CN101343548A - 一种煤直接液化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤直接液化的方法，所述的方法是将煤、溶剂、主催化剂和助催化剂混合均匀后导入到反应器内，反应器经氮气置换后充入氢气，在温度为280－420℃、反应体系总压为7－12MPa的条件下，反应0.5－4小时，分离，即得。本发明提供的方法具有节约能源，对设备要求低，生产周期短，适于工业化生产优点。可用于将煤直接液化制备其他能源的领域。

Description

一种煤直接液化的方法

技术领域

本发明涉及一种煤直接液化的方法，具体地讲是涉及一种可以使包括低品质的褐煤和高品质烟煤的多种煤种直接加氢液化的方法。

背景技术

能源问题成为中国乃至世界经济生活中关注率最高的问题，尤其石油是不可再生的战略资源，是现代经济社会赖以正常运转的血液。随着世界石油资源在未来几十年内逐渐枯竭，寻找石油的替代能源成为目前极其重要的研究方向。研究表示，煤制油比煤变电的能源利用效率高出50％以上，因此，煤制油是提高能源利用效率的有效途径。

上世纪的上半叶，德国科学家Bergius发明的煤直接液化方法以及煤的间接液化是煤制液态燃料的两种最基本的技术路线。其中煤直接液化是煤、催化剂和溶剂体系在450℃和系统总压力大于30MPa的条件下的一个加氢液化过程，所使用的催化剂主要是氧化铁和硫化铁等非均相催化剂；煤的间接液化包含煤的气化和F-T合成两个步骤。

已知的煤制油过程中所使用的催化剂为钼系或氯化亚铅、氯化锡、氯化锌、氯化铝或硫化铁、氧化铁、氢氧化铁等各种铁矿石，但是使用时都具有一定的局限性。例如，当采用钼系催化剂时，价格昂贵和储量不丰富是其主要的缺点；当采用氯化亚铅等氯化物系的催化剂时，存在着容易造成装置被腐蚀的问题；当采用硫化铁、硫酸铁、氧化铁、铁矿石时，虽然价格便宜，但存在着活性不高的问题。

对于C-C键的热裂解和氢转移到碳自由基的反应，液态溶剂起到了一个很重要的作用，液态溶剂也称为“移氢”和“供氢”溶剂。另一方面，在煤液化的最初阶段，催化剂的催化作用比较低，主要是因为非均相的无机固体颗粒不能扩散到不溶解的煤的大分子网状结构中。从这一点考虑，发展一种均相液态催化剂会更有利于煤的液化。N.Holy，et al.Fuel1977，56，47-48；J.W.Larsen，et al.Fuel 1978，57，57-58；S.W.Weller，Fuels1994，8，415-420.研究了碘催化剂对煤的加氢裂化技术，这是煤的最早均相加氢液化方法。相比于高品质的烟煤在目前阶段只能有燃烧或气化两种工业利用途径，均相碘系催化剂为我们打开了高品质烟煤直接液化的新途径。

在温度高于200℃时，三烷基硼和四烷基二硼可以作为烯烃和包含煤焦油沥青在内的多环芳烃的均相加氢催化剂，这两种催化剂对于C-C键的断裂，特别是对于二芳基烷烃和1，2二苯基乙烷中的C_arom-C_aliph键的断裂尤为重要。尽管交联结构的聚苯乙烯在三乙基甲烷硼催化剂的作用能与氢气发生反应，形成苯和各种烷基苯化合物，但是，三乙苯甲烷硼催化剂对于烟煤却没有催化作用。然而，碘代二-n-丙基烷硼(DPIB)对于烟煤的加氢却有很好的催化作用。实验结果发现，中度挥发份的烟煤在甲苯体系中，在DPIB催化作用下，反应温度为280℃、氢气冷压为15Mpa、反应时间为48小时，反应产物仍为固态，但是反应产物在嘧啶中的溶解度从13％增加到91％，同时产物的H/C比从C₁₀₀H₆₃增加到C₁₀₀H₉₉。溶解度的升高要归因于C_arom-C_aliph键的加氢断裂和多环芳香单元的部分加氢，打破了煤分子的网状结构。

德国马普学会的科学家M.W.Haenel等人采用硼系化合物和碘系物质为催化剂，氢气冷压为15Mpa、反应温度为280-350℃，反应时间为6-48小时的条件下，反应产物的H/C比从H₆₃C₁₀₀增加到H₁₀₂C₁₀₀，产物在嘧啶中的溶解度从13％提高到92％。

然而，从煤直接液化的经济性来考虑，前述已经提出的碘系催化剂还不能说是充分的，而且氢气冷压为15Mpa以上、反应时间为6-48小时的条件仍不易实现工业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种节约能源，对设备要求低，生产周期短，适于工业化生产的煤直接液化的方法。

