um merklich die Menge an Flüssigkeitsausbeute
gegenüber einstufigen Verflüssigungsverfahren zu erhöhen. Die Temperatur in der Eingangszone liegt im allgemeinen
bei wenigstens etwa 354 C (67o F) und vorzugsweise bei etwa 366 bis etwa 388°C (69o bis etwa 73o°F).
Es wird bevorzugt, dass die in jeder einzelnen
Zone stattfindende Verflüssigung in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen
Gases, vorzugsweise molekularem Wasserstoff, vorgenommen wird. In einigen Fällen ist es jedoch wünschenswert, dass das
wasserstoffhaltige Gas nur in der letzten Zone und nicht in der Eingangszone oder in den Eingangszonen der Serie vorliegt. Es
wird auch bevorzugt, dass das Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel
in dem Verfahren durch katalytische Hydrierung von wenigstens einem Teil des Flüssigproduktes aus der letzten Zone gebildet
wird, und dass man eine Flüssigfraktion aus dem Produkt der katalytischen Hydrierung gewinnt, und das Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel
aus der Flüssigfraktion abtrennt.
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Man kann soviele Verflüssigungszonen, wie wirtschaftlich sinnvoll
sind, verwenden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsförm
der Erfindung werden nur zwei Zonen angewendet. Die kohlestoffhaltigen, zugeführten Stoffe kommen mit einem Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel
und molekularem Wasserstoff unter Verflüssigungsbedingungen in der ersten Verflüssigungszone in Berührung, die
normalerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 354°C und etwa 393 C ( etwa 64o und etwa 74o°F) und mit einer Verweilzeit von
oberhalb etwa 65 Minuten betrieben wird. Der Abfluss aus der ersten Zone wird dann in der zweiten Verflüssigungszone Verflüssigungsbedingungen unterworfen, wobei diese zweite Zone bei einer Temperatur
betrieben wird, die grosser ist als die Temperatur in der
ersten Verflüssigungszone, um die nicht umgewandelten Feststoffe oder höher molekulargewichtigenBestandteile in dem Abfluss der ersten Verflüssigungszone zu niedrigmolekulargewichtigen Flüssigkeiten zu verflüssigen oder umzuwandeln. Vorzugsweise liegt die Temperatur in der zweiten Zone etwa 38 bis 66 C (1oo bis 15o F) höher als die Temperatur in der ersten Zone. Aus dem Abfluss der zweiten Zone wird dann ein flüssiges kohlenwasserstoffhaltiges Produkt gewonnen. Die Verweilzeit in der ersten Verflüssigungszone reicht im allgemeinen aus, um eine merkliche Erhöhung der Bildung von Flüssigkeiten in dem Zweistufensystem zu erzielen im Vergleich zu der Verflüssigung bei einem einstufigen Verfahren unter Bedingungen, wie sie in der zweiten oder letzten Stufe der Verflüssigungszone vorliegen.
ersten Verflüssigungszone, um die nicht umgewandelten Feststoffe oder höher molekulargewichtigenBestandteile in dem Abfluss der ersten Verflüssigungszone zu niedrigmolekulargewichtigen Flüssigkeiten zu verflüssigen oder umzuwandeln. Vorzugsweise liegt die Temperatur in der zweiten Zone etwa 38 bis 66 C (1oo bis 15o F) höher als die Temperatur in der ersten Zone. Aus dem Abfluss der zweiten Zone wird dann ein flüssiges kohlenwasserstoffhaltiges Produkt gewonnen. Die Verweilzeit in der ersten Verflüssigungszone reicht im allgemeinen aus, um eine merkliche Erhöhung der Bildung von Flüssigkeiten in dem Zweistufensystem zu erzielen im Vergleich zu der Verflüssigung bei einem einstufigen Verfahren unter Bedingungen, wie sie in der zweiten oder letzten Stufe der Verflüssigungszone vorliegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bewirkt eine merkliche Erhöhung
der Umwandlung von Kohle zu niedrigmolekulargewichtigeren Flüssigkeiten und hat gegenüber anderen Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel
anwendenden Verflüssigungsverfahren erhebliche Vorteile.
Die Zeichnung stellt ein Fliesschema für ein Verflüssigungsverfahren
unter Verwendung eines Wasserstoff-Donator-Lösungsmittels und unter
abgestuften Temperaturen zur Herstellung von Flüssigprodukten aus Kohle nach dem erfindungsgemässen Verfahren dar.
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- 1ο -
Bei dem in der Fig. gezeigten Verfahren wird die eingesetzte
Kohle oder anderes kohlenstoffhaltiges Material durch die Leitung 1o aus einem Kohlevorratsbehälter oder aus einer nicht gezeigten
Vorbereitungszone eingeleitet und mit dem durch die Leitung 11
eingeleiteten Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel vereint unter Ausbildung einer Aufschlämmung in der Aufschlämmungszubereitungszone
12. Die zugeführte Kohle besteht im allgemeinen aus festen Teilchen bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle, Braunkohle,
Lignit oder einer Mischung aus zwei oder mehreren solcher Stoffe. Anstelle von Kohle können auch andere kohlenstoffhaltige Feststoffe
in die Aufschlämmungszubereitungszone eingeleitet werden.
Zu solchen Stoffen gehören organische Abfallprodukte, Ölschiefer und dergleichen. Die Teilchengrösse des zugeführten Materials
kann in der grösseren Dimension etwa o,6 cm (1/4 Inch) oder darüber betragen, aber vorzugsweise zerkleinert man das Material
auf eine Teilchengrösse von etwa 2,3 mm (8 Mesh US-Sieve Series Scale) oder kleiner. Es ist weiterhin bevorzugt, die zugeführten
Teilchen zu trocknen und überschüssiges Wasser zu entfernen und zar entweder nach üblichen Verfahren, bevor man die Feststoffe
mit dem Lösungsmittel in der Aufschlämmungszubereitungszone vermischt oder in dem man die feuchten Feststoffe mit einem
heissen Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Wasser, vorzugsweise zwischen etwa 121 und 137°C
(25o und 35o°F) vermischt, um das Wasser in der Zubereitungszone zu verdampfen. Vorzugsweise wird die Feuchtigkeit in der
Aufschlämmung auf weniger als 2 Gew.-% verringert.
