CN100413940C - 一种常压下煤加氢直接液化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种常压煤加氢直接液化的方法，属于煤液化领域。包括以下步骤，对煤液化产物进行溶剂抽提，在甲苯不溶四氢呋喃可溶物中添加2wt%-15wt%金属Sn、Zn、Al、Cu中的一种或几种，再于600-1200℃碳化0.5-2小时，再添加3wt%-15wt%金属化合物Cr2O3、TiO2、MnO2、V2O5中的一种或几种，在0.5-3MPa氢气中球磨0.5-4小时，制得氢源材料，再在煤中加入前述氢源材料和煤液化产物中的正己烷不溶甲苯可溶物于380-450℃反应0.5-2小时。本发明的优点在于：该煤液化方法常压操作、对设备材质要求低、煤转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤液化方法，具体地说是一种常压煤加氢直接液化的方法。
背景技术
我国石油资源较少，剩余可采储量仅24.9亿吨，而且随着向沙漠、海底、高原推移，开采成本骤增。2005年原油产量18150万吨，表观消费量31767万吨，对外依存度高达42.9％，进口石油又受种种因素的影响，致使油品短缺，油价高涨，严重影响经济发展。我国煤炭资源丰富，资源总量5.57万亿吨，保有资源量1.0202万亿吨，若将固态煤转化为液态燃料，减少对石油的依赖，可产生巨大的经济和社会效益。煤加氢直接液化是在一定温度和氢气压力及催化剂作用下，使煤发生加氢反应转化为液态燃料及气态烃的过程，较成熟的技术有美国的氢煤法、合成油法、两段催化液化工艺、溶剂精炼煤法、煤油共炼工艺、德国的直接液化新工艺、日本的NEDOL工艺、俄罗斯的加氢液化工艺、我国的神华煤液化工艺，但这些煤液化方法都使用15-30MPa高压氢气，对设备材质要求高，工艺复杂，生产成本高。1977年美国Exxon研究工程公司的Peter S.Maa等利用供氢溶剂中的氢对煤进行加氢反应，在2MPa、370℃的温和条件下使煤液化，但是其液化时仍然存在2MPa的压强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种常压下煤加氢直接液化的方法，该煤液化方法具有常压操作、对设备材质要求低、煤转化率高等优点。
本发明为实现其目的所采用的技术方案是：以煤液化产物作为原料制取氢源材料，然后将煤、所制取氢源材料、煤液化产物中正己烷不溶甲苯可溶物三者按质量比1∶(0.5-2)∶(1-4)混合，于380-450℃反应0.5-2小时，即可将煤液化。
上述氢源材料可采用下述方法制取：将煤液化产物先后用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行抽提，在所得到的甲苯不溶四氢呋喃可溶物中添加2wt％-15wt％金属Sn、Zn、Al、Cu中的一种或几种，于600-1200℃碳化0.5-2小时，再添加3wt％-15wt％金属氧化物Cr2O3、TiO2、MnO2、V2O5中的一种或几种，装入球磨罐并充入氢气到0.5-3MPa，球磨0.5-4小时，制得氢源材料。
上述用于制取氢源材料的煤液化产物可用煤焦油沥青代替。
上述氢源材料的制取过程中，添加金属的粒度小于74μm，添加量为3wt％-10wt％。
上述氢源材料的制取过程中，碳化温度为800-1000℃。
上述氢源材料的制取过程中，添加金属氧化物的粒度小于74μm，添加量为5wt％-10wt％。
上述氢源材料的制取过程中，球磨罐充入氢气的压强为1-2MPa。
上述氢源材料的制取过程中，球磨时间为1-2小时。