为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种煤直接液化的方法，所述的方法包括下述步骤：

①将煤、溶剂、主催化剂和助催化剂混合均匀，得浆状混合物；所述的主催化剂为卤素单质及其化合物，所述的助催化剂为发烟硫酸或三氧化硫；煤可以为褐煤、次烟煤或烟煤。

②将步骤①所述的浆状混合物导入到反应器内，向反应器内充入氢气，在温度为280-420℃、反应体系总压为7-12MPa的条件下，反应0.5-4小时，分离，即得。所述的温度优选为330-380℃；所述的反应时间优选为0.5-3小时。

所述的主催化剂为干基煤的0.2-10wt％，优选为1-5wt％；助催化剂为干基煤的1-20wt％，优选为5-15wt％。

所述的溶剂为四氢萘、加氢蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化产物中的高馏分组分。其用量为干基煤重量的0.5-10倍，优选为1-2倍。

所述的卤素单质及其化合物为碘或碘的化合物，所述的碘的化合物为五氧化二碘、碘化钾、碘化钠、碘化硼、碘酸钾或碘酸钠中的一种或其中几种的混合物。

所述的发烟硫酸的浓度为20％-60％；所述的三氧化硫为气态的三氧化硫或固态的三氧化硫。

所述的反应器内的氢气的起始压力为2-10Mpa，优选为3-5MPa。

所述的分离是在反应结束后，采用正己烷和四氢呋喃(THF)作为溶剂，利用索式抽提器对反应产物进行抽提，抽提时间为24小时，抽提物在真空干燥箱内80℃下干燥12h。其中，正己烷可溶物包含油组分和未反应的溶剂，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物包含沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包含未反应的煤、煤中灰分等。

本发明中的干基煤和干燥无灰基煤均是是中华人民共和国国家标准GB3715-91规定的煤质及煤分析有关术语。

本发明提供的方法采用卤素单质及其化合物作为主催化剂，并加入少量发烟硫酸或三氧化硫作为助催化剂，其中主催化剂的用量为0.2-10wt％/干基煤，助催化剂的用量为0.5-20wt％/干基煤。与已有的技术相比，本发明的催化剂为均相催化剂，克服了非均相的无机固体颗粒不能扩散到不溶解的煤的大分子网状结构中的缺陷，催化剂的用量大大降低。出乎意料的是，采用本发明提供的主催化剂和助催化剂配合使用，使得反应温度只需要280-420℃、反应体系总压只有7-10MPa，反应所需的时间只有0.5-4小时，大大降低了反应温度，节约了大量的能源；而体系压力与已有技术相比，降低了3-18MPa，大大降低了对设备承压的要求，反应时间也大为缩短。而且更为重要的是，本发明提供的方法不仅适用于较高品质的烟煤，而且适用于碳化度较低的褐煤和次烟煤，煤的转化率都在68％以上。因此，本发明提供的方法节约能源，降低了对设备的要求，并且缩短了生产周期，降低了运行成本，适于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例中所述的煤转化率、油组分收率均是以干燥无灰基煤为基准的值。

用南昌红燕煤制样公司制造的HY98-B型煤制样粉碎机把内蒙产的褐煤和山西产的烟煤分别粉碎，然后用ZDS-200顶击式标准振筛机对粉碎后的煤进行筛分，取粒度小于160目和200目煤粉进行直接液化实验。其中实施例1、2和5使用的是内蒙产的褐煤；实施例3和4使用的是山西产的烟煤。内蒙产的褐煤的分析结果如表1所示，山西产的烟煤的分析结果如表2所示。

表1内蒙产的褐煤的分析数据

分析水％	灰分％	挥发分％	固定碳％	高位发热量MJ/Kg	低位发热量MJ/Kg	全硫％	碳％	氢％	氮％	氧％
											5.94	19.84	20.50	53.72	23.59	22.88	1.60	61.1	2.79	0.69	8.06

表2山西产的烟煤的分析数据

分析水％	灰分％	挥发分％	固定碳％	高位发热量MJ/Kg	低位发热量MJ/Kg	全硫％	碳％	氢％	氮％	氧％
											2.47	5.10	27.67	64.76	31.48	30.53	1.31	77.86	4.32	0.78	8.16

实施例1

①将75g粒度小于160目褐煤、150g四氢萘、主催化剂碘化钾0.35g和助催化剂发烟硫酸的10g混合均匀，得浆状混合物；所述的发烟硫酸为20％浓度的发烟硫酸；

②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器内经氮气置换后，向反应器内充入氢气，氢气的起始压力为5MPa，在温度为300℃、反应体系总压为10MPa的条件下，反应1小时。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。