Das Wasserstoff.-Donator-.Lösungsmittel,das zur Herstellung der..Kohle-Lösungsmittel-Auf
schlämmung verwendet wird, ist üblicherweise ein von der Kohle stammendes Lösungsmittel und vorzugsweise ein
hydriertes kreislaufgefahrenes Lösungsmittel, das wenigstens
2o Gew.-% an Verbindungen, ...die..aIs Wasserstoff-Dpnatoren
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bei erhöhten Temperaturen von etwa 343 bis etwa 538 C (65o bis etwa
1ooo°F), wie sie in Kohleverflüssigungsreaktoren angewendet werden, enthält. Lösungsmittel, die wenigstens 5o Gew.-% solcher Verbindungen
enthalten, werden bevorzugt. Typische Verbindungen dieser Art sind C1 bis C.2 Tetrahydronaphthaline, C. ^ un(^ C-ο Acenaphthene,
Di-, Tetra- und Octahydroanthracene, Tetrahydroacenaphthene,
und andere Derivate von teilhydrierten aromatischen Verbindungen. Solche Lösungsmittel sind in der Literatur bekannt und dem Fachmann
vertraut. Die Lösungsmittelzusammensetzung aus der Hydrierung von dem kreislaufgefahrenen Lösungsmittelfraktionen hängt zum
Teil von der in dem Verfahren angewendeten Kohle ab, von den Verfahrensstufen
und von den Betriebsbedingungen und den Bedingungen-die man bei der Hydrierung der im Anschluss an die Verflüssigung im
Kreislauf gefahrenen Lösungsmittelfraktion anwendet. In der Aufschlämmungszubereitungszone
12 wird die eingeführte Kohle normalerweise mit dem durch die Leitung 11 im Kreislauf geführten Lösungsmittel
in einem Lösungsmittel/Kohle-Gewichtsverhältnis von 1,o:1 bis etwa 5,ο : 1, vorzugsweise etwa 1,o : 1 bis etwa 3,ο : 1 vermischt.
Das in der Anfangsstufe verwendete Lösungsmittel und alles Lösungsmittel, das zum Ausgleich von eingetretenen Verlusten benötigt
wird, kann in das System durch die Leitung 13 eingeführt
werden.
Die so hergestellte Kohle-Lösungsmittel-Aufschlämmung wird aus
der Aufschlämmungszubereitungszone 12 durch die Leitung 14 abgezogen,
mit einem wasserstoffhaltigen Gas, vorzugsweis molekularem
Wasserstoff, das in die Leitung 14 durch die Leitung 15 eingeführt
wird, auf eine Temperatur von etwa 354°C (67o F) vorerhitzt und
in den Verflüssigungsreaktor der ersten Stufe 16 eingeführt. Die Mischung aus der Aufschlämmung und dem wasserstoffhaltigen
Gas enthält etwa 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% an Wasserstoff, bezogen auf feuchtigkeits- und aschefreie
Kohle. Der Verflüssigungsreaktor wird bei einer Temperatur von
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354 bis etwa 393°C (67o bis etwa 74o°F) und vorzugsweise bei etwa 366 bis etwa 388°C (69o bis etwa 388°F) betrieben und zwar
bei Überdrücken von etwa 2o,7 bar (3oo psig) bis etwa 3Io bar
(54oo psig), und vorzugsweise etwa 69 bis etwa 172 bar (1ooo bis
etwa 25oo psig). Obwohl in der Zeichnung nur ein einziger Verflüssigungsreaktor
gezeigt wird, welcher die erste Stufe darstellt, kann man eine Vielzahl von Reaktoren, die parallel oder
in Serie geschaltet sind, anwenden unter der Voraussetzung, dass die Temperatur und der Druck in jedem der Reaktoren annähernd
gleich gehalten werden. Dies ist der Fall, wenn es wünschenswert ist, eine "plug flow"-Situation anzunähern. Die Verweilzeit
der Aufschlämmung in dem Reaktor 16 der ersten Stufe liegt im allgemeinen oberhalb etwa 65 Minuten und vorzugsweise im Bereich
von etwa 85 bis etwa 15o Minuten. Besonders bevorzugt scheint
eine Verweilzeit von etwa 12o Minuten zu sein.
Innerhalb der Verflüssigungszone unterliegt die Kohle der Verflüssigung
oder einer chemischen Umwandlung in niedrigmolekulargewichtigere Bestandteile. Die höhermolekulargewichtigen Bestandteile
der Kohle werden aufgebrochen und hydriert unter Bildung von niedrigmolekulargewichtigen Gasen und Flüssigkeiten. Das
Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel gibt Wasserstoffatome ab, die
mit den organischen Radikalen reagieren, die aus der Kohle freigesetzt werden, und stabilisiert diese und verhindert dadurch
deren Rekombination. Der durch die Leitung 15 in die Leitung eingeführte Wasserstoff dient auch wenigstens zum Teil, um die
durch das Aufbrechen der Kohlemoleküle erzeugten organischen Radikale zu stabilisieren. Ein Rühren bzw. Bewegen des Reaktorinhalts
ist im allgemeinen nicht erforderlich.
Der Abfluss aus dem Verflüssigungsreaktor 16 der ersten Stufe,
der gasförmige Verflüssigungsprodukte, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Ammoniak, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Methan, Äthan,
Äthylen, Propan, Propylen und dergleichen enthält, sowie nicht umgesetzten Wasserstoff aus der Aufschlämmung, leichte Flüssigkeiten
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und schwere Verflüssigungsprodujkte, einschliesslich mineralischer
Stoffe, nicht umgewandelte Kohlefeststoffe und hochmolekulargewichtige
Flüssigkeiten, wird oben aus dem Reaktor durch die Leitung 17 abgezogen, vorerhitzt und in den zweiten Verflüssigungsreaktor 18 geleitet. Hier wird der Abfluss einer weiteren Verflüssigung
bei einer Temperatur, die grosser ist als die Temperatur im Verflüssigungsreaktor 16 und im allgemeinen bei einer
Temperatur oberhalb etwa 4o4 C (76o F) und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 427 und 4710C (8oo und 88o°F) umgesetzt.
Der Überdruck in dem Reaktor liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2o,7 bis etwa 31o bar (3oo bis etwa 45oo psig), vorzugsweise
zwischen etwa 6o und etwa.172 bar (1ooo psig und etwa 25oo Psig). Obwohl nur ein einziger Verflüssigungsreaktor in der Zeichnung
für die zweite Verflüssigungsstufe gezeigt wird, kann man eine Vielzahl von parallel oder in Serie geschalteten Reaktoren
anwenden unter der Voraussetzung, dass die Temperatur und der Druck in jedem der Reaktoren ungefähr gleich sind. Dies ist der
Fall, wenn es wünschenswert ist, eine "plug flow"-Situation anzunähern. Die Verweilzeit der Aufschlämmung in dem Reaktor 18
der zweiten Stufe liegt im allgemeinen bei etwa 15 Minuten bis etwa 1oo Minuten und vorzugsweise bei etwa 3o Minuten bis etwa
6o Minuten.
Die in der Verflüssigungszone in dem Reaktor 18 der zweiten Stufe
stattfindende Reaktion ist ähnlich der, die im ersten Verflüssigungsreaktor 16 stattfindet. Die nicht umgewandelte Kohle und
hochmolekulargewichtigen Bestandteile werden aufgebrochen und hydriert und bilden niedrigmolekulargewichtige Gase und Flüssigkeiten.