上述煤液化过程中煤的粒度小于74μm，煤种包括低煤化度的褐煤、长焰煤、气煤和肥煤。
上述煤液化产物中正己烷不溶甲苯可溶物可用煤焦油蒸馏切取的二蒽油代替。
本发明的有益效果是：该煤液化方法用煤液化产物中的大分子烃制得的氢源材料作为煤加氢的氢源和催化剂，在没有高压氢气的条件下使煤液化，无需采用耐高压的液化反应器，煤转化率可高达96wt％。
本发明的原理是：煤液化反应的实质是煤裂解产生的自由基与氢反应，使煤大分子裂解为小分子，生成液态或气态烃，其关键是高活性氢的产生和传质；氢源材料可作为煤加氢的氢源和催化剂，使其析氢温度与煤裂解温度吻合，析出到材料表面的氢原子极易与煤裂解自由基反应，从而避免使用高压氢气；氢源材料可由煤液化产物中的大分子经碳化和球磨氢化反应制得；煤液化产物中的大分子烃经碳化后形成微晶，其碳结构单元之间的连接处较脆弱，球磨过程中在磨球和金属氧化物颗粒的挤压力和剪切力作用下易断裂，较短时间内即可磨至纳米级，在高强度机械力诱导下，氢气分子在催化剂表面被解离为氢原子，再扩散至碳晶体层片间和断键处，形成亚稳态结构，制得氢源材料，继而用于煤液化。
附图说明
附图1为本发明实施例1所述的氢源材料的透射电子显微镜照片图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
将一煤焦油沥青分别用甲苯和四氢呋喃在索氏抽提器内进行抽提，在所得甲苯不溶四氢呋喃可溶物中添加5wt％锌粉(粒度＜74μm)，再在箱式电炉内于900℃碳化1小时，再添加7wt％Cr2O3粉(粒度＜74μm)，并装入250mL真空球磨罐，磨球与物料质量比为60∶1，通氢气(纯度＞99.9％)置换排除球磨罐内空气后，充入氢气到2MPa，再置于ND7-2型行星球磨机中球磨1.5小时，制得氢源材料，其透射电子显微镜照片如图1所示，显示其粒径为20-80nm，用排水法测得400℃、0.5小时其放氢量为6.54wt％；将云南先锋矿一褐煤样在振动磨中研磨至粒度＜74μm，再加入前述氢源材料和煤焦油蒸馏切取的二蒽油，三者质量比1∶1∶2，在搅拌釜中于400℃反应2小时，使煤在常压下液化，得到液化粗产物，再用四氢呋喃抽提测得煤转化率95.3wt％。
实施例2
与实施例1不同之处在于，制备氢源材料时用煤液化产物代替煤焦油沥青，煤液化反应时用煤液化产物中正己烷不溶甲苯可溶物代替煤焦油蒸馏切取的二蒽油，所得煤液化粗产物用四氢呋喃抽提，得煤转化率96.2wt％。
实施例3
与实施例2不同之处在于，制备氢源材料时添加金属为15wt％Cu，碳化温度为1200℃，碳化时间为0.5小时，添加金属氧化物为3wt％Cr2O3，球磨罐充入氢气压强为0.5MPa，球磨时间为4小时，煤液化反应时温度为450℃，反应时间为0.5小时，得煤转化率94.8wt％。
实施例4
与实施例2不同之处在于，制备氢源材料时所用金属为2wt％Al、Sn混合物(二者质量比为1∶1)，碳化温度为660℃，添加金属氧化物为15wt％V2O5，球磨罐充入氢气压强为3MPa，球磨时间为0.5小时，煤液化反应时温度为380℃，反应时间为2小时，得煤转化率89.0wt％。。
实施例5
与实施例2不同之处在于，液化所用煤样为山东枣庄肥煤，得煤转化率91.2wt％
实施例6
与实施例1不同之处在于，煤液化反应时，煤、氢源材料和二蒽油三者的质量比为1∶0.5∶1，在搅拌釜中于380℃反应0.5小时，得煤转化率90.6wt％。
实施例7
与实施例1不同之处在于，煤液化反应时，煤、氢源材料和二蒽油三者的质量比为1∶1∶4，在搅拌釜中于450℃反应1.5小时，得煤转化率96.7wt％。
实施例8