产物的分离：反应结束后，采用正己烷和四氢呋喃(THF)作为溶剂，利用索式抽提器对反应产物进行抽提，抽提时间为24小时，抽提物在真空干燥箱内80℃下干燥12h，然后称重。其中，正己烷可溶物包含油组分和未反应的溶剂，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物包含沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包含未反应褐煤、煤中灰分等。由此，就可以求出煤的转化率，反应煤量与加氢反应前煤量的比例。以干燥无灰基煤为基准计，其中下式可求出可溶解于正己烷成分的收率：

可溶于正己烷成分的收率(质量％)＝100×[(加入的褐煤质量+消耗掉的氢气质量-不溶于己烷的质量)]/加入的褐煤质量。

本实施例的可溶于正己烷成分的收率见表3。

实施例2

①将75g粒度小于200目褐煤、75g加氢蒽油、主催化剂碘化钠3.75g和助催化剂发烟硫酸的15g混合均匀，得浆状混合物；所述的发烟硫酸为40％浓度的发烟硫酸；

②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器经氮气置换后，向反应器内充入氢气，氢气的起始压力为2MPa，在温度为380℃、反应体系总压为7MPa的条件下，反应4小时。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。

产物的分离方法、煤转化率和可溶于正己烷成分的收率的计算方法同实施例1，本实施例的可溶于正己烷成分的收率见表3。

实施例3

①将75g粒度小于160目烟煤、300g催化裂化渣油、主催化剂碘化硼0.15g和助催化剂发烟硫酸的3.75g混合均匀，得浆状混合物；所述的发烟硫酸为60％浓度的发烟硫酸；

②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器经氮气置换后，向反应器内充入氢气，氢气的起始压力为4MPa，在温度为420℃、反应体系总压为9MPa的条件下，反应3小时。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。

产物的分离方法、煤转化率和可溶于正己烷成分的收率的计算方法同实施例1，本实施例的可溶于正己烷成分的收率见表3。

实施例4

①将75g粒度小于200目烟煤、500g四氢萘、主催化剂碘酸钾7.5g和助催化剂发烟硫酸的11.25g混合均匀，得浆状混合物；所述的发烟硫酸为50％浓度的发烟硫酸；

②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器经氮气置换后，向反应器内充入氢气，氢气的起始压力为10MPa，在温度为280℃、反应体系总压为12MPa的条件下，反应2小时。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。

产物的分离方法、煤转化率和可溶于正己烷成分的收率的计算方法同实施例1，本实施例的可溶于正己烷成分的收率见表3。

实施例5

①将75g粒度小于160目褐煤、250g实施例1中的煤直接液化产物中的高馏分组分、主催化剂碘酸钠0.75g和助催化剂三氧化硫0.75g混合均匀，得浆状混合物；

②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器内经氮气置换后，向反应器内充入氢气，氢气的起始压力为3MPa，在温度为330℃、反应体系总压为7.5MPa的条件下，反应0.5小时。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。

产物的分离方法、煤转化率和可溶于正己烷成分的收率的计算方法同实施例1，本实施例的可溶于正己烷成分的收率见表3。

表3实施例1-5中可溶于正己烷成分的收率

Claims (13)

1.一种煤直接液化的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤：

①将煤、溶剂、主催化剂和助催化剂混合均匀，得浆状混合物；所述的主催化剂为卤素单质及其化合物，所述的助催化剂为发烟硫酸或三氧化硫；

②将步骤①所述的浆状混合物导入到反应器内，向反应器内充入氢气，在温度为280-420℃、反应体系总压为7-12MPa的条件下，反应0.5-4小时，分离，即得。

2.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的主催化剂为干基煤的0.2-10wt％；助催化剂为干基煤的1-20wt％。

3.按照权利要求2所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的主催化剂为干基煤的1-5wt％；助催化剂为干基煤的5-15wt％。

4.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的溶剂为四氢萘、加氢蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化产物中的高馏分组分。

5.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的卤素单质及其化合物为碘或碘的化合物。

6.按照权利要求5所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的碘的化合物为五氧化二碘、碘化钾、碘化钠、碘化硼、碘酸钾或碘酸钠中的一种或其中几种的混合物。

7.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的发烟硫酸的浓度为20％-60％。

8.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的三氧化硫为气态的三氧化硫或固态的三氧化硫。

9.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的煤为褐煤，次烟煤或烟煤。

10.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反应器内的氢气的起始压力为2-10MPa。

11.按照权利要求10所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反应器内的氢气的起始压力为3-5MPa。

12.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的温度为330-380℃。

13.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反应时间为0.5-3小时。