Das Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel gibt Wasserstoffatome ab, die mit den organischen Radikalen reagieren, welche
sich aus der nicht umgewandelten Kohle und hochmolekulargewichtigen Bestandteilen beim Kracken bilden, und dadurch wird deren
Rekombination verhindert. Molekularer Wasserstoff in der Gasphase dient auch zum Teil zum Stabilisieren der beim Kracken der Kohle
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und der anderen hochmolekulargewichtigen Bestandteile gebildeten organischen Radikale. Normalerweise wird ausreichend Wasserstoff
durch die Leitung 15 in die Leitung 14 eingeführt, so dass genügend
Wasserstoff in der Dampfphase im Reaktor 18 zum Stabilisieren der Kohleradikale vorliegt. Erforderlichenfalls kann man zusätzlichen
Wasserstoff direkt in den Reaktor 18 einführen. Falls es wünschenswert ist, aus dem Reaktor der ersten Stufe Wasserstoff fortzulassen,
kann Wasserstoff von der Leitung 15 in die Leitung 17 anstelle der
Leitung 14 eingeleitet werden.
Bei den üblichen Kohleverflüssigungsverfahren wird im allgemeinen
eine Verflüssigungszone, die bei einer Temperatur oberhalb 399°C
(75o P) betrieben wird, verwendet. In einer solchen einzigen Verflüssiguncfsstufe
wird normalerweise nur ein Teil der zugeführten Kohle in Flüssigkeiten niedrigen Molekulargewichtes umgewandelt.
Der flüssige Abfluss aus einer solchen Zone kann bis zum 5o oder mehr Gew.-% an nicht umgesetzter Kohle und anderen hochmolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen, bezogen auf das Gewicht der in
den Reaktor eingeführten Kohle, enthalten. Untersuchungen haben gezeigt, dass man in einer einzelnen Verflüssigungszone keine merkliche
Erhöhung der Bildung von niedrigmolekulargewichtigen Flüssigkeiten erzielen kann. Da es nicht gelang, einen grösseren Teil
der Kohle in einer einzigen Stufe in niedrigmolekulargewichtigere Flüssigkeiten umzuwandeln, haben sich Verfahren, die mit Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel-Verflüssigung
bei konstanter Temperatur bedienen, als wenig wirksam und unwirtschaftlich erwiesen. Es ist
wünschenswert, einen so grossen Teil wie möglich der Kohle in Flüssigkeiten niedrigen Molekulargewichtes umzuwandeln, ohne dass
man den Wasserstoffverbrauch merklich erhöhen muss.
Es wurde festgestellt, dass man eine erhöhte Kohleumwandlung bei einem Verflüssigungsverfahren erzielen kann, wenn man die Kohle
bei einer Wasserstoff-Donator-Verflüssigung in einer Vielzahl von Verflüssigungszonen, die in Serie geschaltet sind, behandelt und
die so betrieben werden, dass die Temperatur in jeder Zone von der Eingangszone zu der nächsten Zone in der Serienschaltung ansteigt.
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Der Abfluss aus jeder Verflüssigungzone, ausgenommen aus der
letzten Zone, wird in die nächste folgende Zone bei einer höheren Temperatur eingespeist. Auf diese Weise werden die Feststoffe, die
nicht in der Eingangszone verflüssigt oder zu niedrigmolekulargewichtigen
Flüssigkeiten umgewandelt wurden, wenigstens zum Teil in der zweiten Zone verflüssigt und die nicht umgewandelten Feststoffe
des Abflusses aus der zweiten Zone werden dann zum Teil in der dritten Zone verflüssigt usw. bis die letzte Zone erreicht
ist. Hier werden die restlichen, nicht umgewandelten Feststoffe dann bei normalen Verflüssigungstemperaturen, die im Bereich von
ο °
oberhalb 4o4 C (76o F) liegen, zur Umwandlung in niedrigmolekulargewichtigere
Flüssigkeiten behandelt. Dieses Verwahren, bei dem eine abgestufte Temperatur-Wasserstoff-Donator-Verflüssigung vorgenommen
wird, ist viel wirksamer, um eine weitere Umwandlung von nicht umgewandelten Kohlebestandteilen in Flüssigkeiten zu
bewirken, ohne dass man den Gas- oder Wasserstoffverbrauch erhöht
im Vergleich zu einer bei konstanter Temperatur betriebenen einstufigen Verflüssigung. Das Verfahren ist wirksam, um eine erhöhte
Produktion an Flüssigkeiten zu erzielen, und zwar auch ohne die Gegenwart von Hydrierungs- oder Wassterstoff-Übertragungskatalysatoren in einer oder mehreren der Verfiüssigungszonen.
Man kann so viele Verflüssigungszonen, wie es wünschneswert ist, um die Gesamtumwandlung der Kohle in niedrigmolekulargewichtigere
Flüssigkeiten zu erzielen, anwenden, aber zwei Zonen scheinen das wirtschaftliche Optimum zu sein.
Das beschriebene Verfahren beruht zum Teil auf der Entdeckung, dass eine erhebliche Erhöhung der Bildung von niedrigmolekulargewichtigen
Flüssigkeiten dadurch erzielt werden kann, dass man die Kohle-Lösungsmittel-Aufschlämmung in einer Verflüssigungszone
oder einer Reihe von solchen Zonen bei verhältnismässig
niedrigen Temperaturen und langen Verweilzeiten verflüssigen kann,
bevor die Aufschlämmung bei hoher Temperatur verflüssigt wird. Im allgemeinen wird eine solche Verflüssigungsstufe bei niedriger
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Temperatur und langer Verweilzeit, bei einer Temperatur zwischen etwa 354 und 393°C (67o und etwa 74o°F) und einer Verweilzeit
von oberhalb etwa 65 Minuten durchgeführt. Unter solchen Bedingungen wird eine erhebliche Anzahl an hochmolekulargewichtigen
Kohlebestandteilen aufgebrochen und hydriert und bildet dann niedrigmolekulargewichtige Flüssigkeiten, wodurch sich eine wenigstens
teilweise Verflüssigung der Kohle ergibt. Gemäss einer bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wie
es in der Zeichnung gezeigt wird, wird die bei niedriger Temperatur und langer Verweiltzeit betriebene Verflüssigungsstufe in einer
einstufigen Verflüssigungszone, die durch den Reaktor 16 gezeigt
wird, durchgeführt, bevor man die Verflüssigung in einer zweiten Verflüssigungszone, die durch den Reaktor 18 angezeigt wird, bei
einer hohen Temperatur und kurzen Verweilzeit vornimmt.
Es ist derzeit nicht bekannt, warum man nach dem erfindungsgemässen
Verfahren erhöhte Mengen an niedrigmolekulargewichtigen Flüssigkeiten erhält. Man kann jedoch annehmen, dass die Erhöhung
der Kohleumwandlung darauf beruht, dass eine wirksamere Stabilisierung der Kohleteilchen oder -radikale in der bei abgestufter
Temperatur betriebenen Verflüssigung erfolgt. Kohle besteht aus chemischen Bindungen unterschiedlicher Festigkeit. Bei niedrigen
Temperaturen brechen die schwächeren Bindungen auf, während bei höheren Temperaturen die stärkeren Bindungen aufgebrochen werden.