与实施例1不同之处在于，制备氢源材料时添加金属为2wt％Zn，碳化温度为600℃，添加金属氧化物为3wt％TiO2，球磨罐充入氢气压强为0.5MPa，球磨时间为0.5小时，煤液化反应时温度为450℃，反应时间为1小时，得煤转化率84.6wt％。
实施例9
与实施例1不同之处在于，制备氢源材料时添加金属为15wt％Sn、Zn、Al、Cu混合物(四者质量比为1∶1∶1∶1)，碳化温度为1200℃，添加金属氧化物为15wt％Cr2O3，球磨罐充入氢气压强为2MPa，球磨时间为4小时，煤液化反应时煤、氢源材料和二蒽油三者的质量比为1∶0.5∶4，温度为420℃，反应时间为1.5小时，得煤转化率96.8wt％。
实施例10
与实施例1不同之处在于，制备氢源材料时添加金属为3wt％Al，碳化温度为800℃，碳化时间为1.5小时，添加金属氧化物为10wt％MnO2，球磨罐充入氢气压强为3MPa，球磨时间为2小时，煤液化反应时煤、氢源材料和二蒽油三者的质量比为1∶2∶1，温度为450℃，反应时间为2小时，得煤转化率95.4wt％。
实施例11
与实施例1不同之处在于，制备氢源材料时添加金属为10wt％Sn，碳化温度为1000℃，添加金属氧化物为10wt％Ti2O2，球磨罐充入氢气压强为2.5MPa，球磨时间为1小时，煤液化反应时煤、氢源材料和二蒽油三者的质量比为1∶2∶4，温度为400℃，反应时间为0.5小时，得煤转化率96.3wt％。
Claims (9)
1. 一种常压下煤加氢直接液化的方法，其特征在于以煤液化产物作为原料采用下述方法制取氢源材料：将煤液化产物先后用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行溶剂抽提，得到甲苯不溶四氢呋喃可溶物，在所得甲苯不溶四氢呋喃可溶物中添加2wt％-15wt％金属Sn、Zn、Al、Cu中的一种或几种，于600-1200℃碳化0.5-2小时，再添加3wt％-15wt％金属氧化物Cr2O3、TiO2、MnO2、V2O5中的一种或几种，装入球磨罐并充入氢气到0.5-3MPa，球磨0.5-4小时，制得氢源材料；将煤、所制取氢源材料、煤液化产物中正己烷不溶甲苯可溶物三者按质量比1∶(0.5-2)∶(1-4)混合，在380-450℃反应0.5-2小时，即可将煤液化。
2. 根据权利要求1所述的常压下煤加氢直接液化的方法，其特征在于所述用于制取氢源材料的煤液化产物用煤焦油沥青代替。
3. 根据权利要求1所述的常压下煤加氢直接液化的方法，其特征在于所述氢源材料的制取过程中，添加金属的粒度小于74μm，添加量为3wt％-10wt％。
4. 根据权利要求1所述的常压下煤加氢直接液化的方法，其特征在于所述氢源材料的制取过程中，碳化温度为800-1000℃。
5. 根据权利要求1所述的常压下煤加氢直接液化的方法，其特征在于所述氢源材料的制取过程中，添加金属氧化物的粒度小于74μm，添加量为5wt％-10wt％。
6. 根据权利要求1所述的常压下煤加氢直接液化的方法，其特征在于所述氢源材料的制取过程中，球磨罐充入氢气的压强为1-2MPa。
7. 根据权利要求1所述的常压下煤加氢直接液化的方法，其特征在于所述氢源材料的制取过程中，球磨时间为1-2小时。
8. 根据权利要求1所述的常压下煤加氢直接液化的方法，其特征在于所述煤液化过程中煤的粒度小于74μm，煤种包括低煤化度的褐煤、长焰煤、气煤和肥煤。
9. 根据权利要求1所述的常压下煤加氢直接液化的方法，其特征在于所述煤液化产物中的正己烷不溶甲苯可溶物用煤焦油蒸馏切取的二蒽油代替。
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