Wird die Kohle-Lösungsmittel-Aufschlämmung direkt einer hohen Temperatur
unterworfen, so brechen die schwachen Bindungen zu schnell auf, und man erhält daher zu einer Zeit zu viele Kohlefragmente.
Viele dieser Fragmente können nicht rechtzeitig durch Wasserstoff stabilisiert werden und rekombinieren unter Bildung von hochmolekulargewichtigen
Bestandteilen. Wenn man aber die Kohle in einer Reihe von niedrigen Temperaturzonen, die jeweils bei einer etwas
höheren Temperatur als die vorhergehende Temperaturzone betrieben werden, verflüssigt, so wird nur ein kleinerer Teil der Bindungen,
die schwächeren Bindungen, zu einer gegebenen Zeit aufgebrochen.
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Dies wiederum ergibt eine wirksamere Stabilisierung der Kohleradikale und dadurch wird deren Rekombination weitgehend verhindert,
und man erhält eine höhere Ausbeute an niedrigmolekulargewichtigen Flüssigkeiten.
Bezugnehmend wieder auf die Zeichnung wird der Abfluss aus dem Reaktor 18 der zweiten Verflüssigungszone oben am Reaktor durch
die Leitung 19 entnommen und in den Trenner 2o geführt. Hier wird der Reaktorabfluss aufgeteilt und zwar vorzugsweise bei im wesentlichen
Verflüssigungsdruck in einer Überkopf-Dampfstrom, der durch
die Leitung 21 abgezogen wird und einen Flüssigkeitsstrom, der durch die Leitung 22 abgezogen wird. Der Überkopf-Dampfstrom wird
weiteren nachgeschalteten Einheiten zugeführt, wo Ammoniak,-Wasserstoff
und saure Gase aus den niedrigmolekulargewichtigen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die als wertvolle Nebenprodukte
gewonnen werden, abgetrennt werden. Einige dieser leichten Kohlenwasserstoffe,
wie Methan und Äthan, können unter Bildung von Wasserstoff dampfreformiert werden, der dann dort, wo er in dem Verfahren
benötigt wird, im Kreislauf geführt wird.
Der aus dem Abscheider 2o durch die Leitung 22 abgetrennte Flüssigkeitsstrom
enthält normalerweise niedrigmolekulargewichtige Flüssigkeiten, höhermolekulargewichtige Flüssigkeiten, mineralische
Stoffe und nicht umgesetzte Kohle. Dieser Strom wird durch die
Leitung 22 zu einer bei Atmosphärendruck betriebenen Destillationskolonne 23 geführt, wo die Trennung von Flüssigkeiten mit niedrigem
Molekulargewicht, die oberhalb etwa 538 C (1ooo F) sieden, und von Feststoffen vorgenommen wird. In der bei Atmosphärendruck
betriebenen Destillationskolonne wird das zugeführte Gemisch fraktioniert und die Überkopf-Fraktion besteht hauptsächlich aus Gasen
und Naphthabestandteilen, die bis zu etwa 2o4°C (4oo F) sieden
und die durch die Leitung 2 4 abgezogen, gekühlt und zu einer
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Destillationstrommel 25 geleitet werden, wo die Gase über Kopf
durch die Leitung 26 abgezogen werden. Dieser Gasstrom kann als Brenngas zum Erzeugen der Prozesswärme verwendet werden, dampfreformiert
werden unter Bildung von Wasserstoff, der dort, wo er indem Verfahren benötigt wird, im Kreislauf geführt wird,
oder für andere Zwecke verwendet werden. Flüssigkeiten werden aus der Destillationstrommel 25 durch die Leitung 27 abgezogen
und ein Teil der Flüssigkeiten kann als Rückfluss durch die Leitung 28 in den oberen Teil der Destillationskolonne rückgeführt
werden. Das restliche Naphtha kann als Produkt gewonnen werden oder kann durch die Leitungen 27 und 29 in die Leitung
eingeführt werden und als Zufuhr zur Lösungsmittel-Hydriereinheit, die ausführlich später beschrieben wird, verwendet werden.
Eine oder mehrere Zwischenfraktionen, die im Bereich zwischen etwa 121 und etwa 317°C (25o und etwa 7oo°F) sieden, werden aus
der Destillationskolonne 23 zur Verwendung als Zufluss für die Lösungsmittel-Hydriereinheit verwendet. Im allgemeinen wird es
bevorzugt, eine verhältnismässig leichte Fraktion, die sich hauptsächlich aus Bestandteilen, die unterhalb etwa 2 6o°C (5oo°F) sieden,
durch die Leitung 3o abzuziehen, und eine schwerere Zwischenfraktion, die sich hauptsächlich aus Bestandteilen mit einem Siedepunkt
von unterhalb 371°C (7oo F) zusammensetzt, durch die Leitung
31 abzuziehen, Diese beiden Destillatfraktionen werden durch die Leitung 29 in die Leitung 41 zur Verwendung als Flussigkeitszugabe
für die Lösungsmittel-Hydriereinheit verwendet. Die Bodenfraktionen der Destillationskolonne, die sich hauptsächlich aus Bestandteilen
zusammensetzen, die oberhalb 3710C (7oo°F) sieden, werden durch
die Leitung 32 abgezogen, auf eine Temperatur zwischen etwa udn 413°C (6oo und 775°F) erhitzt und in die Vakuumdestillationskolonne
33 eingeführt.
In der Vakuumdestillationskolonne wird das zugeführte Produkt
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unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine Überkopffraktion
gewinnt, die durch die Leitung 34 abgezogen, gekühlt und in die Destillationstrommel 35 geführt wird. Gase werden
aus der Destillationstrommel durch die Leitung 36 abgezogen und können entweder als Brenngase verwendet werden, einer Dampfreformierung
unter Bildung von Wasserstoff zum Umlaufen dort, wo es beim Verfahren erwünscht wird, oder für andere Zwecke verwendet
werden. Leichte Flüssigkeiten werden aus der Destillationstrommel durch die Leitung 37 abgezogen. Eine schwerere Zwischenfraktion,
die sich hauptsächlich aus Bestandteilen mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 454 C (85o°F) zusammensetzt, kann aus dem
Vakuumdestillationsturm durch die Leitung 38 abgezogen werden und
ein noch schwerer Nebenstrom kann durch die Leitung 39 abgezogen werden. Diese drei Destillatfraktionen v/erden durch die Leitungen
4o in die Leitung 41 zur Verwendung als Zufuhr zur Lösungsmittel-Hydriereinheit geleitet. Die Bodenfraktion aus der Vakuumdestillateionskolonne,
die hauptsächlich aus hochmolekulargewichtigen Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt oberhalb 538 C (1ooo°F), mineralischen
Stoffen und nicht umgesetzter Kohle besteht, wird durch die Leitung 42 abgezogen und kann als Brennstoff verwendet werden,
in nachgeschaltete Anlagen geführt werden, wo eine Verkokung, Pyrolyse, Vergasung oder ein anderer Umwandlungsprozess stattfindet,
oder für andere Zwecke verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, besteht die Flüssigkeitszufuhr, die für die Lösungsmittel-Hydrierung zur Verfügung steht, aus flüssigen
Kohlenwasserstoffen, die sich hauptsächlich aus Bestandteilen mit
einem Siedepunkt im Bereich von 121 bis 371°C (25o bis 7oo°F) zusammensetzen, und die bei der unter Atmosphärendruck betriebenen
Destillationskolonne 23 durch die Leitgung 29 abgezogen wurden, und aus schwereren Kohlenwasserstoffen im Siedebereich zwischen
371 und 538°C (7oo bis 1ooo°F), die aus der Vakuumdestillationskolonne
33 durch die Leitung 4o abgezogen wurden. Diese, die Zufuhr für den Hydrierungsreaktor bildenden Komponenten, die in
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2ο -
der Leitung 41 vereint sind, werden auf die Lösungsmittel-Hydriertemperatur
erhitzt, mit in die Leitung 41 durch die Leitung 4 4 eingeführten Wasserstoff vermischt und in den Hydrierungsreaktor eingeleitet.
Der in der Zeichnung gezeigte Reaktor ist eine zweistufige, nach unten fliessende Einheit mit einer Eingangsstufe 45,
die durch die Leitung 4 6 mit einer zweiten Stufe 47 verbunden ist, jedoch können andere Reaktortypen gewünschtenfalls verwendet werden.
Der Lösungsmittel-Hydrierreaktor wird vorzugsweise bei dem gleichen
Druck betrieben, mit dem der Verflüssigungsreaktor 18 betrieben
wird und bei einer etwas niedrigeren Temperatur als der Verflüssigungsreaktor.
Die Temperatur, der Druck und die Raumgeschwindigkeit, die in dem Reaktor angewendet werden, hängen zu
einem gewissen Masse von der Art des verwendeten zugeführten Stroms, von den verwendeten Lösungsmitteln und dem für das Verfahren
ausgewählten Hydrierungskatalysator ab. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich zwischen etwa 2 88 und etwa 454 C
(55o und 85o F), Überdrücke zwischen etwa 55 und 2o7 bar (8oo und 3ooo psig) und Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa
o,3 und 3,o kg zugeführter Stoffe/h/kg Katalysator geeignet.
Wasserstoffbehandlungsraten im Bereich von etwa 5oo bis 12.ooo
Standard-Kubik-Fuss pro Barrel zugeführten Stoffes können verwendet werden. Im allgemeinen wird eine mittlere Hydriertemperatur
im Reaktor zwischen etwa 32 7 und 39 9°C (62o und 75o°F), ein Überdruck
zwischen etwa 82 und 172 bar (12oo und 25oo psig), eine
stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen etwa 1,o und 2,5 kg Zufuhr/h/kg Katalysator und eine Wasserstoffbehandlungsrate
im Bereich zwischen etwa 5oo und etwa 4ooo Standard-Kubik-Fuss pro Barrel des zugeführten Stoffes angewendet.
f 1 cubic foot = o,o2 832 m
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Eine Vielzahl von üblichen Hydrierungskatalysatoren kann verwendet
werden. Solche Katalysatoren bestehen typischerweise aus einem Träger auf Basis von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
die ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe oder ein oder mehrere Metalle der Gruppe VI-B des periodischen Systems
in Form eines Oxids oder Sulfids tragen. Im allgemeinen werden Kombination eines oder mehrerer Oxide oder Sulfide von Metallen
der Gruppe VI-B mit einem oder mehreren Oxiden oder Sulfiden von Metallen der Gruppe VIII bevorzugt. Typische Metallkombinationen,
die in solchen Katalysatoren angewendet werden können schliessen Oxide und Sulfide von Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän-Wolfram,
Kobalt-Nickel-Molygdän, Nickel-Molybdän und dergleichen ein. Ein geeigneter Katalysator ist z.B. ein sulfidischer Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysator
mit hohem Metallgehalt, der etwa 1 bis 1o Gew.-% Kobaltoxid und etwa 5 bis 4o Gew.-% Molybdänoxid,
vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Kobaltoxid, 2o bis 3o Gew.-% Molybdänoxid enthält. Andere Metalloxide und -sulfide neben den besonders
vorher erwähnten, insbesonder die Oxide von Eisen, Nickel, Chrom Wolfram und dergleichen, können auch verwendet werden, Die Herstellung
solcher Katalysatoren ist literatürbekannt. Im allgemeinen
werden die aktiven Metalle auf den verhältnxsmassig inerten Träger durch Imprägnieren aus einer wässrigen Lösung aufgebracht,
und anschliessend erfolgt dann eine Trocknung und Kalzinierung zum Aktivieren des Katalysators. Eine Reihe von im Handel erhältlichen
Hydrierungskatalysatoren von den verschiedensten Katalysatorherstellern kann verwendet werden.
Der hydrierte Abfluss aus der zweiten Stufe 47 des Raktors wird
durch die Leitung 48 abgezogen und in den Abscheider 49 geleitet, aus dem ein Überkopfstrom, enthaltend Wasserstoffgas, durch die
Leitung 5o abgezogen wird. Dieser Gasstrom wird wenigstens zum Teil
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durch die Leitung 5o im Kreislauf geführt und der Aufschlämmung zugeführt in dem Verflüssigungsreaktor 16. Flüssige Kohlenwasserstoffe
werden aus dem Abscheider durch die Leitung 51 abgezogen, vorerhitzt und in den letzten Fraktionator 52 eingegeben. Hier
werden die vorerhitzten Produkte destilliert, wobei man einen Überkopfstrom erhält, der sich hauptsächlich aus Gasen und Kohlenwasserstoffen
im Napa';ha-Siedebereich zusammensetzt. Dieser Strom wird Überkopf durch die Leitung 53 abgezogen, gekühlt und in
die Destillattrommel 54 eingeleitet. Die durch die Leitung 55 abgezogenen Gase setzen sich hauptsächlich aus Waserstoff und
normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen zusammen und enthalten
auch einige normalerweise flüssige Bestandteile im Naphtha-Siedebereich. Dieser Strom kann als Brennstoff oder für andere
Zwecke verwendet werden. Der aus der Trommel 57 durch die Leitung 56 abgezogene Flüssigkeitsstrom setzt sich hauptsächlich aus
Stoffen zusammen, die im Naphtha-Siedebereich sieden, und wird zum Teil in den letzten Fraktionator als Rückfluss durch die
Leitung 57 rückgeleitet und zum Teil als Produkt aus Leitung 58 gewonnen.
Ein oder mehrere Nebenströme mit Siedepunkten oberhalb des Naphtha-Siedebereiches
werden aus den Fraktionator 52 gewonnen. In der in der Zeichnung gezeigten Einheit wird ein erster Nebenstrom der sich
hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen, die oberhalb etwa 317 C (7oo F)
sieden, besteht,durch die Leitung 59 abgezogen. Ein zweiter Nebenstrom,
der sich hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten unterhalb etwa 454 C (85o°F) zusammensetzt, wird aus dem Fraktionator
durch die Leitung 6o abgezogen. Ein Teil davon wird jeweils durch die Leitungen 61 und 11 für die Verwendung als Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel
bei der Aufschlämmungszubereitungszone 12 im Kreislauf gefahren. Eine Bodenfraktion, die sich hauptsächlich
aus Kohlenwasserstoffen im Bereich unterhalb etwa 538 C (1ooo°F) zusammensetzt, wird aus dem Fraktionator durch die
Leitung 62 abgezogen und in die Leitung 63 eingeleitet.
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Die Flüssigkeiten in den Leitungen 59 und 60, die nicht im Kreislauf gefahren werden, werden durch die Leitungen 64 bzw.
65 in die Leitung 63 eingeführt, wo sie mit dem Bodenstrom aus der Leitung 62 vermischt werden unter Ausbildung eines Flüssigproduktes,
das aus dem System durch die Leitung 63 abgezogen wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das Ergebnis von
Laboratoriums- und halbtechnischen Versuchen untermauert. In einer ersten Versuchsreihe v/ird gezeigt, dass Kohle zum
Teil in einer ersten Verflüssigungsstufe oder -zone, die bei verhältnismässig niedriger Temperatur betrieben wird, verflüssigt
wird. Bei der zweiten Versuchsreihe wird gezeigt, dass die Kohleverflüssigung
bei abgestufter Temperatur in zwei getrennten Temperaturzonen eine erhöhte Flüssigkeitsausbeute ergibt gegenüber
einer Verflüssigung, die bei konstanter Temperatur in einer einzigen Zone durchgeführt wird. Die letzte Versuchsreihe zeigt,
dass die Verflüssigung bei abgestuften Temperaturen keine erhöhte Umwandlung der zugeführten Kohle in Flüssigkeiten ergibt, wenn
die erste Stufe nicht mit einer verhältnismässig langen Verweilzeit
betrieben wird.
In einer ersten Versuchsreihe wurden 4o g trockener Illinoi-Nr. 6-Kohle
und 64 g hydriertes, bereits mehrfach verwendetes Lösungsmittel, enthaltend 1,51 Gew.-% Donator-Wasserstoff, in einen
3oo ecm Autoklaven gegeben. Dann wurde eine ausreichende Menge an Wasserstoff eingeleitet, um einen Wasserstoffpartialdruck
entsprechend etwa einem Überdruck von 55 bar (800 psig) aufrechtzuerhalten. Der Autoklav wurde auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt
und bei dieser Temperatur während der gewünschten Verweilzeit gehalten und in dieser Zeit wurde der Autoklav mit einer Geschwindigkeit
von 15oo UpM gerührt. Nach jedem einzelnen Ansatz wurde der Autoklav auf eine Temperatur unterhalb etwa 93°C (2oo°F)
im Laufe von drei Minuten abgekühlt und dann langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Die Aufschlämmung aus dem Autoklaven wurde
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in einen Destillationskolben übergeführt und an einer Glasspirale destilliert, wobei man die Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt
unterhalb etwa 371°C (7oo°F) von dem Rest der Aufschlämmung trennte. Die bei dieser Destillation anfallenden Bodenprodukte wurden
einer weiteren Destillation unterworfen, um alle Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 538 C (1ooo°F) zu entfernen.
Bodenprodukte aus dieser Destillation wurden 5 Minuten mit Toluol in einer Menge, die gleich der 1o-fachen Gewichtsmenge des Bodenproduktes
entsprach, gewaschen. Dann wurde die Mischung 15 Minuten mit 2ooo UpM zentrifugiert. Die obere, toluolreiche Schicht wurde
dekantiert und die zurückbleibende Bodenschicht wurde mit Toluol wieder vermischt und nochmals, wie vorher angegeben, gewaschen.
Dieses Waschverfahren wurde insgesamt fünfmal durchgeführt. Die
Menge an festen, nicht in Toluol lösbaren Rückständen wurde gemessen. Die Menge des wasserstofferschöpften Lösungsmittels, das in
der Aufschlämmung vorlag, wurde dann von der gesamten Menge der
unterhalb 538°C (1ooo°F) siedenden Flüssigkeit, die aus der Aufschlämmung gewonnen worden war, abgezogen und so erhielt man die
destillierbare Flüssigkeitsausbeute aus der Kohle. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der Tabelle I gezeigt:
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291912S
Tabelle I
Einstufige Wasser-Donator-Verflüssigung bei niedrigen Temperaturen
Ansatz Nr. 12 34 56
Temperatur 0C 366 366 366 388 388 388
( F) (69o) (69o) (69o) (73o) (73o) (73o)
Verweilzeit Minuten 4o 8o 12o 4o 8o 12o
C4-538°C (looo°F) Flüssigkeitsausbeute
(Gew.-% bezogen auf trockene Kohle 11,6 16,7 14,2 21,5 23,9 19 3
Bodenbestandteile, Siedepunkt oberhalb 538°C
(looo F) (Gew.-% bezogen
auf trockene Kohle 85,2 78,ο 81,2 73,6 7o,9 24,2
(looo F) (Gew.-% bezogen
auf trockene Kohle 85,2 78,ο 81,2 73,6 7o,9 24,2
Bodenbestandteile löslich in Toluol
(Gew.-% der Bodenbestand-
teile>
*,3 4,5 7,1 3,1 4,3 6,7
Wie aus. Tabelle I ersichtlich, wird die einer einstufigen Verflüssigung bei 366 bzw. 388°C (69o bzw. 73o°F)unterworfene
Kohle wenigstens zum Teil in niedrigmolekulargewichtxge Flüssigkeiten umgewandelt. Der Grad der Umwandlung hängt von der Verweilzeit ab und neigt dazu..zuzunehmen und dann abzunehmen in dem
Masse, in dem die Verweilzeit steigt. Die Abnahme der Flüssigkeitsausbeute
bei steigender Verweilzeit ist nicht verständlich, beruht aber offensichtlich auf einer Rekombination von niedrigmolekulargewichtigen
Bestandteilen unter Ausbildung eines oberhalb 538°C (1ooo°F) siedenden Materials. Diese Theorie wird dadurch
gestützt, dass die Bodenfraktionen, die bei den Ansätzen 3 und 6 gebildet wurden, anstiegen. Die weiteren gebildeten
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Bodenfraktionen waren in Tuloul löslich, was anzeigt, dass
sie leicht in niedrigmolekulargewichtige Flüssigkeiten überführt werden können, wenn sie bei höheren Temperaturen einer Verflüssigung
unterworfen werden.
In einer zweiten Versuchsreihe wurde Illinois-Nr. 6-Kohle so
behandelt wie bei der vorhergehenden Versuchsreihe mit der Ausnahme, dass, nachdem der Autoklav für eine bestimmte Verweilzeit
einer Heizstufe bei niedriger Temperatur unterworfen worden war, die Temperatur im Autoklaven auf 449°C (84o°F) erhöht wurde,
und diese Temperatur 14o Minuten beibehalten wurde, um eine Verflüssigung
bei einer stufenweisen Temperatur zu simulieren. Der Autoklav wurde dann gekühlt und die abschliessende Aufschlämmung
wurde an einer Glasspirale destilliert und anschliessend erfolgte eine weitere Destillation der höhersiedenden Bestandteile (mikrolube
Destillation). Wiederum wurde die Ausbeute an destillierbarer Flüssigkeit bestimmt, indem man die Menge des wasserstofferschöpften
Lösungsmittels von der Menge der bei den beiden Destillationen erhaltenen Flüssigkeiten abzog. Die Ergebnisse dieser Versuche werden
in der Tabelle II gezeigt.
£09846/0941
Ansatz Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Io 11 12 13
Erste Stufe, Tempera- ----- 366 366 388 388 388 366 366 388
tür °C (0F) - (69o)(69o)(73o)(73o) (73o) (69o) (69o) (73o)
Verweilzeit in der
φ ersten Stufe, Minuten ~ ~ - - - 4o 4o 4o 8o 8o 12o 12o 12o Zweite Stufe, Tempera- 449 449 449 449 449 449 449 449 449 449 449 449 449 ^ tür 0C (0F) (84o)(84o)(84o)(84o)(84o)(84o)(84o)(84o)(84o) (84o) (84o) (84o) (84o)
φ ersten Stufe, Minuten ~ ~ - - - 4o 4o 4o 8o 8o 12o 12o 12o Zweite Stufe, Tempera- 449 449 449 449 449 449 449 449 449 449 449 449 449 ^ tür 0C (0F) (84o)(84o)(84o)(84o)(84o)(84o)(84o)(84o)(84o) (84o) (84o) (84o) (84o)
Verweilzeit in der
.^ zweiten Stufe,
Q Minuten 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o
.^ zweiten Stufe,
Q Minuten 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o
*? Ausbeute an C.-538°F
__^ (looo F) siedendem
__^ (looo F) siedendem
Produkt (Gew.-% bezogen
auf trockene Kohle) 26,6 28,4 28,6 27,1 27,5 27,7 31,ο 29,9 33,1 3o,7 36,4 35,7 33,5
Ausbeute an C.-538°C
O H
(looo F) siedendem
Produkt, Durchschnitt 27,6 29,4 29,9 31,9 36,1 33,5
Die ersten in Tabelle II gezeigten fünf Ansätze betreffen eine in einer Stufe bei einer Temperatur von 449°C (84o°F)
und einer Verweilzeit von 4o Minuten durchgeführten Verflüssigung.
Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass der Durchschnittswert an Flüssigkeitsausbeute bei dieser hohen Temperatur 27,6 Gew.-%, bezogen
auf die Menge der zu trocknenden Kohle, betrug. Vergleicht man die durchschnittliche Flüssigkeitsausbeute der bei abgestuften
Temperaturen mit einem Wasserstoff-Donator durchgeführten
Verflüssigungsansätze 6 und 8, bei denen die erste Verflüssigungszone
bei niedriger Temperatur mit einer Verweilzeit von 4o Minuten betrieben wurde, mit der durchschnittlichen Flüssigkeitsausbeute,
die bei höheren Temperaturen erzielt wurden, nämlich den Ansätzen 1 bis 5, bei denen nur eine Verflüssigungszone
vorliegt, so wird ersichtlich, dass eine kurze Verweilzeit in der niedrigen Temperaturzone nur eine geringe Erhöhung der Flüssigkeitsausbeute
bewirkt. Dagegen wird aus den Ansätzen 9 bis 13 ersichtlich, dass bei einer Erhöhung der Verweilzeit in der
niedrigen Temperaturzone die Flüssigkeitsausbeute bei der Verflüssigung bei den abgestuften Temperaturen sich erhöht. Die
höchste Flüssigkeitsausbeute wurde erzielt, wenn die erste Stufe oder Zone bei 366 C (69o F) mit einer Verweilzeit von 12o Minuten
betrieben wurde. Die Daten für die Ansätze 11 bis 13, bei denen die Verflüssigung in der ersten Stufe mit der gleichen Verweilzeit
durchgeführt wurden, zeigen, dass die Flüssigkeitsausbeute abnimmt, wenn die Temperatur in der ersten Stufe steigt. Zusammengefasst
zeigen die Werte in der Tabelle II, dass sov/ohl die Temperatur als auch die Verweilzeit in der ersten Stufe wichtig sind,
um eine maximale Flüssigkeitsausbeute bei dem Verflüssigungsverfahron
geinäsn der Erfindung, nämlich mit einer abgestuften Temperatur
und unter Verwendung eines Wasserstoff-Donators, zu erzielen.
Die dritte Vrrnuclnjreihe wurde in einer Vürsudi^'ü; la jo durchgeführt
und zciyt, dass bei der I'ohl ever ί 1 ϋε-ίη gun j untti Vt τ v;iiidu;iij
von Wasserstoff-Donatoren und abgestuften Temperaturen eine
bemerkenswerte Erhöhung der Flüssigkeitsausbeute nur dann eintritt, wenn die erste Stufe mit einer verhältnismässig langen
Verweilzeit betrieben wird. Illinois-Nr.6-Kohle wurde mit einem
von Kohle abgeleiteten Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel, das zwischen etwa 2o4 und 371 C (4oo und 7oo P) siedete, in einnem
Lösungsmittel/Kohle-Gewichtsverhältnis von 1,6 : 1 aufgeschlämmt
und die Aufschlämmung wurde in einen ersten Verflüssigungsreaktor
gegeben, der einen Teil der Kohleverflüssigungs-Versuchsanlage darstellt,und die der in der Zeichnung beschriebenen Anlage weitgehend
entsprach. Bevor die Aufschlämmung in den ersten Verflüssigungsreaktor eingeführt wurde, wurde sie mit 4 Gew.-% molekularem
Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht der zugeführten Kohle, vermischt. Der erste Reaktor wurde bei Temperaturen von 36o,
und 388 C (68o, 7oo und 73o F) betrieben. Die Verweilzeit in der
ersten Stufe bei zwei der vier Zweistufenansätze betrug 25 Minuten.
Die Verweilzeit in der ersten Stufe der beiden weiteren Ansätze betrug 12o Minuten. Der Abfluss aus dem ersten Verflüssigungsreaktor
wurde dann in einen zweiten Verflüssigungsreaktor, der bei verhältnismässig höheren Temperaturen batrieben wurde, eingeführt.
Für Vergleichszwecke wurden Einstufen-Verflüssigungsansätze in
der zweiten Verflüssigungsstufe der Versuchsanlage bei Temperaturen
von 449 und 471 (84o und 88o°F) und Verweilzeiten von 15 bis 4o Minuten durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse v/erden in Tabelle III
gezeigt.
HH)B 4·· M )
,. BAD ORIGINAL
- 3ο -
Kohleverflüssigung bei abgestuften Temperaturen mit einem
Wasserstoff-Donator in einer Versuchsanlage
Ansatz Nr. 12 3 4
371 36o - 371
7oo 68o - 7oo 73o
Erste Stufe Temperatur °C 371 36o - 371 388
Verweilzeit in der ersten
Stufe, Minuten 25 25 - 12o I2o
Zweite Stufe Temperatur °C 471 471 471 449 449 449
(0F) 88o 88o 88o 84o 84o 84o
Verweilzeit in der zweiten
Stufe, Minuten 15 15 15 4o 4o 4o
C4-538°C(Iooo°F)-FLüssigkeitsausbeute
(Gew.-% bezogen auf trockene Kohle) 3o 33 31 4o 37 34
Aus den Ansätzen 1 bis 3 der Tabelle III wird ersichtlich, dass die Verflüssigung bei abgestuften Temperaturen, wobei die erste
Stufe bei einer Temperatur von 36o bzw. 371 C (68o bzw. 7oo F) und einer Verweilzeit von 25 Minuten betrieben wurde, nur eine geringe
Erhöhung an Flüssigkeitsausbeute gegenüber einer einstufigen Verflüssigung ergäbe. Dagegen wird aus den Ansätzen 4 bis 6 erkennbar,
dass eine erhebliche Erhöhung der Flüssigkeitsausbeute erzielt wird, wenn man die erste Stufe mit einer Verweilzeit von
12o Minuten betreibt. Dies zeigt wiederum, dass das erfindungsgemässe
Verflüssigungsverfahren nur dann wirksam ist, wenn die erste
Stufe mit einer verhältnismässig langen Verweilzeit betrieben
wird.
Aus der vorhergehenden Beschreibung ist ersieht Lieh, da:j3 die
Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Kohle
in hydrierte Fluss igprodakte zeigt. Du; erf indung:- jeina^e Verfahren
ergibt: eine erhöhte Ausbeute an h/.iriori.en Fl ü ;:; i »;i - ·ΰ -»kten un.l
eine Verminderung d.:>r Men j ; an hojhni-i L-A al. π ;..'i..:h: i j :i f-vi η: ι .<-dukten.
BAD ORIGINAL
Claims (8)
- HOPPMANN · EITLE & PARTNER 2919128PAT E N TAN WÄLT EDR. ING. E. HOFFMANN (1930-197«} . D1PL.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT.K. HOFFMAN N · Dl PL-ING. V/. LEH NDIPL.-1NG. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. ß. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MÖNCHEN 81 . TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)32 o68 o/fgExxon Research and Engineering Company, Florham Park, N.J./ USAVerfahren zur KohleverflüssigungPatentansprücheVerfahren zur Kohleverflüssigung in Gegenwart eines Wasserstoff-Donators unter Umwandlung von Kohle oder ähnlichen verflüssigbaren kohlestoffhaltigen Feststoffen in Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass man in Kombination folgende Stufen durchführt:(a) in Berührungbringen von kohlestoffhaltigen Feststoffen mit einem Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel unter Verflüssigungsbedingungen in einer Mehrzahl von Verflussxgungszonen, die in Reihe angeordnet sind und so betrieben werden, dass die Temperatur in jeder Zone von der Eingangszone bis zur letzten Zone der Reihe ansteigt und die Gesamtverweilzeit für alle Zonen zusammen, ausgenommen die letzte Zone, ausreicht, um§09846/0941_2_ 2919128eine Erhöhung der Flüssigkeitsausbeute gegenüber einer einstufigen Verflüssigung, die unter den Bedingungen der letzten Zone durchgeführt wird, zu erreichen, und wobei die kohlestoffhaltigen Feststoffe zum Teil in niedrigmolekulargewichtige flüssige Kohlenwasserstoffe in jeder der Verflüssigungszonen umgewandelt werden, und(b) dass man die flüssigen, kohlenwasserstoffhaltigen Produkte aus dem Abfluss der letzten Verflüssigungszone gewinnt.
- 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende zusätzliche Stufen durchführt:(c) Gewinnung des flüssigen Kohlenwasserstoffstromes, der Wasserstoff-Donator-Lösungsmittelbestandteile enthält, aus den flüssigen kohlewasserstoffhaltigen Produkten aus dem Abfluss der letzten Verflüssigungszone,(d) in Berührungbringen des flüssigen Kohlenwasserstoffstromesmit Wasserstoff in einer katalytischen Lösungsmittelhydrierungszone, die unter Lösungsmittelhydrierungsbedingungen gehalten wird,(e) Gewinnung eines hydrierten Abflusses aus der Lösungsmittelhydrierungszone ,(f) Auftrennen des hydrierten Abflusses in einen gasförmigen Strom und einen Flüssigkeitsstrom, und(g) Zurückführen wenigstens eines Teils des Flüssigkeitsstromes als Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel in die erste Verflüssigungszone.2919128
- 3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlestoffhaltigen Feststoffe und das Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel in einer Reihe von zwei Verflüssigungszonen in Berührung gebracht werden.
- 4. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass die kohlestoffhaltigen Feststoffe mit dem Wasserstoff-Donator-Lösungsmittel in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases, vorzugsweise molekularem Wasserstoff, in Berührung gebracht werden.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Gesamtverweilzeit in allen Verflüssigungszonen zusammen, ausgenommen der letzten Zone, oberhalb etwa 65 Minuten beträgt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e kenn ζ ei chnet, dass die Anfangsverflüssigungszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 366 C (69o F) und etwa 388 C (73o°F) und die letzte Verflüssigungszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 427°C (8oo°F) und etwa 471°C (88o°F) betrieben wird.
- 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Verweilzeit in der ersten Verflüssigungszone ausreicht, um eine Erhöhung der Flüssigkeitsausbeute zu erzielen gegenüber einer einstufigen Verflüssigung, die unter den Bedingungen der zweiten Verflüssigungszone durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass in der ersten Zone eine ausreichende Verflüssigung durchgeführt, und um wenigstens-A-29191281o Gew.-% an Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt unterhalb 538°C (1ooo°F) bez< stoffe, zu bilden.538°C (1ooo F) bezogen auf die trockenen zugeführten Fest-$01846/0941
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